WO2019214388A1 - 一种用于3d打印的石膏基干混砂浆及其制备方法 - Google Patents

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WO2019214388A1
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gypsum
based dry
phosphogypsum
mortar
mix mortar
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王鹏起
王丽
何亮
谭丹君
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北新集团建材股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements

Definitions

  • This application relates to, but is not limited to, the field of building materials technology.
  • 3D printing materials are an important material basis for the development of 3D printing technology. To some extent, the development of materials determines whether 3D printing can be more widely used. At present, 3D printing materials mainly include engineering plastics, photosensitive resins, rubber materials, metal materials and ceramic materials. In addition, artificial bone powder, cell biological materials and sugar materials have also been applied in the field of 3D printing.
  • Gypsum is a gas-hardening cementitious material with micro-expansion, and its surface is smooth and fine and has good processability.
  • the gypsum powder can be used as a molding material for 3D printers, which can be quickly cured under the action of water-based inks and has a certain strength.
  • gypsum cementitious materials and their products have many excellent properties, such as fast setting and hardening, fine particles and easy adjustment of diameter. It is the only 3D material that can be used for full-color printing, and is rich in materials and inexpensive. Easy to obtain, low energy consumption, high cost performance, sustainable use, minimal toxic and side effects, the most safe and environmentally friendly in existing 3D printing materials.
  • the micro-expansion of gypsum makes the surface of gypsum products smooth and full, the color is white, the texture is fine, and it has good decorative and processing properties. It is an excellent material for making sculptures.
  • dry-mixed mortar will also be separated from the connotation of the current ordinary mortar.
  • dry mortar will be widely used as the "ink” for printers.
  • dry-mixed mortars of 3D printed gypsum-based decorative materials have outstanding advantages in performance.
  • An embodiment of the present application provides a gypsum-based dry-mix mortar for three-dimensional (3D) printing, the gypsum-based dry-mix mortar comprising a first cementitious material and a second cementitious material, the first cementitious material including the first Gypsum, the second cementitious material being formed from a second gypsum, an bauxite, and a red mud.
  • the embodiment of the present application further provides a method for gypsum-based dry-mixed mortar for 3D printing, the method comprising the following steps:
  • the second gypsum, the bauxite and the red mud are uniformly mixed and then calcined to obtain a second gelling material
  • a coagulant and a binder are added to the mixture containing the solvent and mixed uniformly to obtain the gypsum-based dry-mix mortar.
  • Figure 1 is an X-ray diffraction pattern of a second cementitious material of the present application.
  • the present application provides a gypsum-based dry-mixed mortar for 3D printing, which not only solves the problem that the materials currently used for 3D printing technology are mostly organic materials, but also solves the problem that the ordinary gypsum-based mortar has a long setting time and the hardness after hardening of the slurry. Poor question.
  • An embodiment of the present application provides a gypsum-based dry-mix mortar for 3D printing, the gypsum-based dry-mix mortar comprising a first cementitious material and a second cementitious material, the first cementitious material comprising a first gypsum, The second cementitious material is formed from the second gypsum, the bauxite, and the red mud.
  • the weight ratio of the second gypsum, the bauxite, and the red mud may be (13-16): (28-38): (33-84).
  • the second cementitious material may be obtained by uniformly mixing the second gypsum, the bauxite, and the red mud.
  • the calcination temperature may range from 900 °C to 1250 °C, and the calcination time may range from 2 min to 10 min.
  • the second gypsum may be selected from any one or more of desulfurized gypsum, phosphogypsum, and natural gypsum.
  • the first gypsum may be selected from any one or more of desulfurization gypsum, natural gypsum, and phosphogypsum.
  • the first gypsum may include alpha type high strength gypsum made of any one or more of the desulfurized gypsum, natural gypsum, and phosphogypsum.
  • the phosphogypsum may be configured to be pretreated by screening to remove large particles in the phosphogypsum, flashing in the range of 700 ° C to 900 ° C for 2 min to 10 min, plus The quicklime adjusts the pH of the phosphogypsum to 6-8 to obtain the phosphogypsum.
  • the first gypsum may have a particle size ranging from 80 mesh to 400 mesh, and the first gypsum may have a D50 particle size in the range of 40 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the inventors of the present application have found that the particle size and distribution of the powder have a great influence on the overall performance. If the particle size is too large, the density and strength of the material will decrease; the powder with a small particle size can reduce the minimum layer thickness and increase the density. However, the powder having a too small particle size is easily agglomerated by the action of van der Waals force and is not easily flattened. If the particle size of the sample is mixed, the gap between the particles can be better filled when the powder is laid, and there is no obvious water of crystallization, so that the powder layer is more easily flattened and dense, and if the powder particle size is too large, it is elongated crystal.
  • the powder should be moderately sized and well dispersed. It should not be pursued with a smaller particle size, but should be more easily laid and compacted during the process of paving, and the strength of the material produced is higher. Therefore, the present application chooses to control the particle size of the first gypsum within the range of 80 mesh to 400 mesh, and the D50 particle size of the first gypsum is controlled between 40 ⁇ m and 50 ⁇ m, and the gypsum-based dry-mix mortar prepared at this time has a higher strength.
  • the gypsum-based dry-mix mortar for 3D printing may also include a coagulant and a binder.
  • the gypsum-based dry-mix mortar for 3D printing may further include any one or both of a water reducing agent and a water retaining agent.
  • the second cementitious material may be 5-10 parts by weight
  • the coagulant may be 1-3 parts by weight based on 100 parts by weight of the first cementing material
  • the binder may be 1-2 parts by weight.
  • the first cementitious material is 100 parts by weight based on the first cementitious material, and the water reducing agent may be 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • the first cementitious material is 100 parts by weight based on the first gelling material, and the water retaining agent may be 0.05-0.1 parts by weight.
  • the coagulant may be selected from one or more of the group consisting of alum, potassium sulfate, and ammonium sulfate; and the binder may be selected from the group consisting of ultraviolet light curing adhesives (UV light curing adhesives) One or more of a solution of an adhesive, a solution of a UV light curing adhesive, an epoxy resin adhesive, and an epoxy resin adhesive.
  • UV light curing adhesives ultraviolet light curing adhesives
  • solution of UV adhesive and “solution of epoxy resin adhesive” respectively mean a solution prepared by dissolving a UV adhesive and an epoxy resin in a solvent
  • the solvent refers to a non-toxic, volatile solvent which does not cause a chemical reaction (for example, a hydration reaction) of the gypsum in the gel material and can prevent the gypsum from undergoing a chemical reaction.
  • the solvent may be ethanol.
  • the water reducing agent may be selected from one or more of a polycarboxylic acid water reducing agent and a maleic anhydride type water reducing agent.
  • the water retaining agent may be selected from one or more of hydroxypropyl methylcellulose ether, methyl cellulose ether, hydroxyethyl methyl cellulose ether, and polyvinyl alcohol.
  • the embodiment of the present application further provides a method for preparing a gypsum-based dry-mixed mortar for 3D printing according to any one of the above embodiments of the present application, the method comprising the steps of:
  • the second gypsum, the bauxite and the red mud are uniformly mixed and then calcined to obtain a second gelling material
  • a coagulant and a binder are added to the mixture containing the solvent and mixed uniformly to obtain the gypsum-based dry-mix mortar.
  • the chemical reaction can be a hydration reaction of gypsum.
  • the "solvent" added to the mixture may prevent the gypsum in the mixture (ie, the first gypsum and/or the second gypsum in the second gel material) from undergoing a chemical reaction, And in a subsequent step, the solvent dissolves the added binder, thereby allowing the binder to be better dispersed in the gypsum-based dry-mix mortar.
  • the solvent may be selected from any one or more of ethanol and acetone.
  • the method can include the following steps:
  • the second gypsum, the bauxite and the red mud are uniformly mixed and then calcined to obtain a second gelling material
  • the second mixture containing ethanol is uniformly mixed with a coagulant and a binder to obtain the 3D printed phosphogypsum-based dry-mix mortar.
  • the phosphogypsum may be pretreated by removing large particles in the phosphogypsum Flashing in the range of 700 ° C to 900 ° C for 2 min to 10 min, adding lime to adjust the pH of the phosphogypsum to 6-8 to obtain the phosphogypsum.
  • the amount of ethanol used to dissolve the mixture may be from 1/3 to 1/2 of the amount of the mixing water added to the gypsum-based dry-mix mortar to be used.
  • the amount of the mixing water can be determined according to a method commonly used in the art, for example, according to the method of "determining the water consumption of the standard diffusion degree" in the Chinese national standard GB/T28627-2012.
  • the desulfurized gypsum raw material used in the following examples is from Huaneng Taicang Power Plant, the bauxite is from Shougang Refractory Material Factory, and the red mud is Chen Hong mud discharged from the sintering process of Shandong Aluminum Company.
  • the formed slurry is placed in a cold isostatic pressing machine for treatment before final setting to form a dense material.
  • adding ethanol to the second mixture can prevent the hydration reaction of the ⁇ -type high-strength gypsum.
  • the amount of the mixing water added in the step (7) can be determined according to the method of "determining the water consumption of the standard diffusion degree" in the Chinese national standard GB/T28627-2012; the amount of the ethanol used in the step (6) can be It is 1/3 to 1/2 of the amount of water used for mixing.
  • This embodiment differs from Example 1 only in that in step (3), the ⁇ -type high-strength gypsum is ground to a particle size of about 80 mesh.
  • the difference between this embodiment and the first embodiment is that in the step (1), the amount of the desulfurized gypsum raw material, the bauxite and the red mud in the second cementing material is different, wherein the desulfurized gypsum raw material is different. It is 151 g, 328 g of bauxite, and 336 g of red mud.
  • This embodiment differs from Example 1 only in that in the step (1), the second cementitious material has different calcination parameters, and the calcination parameters of the mixture are: calcination at a temperature of 900 ° C for 6 min.
  • the second gelling material is prepared by using phosphogypsum, and the specific steps are as follows: 1) pretreating the phosphogypsum: screening the phosphogypsum The treatment is divided into phosphogypsum particles having a particle diameter of more than 2 ⁇ m, and then the phosphogypsum is subjected to flash treatment, the flashing temperature is 800 ° C, and the time is 5 min; then an appropriate amount of quicklime is added to the phosphogypsum to adjust the pH of the phosphogypsum to be approximately 7.
  • Pretreated phosphogypsum was obtained; 2) 151 g of pretreated phosphogypsum, 360 g of bauxite, and 336 g of red mud were weighed, uniformly mixed, and calcined at 1000 ° C for 4 min to obtain a second cementitious material.
  • Embodiment 1 differs from Embodiment 1 only in that: in the step (2), the present embodiment replaces the desulfurized gypsum raw material in Example 1 with phosphogypsum to prepare ⁇ -type high-strength gypsum, wherein the phosphorus Gypsum is prepared as follows:
  • the phosphogypsum is sieved to remove the phosphogypsum particles having a particle diameter of more than 2 ⁇ m; then the phosphogypsum is subjected to flash treatment, the flashing temperature is 800 ° C, and the time is 5 min; then an appropriate amount of quicklime is added to the phosphogypsum to adjust the phosphorus
  • the pH of the gypsum is about 7 to obtain the phosphogypsum.
  • This embodiment differs from Example 6 only in that in step (3), the ⁇ -type high-strength gypsum is ground to a particle size of about 80 mesh.
  • the difference between this embodiment and the embodiment 6 is only that in the step (1), the amount of the desulfurized gypsum raw material, the bauxite and the red mud which form the second cementitious material are different, wherein the desulfurized gypsum raw material is different. It is 151 g, 328 g of bauxite, and 336 g of red mud.
  • This embodiment differs from Example 6 only in that in the step (1), the calcination parameters of the second cementitious material are different, and the calcination of the mixture is: calcination at a dimension of 900 ° C for 6 min.
  • Embodiment 6 differs from Embodiment 6 only in that: in the step (1), the present embodiment replaces the desulfurized gypsum raw material in Example 1 with phosphogypsum to prepare a second cementitious material, wherein Phosphogypsum is prepared as follows:
  • the phosphogypsum is sieved to remove the phosphogypsum particles having a particle diameter of more than 2 ⁇ m; then the phosphogypsum is subjected to flash treatment, the flashing temperature is 800 ° C, and the time is 5 min; then an appropriate amount of quicklime is added to the phosphogypsum to adjust the phosphorus
  • the pH of the gypsum is about 7 to obtain the phosphogypsum.
  • the mortar is prepared by using ordinary desulfurization gypsum, and the preparation process is as follows:
  • the characteristic peak 1 is a characteristic peak of 3CaO ⁇ 3Al 2 O 3 ⁇ CaSO 4 (abbreviated as C 4 A 3 S).
  • C 4 A 3 S 3CaO ⁇ 3Al 2 O 3 ⁇ CaSO 4 was formed after calcination at 900 ° C, 950 ° C, 1100 ° C and 1250 ° C.
  • Example 1 Compressive strength (MPa) Softening coefficient
  • Initial setting time (min) Final setting time (min)
  • Example 1 8 0.71 3 15
  • Example 2 6.5 0.61 4 17
  • Example 3 8.8 0.73 2.5 14
  • Example 4 6.1 0.50 10 19
  • Example 5 5.1 0.42 2.5 13
  • Example 6 7.58 0.67 9 13
  • Example 7 6.8 0.49 7
  • Example 8 7.9 0.69 7.5 11
  • Example 9 5.2 0.48 12 17
  • Example 10 4.1 0.32 4 7 Comparative example 1 4 0.3 13 twenty one
  • red mud and bauxite are added to the gypsum-based dry-mixed mortar, and CaO in the red mud, Al 2 O 3 in the bauxite, and CaSO 4 ⁇ 2H 2 O in the gypsum react under high temperature conditions.
  • An sulphoaluminate (3CaO.3Al 2 O 3 ⁇ CaSO 4 ) is formed, see the X-ray diffraction pattern of the second cementitious material of the present application shown in FIG.
  • Sulphoaluminate is a cementitious material with the advantages of short setting time, high strength and good water resistance. Therefore, it can solve the long setting time of ordinary gypsum-based mortar materials used for 3D printing, the strength after hardening of the slurry is small, and the water resistance is poor. The problem.

Abstract

一种用于3D打印的石膏基干混砂浆及其制备方法，该干混砂浆包括第一胶凝材料和第二胶凝材料，第一胶凝材料为第一石膏，第二胶凝材料由第二石膏、铝矾土和赤泥形成。该干混砂浆通过以下步骤制备：将第二石膏、铝矾土和赤泥混合均匀后进行煅烧，得到第二胶凝材料；将该第二胶凝材料与作为第一胶凝材料的第一石膏和任选地减水剂和保水剂中的任意一种或两种混合均匀，得到混合物；向该混合物加入能够阻止该混合物中的石膏发生化学反应的溶剂，向含有该溶剂的混合物中加入促凝剂和粘结剂，并混合均匀，得到该石膏基干混砂浆。

Description

一种用于3D打印的石膏基干混砂浆及其制备方法 技术领域
本申请涉及但不限于建筑材料技术领域。
背景技术
三维(Three Dimensions,3D)打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础，在某种程度上，材料的发展决定着3D打印能否得到更广泛的应用。目前，3D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等，除此之外，人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。
石膏是一种气硬性胶凝材料，具有微膨胀性，其表面光滑质地细腻并具有很好的加工性。石膏粉在加入一些改性添加剂后，可以用做3D打印机的成型材料，在水基墨水的作用下能够快速固化，具有一定的强度。与其它3D打印材料相比，石膏胶凝材料及其制品有许多优良性质，如凝结硬化快、颗粒精细、直径易于调整，是唯一可以用于全彩打印的3D材料，并且取材丰富，价廉易得，生产能耗低，性价比高，可持续使用，毒副作用极小，在现有3D打印材料中是最安全和环保的。此外，石膏的微膨胀性使得石膏制品表面光滑饱满，颜色洁白，质地细腻，具有良好的装饰性和加工性，是用来制作雕塑的绝佳材料。
随着3D打印技术的发展，干混砂浆也将脱离目前普通砂浆的内涵。在3D打印建筑中，干混砂浆将广泛地作为打印机的“墨水”。在各种3D打印技术中，3D打印石膏基装饰材料的干混砂浆在性能上具有突出的优势。
因此，对3D打印石膏基装饰材料的干混砂浆在建筑材料技术领域的研究存在需求。
发明概述
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求 的保护范围。
本申请实施例提供了一种用于三维(3D)打印的石膏基干混砂浆，所述石膏基干混砂浆包括第一胶凝材料和第二胶凝材料，所述第一胶凝材料包括第一石膏，所述第二胶凝材料由第二石膏、铝矾土和赤泥形成。
本申请实施例还提供一种用于3D打印的石膏基干混砂浆的方法，所述方法包括以下步骤：
将第二石膏、铝矾土和赤泥混合均匀后进行煅烧，得到第二胶凝材料；
将所述第二胶凝材料、作为第一胶凝材料的第一石膏以及任选地减水剂和保水剂中的任意一种或两种混合均匀，得到混合物；
向所述混合物加入能够阻止所述混合物中的石膏发生化学反应的溶剂；
向含有所述溶剂的所述混合物中加入促凝剂和粘结剂并混合均匀，得到所述石膏基干混砂浆。
本申请的其它特征将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得更加清楚，或者通过实施本申请而了解。在阅读并理解了详述部分后，可以明白其他方面。
附图概述
附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请的第二胶凝材料的X射线衍射图谱。
详述
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请实施例的方案，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
发明人在研究过程中发现，由于石膏的一些特性，可以尝试使其作为3D 打印的材料。然而，常规石膏硬化后，其较大的孔隙率导致表观密度和强度较低，耐水性差，限制了石膏的引用。因此，本申请发明人致力于开发力学性能好、易于加工、成本低的通用无机3D打印石膏基材料。
本申请提供了一种用于3D打印的石膏基干混砂浆，不仅解决了目前用于3D打印技术的材料多为有机材料的问题，还解决了普通石膏基砂浆凝结时间长、浆体硬化后强度差的问题。
本申请实施例提供了一种用于3D打印的石膏基干混砂浆，所述石膏基干混砂浆包括第一胶凝材料和第二胶凝材料，所述第一胶凝材料包括第一石膏，所述第二胶凝材料由第二石膏、铝矾土和赤泥形成。
在一些实施方案中，所述第二石膏、所述铝矾土和所述赤泥的重量比可以为(13-16):(28-38):(33-84)。
在一些实施方案中，所述第二胶凝材料可以通过将所述第二石膏、所述铝矾土和所述赤泥混合均匀后进行煅烧来获得。
在一些实施方案中，所述煅烧的温度可以在900℃至1250℃的范围内，所述煅烧的时间可以在2min至10min的范围内。
在一些实施方案中，所述第二石膏可以选自脱硫石膏、磷石膏和天然石膏中的任意一种或更多种。
在一些实施方案中，所述第一石膏可以选自脱硫石膏、天然石膏和磷石膏中的任意一种或更多种。
在一些实施方案中，所述第一石膏可以包括由所述脱硫石膏、天然石膏和磷石膏中的任意一种或更多种制成的α型高强石膏。
在一些实施方案中，所述磷石膏可以被配置为通过下述方法进行预处理：筛选以除去所述磷石膏中的大颗粒，在700℃至900℃的范围内闪烧2min至10min，加生石灰将磷石膏的pH调节为6-8，以获得所述磷石膏。
在一些实施方案中，所述第一石膏的粒度可以在80目至400目范围内，并且所述第一石膏的D50粒径可以在40μm至50μm的范围内。
本申请发明人研究发现，粉末的粒径大小及分布对整体性能有着很大的影响。粒径过大，材料的密度和强度会降低；粒度小的粉末可以降低最小层 厚，提高致密度。但粒度太小的粉末由于范德华力的作用容易相互团聚，不易铺平。如果样品的颗粒大小混杂，铺粉时能更好地填充颗粒之间的缝隙，且没有明显的结晶水，使粉层更容易铺平而且致密，而粉末粒径过大则呈长条形结晶，粉末粒径过小则呈针状结晶，铺粉时单层缺陷明显。所以粉料应大小适中，分散性良好，不应单单追求更小的粒径，而应使其在铺粉的过程中更容易铺平和致密，制造的材料强度更高。因此，本申请选择将第一石膏的粒度控制在80目至400目的范围内，第一石膏的D50粒径控制在40μm至50μm之间，此时制备的石膏基干混砂浆具有较高的强度。
在一些实施方案中，所述用于3D打印的石膏基干混砂浆还可以包括促凝剂和粘结剂。
在一些实施方案中，所述用于3D打印的石膏基干混砂浆还可以包括减水剂和保水剂中的任意一种或两种。
在一些实施方案中，基于所述第一胶凝材料为100重量份，所述第二胶凝材料可以为5-10重量份，所述促凝剂可以为1-3重量份，并且所述粘结剂可以为1-2重量份。
在一些实施方案中，基于所述第一胶凝材料为100重量份，并且所述减水剂可以为0.1-0.5重量份。
在一些实施方案中，基于所述第一胶凝材料为100重量份，并且所述保水剂可以为0.05-0.1重量份。
在一些实施方案中，所述促凝剂可以选自明矾、硫酸钾和硫酸铵中的一种或更多种；并且所述粘结剂可以选自紫外线光固化胶黏剂(UV光固化胶黏剂)、UV光固化胶黏剂的溶液、环氧树脂胶黏剂和环氧树脂胶黏剂的溶液中的一种或更多种。
在本申请中，术语“UV胶黏剂的溶液”、“环氧树脂胶黏剂的溶液”分别指将UV胶黏剂、环氧树脂胶黏剂溶于溶剂中配制成的溶液，所述溶剂指其自身不引起凝胶材料中的石膏发生化学反应(例如，水化反应)并且能够阻止石膏发生化学反应的无毒、易挥发的溶剂。所述溶剂可以为乙醇。
在一些实施方案中，所述减水剂可以选自聚羧酸减水剂和马来酸酐系减 水剂中的一种或更多种。
在一些实施方案中，所述保水剂可以选自羟丙基甲基纤维素醚、甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚和聚乙烯醇中的一种或更多种。
本申请实施例还提供一种制备如本申请上述任意一个实施方案所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆的方法，所述方法包括以下步骤：
将第二石膏、铝矾土和赤泥混合均匀后进行煅烧，得到第二胶凝材料；
将所述第二胶凝材料、作为第一胶凝材料的第一石膏以及任选地减水剂和保水剂中的任意一种或两种混合均匀，得到混合物；
向所述混合物加入能够阻止所述混合物中的石膏发生化学反应的溶剂；
向含有所述溶剂的所述混合物中加入促凝剂和粘结剂并混合均匀，得到所述石膏基干混砂浆。
在一些实施方案中，所述化学反应可以为石膏的水化反应。
在本申请中，向所述混合物中所加入的“溶剂”可以阻止所述混合物中的石膏(即，第一石膏和/或所述第二凝胶材料中的第二石膏)发生化学反应，并且在后续的步骤中，该溶剂可以溶解所加入的粘结剂，从而使所述粘结剂更好地分散于所述石膏基干混砂浆中。
在一些实施方案中，所述溶剂可以选自乙醇和丙酮中的任意一种或更多种。
在一些实施方案中，所述方法可以包括以下步骤：
将第二石膏、铝矾土和赤泥混合均匀后进行煅烧，得到第二胶凝材料；
将所述第二胶凝材料与作为第一胶凝材料的第一石膏混合均匀，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入减水剂和保水剂中的任意一种或两种，得到第二混合物；
向所述第二混合物加入乙醇；
将含有乙醇的所述第二混合物与促凝剂、粘结剂混合均匀，得到所述3D打印的磷石膏基干混砂浆。
在一些实施方案中，当所述第一石膏和所述第二石膏中的至少一种含有磷石膏时，所述磷石膏可以通过下述方法进行预处理：除去所述磷石膏中的大颗粒，在700℃至900℃的范围内闪烧2min至10min，加生石灰将磷石膏的pH调节为6-8，以获得所述磷石膏。
在一些实施方案中，用于溶解混合物的乙醇的用量可以为制备的石膏基干混砂浆在使用时所加的拌合水的用量的1/3至1/2。其中，拌合水的用量可以按照本领域中常用的方法确定，例如，根据中国国家标准GB/T28627-2012中的“标准扩散度用水量的测定”的方法测定。
以下是本申请的具体应用实例。
以下实施例中所使用的脱硫石膏生料来自华能太仓电厂，铝矾土来自首钢耐火材料厂，赤泥为山东铝业公司烧结法生产氧化铝冶炼过程中所排出堆放的陈赤泥。
实施例1
(1)称量151g脱硫石膏生料、360g铝矾土和336g赤泥，混合均匀，在1000℃处煅烧4min，得到第二胶凝材料；
(2)取12kg脱硫石膏生料，将其放在0.7个大气压处进行低压蒸养，并加入转晶剂；然后将水蒸汽的压力调至13个大气压进行高压蒸养；接着，依靠二水石膏脱出的水蒸气进行自身蒸养；最后直接向蒸压釜中通入热空气将其烘干，磨细，得到α型高强石膏；
(3)将步骤(2)得到的所述α型高强石膏研磨至粒度在100目至400目的范围内，D50粒径在40μm至50μm范围内；
(4)将步骤(3)得到的α型高强石膏与步骤(1)得到的所述第二胶凝材料混合，得到第一混合物；
(5)向所述第一混合物中加入12g减水剂(
Figure PCTCN2019082077-appb-000001
P29)和6g保水剂(羟丙基甲基纤维素醚)，得到第二混合物；
(6)向所述第二混合物加入乙醇，以获得含有乙醇的混合物；
(7)将步骤(6)得到的含有乙醇的混合物、284g促凝剂(明矾)、120g 粘结剂(UV光固化胶黏剂)和拌合水分别通过四个泵泵出到混合室，混合均匀后得到料浆，所述料浆经过泵泵出，其中步骤(6)中加入的乙醇在步骤(7)的混合过程中被蒸发(即，所泵出的料浆不含有乙醇)；
(8)将成型后的料浆在终凝前置于冷等静压试验机中进行处理，形成致密的材料。
其中，向所述第二混合物加入乙醇可以防止α型高强石膏发生水化反应。步骤(7)中所加入的拌合水的用量可以根据中国国家标准GB/T28627-2012中的“标准扩散度用水量的测定”的方法测定来确定；步骤(6)所用的乙醇的用量可以为拌合水用量的1/3至1/2。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(3)中将α型高强石膏研磨至粒度为80目左右。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：在步骤(1)中，第二胶凝材料中的脱硫石膏生料、铝矾土和赤泥的添加量不同，其中，脱硫石膏生料为151g、铝矾土为328g、赤泥为336g。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：在步骤(1)中，第二胶凝材料煅烧参数不同，混合物的煅烧参数为：在900℃的温度处煅烧6min。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(1)中本实施例采用磷石膏制备第二胶凝材料，具体步骤为：1)对磷石膏进行预处理：对磷石膏进行筛分处理，除去粒径大于2μm的磷石膏颗粒，然后对磷石膏进行闪烧处理，闪烧温度为800℃，时间为5min；然后在磷石膏中加入适量的生石灰，调节磷石膏的pH大约为7，获得预处理后的磷石膏；2)称量151g预处理后的磷石膏、360g铝矾土和336g赤泥，混合均匀，在1000℃处煅烧4min，得到第二胶凝材料。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：在步骤(2)中，本实施例使用磷石膏来替换实施例1中的脱硫石膏生料，从而制备α型高强石膏，其中所述磷石膏按照如下步骤制备：
对磷石膏进行筛分处理，除去粒径大于2μm的磷石膏颗粒；然后对磷石膏进行闪烧处理，闪烧温度为800℃，时间为5min；然后在磷石膏中加入适量的生石灰，调节磷石膏的pH大约为7，以获得所述磷石膏。
实施例7
本实施例与实施例6的不同之处仅在于：步骤(3)中将α型高强石膏研磨至粒度为80目左右。
实施例8
本实施例与实施例6的不同之处仅在于：在步骤(1)中，形成第二胶凝材料的脱硫石膏生料、铝矾土和赤泥的添加量不同，其中，脱硫石膏生料为151g、铝矾土为328g、赤泥为336g。
实施例9
本实施例与实施例6的不同之处仅在于：在步骤(1)中，第二胶凝材料的煅烧参数不同，混合物的煅烧参水为：在900℃的维度处煅烧6min。
实施例10
本实施例与实施例6的不同之处仅在于：在步骤(1)中，本实施例使用磷石膏来替换实施例1中的脱硫石膏生料，从而制备第二胶凝材料，其中所述磷石膏按照如下步骤制备：
对磷石膏进行筛分处理，除去粒径大于2μm的磷石膏颗粒；然后对磷石膏进行闪烧处理，闪烧温度为800℃，时间为5min；然后在磷石膏中加入适量的生石灰，调节磷石膏的pH大约为7，以获得所述磷石膏。
对比例1
用普通脱硫石膏制备砂浆，制备过程为：
(1)利用普通脱硫石膏制备1000gβ基半水石膏熟料；
(2)向步骤(1)得到的β基半水石膏熟料中加入1g
Figure PCTCN2019082077-appb-000002
减水剂、0.5g羟丙基甲基纤维素醚保水剂、23.7g明矾促凝剂和10g UV粘结剂，混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加适量的拌合水。
(4)将成型后的料浆在终凝前置于冷等静压试验机中进行处理，形成致密的材料。
性能测试
1、将脱硫石膏生料、铝矾土和赤泥按(CaO:Al 2O 3:CaSO 4·2H 2O＝3:3:1的化学计量比称取并混合，并在900℃至1250℃范围内的不同温度处煅烧5min，得到第二胶凝材料。测试得到的第二胶凝材料的X射线衍射图谱，测试结果请见图1。
图1中，特征峰1为3CaO·3Al 2O 3·CaSO 4(简写为C 4A 3S)的特征峰。从图1可以看出，在900℃、950℃、1100℃和1250℃煅烧后都有3CaO·3Al 2O 3·CaSO 4生成。
2、按照《砂浆基本性能试验方法标准》测试实施例与对比例制备的砂浆的性能参数，测试结果请见表1。
表1
  抗压强度(MPa) 软化系数 初凝时间(min) 终凝时间(min)
实施例1 8 0.71 3 15
实施例2 6.5 0.61 4 17
实施例3 8.8 0.73 2.5 14
实施例4 6.1 0.50 10 19
实施例5 5.1 0.42 2.5 13
实施例6 7.58 0.67 9 13
实施例7 6.8 0.49 7 10
实施例8 7.9 0.69 7.5 11
实施例9 5.2 0.48 12 17
实施例10 4.1 0.32 4 7
对比例1 4 0.3 13 21
从表1可以看出，本申请实施例1-9制备的砂浆的抗压强度和软化系数都显著高于对比例1中用普通脱硫石膏制备的砂浆，由于软化系数越大则材料的耐水性越好，因此本申请实施例1-9制备的砂浆的耐水性较好。而本申请实施例10制备的砂浆也能达到与对比例1制备的砂浆相接近的强度和耐水性。另外，本申请实施例1-10制备的砂浆的初凝时间和终凝时间更能满足使用需求。
本申请实施例将赤泥和铝矾土添加到石膏基干混砂浆中，在高温条件下赤泥中的CaO、铝矾土中的Al 2O 3和石膏中的CaSO 4·2H 2O会反应生成硫铝酸盐(3CaO·3Al 2O 3·CaSO 4)，参见图1所示的本申请的第二胶凝材料的X射线衍射图谱。硫铝酸盐属于胶凝材料，具有凝结时间短、强度大、耐水性好的优点，因此能够解决用于3D打印的普通石膏基砂浆材料的凝结时间长、浆体硬化后强度小、耐水性差的问题。
本公开内容是本公开实施例的原则的示例，并非对本公开作出任何形式上或实质上的限定，或将本公开限定到具体的实施方案。对本领域的技术人员而言，很显然本公开实施例的技术方案的要素、方法和系统等，可以进行变动、改变、改动、演变，而不背离如上的本公开的实施例、技术方案的，如权利要求中所定义的原理、精神和范围。这些变动、改变、改动、演变的实施方案均包括在本公开的等同实施例内，这些等同实施例均包括在本公开的由权利要求界定的范围内。虽然可以许多不同形式来使本公开实施例具体化，但此处详细描述的是本公开的一些实施方案。此外，本公开的实施例包括此处的各种实施方案的一些或全部的任意可能的组合，也包括在本公开的由权利要求界定的范围内。在本公开中或在任一个引用的专利、引用的专利申请或其它引用的资料中任何地方所提及的所有专利、专利申请和其它引用资料据此通过引用以其整体并入。
以上公开内容规定为说明性的而不是穷尽性的。对于本领域技术人员来说，本说明书会暗示许多变化和可选择方案。所有这些可选择方案和变化旨在被包括在本权利要求的范围内，其中术语“包括”意思是“包括，但不限于”。
在此完成了对本公开可选择的实施方案的描述。本领域技术人员可认识到此处的实施方案的其它等效变换，这些等效变换也为由附于本文的权利要求所包括。

Claims (16)

  1. 一种用于三维(3D)打印的石膏基干混砂浆，所述石膏基干混砂浆包括第一胶凝材料和第二胶凝材料，所述第一胶凝材料包括第一石膏，所述第二胶凝材料由第二石膏、铝矾土和赤泥形成。
  2. 根据权利要求1所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆，其中，所述第二石膏、所述铝矾土和所述赤泥的重量比为(13-16):(28-38):(33-84)。
  3. 根据权利要求1或2所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆，其中，所述第二胶凝材料通过将所述第二石膏、所述铝矾土和所述赤泥混合均匀后进行煅烧来获得。
  4. 根据权利要求3所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆，其中，所述煅烧的温度在900℃至1250℃的范围内，并且所述煅烧的时间在2min至10min的范围内。
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆，其中，所述第二石膏选自脱硫石膏、磷石膏和天然石膏中的任意一种或更多种。
  6. 根据权利要求1至5中任一项所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆，其中，所述第一石膏选自脱硫石膏、天然石膏和磷石膏中的任意一种或更多种。
  7. 根据权利要求6所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆，其中，所述第一石膏包括由所述脱硫石膏、天然石膏和磷石膏中的任意一种或更多种制成的α型高强石膏。
  8. 根据权利要求5至7任一项所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆，其中，所述磷石膏被配置为通过下述方法进行预处理：筛选以除去所述磷石膏中的大颗粒，在700℃至900℃的范围内闪烧2min至10min，加生石灰将磷石膏的pH调节为6-8，以获得所述磷石膏。
  9. 根据权利要求1至8中任一项所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆，其中，所述第一石膏的粒度在80目至400目范围内，并且所述第一石膏的D50粒径在40μm至50μm的范围内。
  10. 根据权利要求1至9中任一项所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆，还包括促凝剂、粘结剂以及任选地减水剂和保水剂中的任意一种或两种。
  11. 根据权利要求10所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆，其中，
    所述第一胶凝材料为100重量份，
    所述第二胶凝材料为5-10重量份，
    所述促凝剂为1-3重量份，
    所述粘结剂为1-2重量份，并且
    任选地，所述减水剂为0.1-0.5重量份并且/或所述保水剂为0.05-0.1重量份。
  12. 根据权利要求10或11所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆，其中，
    所述促凝剂选自明矾、硫酸钾和硫酸铵中的一种或更多种；并且
    所述粘结剂选自紫外线光固化胶黏剂(UV光固化胶黏剂)、UV光固化胶黏剂的溶液、环氧树脂胶黏剂和环氧树脂胶黏剂的溶液中的一种或更多种。
  13. 根据权利要求10至12中任一项所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆，其中，当所述石膏基干混砂浆包含减水剂和保水剂中的任意一种或两种时，
    所述减水剂选自聚羧酸减水剂和马来酸酐系减水剂中的一种或更多种；并且
    所述保水剂选自羟丙基甲基纤维素醚、甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚和聚乙烯醇中的一种或更多种。
  14. 一种制备根据权利要求1至13中任一项所述的用于3D打印的石膏基干混砂浆的方法，所述方法包括以下步骤：
    将第二石膏、铝矾土和赤泥混合均匀后进行煅烧，得到第二胶凝材料；
    将所述第二胶凝材料、作为第一胶凝材料的第一石膏以及任选地减水剂和保水剂中的任意一种或两种混合均匀，得到混合物；
    向所述混合物加入能够阻止所述混合物中的石膏发生化学反应，例如水化反应的溶剂，诸如，乙醇；
    向含有所述溶剂的所述混合物中加入促凝剂和粘结剂并混合均匀，得到所述石膏基干混砂浆。
  15. 根据权利要求14所述的方法，其中，当所述用于3D打印的石膏基干混砂浆包含减水剂和保水剂中的任意一种或两种时，将所述第二胶凝材料、作为第一胶凝材料的第一石膏以及任选地减水剂和保水剂中的任意一种或两种混合均匀按照如下步骤进行：
    将所述第二胶凝材料与作为第一胶凝材料的所述第一石膏混合均匀，然后向已混合均匀的第一凝胶材料和第二凝胶材料中加入减水剂和保水剂中的任意一种或两种，得到所述混合物。
  16. 根据权利要求14或15所述的方法，其中，
    当所述第一石膏和所述第二石膏中的至少一种含有磷石膏时，所述磷石膏通过下述方法进行预处理：除去所述磷石膏中的大颗粒，在700℃至900℃的范围内闪烧2min至10min，加生石灰将磷石膏的pH调节为6-8，以获得所述磷石膏。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112010618A (zh) * 2020-09-03 2020-12-01 安徽理工大学 利用废弃石膏作为胶凝材料的抹面砂浆及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1316396A (zh) * 2000-04-05 2001-10-10 国际动力工业公司 水硬性胶结剂、其制备方法和用该胶结剂制备的材料
CN104230289A (zh) * 2014-09-02 2014-12-24 王娟 一种3d打印组合物及其制备方法和用途
WO2015085129A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Georgia-Pacific Gypsum Llc Gypsum composites containing cementitious materials and methods
CN104744000A (zh) * 2015-03-07 2015-07-01 南京工业大学 一种3d打印用石膏材料及其制备方法
CN105481329A (zh) * 2015-11-30 2016-04-13 青海明阳环保科技有限公司 3d打印石膏油墨及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1316396A (zh) * 2000-04-05 2001-10-10 国际动力工业公司 水硬性胶结剂、其制备方法和用该胶结剂制备的材料
WO2015085129A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Georgia-Pacific Gypsum Llc Gypsum composites containing cementitious materials and methods
CN104230289A (zh) * 2014-09-02 2014-12-24 王娟 一种3d打印组合物及其制备方法和用途
CN104744000A (zh) * 2015-03-07 2015-07-01 南京工业大学 一种3d打印用石膏材料及其制备方法
CN105481329A (zh) * 2015-11-30 2016-04-13 青海明阳环保科技有限公司 3d打印石膏油墨及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112010618A (zh) * 2020-09-03 2020-12-01 安徽理工大学 利用废弃石膏作为胶凝材料的抹面砂浆及其制备方法

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