CN106747198B

CN106747198B - 一种三维打印用快速成型材料及其制备方法

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Publication number: CN106747198B
Application number: CN201710018126.5A
Authority: CN
Inventors: 刘炜; 白培康; 王建宏; 张�浩; 谭乐; 闫国伟
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2017-01-11
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2019-04-19
Anticipated expiration: 2037-01-11
Also published as: CN106747198A

Abstract

本发明公开了一种三维打印用快速成型材料，由改性石膏基粉末材料及用于使粉末材料成型的水性粘结剂两种组分构成，所述改性石膏基粉末材料由70～85%石膏粉、5～15%多糖凝胶颗粒、5～10%海藻酸钠和0.5～5%添加剂组成，水性粘结剂为含有高价阳离子的水溶液。本发明的三维打印用快速成型材料硬化速度快、成型精度高，制成的打印制件抗压强度高、耐水性好，可以在医疗模型制作、工业模具制造、建筑设计等领域获得应用。

Description

一种三维打印用快速成型材料及其制备方法

技术领域

本发明属于三维打印技术领域，涉及一种三维打印快速成型材料，以及该材料的制备方法。

背景技术

现代科技迅速发展，社会对生产效率日益重视，生产制造企业必须在尽可能短的研发周期内设计出满足更多要求且性价比更高的产品，以期在激烈市场竞争中抢得先机。采用传统制造工艺开发试制新产品，需要多名高水平的技术工人配合使用多种机械加工设备和工具，不但成本高而且周期长，难以适应迅速发展的市场要求。

三维打印快速成型（Three Dimension Printing，3DP）工艺基于液滴喷射技术实现粘结剂的选择性喷射，将粉末成型材料凝结成二维截面，重复此过程，将各个截面堆积并重叠粘结在一起，能够迅速将设计的产品从三维CAD数据转化为具有一定结构和功能的全彩实体原型或模具，从而可以对产品进行快速准确的修改、分析和评价，大大缩短产品的制造周期，降低了企业的研发成本。

3DP技术已经广泛应用于医学模型制造、个性化产品定制、高级工艺品制造、建筑设计等领域。3DP技术目前能够支持多种材料类型，如陶瓷、塑料、石膏、金属或复合材料等。其中，石膏粉末具有成型速度快、成型精度高、成本低廉、无毒环保、适合模型验证等优点，是3DP技术最具市场前景的成型材料。

对于普通石膏粉末而言，虽然其遇水可以硬化，但硬化时间需要7～8min，自身硬化速度过慢，无法在最短时间提供一定的强度支撑以保证模具的局部成型，影响3DP技术快速成型的工作效率及打印制件的精度。此外，由于3DP技术是通过喷射粘结剂将粉末层层粘结而成型，打印制件表面和内部存在大量的孔隙，抗压强度小于2MPa，使用受到严重限制。

CN 1850694A公开了一种三维喷涂粘结用石膏基材料体系及其制备方法，其制备的材料精度高，尺寸变形小，但存在耐水性差和强度不足的缺点，同时仍然需要对该材料制备的打印制件进行后处理。

CN 103992088A公开了一种用于三维打印的快速成型粉末及其制备方法与应用，其向石膏基粉末材料中加入热塑性树脂等遇热呈熔融态的粉末，再通过后处理加热打印制件的方式提高强度，但是石膏粉体的硬化速度较慢，难以保证打印制件的精度。

CN 103709917A公开了一种用于三维打印器件的后处理液及其制备方法和应用，其通过将三维打印器件依次在两种后处理液中浸泡后再取出加热处理，可以有效提高器件的强度，但是操作步骤非常繁琐，需要将器件先后在两种处理液中浸泡才能起到增强效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种硬化速度快、成型精度高、打印制件抗压强度高的三维打印用快速成型材料。

提供所述三维打印用快速成型材料的制备方法和使用方法，是本发明的另一发明目的。

本发明所述的三维打印用快速成型材料是由改性石膏基粉末材料，以及用于使所述粉末材料成型的水性粘结剂两种组分构成的。

其中，所述的改性石膏基粉末材料是由石膏粉、多糖凝胶颗粒、海藻酸钠和添加剂组成的，所述各组分的质量百分含量为：

石膏粉　　　　　　　70～85%

多糖凝胶颗粒　　　　5～15%

海藻酸钠　　　　　　5～10%

添加剂　　　　　　　0.5～5%。

所述的水性粘结剂为含有高价阳离子的无色水溶液，具体地，所述的高价阳离子为Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺中的任意一种。更具体的，所述的水性粘结剂可以是氯化钙水溶液、硝酸钙水溶液、氯化锌水溶液、硝酸锌水溶液、氯化铝水溶液或硝酸铝水溶液。

优选地，本发明使用的水性粘结剂的浓度为0.1～0.5mol/L。

本发明中，所述的石膏粉优选使用α-半水硫酸钙，更优选地，本发明使用平均粒径为50～80µm、白度90～93%，初凝时间6～8min，3h抗折强度5～8MPa的α-半水硫酸钙。

本发明中，所述的多糖凝胶颗粒是作为增强剂使用的。可以使用的多糖凝胶颗粒包括结冷胶、卡德兰胶、琼脂糖凝胶中的一种，或几种的任意比例混合物。

进而，本发明中使用的海藻酸钠是作为粘结助剂使用的。进一步地，本发明优选使用分子结构中β-D-甘露糖醛酸单元（β-D-mannuronic acid，M单元）与α-L-古洛糖醛酸单元（α-L-guluronic acid，G单元）的摩尔比在0.30～1.25之间的海藻酸钠。

本发明在改性石膏基粉末材料中加入添加剂的目的是提高改性石膏基粉末材料的滚动性和分散性，所述的添加剂可以是气相二氧化硅粉体或氧化锆粉体中的任意一种。

本发明三维打印用快速成型材料中，所述改性石膏基粉末材料最简便直接的一种制备方法是：将所述质量百分含量的石膏粉、多糖凝胶颗粒、添加剂混合球磨，再加入所述质量百分含量的海藻酸钠混合球磨，过筛得到海藻酸钠改性的石膏基粉末材料。

具体地，是将所述石膏粉、多糖凝胶颗粒、添加剂加入球磨机中，常温下混合球磨3～6h后，再加入所述海藻酸钠继续混合球磨1～3h。

本发明是将所述混合球磨物料过180目筛，以得到粒径在1～80µm之间的海藻酸钠改性的石膏基粉末材料。

本发明三维打印用快速成型材料的使用方法是：将所述改性石膏基粉末材料装入三维打印快速成型机的铺粉盒中，配合水性粘结剂进行打印，打印完成后去除表面浮粉，置于80～120℃烘箱中保温1～3h，即可得到高强度、耐水性优良的三维打印制件。

本发明所述的三维打印用快速成型材料由改性石膏基粉末材料与水性粘结剂配合使用，利用海藻酸钠遇高价阳离子快速反应生成海藻酸盐凝胶的原理，将含有高价阳离子的水性粘结剂喷洒在石膏基粉末材料表面，可以有效加快石膏基粉末材料的硬化速度，将石膏基粉末材料的硬化时间从6～8min减小至50～100s，并显著提高了打印制件的初始固化强度，在最短时间提供一定的硬度支撑，以保证打印制件的局部成型，从而确保打印制件的精度。

本发明的三维打印用快速成型材料利用多糖凝胶颗粒加热时溶解、冷却后凝固的物理现象，将打印制件表面浮粉去除后直接置于烘箱中进行加热处理，多糖凝胶填充打印制件内部孔隙，使制件的孔隙率从大约30%减小至15～25%，提高了制件的致密度和强度，制件抗压强度从约1.5MPa提高至7.5～9.5MPa，并且降低了材料的吸水率，大大提高了打印制件的耐水性。

本发明的三维打印用快速成型材料使用方法简单，无需复杂操作，简化了成型后处理过程，提高了工作效率。

本发明原料来源绿色环保、获取范围广泛，制备方法简单易行，成本低廉，有利于市场推广，可以在医疗模型制作、工业模具制造、建筑设计等领域获得应用。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但所述实施例不能理解为是对本发明保护范围的限制，本领域技术人员在所述实施例的基础上作出的非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

称取800g石膏粉（市售α-半水硫酸钙，产品平均粒径65µm，白度93%，初凝时间6.5min，3h抗折强度5.5MPa），150g结冷胶粉末，15g气相二氧化硅粉体混合均匀，常温下球磨4h，再加入35g海藻酸钠（其中β-D-甘露糖醛酸单元与α-L-古洛糖醛酸单元的摩尔比为0.35）混合球磨2h，过180目筛，得到海藻酸钠改性的改性石膏基粉末材料，粒径范围1～80µm，堆积密度0.98g/cm³，真实密度2.80g/cm³，粉末流动速度5.5g/s，硬化速度80s。

配制0.2mol/L的氯化钙溶液作为水性粘结剂。

取上述改性石膏基粉末材料及水性粘结液，在3D Systems公司生产的PJ660快速成型打印机上进行上机试验，顺利完成打印过程，将打印制件去除表面浮粉后，置于80℃烘箱中干燥2h，得到三维打印制件。

经测试，打印制件的抗压强度8.5MPa，孔隙率18.7%，吸水率6.3%，尺寸偏差小于0.6%。

实施例2

称取850g石膏粉（市售α-半水硫酸钙，产品平均粒径80µm，白度92%，初凝时间7min，3h抗折强度6.5MPa），120g琼脂糖凝胶粉末，10g气相二氧化硅粉体混合均匀，常温下球磨6h，再加入20g海藻酸钠（其中β-D-甘露糖醛酸单元与α-L-古洛糖醛酸单元的摩尔比为0.85）混合球磨1h，过180目筛，得到海藻酸钠改性的改性石膏基粉末材料，粒径范围1～80µm，堆积密度1.09g/cm³，真实密度3.02g/cm³，粉末流动速度5.3g/s，硬化速度90s。

配制0.2mol/L的氯化锌溶液作为水性粘结剂。

取上述改性石膏基粉末材料及水性粘结液，在3D Systems公司生产的PJ660快速成型打印机上进行上机试验，顺利完成打印过程，将打印制件去除表面浮粉后，置于90℃烘箱中干燥1h，得到三维打印制件。

经测试，打印制件的抗压强度7.8MPa，孔隙率21.5%，吸水率8.1%，尺寸偏差小于0.8%。

实施例3

称取750g石膏粉（市售α-半水硫酸钙，产品平均粒径80µm，白度92%，初凝时间7min，3h抗折强度6.5MPa），150g卡德兰胶粉末，10g气相二氧化硅粉体混合均匀，常温下球磨6h，再加入90g海藻酸钠（其中β-D-甘露糖醛酸单元与α-L-古洛糖醛酸单元的摩尔比为1.05）混合球磨3h，过180目筛，得到海藻酸钠改性的改性石膏基粉末材料，粒径范围1～80µm，堆积密度0.91g/cm³，真实密度2.73g/cm³，粉末流动速度4.3g/s，硬化速度65s。

配制0.3mol/L的氯化铝溶液作为水性粘结剂。

取上述改性石膏基粉末材料及水性粘结液，在3D Systems公司生产的PJ660快速成型打印机上进行上机试验，顺利完成打印过程，将打印制件去除表面浮粉后，置于90℃烘箱中干燥2h，得到三维打印制件。

经测试，打印制件的抗压强度9.2MPa，孔隙率16.5%，吸水率5.2%，尺寸偏差小于1.0%。

Claims

1.一种三维打印用快速成型材料，由改性石膏基粉末材料，以及用于使所述粉末材料成型的水性粘结剂两种组分构成；其中，

所述的改性石膏基粉末材料由石膏粉、多糖凝胶颗粒、海藻酸钠和添加剂组成，所述各组分的质量百分含量为：

石膏粉　　　　　　　70～85%

多糖凝胶颗粒　　　　5～15%

海藻酸钠　　　　　　5～10%

添加剂　　　　　　　0.5～5%；

所述添加剂为气相二氧化硅粉体或氧化锆粉体；

所述的水性粘结剂为含有高价阳离子的无色水溶液，所述高价阳离子为Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的三维打印用快速成型材料，其特征是所述的水性粘结剂是氯化钙水溶液、硝酸钙水溶液、氯化锌水溶液、硝酸锌水溶液、氯化铝水溶液或硝酸铝水溶液中的一种。

3.根据权利要求1所述的三维打印用快速成型材料，其特征是所述水性粘结剂的浓度为0.1～0.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的三维打印用快速成型材料，其特征是所述的多糖凝胶颗粒是结冷胶、卡德兰胶、琼脂糖凝胶中的一种，或几种的任意比例混合物。

5.根据权利要求1所述的三维打印用快速成型材料，其特征是所述海藻酸钠中β-D-甘露糖醛酸单元与α-L-古洛糖醛酸单元的摩尔比为0.30～1.25。

6.权利要求1所述三维打印用快速成型材料的制备方法，其中的改性石膏基粉末材料是将所述质量百分含量的石膏粉、多糖凝胶颗粒、添加剂混合球磨，再加入所述质量百分含量的海藻酸钠混合球磨，过筛得到海藻酸钠改性的石膏基粉末材料。

7.根据权利要求6所述的三维打印用快速成型材料的制备方法，其特征是先将所述石膏粉、多糖凝胶颗粒、添加剂混合球磨3～6h，再加入所述海藻酸钠混合球磨1～3h。

8.根据权利要求6所述的三维打印用快速成型材料的制备方法，其特征是将所述混合球磨物料过180目筛。