CN106496558A - 一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的分子结构式为：

Description

一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂(PI)是一类主链含有酰亚胺环综合性能非常优异的高分子材料。具有突出的耐温性能、机械性能、介电性能以及抗辐射性能，在耐高温聚合物基复合材料、微电子封装和涂覆材料领域得到广泛应用。
根据热性质，可分为热塑性和热固性聚酰亚胺。传统芳香族热塑性PI树脂由于溶解性差，一般采用其前驱体聚酰胺酸溶液制备预浸料，然后在高温下进行酰亚胺环化制备PI基复合材料。由于预浸料中残余的高沸点溶剂的挥发，以及环化过程中挥发份的产生导致难以获得高质量无空隙的厚壁复合材料。因此热塑性PI通常只用于生产薄膜、涂料和浸渍漆等薄层制品。热固性PI树脂是一类含不饱和端基的低分子量聚合物，在成型过程中不饱和端基交联生产高聚物。由于其具有较低的熔点、优异的溶解性能、成型过程无小分子释放且固化物力学性能和耐热性能优异等，在多个方面满足先进聚合物基复合材料对基体树脂的要求。马来酸酐和纳迪克酸酐(降冰片烯二酸酐)封端的PI是最为重要的两类热固性PI树脂(双马树脂和PMR树脂)，分别在服役环境苛刻的航空结构部件和高温宇航复合材料结构中获得大量应用。但双马树脂和PMR树脂基复合材料在服役过程分别存在抗击韧性不足以及产生微裂纹等问题。
聚芳醚腈类树脂是一类主链上含有大量的芳醚结构、侧链上含氰基高聚物。芳醚结构和氰基的存在赋予其优异耐热性、高强高韧力学性能和粘结性能。尤其是氰基引入能够增加了聚合物的溶解性、耐热性、热稳定性(Macromolecular 1977，10，1396；J ApplPolym Sci 2006，102，640；Polym Degrad Stabil 2008，93，973)以及介电性能(BurkhardSchulz Polm Inter，1993，33，4，399)。因此，将芳醚腈基团引入聚酰亚胺分子骨架中，有望解决其目前存在的问题。关于同时包含芳醚、芳腈以及酰亚胺结构的可反应型聚合物及其制备方法未见于专利技术报道，也未在国内外公开出版物中出现。
发明内容
本发明的目的是提供一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法，解决技术问题的方案是通过在聚酰亚胺分子结构中引入芳醚腈基团和不饱和酰亚胺端基，提高分子链的柔韧性，进而改善聚酰亚胺树脂的溶解性以及与双马树脂、环氧树脂、氰酸酯、苯并噁嗪树脂等热固性树脂的相容性；由于芳醚结构良好的柔韧性以及氰基的强极性等因素，有利于提高树脂基体综合力学性能和附着力，从而提供一种具有优异热稳定性、良好溶解性、优异加工性能的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂。同时，提供了一种简便、易于控制的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂制备方法。
本发明的一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂，其分子结构式为：
其中，分子结构式中，X为脂环族四酸二酐官能团间或芳香族四酸二酐官能团间的分子骨架，具体结构为：
分子结构式中，Ar为二元酚官能团间的分子骨架，具体结构为：
分子结构式中，为不饱和酰亚胺类反应性基团，具体结构为：
R1为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；R2为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；
n为重复单元的聚合度，n为大于等于1的整数；
m为重复单元的聚合度，m为大于等于1的整数。
本发明的一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，首先是以二元酚、二卤代苯甲腈和卤代硝基苯为原料经醚化缩合，合成硝基封端聚芳醚腈齐聚物；再加入水合肼与硝基发生催化还原反应，生成氨基封端聚芳醚腈齐聚物；向氨基封端聚芳醚腈齐聚物中加入四酸二酐类化合物和不饱和环状二酸酐经过酰胺酸、酰亚胺环化反应合成目标产物。
本发明的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(一)将氨基封端聚芳醚腈齐聚物、四酸二酐类化合物和极性非质子溶剂加入反应釜，在0～60℃温度下反应2～4h；加入封端剂，继续反应3～6h，生成酰胺酸中间体；
其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶四酸二酐类化合物的酸酐∶封端剂中酸酐＝1∶(0.5～0.95)∶(0.1～1)；
加入极性非质子溶剂后，氨基封端聚芳醚腈齐聚物中氨基的物质的量浓度为0.1～0.6mol/L；
所述的封端剂为单官能度不饱和环状有机酸酐；
(二)将含酰胺酸中间体的反应体系，升温至40～80℃，加入催化剂和脱水剂，进行酰亚胺环化反应4～8h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，得到可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂；
其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶脱水剂＝1∶(1～1.5)；
氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基的物质的量∶催化剂质量＝(0.1～10)∶1(mol/g)；
所述的催化剂为三乙胺、醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍或醋酸钴中的一种或几种的混合物；当催化剂为混合物时，混合比例为任意比。
所述的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一种或几种的混合物；当脱水剂为混合物时，混合比例为任意比。
所述的步骤(一)中，所述的四酸二酐类化合物为脂环族四酸二酐或芳香族四酸二酐中的一种或两种；具体为环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′--二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐或3，4，9，10-苝四甲酸二酐中的一种或几种混合；当四酸二酐类化合物为混合物时，混合比例为任意比。
四酸二酐类化合物优选为1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′--二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐或3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐中的一种。
所述的步骤(一)中，所述的单官能度不饱和环状有机酸酐为马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、纳迪克酸酐或甲基纳迪克酸酐中的一种，优选为马来酸酐或纳迪克酸酐；
所述的步骤(一)中，所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合溶剂；当极性非质子溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比。
所述的步骤(一)中，所述的氨基封端聚芳醚腈齐聚物，是以二元酚化合物和二卤代苯甲腈类化合物为单体、卤代硝基苯化合物为封端剂，经缩聚反应合成的硝基封端齐聚物，再经硝基还原反应得到的产物。
所述的步骤(一)中，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硝基封端聚芳醚腈齐聚物的制备
向反应釜中加入二卤代苯甲腈类化合物和二元酚类化合物，加入碱性化合物催化剂和极性非质子溶剂，在150～200℃缩合反应4～8h；加入卤代硝基苯类化合物，继续反应4～12h；冷却，加水沉淀，过滤，将滤饼烘干，得到硝基封端聚芳醚腈齐聚物；
其中，按摩尔比，二卤代苯甲腈类化合物∶二元酚类化合物∶卤代硝基苯类化合物＝1∶(1.1～2)∶(0.2～2)；
按摩尔比，碱性化合物∶二元酚类化合物＝(1～2.1)∶1；
加入极性非质子溶剂后，二元酚类化合物的物质的量浓度为0.2～2mol/L；
步骤2，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的制备
将硝基封端聚芳醚腈齐聚物、质子性溶剂、FeCl3·6H2O催化剂和活性炭催化剂加入反应釜，在惰性气氛下，在40～100℃，滴加水合肼，硝基还原反应7～15h；趁热过滤，加不良溶剂沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得氨基封端聚芳醚齐聚物；
其中，按摩尔比，硝基封端聚芳醚齐聚物的硝基∶水合肼＝1∶(3～6)；
硝基封端聚芳醚齐聚物的硝基物质的量：FeCl3·6H2O质量＝(0.01～0.1)∶1(mol/g)；
硝基封端聚芳醚齐聚物的硝基物质的量∶活性炭质量＝(0.01～0.05)∶1(mol/g)；
加入质子性溶剂后，硝基封端聚芳醚齐聚物中硝基的物质的量浓度为0.05～0.2mol/L。
所述的步骤1中，所述的二卤代苯甲腈类化合物为2，3-二氯苯甲腈、2，4-二氯苯甲腈、2，5-二氯苯甲腈、2，6-二氯苯甲腈、2，3-二氟苯甲腈、2，4-二氟苯甲腈、2，5-二氟苯甲腈或2，6-二氟苯甲腈中的一种，优选为2，6-二氯苯甲腈和2，6-二氟苯甲腈。
所述的步骤1中，所述的二元酚类化合物为间苯二酚、3，3′-二羟基二苯砜、4，4′-二羟基二苯砜、3，3′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯醚、3，3′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯甲烷、3，3′-二羟基联苯、4，4′-二羟基联苯、2，7-二羟基萘、1，5-二羟基萘、双酚A、双酚AF、酚酞、邻甲酚酞、百里酚酞、双酚芴或双邻甲酚芴中的一种；
二元酚类化合物优选为间苯二酚、双酚A、双酚AF、酚酞、邻甲酚酞或4，4′-二羟基二苯砜中的一种。
所述的步骤1中，所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种。
所述的步骤1中，所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合溶剂；当极性非质子溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比。
所述的步骤1中，所述的卤代硝基苯类化合物为对氯硝基苯、间氯硝基苯、3-甲基-4-氯硝基苯、3-氯-4-甲基硝基苯，4-氯-2，5-二甲氧基硝基苯，4-氟硝基苯、3-溴硝基苯、4-溴硝基苯中的一种，优选为对氯硝基苯。
所述的步骤2中，所述的质子性溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇或乙二醇甲醚中的一种或几种的混合溶剂；当质子性溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比。
所述的步骤2中，所述的惰性气氛为向反应釜中通入N2或Ar中的一种；
所述的步骤2中，所述的不良溶剂为水。
所述的步骤2中，所述的水合肼的浓度优选为80～85％。
上述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，路线如下：
其中，原料中的氨基封段聚芳醚腈齐聚物采用如下合成路线：
本发明的一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法，与现有技术相比，本发明所具有的积极效果为：可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂分子结构同时包含芳醚、芳腈、酰亚胺环等结构，赋予其优异的溶解性能、耐热性和力学性能；侧链中氰基的存在有利于提升树脂的粘结性能；可反应基团在成型过程中固化形成三维网络，有助于提升树脂与纤维的界面强度以及复合材料的抗弯模量和强度。另外，分子结构中大量芳醚腈结构的引入，有助于降低价格昂贵四酸二酐类原材料的用量，从而实现在提高树脂性能的同时降低其成本。本发明的制备方法简洁高效、易于工业化生产。本发明涉及的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂可用作先进聚合物复合材料的基体树脂、耐高温绝缘漆和粘胶剂等的基料，也可作为传统环氧树脂、双马树脂、氰酸酯树脂等的增韧改性剂使用，在航空航天、电子信息领域具有广泛的前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的红外光谱(FTIR)图；
图2为本发明实施例1制备的硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的核磁共振氢谱(1H-NMR)图；
图3为本发明实施例1制备的氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的红外光谱(FTIR)图；
图4为本发明实施例1制备的氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的核磁共振氢谱(1H-NMR)图；
图5为本发明实施例1制备的马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)的红外光谱(FTIR)图；
图6为本发明实施例1制备的马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)的核磁氢谱(1H-NMR)图；
图7为本发明实施例1制备的马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)固化薄膜的动态力学(DMA)谱图；
图8为本发明实施例1制备的马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)固化物薄膜的应力-应变图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例所用的原料均来自市购。
以下实施例中，对所得树脂的化学结构进行红外光谱表征，采用仪器为PE公司Spcetrum 100型红外光谱仪，KBr涂膜法；
以下实施例中，对所得树脂的化学结构进行核磁共振谱表征，采用仪器为美国Varian公司Varian INOVA-400型核磁共振仪，CDCl3作溶剂，四甲基硅烷为内标；
以下实施例中，对所得树脂的特性粘度进行测量，采用乌氏粘度计方法，N，N-二甲基甲酰亚胺(DMF)为溶剂，测试温度为30℃，按一点法计算。
以下实施例中，对所得树脂的平均分子量测量，采用端基滴定法；氨基端基测定采用亚硝酸溶液滴定，碘化钾淀粉试纸判定终点；双键端基采用间接碘量法测定。
以下实施例中，对所得树脂的固化物进行热机械性能测试，采用仪器为TA公司Q800型DMA分析仪，薄膜拉伸模式，样品尺寸为0.06mm×2mm×15mm；动态力学性能测试，升温速率3℃/min；静态拉伸性能测试，加载速率2N/min。
以下实施例中，对所得树脂的固化物进行热化学稳定性测试，采用仪器为PE公司Pyris 1型热失重分析(TGA)仪，升温速率10℃/min。
实施例1
一种马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)，其分子结构式为：
一种马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备
向反应釜中加入0.1mol 2，6-二氯苯甲腈、0.2mol邻甲酚酞、0.2mol K2CO3和500mlN，N-二甲基甲酰胺，在150℃温度下缩合反应8h；加入0.2mol对氯硝基苯，继续反应12h；冷却反应体系，向反应液中加入水，析出沉淀；过滤，将滤饼烘干，获到黄色的硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物91g，产率92％；
对所得的硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的化学结构进行FTIR(见图1)和1H-NMR谱(见图2)测试；经过对红外特征吸收峰和氢质子核磁共振峰归属的综合分析，证实产物的化学结构与理论结构一致。
步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备
将50g硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、3g FeCl3.6H2O、3g活性碳催化剂、500ml乙二醇甲醚加入反应釜，通N2保护，加热升温至100℃；缓慢滴加30ml 80％水合肼，恒温反应7h；趁热过滤，向冷却的滤液中加水，析出沉淀；过滤，将滤饼真空干燥，获得白色的氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物42g，产率为89％。
对所得的氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物进行测试，采用熔点仪测量，测得其熔点为160～165℃；平均分子量为970。
对所得的氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的化学结构进行FTIR(见图3)和1H-NMR谱(见图4)测试；经过对红外特征吸收峰和氢质子核磁共振峰归属的综合分析，证实产物的化学结构与理论结构一致。
步骤3，马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)的制备
(一)将30g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、8.04g双酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反应釜中，在室温下搅拌3h；加入3.03g马来酸酐，继续反应4h，生成酰胺酸中间体；
(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至50℃，加入0.2g醋酸钴和8ml乙酸酐，保温反应6h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，获得淡黄色马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)；产率为91％。
对所得的m-PENI进行红外测试，得到的FTIR图见图5；对所得的m-PENI进行核磁测试，得到的1H-NMR谱图见图6；经过综合红外特征吸收峰和氢质子共振峰的归属分析，证实产物的化学结构与理论结构一致。
本实例制得m-PENI树脂可溶于氯仿、二氯甲烷、DMF、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂；m-PENI树脂的特性粘度[η]为0.019dL/g，表明本实例合成的m-PENI树脂为低分子量的齐聚物。
按250℃×3h+300℃×3h升温程序固化获得的m-PENI薄膜进行DMA、TGA及拉伸性能测试。固化物的玻璃化转变温度(Tg)达289℃(见图7)；初始热分解达421℃，表明m-PENI树脂具有优异的耐热性和热化学稳定性。m-PENI薄膜在室温、100℃、150℃、250℃和300℃下的拉伸强度分别为128MPa、99MPa、72MPa、56MPa、31MPa和5MPa(见图8)，显示出非常优异的力学性能，预期其作为基材制备的高韧性纤维增强复合材料可以在250℃高温下使用、而制备的黏胶剂甚至具备耐受300℃高温的能力。
实施例2
一种马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)，其分子结构式同实施例1；
一种马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；
步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；
步骤3，马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)的制备
(一)将30g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、10.72g双酚A型二醚二酐和150ml DMAc加入反应釜中，升温至60℃，持续搅拌2h；再加入2.02g马来酸酐，继续反应3h，即生成酰胺酸中间体；
(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至80℃，加入0.04g醋酸钠，6ml乙酸酐和2ml丙酸酐，进行酰亚胺环化反应4h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，得到淡黄色马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)；产率为91％。
本实例制得m-PENI树脂[η]＝0.038dL/g，按250℃×3h+300℃×3h升温程序固化获得薄膜的Tg为282℃。
实施例3
一种马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)，其分子结构式同实施例1；
一种马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；
步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；
步骤3，马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)的制备
(一)将30g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、12.86g双酚A型二醚二酐、110ml NMP加入反应釜中，在0℃下搅拌4h；加入1.21g马来酸酐，继续反应6h，即生成酰胺酸中间体；
(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至40℃，加入0.02g醋酸钠，0.5ml三乙胺和9ml丙酸酐，进行酰亚胺环化反应8h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，得到淡黄色马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)；产率为91％；
本实例制备m-PENI树脂[η]＝0.064dL/g，按250℃×3h+300℃×3h升温程序固化获得薄膜的Tg为284℃。
实施例4
一种马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)，其分子结构式同实施例1；
一种马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备
其中，按摩尔比，2，6-二氯苯甲腈∶邻甲酚酞∶对氯硝基苯∶碳酸钾＝2∶3∶2∶3，其它条件同实施例1；
步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1，
步骤3，马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)的制备
(一)将30g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、5.57g双酚A型二醚二酐、100ml NMP加入反应釜中，在室温下搅拌3h；加入2.1g马来酸酐，继续反应4h，生成酰胺酸中间体；
(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至50℃，加入0.1g醋酸钴和6ml乙酸酐，保温反应6h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，获得淡黄色马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(m-PENI)；产率92％。
本实例制得m-PENI树脂的[η]＝0.033dL/g，按250℃×3h+300℃×3h升温程序固化获得薄膜的Tg为289℃。
实施例5
一种马来酰亚胺封端含酞Cardo和脂环结构聚芳醚腈酰亚胺树脂，其分子结构式为：
一种马来酰亚胺封端含酞Cardo和脂环结构聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；
步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；
步骤3，马来酰亚胺封端含酞Cardo和脂环结构聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备
(一)将30g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、3.46g1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、200ml DMF加入反应釜中，升温至60℃，持续搅拌2h；再加入3.03g马来酸酐，继续反应3h，生成酰胺酸中间体；
(二)同实施例1；产率94％。
本实例所得的马来酰亚胺封端含酞Cardo和脂环结构聚芳醚腈酰亚胺树脂[η]＝0.017dL/g，按250℃×3h+300℃×3h升温程序固化获得薄膜的Tg为291℃。
实施例6
一种衣康酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(I-PENI)，其分子结构式为：
一种衣康酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(I-PENI)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；
步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；
步骤3，衣康酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(I-PENI)的制备
(一)将30g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、10.72g双酚A型二醚二酐、150ml DMAc加入反应釜中，室温搅拌3h；再加入2.30g衣康酸酐，继续反应4h，生成酰胺酸中间体；
(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至60℃，加入0.05g醋酸钠，8ml乙酸酐，进行酰亚胺环化反应4h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，得到淡黄色衣康酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(I-PENI)；产率为94％。
本实例制得I-PENI树脂[η]＝0.039dL/g，按250℃×3h+300℃×3h升温程序固化获得薄膜的Tg为284℃。
实施例7
一种纳迪克酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(n-PENI)，其分子结构式为
一种纳迪克酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(n-PENI)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硝基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；
步骤2，氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备同实施例1；
步骤3，纳迪克酰亚胺封端含酞Cardo结构聚芳醚腈酰亚胺树脂(n-PENI)的制备
(一)将30g氨基封端含氰基和邻甲酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、8.04g双酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反应釜中，在室温下搅拌3h；加入5.07g纳迪克酸酐，继续反应4h，生成酰胺酸中间体；
(二)同实施例1；产率92％。
本实例制得n-PENI树脂[η]＝0.021dL/g，按250℃×3h+300℃×3h+325℃×9h升温程序固化获得薄膜的Tg为334℃。
实施例8
一种纳迪克酰亚胺封端含双酚A结构聚芳醚腈酰亚胺树脂，其分子结构式为：
一种纳迪克酰亚胺封端含双酚A结构聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硝基封端含氰基和双酚A结构聚芳醚腈齐聚物的制备
向反应釜中加入0.1mol 2，6-二氟苯甲腈、0.11mol双酚A、0.22mol NaOH和200mlNMP，在200℃缩合反应4h；加入0.02mol 4-氟硝基苯，继续反应4h；冷却，加水沉淀，过滤，将滤饼烘干，得到黄色的硝基封端含氰基和双酚A结构聚芳醚腈齐聚物38g。
步骤2，氨基封端含氰基和双酚A结构聚芳醚腈齐聚物的制备
将30g硝基封端含氰基和双酚A结构聚芳醚腈齐聚物、1g FeCl3·6H2O、1g活性炭催化剂、200ml异丙醇加入反应釜，通Ar保护，在40℃温度下，缓慢滴加6ml 85％水合肼，保温反应15h；趁热过滤，加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得白色的氨基封端含氰基和双酚A结构聚芳醚腈齐聚物26g，
步骤3，纳迪克酰亚胺封端含双酚A结构聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备
(一)向20g氨基封端含氰基和双酚A结构聚芳醚腈齐聚物、1.55g双酚A型二醚二酐、100ml NMP加入反应釜中，在室温下搅拌3h；加入0.98g纳迪克酰亚胺，继续反应4h，生成酰胺酸中间体；
(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至60℃，加入0.05g醋酸钴，1.6ml乙酸酐，进行酰亚胺环化反应4h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，得到淡黄色纳迪克酰亚胺封端含双酚A结构聚芳醚腈酰亚胺树脂；产率为91％。
本实例制得的纳迪克酰亚胺封端含双酚A结构聚芳醚腈酰亚胺树脂的[η]＝0.074dL/g，按250℃×3h+300℃×3h+325℃×9h升温程序固化获得薄膜的Tg＝276℃。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂，其特征在于，该可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的分子结构式为：
其中，分子结构式中，X为脂环族四酸二酐官能团间或芳香族四酸二酐官能团间的分子骨架，具体结构为：
分子结构式中，Ar为二元酚官能团间的分子骨架，具体结构为：
分子结构式中，为不饱和酰亚胺类反应性基团，具体结构为：
R1为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；R2为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；
n为重复单元的聚合度，n为大于等于1的整数；
m为重复单元的聚合度，m为大于等于1的整数。
2.权利要求1所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(一)将氨基封端聚芳醚腈齐聚物、四酸二酐类化合物和极性非质子溶剂加入反应釜，在0～60℃温度下反应2～4h；加入封端剂，继续反应3～6h，生成酰胺酸中间体；
其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶四酸二酐类化合物的酸酐∶封端剂中酸酐＝1∶(0.5～0.95)∶(0.1～1)；
加入极性非质子溶剂后，氨基封端聚芳醚腈齐聚物中氨基的物质的量浓度为0.1～0.6mol/L；
所述的封端剂为单官能度不饱和环状有机酸酐；
(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至40～80℃，加入催化剂和脱水剂，进行酰亚胺环化反应4～8h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，得到可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂；
其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶脱水剂＝1∶(1～1.5)；
氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基的物质的量∶催化剂质量＝(0.1～10)∶1(mol/g)；
所述的催化剂为三乙胺、醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍或醋酸钴中的一种或几种的混合物；当催化剂为混合物时，混合比例为任意比；
所述的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一种或几种的混合物；当脱水剂为混合物时，混合比例为任意比。
3.如权利要求2所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(一)中，所述的四酸二酐类化合物为环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐或3，4，9，10-苝四甲酸二酐中的一种或几种混合；当四酸二酐类化合物为混合物时，混合比例为任意比。
4.如权利要求2所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(一)中，所述的单官能度不饱和环状有机酸酐为马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、纳迪克酸酐或甲基纳迪克酸酐中的一种。
5.如权利要求2所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(一)中，所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合溶剂；当极性非质子溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比。
6.如权利要求2所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(一)中，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硝基封端聚芳醚腈齐聚物的制备
向反应釜中加入二卤代苯甲腈类化合物和二元酚类化合物，加入碱性化合物催化剂和极性非质子溶剂，在150～200℃缩合反应4～8h；加入卤代硝基苯类化合物，继续反应4～12h；冷却，加水沉淀，过滤，将滤饼烘干，得到硝基封端聚芳醚腈齐聚物；
其中，按摩尔比，二卤代苯甲腈类化合物∶二元酚类化合物∶卤代硝基苯类化合物＝1∶(1.1～2)∶(0.2～2)；
按摩尔比，碱性化合物∶二元酚类化合物＝(1～2.1)∶1；
加入极性非质子溶剂后，二元酚类化合物的物质的量浓度为0.2～2mol/L；
步骤2，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的制备
将硝基封端聚芳醚腈齐聚物、质子性溶剂、FeCl3·6H2O催化剂和活性炭催化剂加入反应釜，在惰性气氛下，在40～100℃，滴加水合肼，硝基还原反应7～15h；趁热过滤，加不良溶剂沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，制得氨基封端聚芳醚齐聚物；
其中，按摩尔比，硝基封端聚芳醚齐聚物的硝基∶水合肼＝1∶(3～6)；
硝基封端聚芳醚齐聚物的硝基物质的量：FeCl3·6H2O质量＝(0.01～0.1)∶1(mol/g)；
硝基封端聚芳醚齐聚物的硝基物质的量：活性炭质量＝(0.01～0.05)∶1(mol/g)；
加入质子性溶剂后，硝基封端聚芳醚齐聚物中硝基的物质的量浓度为0.05～0.2mol/L。
7.如权利要求6所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的二卤代苯甲腈类化合物为2，3-二氯苯甲腈、2，4-二氯苯甲腈、2，5-二氯苯甲腈、2，6-二氯苯甲腈、2，3-二氟苯甲腈、2，4-二氟苯甲腈、2，5-二氟苯甲腈或2，6-二氟苯甲腈中的一种；
所述的步骤1中，所述的二元酚类化合物为间苯二酚、3，3′-二羟基二苯砜、4，4′-二羟基二苯砜、3，3′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯醚、3，3′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯甲烷、3，3′-二羟基联苯、4，4′-二羟基联苯、2，7-二羟基萘、1，5-二羟基萘、双酚A、双酚AF、酚酞、邻甲酚酞、百里酚酞、双酚芴或双邻甲酚芴中的一种；
所述的步骤1中，所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种；
所述的步骤1中，所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合溶剂；当极性非质子溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比；
所述的步骤1中，所述的卤代硝基苯类化合物为对氯硝基苯、间氯硝基苯、3-甲基-4-氯硝基苯、3-氯-4-甲基硝基苯，4-氯-2，5-二甲氧基硝基苯，4-氟硝基苯、3-溴硝基苯、4-溴硝基苯中的一种。
8.如权利要求6所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的质子性溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇或乙二醇甲醚中的一种或几种的混合溶剂；当质子性溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比；所述的步骤2中，所述的不良溶剂为水。
9.如权利要求6所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的惰性气氛为向反应釜中通入N2或Ar中的一种。
10.如权利要求6所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的水合肼的浓度为80～85％。
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