CN101704989B - 先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法 - Google Patents
先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101704989B CN101704989B CN2009101987912A CN200910198791A CN101704989B CN 101704989 B CN101704989 B CN 101704989B CN 2009101987912 A CN2009101987912 A CN 2009101987912A CN 200910198791 A CN200910198791 A CN 200910198791A CN 101704989 B CN101704989 B CN 101704989B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amino
- trifluoromethylphenopendant
- benzene
- fluorine
- benzene oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Abstract
本发明涉及一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂，其组分包括：含氟聚酰亚胺低聚物粉末1wt％-15wt％、含氟活性聚酰亚胺粉末5wt％-20wt％、多官能环氧树脂60wt％-70wt％和固化剂5wt％-20wt％；其制备包括：将含氟二胺单体、非含氟二胺单体和强极性非质子有机溶剂投料，加入芳香族二酐固体粉末，室温下搅拌反应后加入脱水剂和催化剂，加热升温反应3小时，再加入沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到含氟聚酰亚胺低聚物粉末；同理制得含氟活性聚酰亚胺粉末；将上述两种原料和多官能环氧树脂进行本体聚合反应，溶解后加入固化剂，即可。该方法工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子树脂材料及其制备领域，特别是涉及一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法。
背景技术
复合材料的应用被认为是飞机、火箭、导弹等飞行器减重的一个重要解决方案，因此，在航空航天领域中的应用相当广泛。随着飞行速度的提高，对复合材料的综合性能提出更高的要求，尤其是耐高温性。
纤维增强树脂基复合材料具有比强度高、吸湿性小、尺寸稳定性好、介电性能优良、微波透过率高以及制品结构可设计性强等优点.。复合材料的耐高温性能主要取决于基体树脂，因此，开发耐高温的基体树脂极为关键。
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光电等高科技领域。
聚酰亚胺本身不仅可以制备薄膜、纤维、工程塑料、粘合剂、涂料等，而且又可以作为热固性树脂(如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯等)或含热固性树脂的高分子体系的耐高温增韧改性剂。
中国发明专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，其主要特征在于：(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5％～30％；(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热升温，于120℃～160℃的温度范围内，回流共沸脱水亚胺化反应5～18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1～10∶1。
虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制，粘接，2008，29(12)：16-19】公开了耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基的聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N，N，N′，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)，潜伏性固化剂等配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
石英纤维和双马来酰亚胺树脂(BMI)均具有优异的介电性能和力学性能。由石英纤维作为增强材料，BMI作为基体材料，所构成的复合材料具有优良的耐湿热性能，较宽的温度范围内具有稳定的介电性能，国外已得到相当广泛应用。例如，美国研制的第4代战斗机F-22中，树脂基复合材料的使用量已达到了结构总重量的24％，其中大部分为BMI基复合材料。
马利锋，胡曙辉【增强双马来酰亚胺树脂基复合材料研究，化工新型材料，2005，33(7)：1-3，12】公开了耐高温复合材料基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：由4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺和烯丙基苯基化合物按1∶1.12质量比经预聚合后即可得到改性BMI，预聚合是在带有搅拌器和能抽真空的反应玻璃瓶内进行。预聚合温度为110～125℃，在此温度下保持，直到获得清晰均匀溶液为止。以改性BMI作为复合材料的基体组分，并用丙酮作为树脂的溶剂，用浸润剂处理的石英纤维纱作为复合材料的增强组分。经热处理、切割、混合、撕松、烘干等工序后制得预混料，模压成型，得到耐高温复合材料。
聚酰亚胺分子结构中引入氟元素，不仅可以使树脂的成型加工性能得到大大改善，而且也可以使其介电性能得到提高(如，介电常数和介电损耗下降)，同时有可保持聚酰亚胺的优良的耐温性等。因此，基于含氟亚胺基体树脂及其复合材料应用前景广阔，如玻璃纤维增强的含氟亚胺基体树脂复合材料可应用于高频PCB板、耐高温PCB板或电气绝缘材料；含氟亚胺基体树脂也可应用于FPC粘合剂；碳纤维增强的含氟亚胺基体树脂先进复合材料可应用于飞机壳体、机翼、蒙皮、桨叶等，也可应用于发动机的外涵道等。
本发明所公开的先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法，尚未见公开的文献或专利报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。
本发明的一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂，包括如下重量份的组分：含氟聚酰亚胺低聚物粉末1wt％-15wt％、含氟活性聚酰亚胺粉末5wt％-20wt％、多官能环氧树脂60wt％-70wt％和固化剂5wt％-20wt％。
所述的含氟聚酰亚胺低聚物粉末的分子结构通式为：
其中，-R1-：含氟二胺单体的二价残基；-R2-：非含氟二胺单体的二价残基；＝Ar＝：芳香族二酐单体的四价残基；n1、n2为各自独立的自然数，且均不大于10。
所述的含氟活性聚酰亚胺粉末的分子结构通式为：
其中，-R2-：非含氟二胺单体的二价残基；＝Ar＝：芳香族二酐单体的四价残基；
m1、m2为各自独立的自然数，且均不大于10。
本发明的一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂的制备方法，包括：
(1)将含氟二胺单体和非含氟二胺单体按摩尔比为1∶0.1-10混合放入反应釜中，并加入强极性非质子有机溶剂，室温下，搅拌溶解完全后，加入芳香族二酐固体粉末，室温下搅拌反应1小时后，获得均相透明的含氟聚酰胺酸低聚物树脂溶液；
(2)在上述(1)的树脂溶液中，加入脱水剂和催化剂，室温下搅拌反应1小时后，加热升温至80℃-100℃，高速搅拌反应3小时，加入沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到含氟聚酰亚胺低聚物粉末；
(3)将2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷代替上述步骤(1)中的含氟二胺单体，重复(1)、(2)步骤，制得含氟活性聚酰亚胺粉末，其中，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与非含氟二胺单体摩尔比为1∶0.1-10；
(4)将含氟活性聚酰亚胺粉末、多官能环氧树脂和含氟聚酰亚胺低聚物粉末按重量比5-20∶60-70∶1-15入反应釜中，加热升温于70℃-90℃进行本体聚合反应1-3小时，随后在有机溶剂中溶解，加入固化剂，搅拌溶解，获得了均相透明的先进复合材料用含氟亚胺基体树脂。
所述步骤(1)中的含氟二胺单体选自1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1，2-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、1，2-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、2，5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)甲苯、2，5-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)甲苯、2，5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)三氟甲苯、2，5-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)三氟甲苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-特丁基苯、1，4-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-2-特丁基苯、1，4-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)二苯甲烷、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯甲烷、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯硫醚、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)二苯硫醚、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯中的一种或几种；
所述步骤(1)中的非含氟二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2-甲基对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，2-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2-甲基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2-甲基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2-甲基苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2-特丁基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2-特丁基苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种；
所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，其中强极性非质子有机溶剂与固体反应物的体积重量比为：5-10毫升∶1克，固体反应物的重量是指含氟二胺单体、非含氟二胺单体、芳香族二酐固体粉末的重量之和；
所述步骤(1)中的芳香族二酐固体粉末选自均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐、3，3′，4，4′-四羧基二苯甲酮二酐、3，3′，4，4′-四羧基联苯二酐、3，3′，4，4′-四羧基二苯砜二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯二酐中的一种或几种；其中，芳香族二酐固体粉末与二胺单体的摩尔比为1∶0.5-1.5，二胺单体的摩尔数是指含氟二胺单体和非含氟二胺单体的摩尔数之和；
所述步骤(2)中的脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐中的一种或几种，其中脱水剂与芳香族二酐固体粉末的摩尔比为3-10∶1；
所述步骤(2)中的催化剂选自异喹啉、N，N-二甲基苄胺、吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基对甲基苄胺中的一种或几种，其中催化剂与脱水剂的摩尔比为1∶10-20；
所述步骤(2)中的沉析剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙酮中的一种或几种，其中沉析剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为3-8∶1；
所述步骤(4)中的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的一种或几种，其中有机溶剂占整个体系的质量百分数为45％-65％；整个体系的质量是指有机溶剂、含氟活性聚酰亚胺粉末、含氟聚酰亚胺低聚物粉末、多官能环氧树脂和固化剂的质量之和；
所述步骤(4)中的多官能环氧树脂选自N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N，N，N′，N′，O-五缩水甘油基-4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷中的一种或几种；
所述步骤(4)中的固化剂选自双氰胺、2-乙基-4-甲基咪唑、1，4-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯、1，4-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2-甲基苯、1，4-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2-特丁基苯、1，4-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、4，4′-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4′-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯、4，4′-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜、2，2-双[4-(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)二苯硫醚、甲基四氢苯酐中的一种或多种；其中，固化剂的用量为含氟亚胺基体树脂重量的5wt％-20wt％，含氟亚胺基体树脂重量是指含氟聚酰亚胺低聚物粉末、含氟活性聚酰亚胺粉末、多官能环氧树脂和固化剂的重量之和。
本发明得到的先进复合材料用含氟亚胺基体树脂不仅可应用于玻璃纤维增强的复合材料，而且可应用于碳纤维、芳纶纤维等高性能纤维增强的先进复合材料，具有广泛的应用前景。
有益效果
(1)本发明的制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用，对环境友好；
(2)制备过程所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用现有的生产聚酰亚胺树脂的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化；
(3)玻璃化转变温度高，耐温性好；
(4)介电损耗和介电常数低；
(5)固化物吸水率低；
(6)采用的原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的先进复合材料用含氟亚胺基体树脂。
附图说明
图1是含氟聚酰亚胺低聚物粉末的分子结构通式；
图2是含氟活性聚酰亚胺粉末的分子结构通式。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将54.6克(0.1摩尔)2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷的含氟二胺单体、292.0克(1.0摩尔)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯的非含氟二胺单体和6042毫升N，N-二甲基乙酰胺的强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入257.6克(0.8摩尔)3，3′，4，4′-四羧基二苯甲酮二酐的芳香族二酐固体粉末，室温下搅拌反应1小时后，获得均相透明的含氟聚酰胺酸低聚物树脂溶液。
在上述含氟聚酰胺酸低聚物的树脂溶液中，加入8.0摩尔乙酸酐脱水剂和0.8摩尔三乙胺催化剂，室温下搅拌反应1小时后，加热升温至80℃-100℃，高速搅拌反应3小时，加入48336毫升乙醇沉析剂，高速高剪切搅拌，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤2-3次，干燥，得到含氟聚酰亚胺低聚物粉末，收率为99.8％，记作FPI-1；
将36.6克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4.1克(0.01摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的非含氟二胺单体和725毫升N，N-二甲基甲酰胺的强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入104.1克(0.2摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的芳香族二酐固体粉末，室温下搅拌反应1小时后，获得均相透明的含氟活性聚酰胺酸树脂溶液。
在上述含氟活性聚酰胺酸的树脂溶液中，加入0.6摩尔乙酸酐脱水剂和0.03摩尔吡啶催化剂，室温下搅拌反应1小时后，加热升温至80℃-100℃，高速搅拌反应3小时，加入2180毫升甲醇沉析剂，高速高剪切搅拌，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤2-3次，干燥，得到含氟活性聚酰亚胺粉末，收率为99.6％，记作HFPI-1；
将15.0克HFPI-1含氟活性聚酰亚胺粉末、70.0克N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷多官能环氧树脂和10.0克FPI-1含氟聚酰亚胺低聚物粉末放入反应釜中，加热升温进行本体聚合反应1-3小时，随后在150.0克二氯甲烷有机溶剂中溶解，加入5.0克2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，搅拌溶解，获得了均相透明的先进复合材料用含氟亚胺基体树脂溶液，记作FIR-10S。
将少量FIR-10S树脂溶液均匀涂覆于干净的平板玻璃上，室温晾置，以自然挥发大多数溶剂后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应2小时；升温至120℃，保温反应3小时；升温至180℃，保温反应0.5小时；自然冷却至室温，得到FIR-10S含氟亚胺基体树脂固化物，其热分解的onset温度为437.3℃，吸水率为0.21％。
将少量FIR-10S基体树脂溶液均匀涂敷于不锈钢试片上，搭接，室温放置1小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应2小时；升温至120℃，保温反应3小时；升温至180℃，保温反应0.5小时；自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为：25.6MPa(25℃)、11.5MPa(120℃)。
用玻璃布浸渍FIR-10S基体树脂溶液，室温放置1小时后，放进50℃烘箱20min后取出，得到干态玻璃布预浸料，层叠，送入平板压机，进行固化成型。其相对介电常数为3.2，介电损耗为1.2％；利用动态粘弹谱仪(DMA)测得其玻璃化转变温度为217.2℃。
实施例2
将71.4克(0.1摩尔)2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷和42.8克(0.1摩尔)1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯的含氟二胺单体、4.1克(0.01摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2.0克(0.01摩尔)3，4′-二氨基二苯醚的非含氟二胺单体以及1120毫升N-甲基-2-吡咯烷酮的强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入62.0克(0.2摩尔)3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐和41.6克(0.08摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的芳香族二酐固体粉末，室温下搅拌反应1小时后，获得均相透明的含氟聚酰胺酸低聚物树脂溶液。
在上述含氟聚酰胺酸低聚物的树脂溶液中，加入0.9摩尔乙酸酐脱水剂和0.05摩尔异喹啉催化剂，室温下搅拌反应1小时后，加热升温至80℃-100℃，高速搅拌反应3小时，加入3360毫升乙醇沉析剂，高速高剪切搅拌，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤2-3次，干燥，得到含氟聚酰亚胺低聚物粉末，收率为99.7％，记作FPI-2；
将36.6克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、113.0克(0.5摩尔)3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷和212.3克(0.5摩尔)4，4′-双(4-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯的非含氟二胺单体、9000毫升N，N-二甲基甲酰胺和720毫升N-甲基-2-吡咯烷酮的强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入402.0克(1.0摩尔)1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐和208.2克(0.4摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的芳香族二酐固体粉末，室温下搅拌反应1小时后，获得均相透明的含氟活性聚酰胺酸树脂溶液。
在上述含氟活性聚酰胺酸的树脂溶液中，加入14.0摩尔乙酸酐脱水剂和1.4摩尔三乙胺催化剂，室温下搅拌反应1小时后，加热升温至80℃-100℃，高速搅拌反应3小时，加入70000毫升乙醇和7760毫升甲醇沉析剂，高速高剪切搅拌，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤2-3次，干燥，得到含氟活性聚酰亚胺粉末，收率为99.8％，记作HFPI-2；
将20.0克HFPI-2含氟活性聚酰亚胺粉末、60.0克N，N，N′，N′-四缩水甘油基-3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷多官能环氧树脂和10.0克FPI-2含氟聚酰亚胺低聚物粉末放入反应釜中，加热升温进行本体聚合反应1-3小时，随后在150.0克三氯甲烷和30毫升N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂中溶解，加入10.0克1，4-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯固化剂，搅拌溶解，获得了均相透明的先进复合材料用含氟亚胺基体树脂溶液，记作FIR-20S。
将少量FIR-20S树脂溶液均匀涂覆于干净的平板玻璃上，室温晾置，以自然挥发大多数溶剂后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应2小时；升温至120℃，保温反应3小时；升温至180℃，保温反应0.5小时；自然冷却至室温，得到FIR-20S含氟亚胺基体树脂固化物，其热分解的onset温度为462.1℃，吸水率为0.17％。
将少量FIR-20S基体树脂溶液均匀涂敷于不锈钢试片上，搭接，室温放置1小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应2小时；升温至120℃，保温反应3小时；升温至180℃，保温反应0.5小时；自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为：22.1MPa(25℃)、14.9MPa(120℃)。
用玻璃布浸渍FIR-20S基体树脂溶液，室温放置1小时后，放进50℃烘箱20min后取出，得到干态玻璃布预浸料，层叠，送入平板压机，进行固化成型。其相对介电常数为3.3，介电损耗为1.1％；利用动态粘弹谱仪(DMA)测得其玻璃化转变温度为224.3℃。
实施例3
将71.4克(0.1摩尔)2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷和51.8克(0.1摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的含氟二胺单体、41.0克(0.1摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和29.2克(0.1摩尔)1，4-双(3-氨基苯氧基)苯的非含氟二胺单体以及1240毫升N，N-二甲基甲酰胺2000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮的强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入29.4克(0.1摩尔)3，3′，4，4′-四羧基联苯二酐和182.2克(0.35摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的芳香族二酐固体粉末，室温下搅拌反应1小时后，获得均相透明的含氟聚酰胺酸低聚物树脂溶液。
在上述含氟聚酰胺酸低聚物的树脂溶液中，加入2.7摩尔乙酸酐脱水剂、0.08摩尔异喹啉和0.1摩尔三乙胺催化剂，室温下搅拌反应1小时后，加热升温至80℃-100℃，高速搅拌反应3小时，加入16200毫升乙醇沉析剂，高速高剪切搅拌，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤2-3次，干燥，得到含氟聚酰亚胺低聚物粉末，收率为99.5％，记作FPI-3；
将36.6克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、36.8克(0.1摩尔)4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯和196.9克(0.4摩尔)4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜的非含氟二胺单体、3440毫升N-甲基-2-吡咯烷酮的强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入301.9克(0.58摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的芳香族二酐固体粉末，室温下搅拌反应1小时后，获得均相透明的含氟活性聚酰胺酸树脂溶液。
在上述含氟活性聚酰胺酸的树脂溶液中，加入2.4摩尔乙酸酐脱水剂和0.15摩尔三乙胺催化剂，室温下搅拌反应1小时后，加热升温至80℃-100℃，高速搅拌反应3小时，加入16700毫升甲醇沉析剂，高速高剪切搅拌，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤2-3次，干燥，得到含氟活性聚酰亚胺粉末，收率为99.4％，记作HFPI-3；
将5.0克HFPI-3含氟活性聚酰亚胺粉末、60.0克N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷多官能环氧树脂和15.0克FPI-3含氟聚酰亚胺低聚物粉末放入反应釜中，加热升温进行本体聚合反应1-3小时，随后在150.0克三氯甲烷和30毫升N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂中溶解，加入20.0克4，4′-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜固化剂，搅拌溶解，获得了均相透明的先进复合材料用含氟亚胺基体树脂溶液，记作FIR-30S。
将少量FIR-30S树脂溶液均匀涂覆于干净的平板玻璃上，室温晾置，以自然挥发大多数溶剂后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应2小时；升温至120℃，保温反应3小时；升温至180℃，保温反应0.5小时；自然冷却至室温，得到FIR-30S含氟亚胺基体树脂固化物，其热分解的onset温度为447.3℃，吸水率为0.11％。
将少量FIR-30S基体树脂溶液均匀涂敷于不锈钢试片上，搭接，室温放置1小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应2小时；升温至120℃，保温反应3小时；升温至180℃，保温反应0.5小时；自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为：21.3MPa(25℃)、13.5MPa(120℃)。
用玻璃布浸渍FIR-30S基体树脂溶液，室温放置1小时后，放进50℃烘箱20min后取出，得到干态玻璃布预浸料，层叠，送入平板压机，进行固化成型。其相对介电常数为3.1，介电损耗为0.92％；利用动态粘弹谱仪(DMA)测得其玻璃化转变温度为197.4℃。
Claims (8)
1.一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂，包括如下重量份的组分：含氟聚酰亚胺低聚物粉末1wt％-15wt％、含氟活性聚酰亚胺粉末5wt％-20wt％、多官能环氧树脂60wt％-70wt％和固化剂5wt％-20wt％；
所述的含氟聚酰亚胺低聚物粉末的分子结构通式为：
其中，-R1-：含氟二胺单体的二价残基；-R2-：非含氟二胺单体的二价残基；＝Ar＝：芳香族二酐单体的四价残基；n1、n2为各自独立的自然数，且均不大于10；
所述的含氟活性聚酰亚胺粉末的分子结构通式为：
其中，-R2-：非含氟二胺单体的二价残基；＝Ar＝：芳香族二酐单体的四价残基；m1、m2为各自独立的自然数，且均不大于10。
2.根据权利要求1所述的一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂，其特征在于：所述的多官能环氧树脂选自N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-3，3′二甲基-4，4′-二氨基联苯、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N，N，N′，N′，O-五缩水甘油基-4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂，其特征在于：所述的固化剂选自双氰胺、2-乙基-4-甲基咪唑、1，4-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯、1，4-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2-甲基苯、1，4-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2-特丁基苯、1，4-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、4，4′-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4′-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯、4，4′-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜、2，2-双[4-(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-双(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)二苯硫醚、甲基四氢苯酐中的一种或多种。
4.一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂的制备方法，包括：
(1)将含氟二胺单体和非含氟二胺单体按摩尔比为1∶0.1-10混合放入反应釜中，并加入强极性非质子有机溶剂，室温下，搅拌溶解完全后，加入芳香族二酐固体粉末，室温下搅拌反应1小时后，获得均相透明的含氟聚酰胺酸低聚物树脂溶液；
(2)在上述(1)的树脂溶液中，加入脱水剂和催化剂，室温下搅拌反应1小时后，加热升温至80℃-100℃，高速搅拌反应3小时，加入沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到含氟聚酰亚胺低聚物粉末；
(3)将2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷代替上述步骤(1)中的含氟二胺单体，重复(1)、(2)步骤，制得含氟活性聚酰亚胺粉末，其中，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与非含氟二胺单体摩尔比为1∶0.1-10；
(4)将含氟活性聚酰亚胺粉末、多官能环氧树脂和含氟聚酰亚胺低聚物粉末按重量比5-20∶60-70∶1-15放入反应釜中，加热升温于70℃-90℃进行本体聚合反应1-3小时，随后在有机溶剂中溶解，加入固化剂，搅拌溶解，获得了均相透明的先进复合材料用含氟亚胺基体树脂。
5.根据权利要求4所述的一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含氟二胺单体选自1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1，2-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、1，2-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、2，5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)甲苯、2，5-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)甲苯、2，5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)三氟甲苯、2，5-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)三氟甲苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-特丁基苯、1，4-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-2-特丁基苯、1，4-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)二苯甲烷、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯甲烷、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯硫醚、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)二苯硫醚、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯中的一种或几种；
所述步骤(1)中的非含氟二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2-甲基对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，2-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2-甲基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2-甲基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2-甲基苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2-特丁基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2-特丁基苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种；
所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，其中强极性非质子有机溶剂与固体反应物的体积重量比为：5-10毫升∶1克，固体反应物的重量是指含氟二胺单体、非含氟二胺单体、芳香族二酐固体粉末的重量之和；
所述步骤(1)中的芳香族二酐固体粉末选自均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐、3，3′，4，4′-四羧基二苯甲酮二酐、3，3′，4，4′-四羧基联苯二酐、3，3′，4，4′-四羧基二苯砜二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯二酐中的一种或几种；其中，芳香族二酐固体粉末与二胺单体的摩尔比为1∶0.5-1.5，二胺单体的摩尔数是指含氟二胺单体和非含氟二胺单体的摩尔数之和。
6.根据权利要求4所述的一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐中的一种或几种，其中脱水剂与芳香族二酐固体粉末的摩尔比为3-10∶1；催化剂选自异喹啉、N，N-二甲基苄胺、吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基对甲基苄胺中的一种或几种，其中催化剂与脱水剂的摩尔比为1∶10-20；沉析剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙酮中的一种或几种，其中沉析剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为3-8∶1。
7.根据权利要求4所述的一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的一种或几种，其中有机溶剂占整个体系的质量百分数为45％-65％；整个体系的质量是指有机溶剂、含氟活性聚酰亚胺粉末、含氟聚酰亚胺低聚物粉末、多官能环氧树脂和固化剂的质量之和。
8.根据权利要求4所述的一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的固化剂用量为含氟亚胺基体树脂重量的5wt％-20wt％，含氟亚胺基体树脂重量是指含氟聚酰亚胺低聚物粉末、含氟活性聚酰亚胺粉末、多官能环氧树脂和固化剂的重量之和。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101987912A CN101704989B (zh) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | 先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101987912A CN101704989B (zh) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | 先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101704989A CN101704989A (zh) | 2010-05-12 |
| CN101704989B true CN101704989B (zh) | 2011-11-09 |
Family
ID=42375247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101987912A Expired - Fee Related CN101704989B (zh) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | 先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101704989B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101941933B (zh) * | 2010-09-20 | 2012-09-05 | 东华大学 | 2-甲基-1,4-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯及其制备方法 |
| CN101941934B (zh) * | 2010-09-20 | 2012-09-05 | 东华大学 | 4,4′-双（4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基）联苯及其制备方法 |
| CN101921221B (zh) * | 2010-09-20 | 2012-09-05 | 东华大学 | 2-特丁基-1,4-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯及其制备方法 |
| CN101921222B (zh) * | 2010-09-20 | 2012-09-05 | 东华大学 | 3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-双（4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基）联苯及其制备方法 |
| CN101955458B (zh) * | 2010-09-20 | 2012-09-05 | 东华大学 | 2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷及其制备方法 |
| CN103569357A (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-12 | 赵秋顺 | 大型高强度复合碳纤维旋翼 |
| CN104513456B (zh) * | 2013-09-27 | 2017-08-08 | 深圳光启创新技术有限公司 | 一种预浸料及其形成方法和透波材料 |
| TWI498312B (zh) * | 2013-09-30 | 2015-09-01 | Taiwan Textile Res Inst | 二硝化合物、二胺化合物與芳香族聚醯亞胺 |
| CN103980705B (zh) * | 2014-04-30 | 2016-02-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种适合3d打印的高性能聚酰亚胺模塑粉材料及其3d打印成型方法 |
| CN104829844B (zh) * | 2015-05-12 | 2017-06-06 | 东华大学 | 一种碳纤维电缆芯用mhfpi型耐高温环氧基体树脂及其制备方法 |
| JP7150335B2 (ja) * | 2019-01-16 | 2022-10-11 | セイカ株式会社 | ４つの芳香環を有するジアミノ又はジニトロベンゼン化合物、およびその製造方法、並びにポリイミド |
| CN114685986B (zh) * | 2020-12-25 | 2023-06-06 | 中国科学院化学研究所 | 兼具良好的耐热性能、透明性及导热性能的聚酰亚胺薄膜 |
| CN114606613B (zh) * | 2022-03-09 | 2023-06-27 | 杭州惠丰化纤有限公司 | 一种抗氧化耐腐蚀氨纶包覆丝及其制备方法 |
| CN114702646A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-07-05 | 合肥工业大学 | 一种具有高绝缘性能的芴基-联苯型环氧材料及其制备方法 |
| CN114773586A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-07-22 | 西安交通大学 | 一种聚氟苯酯聚合物材料及其合成方法 |
-
2009
- 2009-11-13 CN CN2009101987912A patent/CN101704989B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101704989A (zh) | 2010-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101704989B (zh) | 先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法 | |
| CN102220102B (zh) | 一种耐高温粘合剂及其制备方法 | |
| CN101289537B (zh) | 1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型自增韧性不饱和聚酰亚胺粉末的制备方法 | |
| CN101921482B (zh) | 热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| EP0626412B1 (en) | Polyimide oligomers | |
| CN101565504B (zh) | 环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的制备方法 | |
| CN108219133A (zh) | 一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| CN101914357A (zh) | 环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂及其制备方法 | |
| CN101619123B (zh) | 耐高温复合材料基体树脂及其制备方法 | |
| CN107793566B (zh) | 一种热塑性聚苯并咪唑酰亚胺及其制备方法 | |
| CN101487190B (zh) | 一种聚酰亚胺碳纤维定型剂及其制备方法 | |
| CN113667120B (zh) | 一种聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN107892745B (zh) | 一种热塑性聚苯并噁唑酰亚胺及其制备方法 | |
| Wu et al. | Low‐viscosity and soluble phthalonitrile resin with improved thermostability for organic wave‐transparent composites | |
| CN115232310A (zh) | 一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用 | |
| CN109735917A (zh) | 一种三元共聚聚酰亚胺纺丝液及制备方法 | |
| KR100205962B1 (ko) | 신규 가용성 폴리이미드 수지 | |
| CN101560298B (zh) | 热塑性含氟全芳型聚酰亚胺粉末及其制备方法 | |
| CN103319715B (zh) | 耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料及其制备方法 | |
| CN102644128B (zh) | 基于2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液及其制备 | |
| CN104497480A (zh) | 一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法 | |
| Jiang et al. | Synthesis and comparative study on polyetherimides from isomeric 4, 4′‐isopropylidenediphenoxy bis (phthalic anhydride) s | |
| CN102910840B (zh) | 一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料及其制备方法 | |
| CN101973147B (zh) | 耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法 | |
| CN106496558B (zh) | 一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yu Xinhai Inventor after: Xu Yongfen Inventor after: Zhao Jiongxin Inventor after: Fan Liangzi Inventor after: Wu Shuang Inventor after: Li En Inventor after: Shu Yaxin Inventor before: Yu Xinhai Inventor before: Xu Yongfen Inventor before: Zhao Jiongxin |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: YU XINHAI XU YONGFEN ZHAO JIONGXIN TO: YU XINHAI XU YONGFEN ZHAO JIONGXIN FAN LIANGZI WU SHUANG LI EN XU YAXIN |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111109 Termination date: 20141113 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |