CN107745068B - 一种激光3d打印用覆膜砂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光3D打印用覆膜砂及其制备方法，是在原砂中添加原砂质量2～3%的酚醛树脂作为粘结剂，粘结剂质量10～15%的乌洛托品作为固化剂，粘结剂质量2～5%的硬脂酸钙作为润滑剂，以及原砂质量0.25～0.5%的添加剂γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，利用热法覆膜工艺制备覆膜砂材料。本发明覆膜砂材料强度高、聚速快、成型性好，以其激光3D打印的制件轮廓清晰，成型精度高，制件初坯强度0.45～0.58MPa，发气量8～10ml/g，后固化处理后常温抗拉强度3.2～3.9MPa。

Description

一种激光3D打印用覆膜砂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种覆膜砂，特别是涉及一种用于激光3D打印制备成型制件的覆膜砂材料，以及该材料的制备方法。

技术背景

传统的砂型（芯）制备方法工艺复杂、成本高、周期长。特别是对于大型复杂薄壁铸件用砂型（芯），常常由多个砂型（芯）组合而成，其相互间位置尺寸稍有差错，就会导致铸件精度不高，表面质量差，切削加工量大。不仅浪费了大量金属材料，而且增加了加工费用，工作效率低，经济效果差。

覆膜砂型（芯）激光3D打印技术的出现，使上述问题从根本上得到了解决。激光3D打印快速成型是一种以激光为热源烧结粉末材料成型的快速成型技术，其采用激光逐层照射聚合物或者粉末材料，使粉末受热熔融粘合，从而堆叠为三维物体。该方法的基本原理是在计算机中建立砂型（芯）的三维实体CAD模型，用分层软件进行切片处理，得到每一加工层面的信息，并将其转化为电信号控制激光扫描系统工作；在成型工作平台上铺设一层事先制备好的覆膜砂，激光束在计算机控制下根据切片层面信息对覆膜砂进行扫描烧结，被激光束照射扫描的粉末熔化并在随后的冷却过程中粘接在一起，完成第一个层面的加工；逐层铺粉，逐层扫描烧结，最后制造出覆膜砂型（芯）烧结件。

利用该技术可以实现复杂覆膜砂型（芯）的整体精确化制备，具有不受零件形状复杂程度限制，不需要任何工装模具，能在较短时间内直接将CAD模型转化为实体原型零件的特点，为大型复杂薄壁整体铸件的高品质精密铸造提供了良好的技术途径。这种方法对于单件、小批量制造各种复杂铸件，特别是新产品的试制极为有利。

CN 105195667A公开了一种3D打印快速成型覆膜砂的制备方法，是将宝珠砂用水清洗后，浸泡在十六烷基三甲基溴化胺水溶液中，室温放置10～16小时，过滤，洗涤至中性，干燥后按比例加入2～5%热塑性聚酰亚胺、2～5%酚醛树脂、0.4～1%双酚A型二酐和0.4～1%单硬脂酸甘油，加入丙酮，开启碾磨机碾磨30min，干燥，得到3D打印快速成型覆膜砂。该方法制备的覆膜砂树脂含量高，发气量大，以其制备砂型（芯），容易导致气孔缩松等铸造缺陷。

CN 103567352A提出了一种选择性激光烧结快速成形覆膜砂生产工艺，其以热塑性酚醛树脂、乌洛托品、硬脂酸钙和偶联剂KH-550为原料，采用热涂膜方法处理原砂制备覆膜砂，覆膜砂的发气量只有12～16ml/g，烧结后拉伸强度0.32～0.38Mpa，烘烤后拉伸强度2.4～2.8Mpa。但是其烧结件的初胚强度较低，尤其对于烧结件细薄部位，取件转移时易发生断裂、破损等现象，无法成功造型用于铸造生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种激光3D打印用覆膜砂及其制备方法，以本发明覆膜砂制备的激光3D打印成型件初胚强度高、尺寸精度高、聚速快、易成型。

本发明所述激光3D打印用覆膜砂是通过在原砂中添加合理量的粘结剂、固化剂、润滑剂和添加剂，利用热法覆膜工艺制备成的覆膜砂材料。

具体地，本发明所述的激光3D打印用覆膜砂是在原砂中添加原砂质量2～3%的酚醛树脂作为粘结剂，粘结剂质量10～15%的乌洛托品作为固化剂，粘结剂质量2～5%的硬脂酸钙作为润滑剂，以及原砂质量0.25～0.5%的添加剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）制成的覆膜砂材料，其中，所述的粘结剂是由热塑性酚醛树脂PF-1904与PFR-1350以1∶1的质量比混合得到的酚醛树脂。

进而，本发明是采用人造球形宝珠砂作为原砂使用的。

人造球形宝珠砂的砂粒为球形，表面光滑，结构致密，流动性好，易舂实，且透气性良好，易于粘结剂的均匀覆盖。因此，本发明选择以人造球形宝珠砂作为本发明覆膜砂的主要原料。进一步地，本发明所述人造球形宝珠砂的粒径范围优选为100～250μm。

本发明作为粘结剂使用的两种热塑性酚醛树脂中，PF-1904具有较低的软化点和较高的强度，而PFR-1350虽然强度中等，但聚速快，韧性较好，将两者等比例混合，可以获得更好的综合性能。

本发明中，所述的固化剂乌洛托品（六次甲基四胺）是以水溶液的形式加入的。优选地，本发明将其配制成质量浓度30～40%的水溶液使用。

进而，本发明中所使用的润滑剂硬脂酸钙的粒径应不大于75μm。

本发明还提供了所述激光3D打印用覆膜砂的制备方法，是采用热法覆膜工艺，将所述原砂、粘结剂、固化剂、润滑剂和添加剂混制均匀获得覆膜砂材料。以下给出了所述覆膜砂的具体制备过程。

1）对原砂进行水洗净化处理，并筛选得到粒径100～250μm的原砂，脱水干燥。

2）将热塑性酚醛树脂PF-1904和PFR-1350分别粉碎获得粒径小于150μm的粉末，按照1∶1的质量比混合得到酚醛树脂粘结剂。

3）取固化剂乌洛托品加入水中，配制成质量浓度30～40%的水溶液。

4）将上述净化处理后的原砂加热至160～200℃，保温2h以上。

5）在所述被加热的原砂中加入原砂质量2～3%的酚醛树脂，进行熔融预混，同时加入原砂质量0.25～0.5%的添加剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以提高酚醛树脂与原砂颗粒表面的附着强度，降低酚醛树脂的加入量。

6）原砂温度降至105～115℃时，继续加入质量浓度30～40%的乌洛托品水溶液，使乌洛托品的加入量达到粘结剂质量的10～15%，以使乌洛托品包覆原砂。

7）继续加入粘结剂质量2～5%的硬脂酸钙混匀，冷却得到激光3D打印用覆膜砂。

其中，加入乌洛托品水溶液后，可以施以冷风对其进行冷却。

根据粘结的基本理论，要获取高强度的覆膜砂型（芯），既需要具有树脂粘结剂内部的高聚力，又要有树脂—砂粒界面间的高附着力。同时，覆膜砂的固化速度在制件成型中也起着重要的作用。本发明采用两种热塑性酚醛树脂PF-1904、PFR-1350的混合物作为粘结剂，在保证覆膜砂高强度和高韧性的同时，提高了覆膜砂的聚合速度，缩短了激光烧结过程中覆膜砂的熔融固化时间，使得砂粒间的树脂膜能够快速固化，单位时间内覆膜砂固化程度提高，快速提供砂粒间的粘连强度，以获得成型性好、强度高、生产效率高的3D打印覆膜砂材料制件。本发明覆膜砂制备的激光3D打印成型件的微观晶相结构显示，树脂粘结剂被均匀包覆在砂粒的表面，覆膜砂间的粘结桥明显增多，粘结断口多为内聚力断裂，显示覆膜砂的粘结性明显增强。

覆膜砂的发气量是指一定量的覆膜砂中所含有的树脂及附加物在高温燃烧分解时放出的气体量。覆膜砂中树脂含量越高，其发气量就越高。本发明制备的激光3D打印用覆膜砂在保证了强度的前提下，明显降低了覆膜砂中树脂的加入量，仅为2～3%，低于现有技术的树脂加入量，发气量低。因此，本发明不仅提高了制件的高强高韧综合性能，也减少了浇注过程中可能存在的大发气量，从而降低了气孔、缩松等铸件缺陷。

以本发明覆膜砂制备激光3D打印成型件，成形件轮廓清晰，成型精度高，初坯强度能达到0.45～0.58MPa，在清粉、取件转移时不易被破坏。同时，制备成型件的过程聚速快、发气量小，只有8～10ml/g，成型件再经过后固化处理后，常温抗拉强度能够达到3.2～3.9MPa，完全能够满足铸造生产要求。

本发明覆膜砂可应用于激光3D打印快速成形结构复杂的铸造砂芯（型），尤其是对于内腔特别复杂、有空间交错结构特征的复杂铸件，以及带有复杂细薄部位的铸件，更能够其极大的优越性，成型效果更佳、效率更高。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

采用水洗法对人造球形宝珠砂进行净化处理，并以相邻五筛分砂得到粒径100～250μm的宝珠砂，脱水干燥。

用高速机械冲击式粉碎机将热塑性酚醛树脂PF-1904和PFR-1350分别破碎并过100目筛，获得粒径小于150μm的树脂粉末，按照1∶1的质量比混合得到混合树脂粉末。

取上述净化并干燥处理后的宝珠砂1000g，加热至160℃并保温2h后，迅速倒入混砂机中；加入混合树脂粉末20g（PF-1904酚醛树脂10g，PFR-1350酚醛树脂10g），偶联剂KH-550 2.5g进行熔融预混；待混料温度降至105℃时，加入30%乌洛托品水溶液10g，混砂30s；再加入硬脂酸钙0.4g，混砂30s；出料冷却、破碎筛分，获得激光3D打印用覆膜砂材料。

实施例2。

采用水洗法对人造球形宝珠砂进行净化处理，并以相邻五筛分砂得到粒径100～250μm的宝珠砂，脱水干燥。

用高速机械冲击式粉碎机将热塑性酚醛树脂PF-1904和PFR-1350分别破碎并过100目筛，获得粒径小于150μm的树脂粉末，按照1∶1的质量比混合得到混合树脂粉末。

取上述净化并干燥处理后的宝珠砂1000g，加热至180℃并保温2h后，迅速倒入混砂机中；混合20s后加入混合树脂粉末25g（PF-1904酚醛树脂12.5g，PFR-1350酚醛树脂12.5g），偶联剂KH-550 3g进行熔融预混；待混料温度降至105℃时，加入30%乌洛托品水溶液12.5g，混砂50s；再加入硬脂酸钙1.2g，混砂40s；出料冷却、破碎筛分，获得激光3D打印用覆膜砂材料。

实施例3。

采用水洗法对人造球形宝珠砂进行净化处理，并以相邻五筛分砂得到粒径100～250μm的宝珠砂，脱水干燥。

用高速机械冲击式粉碎机将热塑性酚醛树脂PF-1904和PFR-1350分别破碎并过100目筛，获得粒径小于150μm的树脂粉末，按照1∶1的质量比混合得到混合树脂粉末。

取上述净化并干燥处理后的宝珠砂1000g，加热至200℃并保温2h后，迅速倒入混砂机中；混合40s后，加入混合树脂粉末30g（PF-1904酚醛树脂15g，PFR-1350酚醛树脂15g），偶联剂KH-550 4g进行熔融预混；待混料温度降至115℃时，加入30%乌洛托品水溶液15g，混砂50s；再加入硬脂酸钙1.5g，混砂60s；出料冷却、破碎筛分，获得激光3D打印用覆膜砂材料。

应用例1。

将实施例1制备的激光3D打印用覆膜砂加入成型机的供料缸中，用铺粉辊将覆膜砂均匀铺在工作缸平面上，预铺粉层厚度≥6mm。加热至预热温度75℃并保温3min后，计算机控制激光器发出激光，激光束按照每层的切片信息路径，对工作缸加工平面上每一层的二维轮廓进行扫描。其中激光功率18～24W，扫描速度1400～1800mm/s，层厚0.25～0.35mm，扫描间距0.15～0.25mm，工作环境温度60℃。扫描完成后，工作缸下降一个层厚，再次铺粉进行下一层轮廓的扫描。如此反复，直至烧结完成整个制件。

制成的烧结件轮廓清晰，成型精度高，初始强度可以达到0.45～0.58MPa，在对制件进行清粉、转移时不易被破坏。再将制件在220℃的后固化温度下后固化处理10min，制件的常温抗拉强度能够达到3.2～3.9MPa，且制件发气量仅为8～10ml/g，能够满足细薄复杂制件的铸造生产要求。

Claims (8)

1.一种激光3D打印用覆膜砂，是在原砂中添加原砂质量2～3%的酚醛树脂作为粘结剂，粘结剂质量10～15%的乌洛托品作为固化剂，粘结剂质量2～5%的硬脂酸钙作为润滑剂，以及原砂质量0.25～0.5%的添加剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷制成的覆膜砂材料，其中的粘结剂是由热塑性酚醛树脂PF-1904与PFR-1350以1∶1的质量比混合得到的酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的激光3D打印用覆膜砂，其特征是所述原砂采用人造球形宝珠砂。

3.根据权利要求2所述的激光3D打印用覆膜砂，其特征是所述人造球形宝珠砂的粒径范围100～250μm。

4.根据权利要求1所述的激光3D打印用覆膜砂，其特征是所述固化剂乌洛托品以水溶液的形式加入。

5.根据权利要求4所述的激光3D打印用覆膜砂，其特征是所述乌洛托品水溶液的质量浓度为30～40%。

6.根据权利要求1所述的激光3D打印用覆膜砂，其特征是所述硬脂酸钙的粒径不大于75μm。

7.权利要求1所述激光3D打印用覆膜砂的制备方法，是按照下述方法进行：

1）对原砂进行水洗净化处理，并筛选得到粒径100～250μm的原砂，脱水干燥；

2）将热塑性酚醛树脂PF-1904和PFR-1350分别粉碎获得粒径小于150μm的粉末，按照1∶1的质量比混合得到酚醛树脂粘结剂；

3）取固化剂乌洛托品加入水中，配制成质量浓度30～40%的水溶液；

4）将上述净化处理后的原砂加热至160～200℃，保温2h以上；

5）在上述加热后的原砂中加入原砂质量2～3%的酚醛树脂粘结剂，同时加入原砂质量0.25～0.5%的添加剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行熔融预混；

6）原砂温度降至105～115℃时，继续加入质量浓度30～40%的乌洛托品水溶液，使乌洛托品的加入量达到粘结剂质量的10～15%；

7）继续加入粘结剂质量2～5%的硬脂酸钙混匀，冷却得到激光3D打印用覆膜砂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是加入乌洛托品水溶液后以冷风进行冷却。