CN110467416A - 一种3d打印的磷石膏基干混砂浆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种3D打印的磷石膏基干混砂浆及其制备方法，所述3D打印的磷石膏基干混砂浆包括第一胶凝材料和第二胶凝材料，所述第一胶凝材料为磷石膏，所述第二胶凝材料由石膏、铝矾土和赤泥形成；所述方法包括以下步骤：将石膏、铝矾土和赤泥混合均匀后进行煅烧，得到第二胶凝材料；将所述第二胶凝材料与第一胶凝材料和任选地减水剂、保水剂混合均匀，得到混合物；将所述混合物溶于乙醇中；任选地，将混合物的乙醇溶液与促凝剂、粘结剂混合均匀，得到所述3D打印的磷石膏基干混砂浆。本申请的3D打印的磷石膏基干混砂浆的凝结时间适中，浆体硬化后强度大，耐水性好。

Description

一种3D打印的磷石膏基干混砂浆及其制备方法
技术领域
本申请涉及但不限于新型建筑材料技术领域，尤其涉及但不限于一种3D打印的磷石膏基干混砂浆及其制备方法。
背景技术
石膏是一种气硬性胶凝材料，具有微膨胀性，其表面光滑质地细腻并具有很好的加工性。石膏粉在加入一些改性添加剂后，可以用做3D打印机的成型材料，在水基墨水的作用下能够快速固化，具有一定的强度。但是石膏也有较多的缺点，如硬化后孔隙率较大导致表观密度和强度较低，耐水性差等，都限制了石膏的应用。故而开发力学性能好、易于加工、成本低的通用无机3D打印石膏基材料是3D打印材料的一个发展方向。
磷石膏是磷肥工业的副产物，近年来，中国的磷肥产量和消费量已位居世界第一。随着磷肥产业的迅猛发展，磷石膏的年产量不断增长，到2013年我国的磷石膏年产量已达到了约7000万吨。我国对磷石膏的利用率仅有27％，大部分的磷石膏采用堆积的方式处理。磷石膏的堆积不仅占用了大量的土地资源，而且对周边的大气、土壤、水系及人文环境造成了一定的危害，因此磷石膏的综合利用迫在眉睫。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请提供了一种3D打印的磷石膏基干混砂浆，不仅解决了现有石膏基3D打印材料强度低的问题，而且为磷石膏的资源化利用开辟了一条新途径。
具体地，本申请提供了一种3D打印的磷石膏基干混砂浆，所述干混砂浆包括第一胶凝材料和第二胶凝材料，所述第一胶凝材料为磷石膏，所述第二胶凝材料由石膏、铝矾土和赤泥形成。
在一些实施方式中，形成所述第二胶凝材料的所述石膏、所述铝矾土和所述赤泥的重量比可以为(13-16):(28-38):(33-84)。
在一些实施方式中，所述第二胶凝材料可以通过将所述石膏、所述铝矾土和所述赤泥混合均匀后进行煅烧得到。
任选地，所述煅烧的温度为900-1250℃，时间为2-10min。
在一些实施方式中，所述第一胶凝材料可以通过下述方法处理得到：除去磷石膏中的大颗粒，在700-900℃下闪烧2-10min，加生石灰调节磷石膏的pH值为6-8。
任选地，生石灰的添加量可以为使磷石膏的pH值为7。
在一些实施方式中，形成所述第二胶凝材料的所述石膏可以选自脱硫石膏、磷石膏和天然石膏中的任意一种或更多种；
在一些实施方式中，形成所述第二胶凝材料的磷石膏可以通过下述方法处理得到：除去磷石膏中的大颗粒，在700-900℃下闪烧2-10min，加生石灰调节磷石膏的pH值为6-8。任选地，生石灰的添加量可以为使磷石膏的pH值为7。
在一些实施方式中，所述第一胶凝材料的粒度可以为100-400目，D50可以为40-50μm；
本申请的发明人研究发现，粉末的粒径大小及分布对整体性能有着很大的影响。粒径过大，材料的密度和强度会降低；粒度小的粉末可以降低最小层厚，提高致密度。但粒度太小的粉末由于范德华力的作用容易相互团聚，不易铺平。如果样品的颗粒大小混杂，铺粉时能更好地填充颗粒之间的缝隙，且没有明显的结晶水，使粉层更容易铺平而且致密，而粉末粒径过大则呈长条形结晶，粉末粒径过小则呈针状结晶，铺粉时单层缺陷明显。所以粉料应大小适中，分散性良好，不应单单追求更小的粒径，而应使其在铺粉的过程中更容易铺平和致密，制造的材料强度更高。因此，本申请选择将作为第一胶凝材料的磷石膏的粒度控制在100-400目之间，D50控制在40-50μm之间，此时制备的磷石膏基干混砂浆具有较高的强度。
在一些实施方式中，所述第一胶凝材料可以为由磷石膏制成的α高强石膏。
在一些实施方式中，所述3D打印的磷石膏基干混砂浆还可以包括促凝剂、粘结剂和任选地减水剂、保水剂；
其中，所述第一胶凝材料可以为100重量份，所述第二胶凝材料可以为5-10重量份，所述促凝剂可以为1-3重量份，所述粘结剂可以为1-2重量份，任选地，所述减水剂可以为0.1-0.5重量份，所述保水剂可以为0.05-0.1重量份。
在一些实施方式中，所述促凝剂可以选自明矾、硫酸钾和硫酸铵中的一种或更多种。
在一些实施方式中，所述粘结剂可以选自UV胶黏剂、UV胶黏剂的溶液、环氧树脂胶黏剂和环氧树脂胶黏剂的溶液中的一种或更多种。
在本申请中，术语“UV胶黏剂的溶液”、“环氧树脂胶黏剂的溶液”分别指将UV胶黏剂、环氧树脂胶黏剂溶于溶剂中配制成的溶液，所述溶剂为不溶解石膏的无毒、易挥发的溶剂，例如，乙醇。
在一些实施方式中，所述减水剂可以选自聚羧酸减水剂和马来酸酐系减水剂中的一种或更多种。
在一些实施方式中，所述保水剂可以选自羟丙基甲基纤维素醚、甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚和聚乙烯醇中的一种或更多种。
本申请还提供了一种制备3D打印的磷石膏基干混砂浆的方法。
在一些实施方式中，所述方法可以包括以下步骤：
将石膏、铝矾土和赤泥混合均匀后进行煅烧，得到第二胶凝材料；
将所述第二胶凝材料与第一胶凝材料和任选地减水剂、保水剂混合均匀，得到混合物；
将所述混合物溶于乙醇中；
任选地，将混合物的乙醇溶液与促凝剂、粘结剂混合均匀，得到所述3D打印的磷石膏基干混砂浆。
在一些实施方式中，所述方法还可以包括：在将所述第二胶凝材料与所述第一胶凝材料和任选地减水剂、保水剂混合前，对所述第一胶凝材料进行预处理：除去磷石膏中的大颗粒，在700-900℃下闪烧2-10min，加生石灰调节磷石膏的pH值为6-8；
在一些实施方式中，形成所述第二胶凝材料的所述石膏中可以含有磷石膏，所述方法还可以包括：在将所述石膏、所述铝矾土和所述赤泥混合前，对所述石膏中的磷石膏进行预处理：除去磷石膏中的大颗粒，在700-900℃下闪烧2-10min，加生石灰调节磷石膏的pH值为6-8。
在一些实施方式中，用于溶解混合物的乙醇的用量可以为制备的石膏基干混砂浆在使用时所加的拌合水的用量的1/3-1/2。其中，拌合水的用量可以按照本领域中常用的方法确定，例如，根据国家标准GB/T28627-2012中的“标准扩散度用水量的测定”的方法测定。
本申请将赤泥和铝矾土添加到磷石膏基干混砂浆中，在高温条件下赤泥中的CaO、铝矾土中的Al2O3和石膏中的CaSO4·2H2O会反应生成硫铝酸盐(3CaO·3Al2O3·CaSO4)，请见图1，硫铝酸盐属于胶凝材料，具有凝结时间短、强度大、耐水性好的优点，因此能够解决用于3D打印的普通石膏基砂浆材料的凝结时间长、浆体硬化后强度小、耐水性差的问题。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请的第二胶凝材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
以下实施例中所使用的磷石膏来自贵州瓮福磷肥厂，脱硫石膏来自华能太仓电厂，铝矾土来自首钢耐火材料厂，赤泥为山东铝业公司烧结法生产氧化铝冶炼过程中所排出堆放的陈赤泥。
实施例1
(1)称量151g脱硫石膏生料、360g铝矾土和336g赤泥，混合均匀，在1000℃下煅烧4min，得到第二胶凝材料；
(2)对磷石膏进行预处理：对磷石膏进行筛分处理，除去粒径大于2μm的磷石膏颗粒；然后对磷石膏进行闪烧处理，闪烧温度为800℃，时间为5min；然后在磷石膏中加入适量的生石灰，调节磷石膏的pH值大约为7；
(3)取12kg步骤(2)得到的磷石膏，将其放在0.7个大气压下进行低压蒸养，并加入转晶剂；然后将水蒸汽的压力调至13个大气压进行高压蒸养；接着，依靠二水石膏脱出的水蒸气进行自身蒸养；最后直接向蒸压釜中通入热空气将其烘干，磨细，得到α高强石膏；
(4)将所述α高强石膏研磨至粒度在100-400目之间，D50在40-50μm之间，作为第一胶凝材料；
(5)将步骤(4)得到的α高强石膏与步骤(1)得到的第二胶凝材料混合，得到第一混合物；
(6)向所述第一混合物中加入12g减水剂(P29)和6g保水剂(羟丙基甲基纤维素醚)，得到第二混合物；
(7)将所述第二混合物溶于乙醇中，以防止α高强石膏发生水化反应；
(8)将步骤(7)得到的第二混合物的乙醇溶液、284g促凝剂(明矾)、120g粘结剂(UV胶黏剂)和拌合水分别通过四个泵泵出到混合室，混合均匀后得到料浆，所述料浆经过泵泵出，步骤(7)的乙醇在混合过程中被蒸发；
(9)将成型后的料浆在终凝前置于冷等静压试验机中进行处理，形成致密的材料。
其中，步骤(7)所用的乙醇的用量可以为拌合水用量的1/3-1/2，拌合水的用量可以根据中国国家标准GB/T28627-2012中的“标准扩散度用水量的测定”的方法测定。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(3)中将α高强石膏研磨至粒度为80目左右。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：形成第二胶凝材料的脱硫石膏生料、铝矾土和赤泥添加量不同，其中，脱硫石膏生料为151g、铝矾土为328g、赤泥为336g。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：第二胶凝材料的煅烧制度不同，混合物的煅烧制度为：在温度为900℃煅烧6min。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(1)中采用磷石膏制备第二胶凝材料，具体步骤为：1)对磷石膏进行预处理：对磷石膏进行筛分处理，除去粒径大于2μm的磷石膏颗粒，然后对磷石膏进行闪烧处理，闪烧温度为800℃，时间为5min；然后在磷石膏中加入适量的生石灰，调节磷石膏的pH值大约为7；2)称量151g预处理后的磷石膏、360g铝矾土和336g赤泥，混合均匀，在1000℃下煅烧4min，得到第二胶凝材料。
对比例1
用普通脱硫石膏制备砂浆，制备过程为：
(1)利用普通脱硫石膏制备1000gβ基半水石膏熟料；
(2)向步骤(1)得到的β基半水石膏熟料中加入1gP29减水剂、0.5g羟丙基甲基纤维素醚保水剂、23.7g明矾促凝剂和10g UV胶黏剂，混合均匀；
(3)向步骤(3)得到的混合物中加适量的拌合水。
(4)将成型后的料浆在终凝前置于冷等静压试验机中进行处理，形成致密的材料。
性能测试
1、将脱硫石膏生料、铝矾土和赤泥按(CaO:Al2O3:CaSO4·2H2O＝3:3:1的化学计量比混合，并在900-1250℃范围内的不同温度下煅烧2-10min，得到第二胶凝材料。测试得到的第二胶凝材料的X射线衍射图谱，测试结果请见图1。
图1中，特征峰1为3CaO·3Al2O3·CaSO4(简写为C4A3S)的特征峰。从图1可以看出，在900℃、950℃、1100℃和1250℃煅烧后都有3CaO·3Al2O3·CaSO4生成。
2、按照《砂浆基本性能试验方法标准》测试实施例与对比例制备的砂浆的性能参数，测试结果请见表1。
表1
抗压强度(MPa) 软化系数 初凝时间(min) 终凝时间(min)
实施例1 7.58 0.67 9 13
实施例2 6.8 0.49 7 10
实施例3 7.9 0.69 7.5 11
实施例4 5.2 0.48 12 17
实施例5 4.1 0.32 4 7
对比例1 4 0.3 13 21
从表1可以看出，本申请实施例1-4制备的砂浆的抗压强度和软化系数都显著高于对比例1用普通脱硫石膏制备的砂浆，由于软化系数越大则材料的耐水性越好，因此本申请实施例1-4制备的砂浆的耐水性较好。另外，本申请实施例1-4制备的砂浆的初凝时间和终凝时间更能满足使用需求。而本申请实施例5制备的砂浆也能达到与对比例1制备的砂浆相接近的强度和耐水性。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种3D打印的磷石膏基干混砂浆，所述干混砂浆包括第一胶凝材料和第二胶凝材料，所述第一胶凝材料为磷石膏，所述第二胶凝材料由石膏、铝矾土和赤泥形成。
2.根据权利要求1所述的3D打印的磷石膏基干混砂浆，其中，形成所述第二胶凝材料的所述石膏、所述铝矾土和所述赤泥的重量比为(13-16):(28-38):(33-84)。
3.根据权利要求1或2所述的3D打印的磷石膏基干混砂浆，其中，所述第二胶凝材料通过将所述石膏、所述铝矾土和所述赤泥混合均匀后进行煅烧得到；任选地，所述煅烧的温度为900-1250℃，时间为2-10min。
4.根据权利要求1所述的3D打印的磷石膏基干混砂浆，其中，所述第一胶凝材料通过下述方法处理得到：除去磷石膏中的大颗粒，在700-900℃下闪烧2-10min，加生石灰调节磷石膏的pH值为6-8。
5.根据权利要求1或2所述的3D打印的磷石膏基干混砂浆，其中，形成所述第二胶凝材料的所述石膏选自脱硫石膏、磷石膏和天然石膏中的任意一种或更多种；
任选地，形成所述第二胶凝材料的磷石膏通过下述方法处理得到：除去磷石膏中的大颗粒，在700-900℃下闪烧2-10min，加生石灰调节磷石膏的pH值为6-8。
6.根据权利要求1所述的3D打印的磷石膏基干混砂浆，其中，所述第一胶凝材料的粒度为100-400目，D50为40-50μm；
任选地，所述第一胶凝材料为由磷石膏制成的α高强石膏。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的3D打印的磷石膏基干混砂浆，还包括促凝剂、粘结剂和任选地减水剂、保水剂；
其中，所述第一胶凝材料为100重量份，所述第二胶凝材料为5-10重量份，所述促凝剂为1-3重量份，所述粘结剂为1-2重量份，任选地，所述减水剂为0.1-0.5重量份，所述保水剂为0.05-0.1重量份。
8.根据权利要求7所述的3D打印的磷石膏基干混砂浆，其中，所述促凝剂选自明矾、硫酸钾和硫酸铵中的一种或更多种；
任选地，所述粘结剂选自UV胶黏剂、UV胶黏剂的溶液、环氧树脂胶黏剂和环氧树脂胶黏剂的溶液中的一种或更多种；
任选地，所述减水剂选自聚羧酸减水剂和马来酸酐系减水剂中的一种或更多种；
任选地，所述保水剂选自羟丙基甲基纤维素醚、甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚和聚乙烯醇中的一种或更多种。
9.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的3D打印的磷石膏基干混砂浆的方法，所述方法包括以下步骤：
将石膏、铝矾土和赤泥混合均匀后进行煅烧，得到第二胶凝材料；
将所述第二胶凝材料与第一胶凝材料和任选地减水剂、保水剂混合均匀，得到混合物；
将所述混合物溶于乙醇中；
任选地，将混合物的乙醇溶液与促凝剂、粘结剂混合均匀，得到所述3D打印的磷石膏基干混砂浆。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括：在将所述第二胶凝材料与所述第一胶凝材料和任选地减水剂、保水剂混合前，对所述第一胶凝材料进行预处理：除去磷石膏中的大颗粒，在700-900℃下闪烧2-10min，加生石灰调节磷石膏的pH值为6-8；
任选地，形成所述第二胶凝材料的所述石膏中含有磷石膏，所述方法还包括：在将所述石膏、所述铝矾土和所述赤泥混合前，对所述石膏中的磷石膏进行预处理：除去磷石膏中的大颗粒，在700-900℃下闪烧2-10min，加生石灰调节磷石膏的pH值为6-8。
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