CN105481329A - 3d打印石膏油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于3D打印材料技术领域，涉及一种3D打印用石膏油墨，由以重量百分比计算的以下组份制备而成：石膏粉：60%~93%，填料：2%~20%，改性剂：4%~18%，促凝剂：0.5%~5%。本发明还公开了该3D打印用石膏油墨的制备方法，将所有原料混合搅拌均匀即得。解决了现有技术中存在的强度低、流动性差、颗粒粗、韧性差以及成本高的问题，开发出一种具有工业潜能、速度高、精度好、使用成本低的经济型三维打印成形材料。

Description

3D打印石膏油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，涉及一种3D打印用石膏材料，本发明还涉及该石膏材料的制备方法。

背景技术

3D打印（3DPrinting）技术，也被称为增材制造技术，一种在三维数字模型的基础上，用粉末状金属或者塑料等可黏合材料逐层堆积制造出实体物品的新兴制造技术，体现了信息网络技术与先进材料技术、数字制造技术的密切结合。3D打印技术具有广阔发展前景的快速制造技术，不仅被誉为制造业的一场革命，也被认为是“第三次工业革命的重要标志之一”。

经过多年的发展，我国3D打印技术与世界先进水平基本同步，在高性能复杂大型金属承力构件增材制造等部分技术领域已达到国际先进水平，成功研制出光固化立体造型术（SLA），电子束熔融成型（EBM），熔融沉积成形（FDM），激光选区烧结（SLS），三维印刷（3DP）等。3D打印技术及产品已经初步开始应用在航空航天和生物医疗，文化创意和教育，汽车等领域。随着生物3D打印技术的发展，在医学领域的应用逐渐广泛，可打印的生物材料种类繁多，其中包括无机材料、生物医用高分子材料、水凝胶的材料、活细胞。活细胞的打印其好处在于细胞损伤率很低，细胞存活率很高。打印特点包括精确度高，空间大，集成度好，操作简便等。

3D打印技术相比于传统的生产制造业，它具有如下一些不可比拟的优势：第一，3D打印技术可以提高产品的研发水平和设计能力。传统的工业产品往往需要先开磨具，然后才能做出样品。而应用3D打印技术，不需要开磨具，这就可以大大降低产品的制作时间和成本。并且无论多么复杂的工艺产品，均可通过3D打印技术短时间内制造出来，从而提高了产品设计的创新能力；第二，3D打印可以一体化成型。传统工业生产都是建立在组装线基础之上，需要工人将生产出来的零部件进行拼装。而通过3D打印技术生产出来的产品都是一体化成型，无需组装，减少了组装所耗费的时间和成本；第三，它可以减少废弃的副产品。传统的加工浪费了大量的原材料，而3D打印可以减少对材料的浪费，并且随着打印材料的进步，使得3D打印向着“净成型”方向发展；第四，操作简单方便。培养一名合格的生产技术人员需要好几年的时间，而3D打印机所需要的技能却简单很多，不需要进行专门的培训，并且能够在远程和极端的环境下进行生产；第五，精确的制造技术。3D打印可以精确的定位材料，创建出更细致优化的实体。发展3D打印产业对我国具有重要战略意义，它不仅可以提高我国工业领域的研发水平，有助于攻克技术难关，还能够促成新的经济增长点，推动我国由“工业大国”向“工业强国”的转变。

3D打印技术本身并无神秘之处，说到底就是一个材料堆积叠加的过程，但想找到符合此项技术特点的材料却是个难点。普通打印机所需要的材料只是墨水和纸张，但3D打印机的耗材却主要是胶状物或粉状物，而且还需要经过特殊的处理，并且对材料的固化反应速度也有很高的要求。如现有3D打印技术多使用ABS、人造橡胶、塑料、沙子、铸蜡和聚酯热塑性塑料等材料，这些材料多为粉末或者黏稠的液体，而这主要是由3D打印的固化方式所决定的。

从某种程度上说，3D打印技术发展的核心不在于打印，而是在于材料。只有新材料技术发展了，3D打印技术才能进一步实用化，打印出真正实用的物品，否则离现实还是很遥远。目前，我国具备生产3D打印材料能力的企业较少，大部分3D打印材料依赖进口，特别是金属粉末材料严重受制于他国。这是因为3D打印对金属材料的要求较高，而我国制造满足这些要求的金属材料技术还不过关。此外，与美国、德国等3D打印材料技术比较成熟的国家相比，我国3D打印材料质量不稳定、品种较为单一，部分研发的实验材料也依赖进口。除此之外，材料成本高昂。3D打印材料制造成本高是目前存在的普遍问题。由于3D打印材料种类有限、材料专用性较强、下游应用市场还没有完全培育起来，所以现阶段3D打印材料无法实现规模化生产，生产成本居高不下。

与其他快速成型技术相比，石膏材料是一种绿色环保的无机胶凝材料，凝结时间迅速可控，完全可以作为3D打印等增材制造技术的原材料。不但大大降低模型制造的生产成本，通过采用合适的后处理方式，还可使成型件强度高、不易变形，可以在某些场合替代现有的塑料和树脂模型，作为概念原型、功能测试原型、模具和实体零件使用，而且与其他类型的材料相比，石膏不受生产厂家的限制，产量大且价格相对便宜。

现有3D打印材料所用的石膏材料不仅强度低、流动性差，其颗粒也比较大，只能用于以表观观察为主要用途的模型的制作而无法制造具有一定功能性和精细的石膏制品。此外，即使用于制作观赏模型，由于石膏颗粒粗大，导致模型的结构精度和表观质量不高。以上缺点就大大限制石膏材料在3D打印材料中的应用，也阻碍了具有优化设计的结构和优异性能的新型石膏制品的出现和发展。

粉末材料的成分和比例对三维打印成型的精度、强度、表面质量以及成型过程的可靠性有着重要的影响。粉末成分配方是一个多元系统，除了存在材料各成分配方对制件性能的主要效应之外，还存在各个因素之间交互效应的影响，粉末的配方是一个多因素、多水平问题。三维打印成型对粉末材料的要求为：(1)颗粒小，最好成球状，均匀，无明显团聚；(2)粉末流动性好，使供粉系统不易堵塞，能铺成薄层；(3)在溶液喷射冲击时不产生凹陷、溅散和孔洞；(4)与粘结溶液作用后能很快固化。

影响粉末材料快速成型特性的因素包括粒度、粒度分布、颗粒形状、成分及比例、孔隙率、流动性、润湿性等。此外，由于粉末是由参差不齐的各种不同大小的颗粒所组成，而且形状各异，粉末颗粒的大小和在粉末颗粒群中所占的比例，即粉末的粒度和粒度分布直接影响着粉末的物理性能以及与液滴的作用过程。因此，需要分析粉末形状、粒度、粒度分布，粉末密度和化学成分等对三维打印成型的影响，以确定粉末材料的成分、粒度及分布和粉末孔隙率、流动性等参数。

选择无明显团聚，即无絮凝颗粒和凝聚体颗粒的粉末原料，并尽可能地选择球状的原级颗粒形状，对粉末进行干燥。使用分散剂等措施可以显著改善粉末的流变特性以及与液滴的相互作用。

粉末的粒度直接影响逐层成型的精度，粉末厚度应大于2倍以上的粉末颗粒直径，否则难以得到均匀密实的粉末平面，粉末粒度还影响液滴的润湿和毛细渗透。尺寸较大的粉末颗粒，表面比较小，在液滴的润湿过程中不易与其他颗粒渗透。尺寸较大的粉末颗粒，比表面积小，在液滴的润湿过程中不易与其他颗粒粘结：反之，粉末粒度越细则容易粘结成型，但若粒度过细，则容易形成絮凝颗粒，即粉末团聚，致使粉末不易铺成薄层，且粉末容易粘结到辑子表面上，影响成型精度。试剂使用的粉末并不是要求颗粒大小一致，可以是粉末粒度大小不一，按一定能够规则进行尺寸匹配。

粉末的密度直接影响制件的密度。粉末层中存在这大量的空隙，在粘结固化过程中，随着粉末的粘结固化，制件的密度发生变化。要想增加制件密度，必须提高粉末层的密度或提高单位面积内液滴喷射的总量。提高粉末密度的措施有改善粉末的粒度分布，如在大粒度粉末中加入较小粒度的粉末。

发明内容

本发明的目的是提供一种3D打印用石膏材料，解决了石膏材料用于3D打印材料中存在的强度低、流动性差、颗粒粗、韧性差以及成本高的问题，开发出一种具有工业潜能、速度高、精度好、使用成本低的经济型三维打印成形材料。

本发明所采用的技术方案是：一种3D打印石膏油墨，其特征在于：由以重量百分比计算的以下组份制备而成：石膏粉：60%~93%，填料：2%~20%，改性剂：4%~18%，促凝剂：0.5%~5%，固化剂：1%~20%，颜料：0~0.5%；

所述的石膏粉为直火顺流煅烧法生产制作的α-半水石膏，其粒径大小为10μm~150μm，抗压强度≥35MPa；

所述的石膏采用直火顺流煅烧（加热脱水）法生产制作，具体过程是：石膏原料经过三级破碎，均化，得到粒径10~20cm的石膏块，在反应釜中加热至55℃~60℃，排除产生的冷凝水后通入1.5~3.5MPa的饱和蒸汽，干燥5~6h，然后排走多余蒸汽；干燥2~3小时，压力0.3~0.5MPa，温度150℃~160℃，干燥7~8h，干燥后的物料粉磨得石膏粉；

所述的填料为二氧化硅或纳米碳化硅中的一种或两种的混合物；优选的填料为纳米碳化硅，优选的填料的平均粒径为10~50nm；

所述的改性剂为聚醋酸乙烯酯、环氧树脂和有机硅中的一种或任意几种的混合物；优选的改性剂为常温下为液体的环氧树脂；

所述的促凝剂为无水乙醇、乙酸乙酯和丙三醇中的一种或任意两种的混合物；优选的促凝剂为无水乙醇；

所述的固化剂为二乙烯三胺（DETA）、乙二胺和3-二乙胺基丙胺（DEAPA）中的一种或任意几种的混合物；优选的固化剂为二乙烯三胺（DETA）；

所述的石膏油墨由以下方法制备：填料预处理：在研磨机中按配方加入固化剂和填料，转速500~2000r/min，研磨4~12h；在搅拌器中按配方加入促凝剂，预处理填料和改性剂，混合均匀，50~57℃保温3~6h后，按配方加入石膏粉和颜料，混合均匀，即得3D打印石膏油墨。

本发明的有益效果是：

采用超细、高强的α-半水石膏作为主体粉末材料。粒径小的颗粒可以提供相互间较强的范德瓦尔兹力，但滚动性较差，且打印过程中易扬尘，导致打印头堵塞；大的颗粒滚动性较好，但是会影响模具的打印精度。根据试验效果，选择的石膏粉末的粒径1μm~150μm。粒径合适的半水石膏分散性好，铺粉时容易铺展，减小打印误差；比表面积大，润湿所需的加水量很少，这样形成的石膏制品中孔隙率小；超细的半水石膏可以使得3D打印分辨率提升，打印的石膏制品表观质量好，能够展现细微的结构；半水石膏强度高够赋予石膏制品很高的力学强度等功能，为结构性、功能性石膏制品的开发提供了可能。

加入了超细、球形度高的纳米碳化硅为填料，不仅起到降低石膏型的热收缩和裂纹倾向，增韧石膏制品的作用，还增加了最终制品的密实度，提高增材制造过程石膏材料流动性的作用。石膏制品弹性模量大，脆性大，应用受到限制。基于纳米碳化硅的小尺寸效应、表面能效应，通过纳米颗粒的钉扎作用和强化作用，石膏晶界结合强度提高；石膏晶粒的断裂模式由沿晶断裂向穿晶断裂转变；裂纹偏转、弯曲，进而对基体起到强韧化的效果。纳米碳化硅的加入可以使得液体粘结剂喷射到粉末上时迅速凝胶成型。使喷出的粘结剂均匀渗透进粉末内部。密度大且粒径小的纳米碳化硅增加石膏粉末密度，减小孔隙率，防止打印过程中粘结剂过分渗透

加入环氧树脂为石膏改性剂，作为增强石膏粉末粘结力的原材料。由于环氧树脂的存在，对石膏晶体的生长起到一定的制约作用。此外，环氧树脂与微滴作用形成的胶凝状物质填充在石膏晶体的间隙之间，能提升分辨率，使制件界面清晰。

纳米碳化硅特殊的小尺寸和表面效应，可与环氧树脂发生物理和化学的结合、增加纳米粒子和环氧基体的界面结合，有利于增加纳米粒子和环氧树脂之间的混溶性，从而提高环氧树脂的载荷能力，同时也可以增强其韧性。碳化硅添加在环氧树脂体系中，起到钉扎错位，产生网络结构，消耗断裂能量的作用。可使石膏材料在载荷的情况下，分散基体的力学载荷，阻止基体裂纹的深入扩展，进而有效的降低了断裂。

加入无水乙醇作为促凝剂，以加快打印速率，提高制品强度。一方面，石膏促凝剂的加入可以使得石膏的凝结速率加快，从而打印速率大幅提高。另一方面，促凝剂加入促进了二水石膏的成核速率，固化石膏制品二水石膏晶体小且细长，各晶体之间交错生长，内应力高，制品强度相应高。无水乙醇本身不起粘结作用，只起到为粉末相互结合提供介质的作用，其本身在打印制作完毕之后会挥发。

加入二乙烯三胺（DETA）等作为固化剂，以调节环氧树脂的固化时间，从而调整打印速率，提高制品强度。

出于打印过程美观或者产品需求，需要加入能分散均匀的染料等，以适应不同需求。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

一种3D打印石膏油墨，其特征在于：由以重量百分比计算的以下组份制备而成：石膏粉：60%~93%，填料：2%~20%，改性剂：4%~18%，促凝剂：0.5%~5%，固化剂：1%~20%，颜料：0~0.5%；

所述的石膏粉为直火顺流煅烧法生产制作的α-半水石膏，其粒径大小为10μm~150μm，抗压强度≥35MPa；

所述的石膏采用直火顺流煅烧（加热脱水）法生产制作，具体过程是：石膏原料经过三级破碎，均化，得到粒径10~20cm的石膏块，在反应釜中加热至55℃~60℃，排除产生的冷凝水后通入1.5~3.5MPa的饱和蒸汽，干燥5~6h，然后排走多余蒸汽；干燥2~3小时，压力0.3~0.5MPa，温度150℃~160℃，干燥7~8h，干燥后的物料粉磨得石膏粉；

所述的填料为二氧化硅或纳米碳化硅中的一种或两种的混合物；优选的填料为纳米碳化硅，优选的填料的平均粒径为10~50nm；

所述的改性剂为聚醋酸乙烯酯、环氧树脂和有机硅中的一种或任意几种的混合物；优选的改性剂为常温下为液体的环氧树脂；

所述的促凝剂为无水乙醇、乙酸乙酯和丙三醇中的一种或任意两种的混合物；优选的促凝剂为无水乙醇；

所述的固化剂为二乙烯三胺（DETA）、乙二胺和3-二乙胺基丙胺（DEAPA）中的一种或任意几种的混合物；优选的固化剂为二乙烯三胺（DETA）；

所述的石膏油墨由以下方法制备：填料预处理：在研磨机中按配方加入固化剂和填料，转速500~2000r/min，研磨4~12h；在搅拌器中按配方加入促凝剂，预处理填料和改性剂，混合均匀，50~57℃保温3~6h后，按配方加入石膏粉和颜料，混合均匀，即得3D打印石膏油墨。

实施例1

石膏原料经过三级破碎，均化，得到粒径10cm的石膏块，在反应釜中加热至55℃，排除产生的冷凝水后通入1.5MPa的饱和蒸汽，干燥6h，然后排走多余蒸汽；干燥3小时，压力0.5MPa，温度150℃，干燥8h，干燥后的物料粉磨得石膏粉；

在研磨机中加入DETA10.0g和纳米碳化硅155.0g，转速500r/min，研磨12h；

在搅拌器中加入无水乙醇50.0g，经过研磨的纳米碳化硅和DETA的混合物，环氧树脂180.0g，混合均匀，50℃保温6h后，按配方加入600.0g石膏粉，颜料5.0g，混合均匀，即得3D打印石膏油墨1000g。

实施例2

石膏原料经过三级破碎，均化，得到粒径20cm的石膏块，在反应釜中加热至60℃，排除产生的冷凝水后通入3.5MPa的饱和蒸汽，干燥5h，然后排走多余蒸汽；干燥2小时，压力0.3MPa，温度160℃，干燥7h，干燥后的物料粉磨得石膏粉；

在研磨机中加入DETA200.0g和纳米碳化硅20.0g，转速2000r/min，研磨4h；

在搅拌器中加入无水乙醇5.0g，经过研磨的纳米碳化硅和DETA的混合物，环氧树脂40.0g，混合均匀，55℃保温4.5h后，按配方加入735.0g石膏粉，混合均匀，即得3D打印石膏油墨1000g。

实施例3

石膏原料经过三级破碎，均化，得到粒径15cm的石膏块，在反应釜中加热至57℃，排除产生的冷凝水后通入2.5MPa的饱和蒸汽，干燥5.5h，然后排走多余蒸汽；干燥2.5小时，压力0.4MPa，温度155℃，干燥7.5h，干燥后的物料粉磨得石膏粉；

在研磨机中加入DETA5.0g和纳米碳化硅20.0g，转速1000r/min，研磨8h；

在搅拌器中加入无水乙醇5.0g，经过研磨的纳米碳化硅和DETA的混合物，环氧树脂40.0g，混合均匀，56℃保温5h后，按配方加入930.0g石膏粉，混合均匀，即得3D打印石膏油墨1000g。

实施例4

石膏原料经过三级破碎，均化，得到粒径10cm的石膏块，在反应釜中加热至60℃，排除产生的冷凝水后通入3.0MPa的饱和蒸汽，干燥6h，然后排走多余蒸汽；干燥2小时，压力0.5MPa，温度150℃，干燥7h，干燥后的物料粉磨得石膏粉；

在研磨机中加入DETA100.0g和纳米碳化硅200.0g，转速1250r/min，研磨10h；

在搅拌器中加入无水乙醇25.0g，经过研磨的纳米碳化硅和DETA的混合物，环氧树脂70.0g，混合均匀，57℃保温3h后，按配方加入602.5g石膏粉，颜料2.5g，混合均匀，即得3D打印石膏油墨1000g。

实施例5

石膏原料经过三级破碎，均化，得到粒径10cm的石膏块，在反应釜中加热至55℃，排除产生的冷凝水后通入1.5MPa的饱和蒸汽，干燥6h，然后排走多余蒸汽；干燥3小时，压力0.5MPa，温度150℃，干燥8h，干燥后的物料粉磨得石膏粉；

在研磨机中加入DETA10.0g和超细二氧化硅粉155.0g，转速500r/min，研磨12h；

在搅拌器中加入无水乙醇50.0g，经过研磨的二氧化硅粉和DETA的混合物，丙三醇180.0g，混合均匀，50℃保温6h后，按配方加入600.0g石膏粉，颜料5.0g，混合均匀，即得3D打印石膏油墨1000g。

实施例6

石膏原料经过三级破碎，均化，得到粒径20cm的石膏块，在反应釜中加热至60℃，排除产生的冷凝水后通入3.5MPa的饱和蒸汽，干燥5h，然后排走多余蒸汽；干燥2小时，压力0.3MPa，温度160℃，干燥7h，干燥后的物料粉磨得石膏粉；

在研磨机中加入乙二胺200.0g和纳米碳化硅20.0g，转速2000r/min，研磨4h；

在搅拌器中加入乙酸乙酯5.0g，经过研磨的纳米碳化硅和乙二胺的混合物，有机硅40.0g，混合均匀，55℃保温4.5h后，按配方加入732.5g石膏粉，颜料2.5g，混合均匀，即得3D打印石膏油墨1000g。

实施例7

石膏原料经过三级破碎，均化，得到粒径15cm的石膏块，在反应釜中加热至57℃，排除产生的冷凝水后通入2.5MPa的饱和蒸汽，干燥5.5h，然后排走多余蒸汽；干燥2.5小时，压力0.4MPa，温度155℃，干燥7.5h，干燥后的物料粉磨得石膏粉；

在研磨机中加入3-二乙胺基丙胺（DEAPA）5.0g和超细二氧化硅粉20.0g，转速1000r/min，研磨8h；

在搅拌器中加入乙酸乙酯5.0g，经过研磨的二氧化硅粉和3-二乙胺基丙胺（DEAPA）的混合物，聚醋酸乙烯酯40.0g，混合均匀，56℃保温5h后，按配方加入930.0g石膏粉，混合均匀，即得3D打印石膏油墨1000g。

Claims (11)

1.一种3D打印石膏油墨，其特征在于：由以重量百分比计算的以下组份制备而成：

石膏粉：60%~93%，

填料：2%~20%，

改性剂：4%~18%，

促凝剂：0.5%~5%，

固化剂：1%~20%，

颜料：0~0.5%。

2.根据权利要求1所述的一种3D打印石膏油墨，其特征在于，所述的石膏粉为直火顺流煅烧法生产制作的α-半水石膏，其粒径大小为1μm~150μm，抗压强度≥35MPa。

3.根据权利要求1所述的一种3D打印石膏油墨，其特征在于，所述的石膏粉采用直火顺流煅烧（加热脱水）法生产制作，具体过程是：石膏原料经过三级破碎，均化，得到粒径10~20cm的石膏块，在反应釜中加热至55℃~60℃，排除产生的冷凝水后通入1.5~3.5MPa的饱和蒸汽，干燥5~6h，然后排走多余蒸汽；干燥2~3小时，压力0.3~0.5MPa，温度150℃~160℃，干燥7~8h，干燥后的物料粉磨得石膏粉。

4.根据权利要求1~3所述的一种3D打印石膏油墨，其特征在于，所述的填料为二氧化硅或纳米碳化硅中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1~3所述的一种3D打印石膏油墨，其特征在于，所述的填料为纳米碳化硅，其平均粒径为10~50nm。

6.根据权利要求1~3所述的一种3D打印石膏油墨，其特征在于，所述的改性剂为聚醋酸乙烯酯、环氧树脂和有机硅中的一种或任意几种的混合物。

7.根据权利要求6所述的一种3D打印石膏油墨，其特征在于，所述的改性剂为环氧树脂，其在常温下为液体。

8.根据权利要求1~3所述的一种3D打印石膏油墨，其特征在于，所述的促凝剂为无水乙醇、乙酸乙酯和丙三醇中的一种或任意几种的混合物。

9.根据权利要求8所述的一种3D打印石膏油墨，其特征在于，所述的促凝剂为无水乙醇。

10.根据权利要求1~3所述的一种3D打印石膏油墨，其特征在于，所述的固化剂为二乙烯三胺（DETA）、乙二胺和3-二乙胺基丙胺（DEAPA）中的一种或任意几种的混合物。

11.根据权利要求1~3所述的一种3D打印石膏油墨，其特征在于，所述的石膏油墨由以下方法制备：填料预处理：在研磨机中按配方加入固化剂和填料，转速500~2000r/min，研磨4~12h；在搅拌器中按配方加入促凝剂，预处理填料和改性剂，混合均匀，50~57℃保温3~6h后，按配方加入石膏粉和颜料，混合均匀，即得3D打印石膏油墨。