CN103980705B

CN103980705B - 一种适合3d打印的高性能聚酰亚胺模塑粉材料及其3d打印成型方法

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Publication number: CN103980705B
Application number: CN201410181993.7A
Authority: CN
Inventors: 李志波; 盛力; 张树升; 夏爽; 王小实; 林学春; 马永梅; 孙文华; 徐坚; 董金勇; 李春成
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN103980705A

Abstract

本发明公开了一种3D打印用聚酰亚胺粉末复合材料，其中包括粉末材料和胶黏剂，所述粉末材料为聚酰亚胺模塑粉按重量份计100份、热稳定剂0.5～1份，补强剂5～10份；所述胶黏剂按重量份计包括60～80份主体粘料、5～20份颜料、5～20份填料、2～10份增韧剂、0.5～1.5份流平剂、1～10份颜填料分散润湿剂。在使用时，按重量份计，1份粉末材料与0.l～0.5份胶黏剂配合使用。本发明拓宽了现有3D打印材料的可选范围，利用高性能聚酰亚胺模塑粉作为3D打印的粉末材料层，向粉末材料层喷射液体胶黏剂，通过层层粘接成形制件。向胶黏剂中加入颜料，可制作出全彩的原型件，彩色模型可传递更多有用信息。采用粉末-胶黏剂3D打印工艺制备的聚酰亚胺制件具有优异的耐高温性能和较高的机械强度。

Description

一种适合3D打印的高性能聚酰亚胺模塑粉材料及其3D打印成型方法

技术领域

本发明涉及3D打印成型材料领域，具体涉及一种适合3D打印的高性能聚酰亚胺模塑粉材料及其3D打印成型方法。

背景技术

快速成形技术是一种用计算机建立物体的三维模型，并以此为依托直接成形的技术，是生物工程、材料成型加工、自动化控制、计算机建模等多个学科的交叉。与传统成形技术相比，显著地缩短了新产品的研发周期，降低了研发成本。快速成形方法分为很多种，如激光烧结、激光熔化、熔融沉积、3D打印、三维光固化成形等。快速成形技术的基本工作原理是建模、堆积和快速成形，首先把物体的物理形状通过造型软件或三维扫描仪转化为三维数字立体模型，然后利用上述方法将材料逐层堆积，经过适当的后处理固化，得到需要的成形部件，快速成形技术已经在发达国家得到了广泛应用。

3D打印技术是快速成形技术中的一种，其工作原理类似于喷墨打印，即响应计算机的数字信号，使喷嘴工作腔内的熔融态材料或粘结剂在瞬间形成液滴，并以一定的速度从喷嘴挤压出来，喷射到支撑模型上，形成轮廓的形状，薄层固化后继续逐层喷射堆积，得到精度高的成形部件。3D打印技术不需要昂贵的激光设备，因此设备价格便宜，运行和维护成本很低，而且，3D打印技术还有操作简单、成形速度快、成形过程无污染的特点。

根据喷射的成形材料不同，3D打印技术可分为胶黏剂-粉末3D打印、光固化树脂3D打印和熔融3D打印三种工艺。胶黏剂-粉末3D打印是在向粉末材料层喷射液体胶黏剂，逐层粘接成形；光固化树脂3D打印使用液态光敏树脂进行喷涂，用紫外光进行固化成形。熔融3D打印将高分子材料传送到高温热源熔融，再连续挤出熔融态高分子，逐层堆积出成型件，后处理工艺简单，3DSystems公司已经开发出了喷射热塑性塑料的3D打印机。

可用于3D打印的聚合物材料目前种类较少，已报道的主要有丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)，其中ABS树脂具有以弹性体为主链的接枝共聚物和以树脂为主链的接枝共聚物的两相不均匀系结构，使其兼有丙烯腈的高度化学稳定性、耐油性和表面硬度，丁二烯的韧性和耐寒性，苯乙烯的良好介电性、光泽和加工性等综合性能。但是其强度不高，且随着分子量增加，加工性能下降。而PLA力学性能差，易发生脆性断裂，限制了其加工性能。所以，开发新型的3D打印用功能化聚合物材料对弥补制约3D打印领域的快速发展的短板具有重要意义。

聚酰亚胺(polyimide,PI)是主链上含有酰亚胺环的具有优良耐热性、耐化学稳定性、力学性能和电性能的一类高分子材料，不仅可以在传统的航空、航天及国防科技工业中用作结构性树脂基复合材料和特种材料、在电子工业中用作绝缘材料、在一些通用技术中用做吸热及吸声材料、结构粘接剂和保护涂层，而且逐步开始在集成电路、液晶显示、发光器件、燃料电池、光纤通讯、气体分离等高科技领域中得到广泛的应用。虽然标准型PI在工业上得到了广泛的应用，但目前在一些高技术领域中的应用，如3D打印领域，却由于其特殊的分子结构而受到了很大的限制，主要表现在加工较为困难。标准型PI由于其刚性或半刚性的骨架结构，因此是不溶不熔的，在实际应用中只能以其前体，即聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等形式使用，生产工艺较为复杂。而且在固化过程中，其前体溶液会释放出小分子水或醇，如果控制不好，则薄膜制品中会存在“针孔”结构，产生微观结构缺陷，从而影响逐层堆积的3D打印成形件的性能。

发明内容

本发明的目的是针对3D打印用高分子种类少，制品强度低，不耐高温的缺点，采用高性能聚酰亚胺模塑粉作为3D打印的原料，拓宽了3D打印用材料的范围，同时，选用合适胶黏剂作为粘接溶液，并加入与制件性能要求相匹配的颜填料、增韧剂、流平剂、分散润湿助剂，用此方法打印出来的实体制件机械强度较高、粘结性强、韧性好且耐高温，同时可以满足3D彩色打印要求。

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：

一种聚酰亚胺粉体3D打印材料，包括粉末材料和胶黏剂，其中粉末材料和胶黏剂的比例为1重量份粉末材料：0.l～0.5重量份胶黏剂；

所述粉末材料包含如下组分：100重量份聚酰亚胺模塑粉、0.5～1重量份热稳定剂、5～10重量份补强剂；

所述胶黏剂包括如下组分：60～80重量份主体粘料、5～20重量份颜料、5～20重量份填料、2～10重量份增韧剂、0.5～1.5重量份流平剂和1～10重量份颜填料分散润湿剂。

在本发明中，所述聚酰亚胺为芳香型聚酰亚胺、脂肪型聚酰亚胺；所述芳香型聚酰亚胺主链上含有亚胺环和芳香环，具有阶梯型的结构，为均苯酐型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、酮酐型聚酰亚胺和氟酐型聚酰亚胺及对其主链和侧基进行改性的聚酰亚胺；脂肪型聚酰亚胺为PMR型树脂和双马来酰亚胺树脂及对其主链和侧基进行改性的聚酰亚胺。具体而言，本发明的聚酰亚胺可以是Vespel聚酰亚胺、Ultem聚酰亚胺、Torlon聚酰胺酰亚胺、UPIMOL聚酰亚胺、Aurum聚酰亚胺。

在本发明中，所述热稳定剂为复合热稳定剂，选自稳定剂1010、1096、168等中的一种或多种复配。

在本发明中，所述补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯等有机无机添加材料中的一种或多种，优选纳米二氧化硅和碳纳米管。

在本发明中，所述主体粘料的主要功能为起粘接作用并赋予胶层较高的硬度、防腐蚀性、柔韧性以及耐冲击强度，在固化时发生化学反应交联，使得3D打印成型的最终产品避免出现脱层的象。所述主体粘料为石膏、淀粉、氧化锆、纤维素酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯、聚异丁烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、α-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯弹性体、硅橡胶、酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶、环氧-聚硫胶中的一种或任意几种混合。

在本发明中，所述颜料的主要功能为使得制材着色，并赋予制材良好的遮盖力，增加制材质感，改善制材性能，降低整体成本。所述颜料为炭黑、群青、铁蓝、钴蓝、氧化铁棕、氧化铁红、铅铬黄、镉黄、铁黄、天然珠光粉、碱式碳酸铅、氧化钛、钛白、锌钡白、氧化锌、偶氮颜料、酞青颜料、杂环与稠环酮类颜料、氧蒽类色淀颜料、三芳甲烷类及其色淀颜料、硝基及亚硝基颜料、甲亚胺及其金属络合颜料中的一种或任意几种混合。

在本发明中，所述填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、沉淀硫酸钡、膨润土、灰钙粉、超细硅酸铝、石英粉中的一种或任意几种混合。

所述流平剂是环有机硅型流平剂、聚丙烯酸酯流平剂的一种或任意几种混合。

在本发明中，所述分散润湿剂是聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、聚丙烯酸盐类、聚羧酸盐类、缩合苯磺酸盐、聚异丁烯顺丁烯二酸类中的一种或任意几种混合。

在本发明中，所述增韧剂是不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、缩醛树脂、聚砜树脂、聚氨酯树脂中的一种或任意几种混合。

在本发明的一个具体实例中，所述聚酰亚胺粉体3D打印材料包括的粉末材料为100重量份均苯酐型聚酰亚胺模塑粉、0.5重量份热稳定剂1010和5重量份纳米二氧化硅；包括的胶黏剂为100重量份的聚丙烯酸酯、5重量份的炭黑、5重量份的轻质碳酸钙、3重量份的聚酰胺、0.8重量份的二甲基硅油和2重量份的聚磷酸盐。

在本发明的另一个具体实例中，所述聚酰亚胺粉体3D打印材料包括的粉末材料为100重量份醚酐型聚酰亚胺模塑粉、0.7重量份热稳定剂168和7重量份石墨烯；包括的胶黏剂为100重量份的聚氨酯、5重量份的钛白粉、5重量份的滑石粉、3重量份的聚乙烯醇、0.8重量份的聚醚改性聚硅氧烷和2重量份的硅酸盐。

在本发明的另一个具体实例中，所述聚酰亚胺粉体3D打印材料包括的粉末材料为100重量份聚酰亚胺模塑粉、1重量份热稳定剂1096、10重量份碳纳米管；包括的胶黏剂为100重量份的环氧树脂、5重量份铁红和5重量份的高岭土、3重量份的纳米二氧化钛、0.8重量份的聚丙烯酸和2重量份聚羧酸盐。

本发明的另一目的是提供一种上述聚酰亚胺粉体3D打印材料的3D打印方法。为实现上述目的，本发明的具体方案是：

一种聚酰亚胺粉体3D打印材料的3D打印方法，包括如下步骤：

(1)根据所设定的空间喷涂成形次序，经过计算机辅助(CAD)设计，提供制件的系统模型；通过系统模型与成形机数据交流接口程序，由计算机终端输出指令直接控制三维打印成形机按成形参数运行制备；

(2)将胶黏剂包含的主体沾料、颜料、填料、增韧剂、流平剂、分散润湿助剂充分混合出料；

(3)铺粉装置在工作平面XY上铺平一层聚酰亚胺模塑粉末、热稳定剂和补强剂的混合粉末，将粉末压实、铺平，然后喷墨打印头按先X轴后Y轴方向扫描的顺序喷涂胶黏剂成形当前层面轮廓，使当前粉末层固化，一层粉末成形完成后，工作平台沿Z轴下降一层，再循环进行上述动作；

(4)成形完成后，将工作平面沿Z轴升起，取出制件，用压缩空气将表面的浮粉吹除，得到所需制件。

作为优选，在本发明中，步骤(1)所述喷涂成形次序为X轴-Y轴-Z轴；步骤(2)中，混合条件为10～40℃，800-1000r/min的转速条件下充分混合0.5-1h；步骤(2)所述胶黏剂在使用前按主体粘料-增韧剂-稀释剂-颜、填料进行高搅分散备用；为提高三维表面精度，增加制件的机械性能，还可以在步骤(3)之后增加对成型制件进行表面涂覆后处理的步骤：采用低粘度胶黏剂对制件进行刷、浸、喷、淋等，使其渗透入多孔制件表面，干燥后再可对其进行打磨，涂覆过程可重复进行；步骤(3)所述喷墨打印头到粉末层的距离在2～10mm，粉末层厚度在0.02-0.6mm。

在本发明3D打印成型材料的配方中，聚酰亚胺模塑粉是重要的组成部分。聚酰亚胺材料的优势在于：①具有突出的综合性能；②在合成上具有多种途径；③具有最广泛的应用领域。耐高温的聚酰亚胺材料在许多方面都具有突出的性能和应用价值：在550℃的高温下能短期保持主要的物理性能，并能够在接近330℃的温度下长期使用，在超低温-269℃的液氮中，仍能保持一定的机械强度。在工程塑料中，聚酰亚胺也具有较高的实用价值，它不仅具有良好的耐热性能，而且还具有优良的尺寸稳定性、氧化稳定性、耐化学药品腐蚀性、耐辐照性、良好的机械性能和介电性能。聚酰亚胺树脂的3D打印效果优良，可以打印高精度制件，制件层层之间粘结牢固，不脱层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明拓宽了现有3D打印材料的可选范围，利用高性能聚酰亚胺模塑粉作为3D打印的的粉末材料层，向粉末材料层喷射液体胶黏剂，通过层层粘接成形制件。向胶黏剂中加入颜料，可制作出全彩的原型件。

2.采用粉末-胶黏剂3D打印工艺制备的聚酰亚胺制件，与现有成型材料相比有更好的防腐蚀性、冲击韧等性能得到了提升，而且极大地提高了部件的粘结强度，不脱层，并具有优异的耐高温性能和较高的机械强度。

具体实施方式

为更好理解本发明，现以优选的芳香型聚酰亚胺3D打印成型方法为例，非限定实施例叙述如下：

实施例1

一种机械强度高，耐高温的聚酰亚胺粉体3D打印方法，其制备方法如下：

(1)根据所设定的空间喷涂成形次序，经过计算机辅助(CAD)设计，取制件的CAD模型尺寸为l5mm×15mm×15mm，。通过系统模型与成形机数据交流接口程序，由计算机终端输出指令直接控制三维打印成形机按成形参数运行制备。

(2)将100重量份的聚丙烯酸酯、5重量份的炭黑、5重量份的轻质碳酸钙、3重量份的聚酰胺、0.8重量份的二甲基硅油、2重量份的聚磷酸盐在35℃，800r/min的转速条件下充分混合0.5h后出料；

(3)在工作平面XY上铺平一层均苯酐型聚酰亚胺模塑粉、0.5重量份热稳定剂1010、5重量份纳米二氧化硅混合粉末，将粉末压实、铺平，然后喷墨打印头按先X轴后Y轴方向扫描的顺序喷涂聚丙烯酸酯胶黏剂成形当前层面轮廓，使当前粉末层固化，一层粉末成形完成后，工作平台沿Z轴下降一层，再循环进行上述动作，直至制件完全被打印出来。

检测其相关性能如表1所示：

表1

实施例2

(2)将100重量份的聚氨酯、5重量份的钛白粉、5重量份的滑石粉、3重量份的聚乙烯醇、0.8重量份的聚醚改性聚硅氧烷、2重量份的硅酸盐在35℃，800r/min的转速条件下充分混合0.5h后出料；

(3)在工作平面XY上铺平一层醚酐型聚酰亚胺模塑粉、0.7重量份热稳定剂168、7重量份石墨烯混合粉末，将粉末压实、铺平，然后喷墨打印头按先X轴后Y轴方向扫描的顺序喷涂聚氨酯胶黏剂成

形当前层面轮廓，使当前粉末层固化，一层粉末成形完成后，工作平台沿Z轴下降一层，再循环进行上述动作，直至制件完全被打印出来。(4)成形完成后，将工作平面沿Z轴升起，取出制件，用压缩空气将表面的浮粉吹除，得到所需制件。

检测其相关性能如表2所示：

表2

实施例3

(2)将100重量份的环氧树脂、5重量份铁红、5重量份的高岭土、3重量份的纳米二氧化钛、0.8重量份的聚丙烯酸、2重量份聚羧酸盐在35℃，800r/min的转速条件下充分混合0.5h后出料；

(3)在工作平面XY上铺平一层聚酰亚胺模塑粉、1重量份热稳定剂1096、10重量份碳纳米管混合粉末，将粉末压实、铺平，然后喷墨打印头按先X轴后Y轴方向扫描的顺序喷涂环氧树脂胶黏剂成形当前层面轮廓，使当前粉末层固化，一层粉末成形完成后，工作平台沿Z轴下降一层，再循环进行上述动作，直至制件完全被打印出来。

检测其相关性能如表3所示：

表3

上述的对优选实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种组合物，包括粉末材料和胶黏剂，所述粉末材料包含100重量份聚酰亚胺模塑粉、0.5～1重量份热稳定剂和5～10重量份补强剂；所述胶黏剂包括60～80重量份主体粘料、5～20重量份颜料、5～20重量份填料、2～10重量份增韧剂、0.5～1.5重量份流平剂和1～10重量份颜填料分散润湿剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其中粉末材料和胶黏剂的比例为1重量份粉末材料：0.l～0.5重量份胶黏剂。

3.如权利要求1或2所述的组合物，所述聚酰亚胺为芳香型聚酰亚胺、脂肪型聚酰亚胺。

4.如权利要求3所述的组合物，所述芳香型聚酰亚胺为均苯酐型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、酮酐型聚酰亚胺和氟酐型聚酰亚胺及对其主链和侧基进行改性的聚酰亚胺；所述脂肪型聚酰亚胺为PMR型树脂和双马来酰亚胺树脂及对其主链和侧基进行改性的聚酰亚胺。

5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，所述热稳定剂为复合热稳定剂，选自稳定剂1010、1096、168等中的一种或多种复配；所述补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯等有机无机添加材料中的一种或多种。

所述主体粘料为石膏、淀粉、氧化锆、纤维素酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯、聚异丁烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、α-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯弹性体、硅橡胶、酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶、环氧-聚硫胶中的一种或任意几种混合。

所述颜料为炭黑、群青、铁蓝、钴蓝、氧化铁棕、氧化铁红、铅铬黄、镉黄、铁黄、天然珠光粉、碱式碳酸铅、氧化钛、钛白、锌钡白、氧化锌、偶氮颜料、酞青颜料、杂环与稠环酮类颜料、氧蒽类色淀颜料、三芳甲烷类及其色淀颜料、硝基及亚硝基颜料、甲亚胺及其金属络合颜料中的一种或任意几种混合。

所述填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、沉淀硫酸钡、膨润土、灰钙粉、超细硅酸铝、石英粉中的一种或任意几种混合。

所述分散润湿剂是聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、聚丙烯酸盐类、聚羧酸盐类、缩合苯磺酸盐、聚异丁烯顺丁烯二酸类中的一种或任意几种混合。

所述增韧剂是不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、缩醛树脂、聚砜树脂、聚氨酯树脂中的一种或任意几种混合。

6.一种聚酰亚胺粉体3D打印材料，由权利要求1-5任一项所述的组合物制得。

7.一种如权利要求6所述的聚酰亚胺粉体3D打印材料的3D打印方法，包括如下步骤：

1)根据所设定的空间喷涂成形次序，经过计算机辅助(CAD)设计，提供制件的系统模型；通过系统模型与成形机数据交流接口程序，由计算机终端输出指令直接控制三维打印成形机按成形参数运行制备；

2)将胶黏剂包含的主体沾料、颜料、填料、增韧剂、流平剂、分散润湿助剂充分混合出料；

3)铺粉装置在工作平面XY上铺平一层聚酰亚胺模塑粉末、热稳定剂和补强剂的混合粉末，将粉末压实、铺平，然后喷墨打印头按先X轴后Y轴方向扫描的顺序喷涂胶黏剂成形当前层面轮廓，使当前粉末层固化，一层粉末成形完成后，工作平台沿Z轴下降一层，再循环进行上述动作；

4)成形完成后，将工作平面沿Z轴升起，取出制件，用压缩空气将表面的浮粉吹除，得到所需制件。

8.如权利要求7所述的方法，其中步骤(1)所述喷涂成形次序为X轴-Y轴-Z轴。

9.如权利要求7或8所述的方法，其中步骤(2)中，混合条件为10～40℃，800-1000r/min的转速条件下充分混合0.5-1h；步骤(2)所述胶黏剂在使用前按主体粘料-增韧剂-稀释剂-颜、填料进行高搅分散备用。

10.如权利要求7-9任一项所述的方法，在步骤(3)之后增加对成型制件进行表面涂覆后处理的步骤：采用低粘度胶黏剂对制件进行刷、浸、喷、淋，使其渗透入多孔制件表面，干燥后再对其进行打磨，涂覆过程可重复进行；步骤(3)所述喷墨打印头到粉末层的距离在2～10mm，粉末层厚度在0.02-0.6mm。