KR101885673B1 - 신규한 형태의 혼화제를 포함하는 시멘트 또는 무시멘트계 고화제 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공형의 미세다공성 세라믹 입자; 및 상기 중공형의 미세다공성 세라믹 입자에 담지된 감수제, 공기연행제, 수중불분리제, 방수제 및 경화촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼화제;를 포함하는 시멘트 또는 무시멘트계 고화제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 혼화제는 중공형의 미세다공성 세라믹 입자가 담체로 작용함으로써 시멘트에 배합될 혼화제 각 성분들이 동시에 지속적으로 방출 및 분산되어 그 기능이 장시간 균형적으로 발현될 수 있으므로 소일 시멘트 공법을 비롯한 연약지반의 고화처리 시공 또는 다양한 차수 및 보강 공사에 응용될 수 있다.

Description

신규한 형태의 혼화제를 포함하는 시멘트 또는 무시멘트계 고화제 및 그 제조방법{Cement or non-cement-based solidifier containing novel-shape admixture and preparation method thereof}
본 발명은 신규한 형태의 혼화제를 포함하는 시멘트 또는 무시멘트계 고화제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중공형의 미세다공성 세라믹 입자; 및 상기 중공형의 미세다공성 세라믹 입자에 담지된 감수제, 공기연행제, 수중불분리제, 방수제 및 경화촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼화제;를 포함하는 시멘트 또는 무시멘트계 고화제를 제조하고, 이를 차수 및 보강 시공에 응용하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 시멘트 혼화제는 감수제(water reducing agent), 공기연행제(air entraining agent), 방수제, 경화촉진제 등 시멘트 고결시 강도 조절, 경화시간 조절, 유동성 및 슬럼프 특성 조절 등을 위하여 시멘트에 혼합하는 첨가제를 통칭한다. 이러한 시멘트 혼화제들은 그 성분의 화학적 조성은 물론이고 시멘트에 대한 첨가량에 따라 균일한 분산 성능을 나타내는 것인바, 혼화제가 적정량 첨가된 시멘트는 혼화제가 첨가되지 않은 시멘트에 비하여 고강도의 발현, 슬럼프 특성의 개선, 다양한 물성의 개선 및 시공성의 향상 등과 같은 효과를 얻을 수 있다.
그러나 종래 혼화제들은 일반적인 토목 및 건축 구조물의 차수 및 보강 시공에 적용되는 콘크리트 배합에 사용될 경우에는 성능의 향상을 기대할 수 있지만 해안매립공사 등에서처럼 고함수율의 해성점토를 고화시키는 대표적인 공법인 분사교반식 토양혼합처리 고결공법 등 이른바 소일 시멘트(토양과 시멘트의 혼합고결체) 공법에 적용하는 경우에 있어서는 만족할만한 효과를 얻지 못하고 있다. 이는 콘크리트가 비교적 빠른 시간에 경화되는 것과는 달리 토양혼합처리 고결체의 경우, 경화하는데 장시간이 소요되기 때문에 활성 혼화제 성분들이 시멘트 입자간 또는 시멘트-토립자 간에서 작용하여야 하지만, 유동상으로 존재함으로써 배합된 혼화제가 상분리 되거나 용출현상이 발생하여 효과적인 기능을 나타내지 못하는 문제점을 수반하므로 이를 해결할 수 있는 새로운 소일 시멘트 공법용 혼화제의 개발이 요구되고 있다.
특히, 시멘트 콘크리트의 수중 타설시 콘크리트의 분리를 방지하기 위해 배합하는 혼화제인 수중불분리제의 경우는 배합과 동시에 점도가 상승하기 때문에 일반적인 콘크리트 타설이 아닌, 분사 및 주입 과정이 수반되는 교반식 토양혼합처리 고결공법 등에 적용하기에는 한계가 있어, 소일 시멘트 공법에도 적용 가능한 수중불분리제를 함유하는 혼화제가 필요한 실정이다.
한편, 최근에는 통상의 포틀랜드 시멘트에 포함된 중금속 등의 용출로 인한 수질오염의 문제가 제기되어 그 사용 기준이 엄격하게 제한됨으로써 무시멘트계 고화제를 개발하려는 연구가 활발히 진행되고 있으나, 여전히 일반적인 혼화제를 배합한 무시멘트계 고화제로는 만족할만한 차수 및 보강 시공의 효율을 달성하기 어려운 것이 사실이다.
그러므로 본 발명자는 소일 시멘트 공법(토양혼합처리 고결공법)에 효과적으로 적용 가능한 새로운 시멘트 혼화제의 개발을 위하여 연구를 거듭한 결과, 시멘트에 배합되는 혼화제 각 성분들이 동시에 지속적으로 방출 및 분산되는 신규한 혼화제를 제조할 수 있으면, 상술한 종래 시멘트 혼화제를 사용할 때의 문제점 또는 한계를 극복함으로써 소일 시멘트 공법을 비롯한 연약지반의 고화처리 시공에 적용할 수 있고, 아울러 무시멘트계 고화제에 배합하여도 양호한 차수 및 보강 시공을 수행할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국등록특허공보 제10-1362808호
특허문헌 2. 한국등록특허공보 제10-1707572호
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 시멘트계 또는 무시멘트계 고화제에 배합되는 혼화제 각 성분들이 동시에 지속적으로 방출 및 분산되어 그 기능이 장시간 균형적으로 발현될 수 있는 신규한 형태의 혼화제를 포함하는 시멘트 또는 무시멘트계 고화제 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중공형의 미세다공성 세라믹 입자; 및 상기 중공형의 미세다공성 세라믹 입자에 담지된 감수제, 공기연행제, 수중불분리제, 방수제 및 경화촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼화제;를 포함하는 시멘트 또는 무시멘트계 고화제를 제공한다.
상기 중공형의 미세다공성 세라믹 입자는 실리카 벌룬, 알루미나 벌룬, 실리카-알루미나 벌룬, 유리 마이크로 벌룬, 펄라이트 벌룬 및 플라이애쉬 벌룬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 중공형의 미세다공성 세라믹 입자는 평균입경이 10~20㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 감수제는 리그닌술폰산염, 멜라민-포름알데히드 수지 술폰산염, 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물, 멜라민 술폰산 포름알데히드 축합물 또는 폴리카르본산계 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 공기연행제는 에스테르계, 술포네이트계 또는 술페이트계 음이온 계면활성제인 것을 특징으로 한다.
상기 수중불분리제는 수용성 셀룰로오스계 또는 아크릴계 고분자인 것을 특징으로 한다.
상기 방수제는 황산나트륨, 규산나트륨 또는 고급지방산염 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 경화촉진제는 칼슘 또는 나트륨의 염화물, 탄산염, 황산염, 초산염, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 고화제는 고로슬래그 미분말, 경소백운석 미분말 및 고칼슘 플라이애쉬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원료를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 중공형의 미세다공성 세라믹 입자를 가압반응기에 투입하는 단계; II) 상기 가압반응기에 감수제, 공기연행제, 수중불분리제, 방수제 및 경화촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 수용액을 부가한 후, 10~50℃에서 1~10kgf/cm2로 1~5시간 방치하는 단계; 및 III) 상기 가압반응기로부터 혼합슬러리를 꺼내어 여과 및 건조하는 단계;를 포함하는 혼화제의 제조방법을 제공한다.
상기 II) 단계에서 수용액의 농도는 5~30 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 혼화제는 중공형의 미세다공성 세라믹 입자가 담체로 작용함으로써 시멘트 또는 무시멘트계에 배합될 혼화제 각 성분들이 동시에 지속적으로 방출 및 분산되어 그 기능이 장시간 균형적으로 발현될 수 있으므로 소일 시멘트 공법을 비롯한 연약지반의 고화처리 시공 또는 다양한 차수 및 보강 공사에 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 혼화제 제조공정의 간략한 흐름도.
이하에서는 본 발명에 따른 신규한 형태의 혼화제를 포함하는 시멘트 또는 무시멘트계 고화제 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명은 중공형의 미세다공성 세라믹 입자; 및 상기 중공형의 미세다공성 세라믹 입자에 담지된 감수제, 공기연행제, 수중불분리제, 방수제 및 경화촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼화제;를 포함하는 시멘트 또는 무시멘트계 고화제를 제공한다.
본 발명에 따른 혼화제는 중공형의 미세다공성 세라믹 입자(hollow microporous ceramic particles)가 담체로 작용하고, 이러한 담체에 다양한 기능을 나타내는 활성 성분으로서 시멘트 또는 무시멘트계 고화제에 배합하여 사용하는 여러 가지 혼화제(admixtures)가 담지된 것을 기술적 특징으로 한다. 종래에는 시멘트 또는 무시멘트계 고화제에 담체 없이 통상의 혼화제를 직접 배합하여 사용함으로써 불균일성이 발생하거나 일부 혼화제 성분이 일시에 방출되는 현상 때문에 혼화제가 갖고 있는 개별적인 기능이 제대로 발현되지 않는 단점이 있었다. 그러나 본 발명의 혼화제는 미세다공성 세라믹 입자를 담체로 사용하고, 그 담체에 다양한 혼화제 성분이 담지된 상태이므로 시멘트 또는 무시멘트계 고화제에 배합될 때 혼화제 각 성분들이 동시에 지속적으로 방출 및 분산되어 그 기능이 장시간 균형적으로 발현될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 상기 담체의 구조가 입자 내부에 미세공(micropore)및 중공(hollow)이 동시에 형성된 것이어서 미세공만 있는 담체에 비하여도 훨씬 그 작용이 향상된다.
상기 중공형의 미세다공성 세라믹 입자는 실리카 벌룬, 알루미나 벌룬, 실리카-알루미나 벌룬, 유리 마이크로 벌룬, 펄라이트 벌룬 및 플라이애쉬 벌룬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용하며, 그 중에서 실리카-알루미나 벌룬 또는 플라이애쉬 벌룬을 더욱 바람직하게 사용한다. 특히, 화력발전소 등의 연료 부산물로 배출되는 플라이애쉬로부터 유래한 플라이애쉬 벌룬을 사용하는 경우에는 유기 또는 무기 물질에 대한 흡착력이 커서 다양한 혼화제 활성 성분의 원활한 충전이 가능하며, 담체로서의 기능 이외에 시멘트 또는 토양 성분과 직접 수화반응하여 수화결정물을 생성하는 포졸란으로 작용함으로써 고결시 더욱 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 중공형의 미세다공성 세라믹 입자는 평균입경이 10~20㎛인 것이 바람직한바, 중공형의 미세다공성 세라믹 입자의 평균입경이 10㎛ 미만인 경우에는 담체의 비표면적이 커져 혼화제 활성 성분의 담지량이 증가하는 장점이 있는 반면, 보통의 시멘트 입도보다 작아 혼합 시 상분리 등의 문제가 발생할 수 있고, 평균입경이 20㎛를 초과하면 담체의 비표면적이 너무 작아 혼화제 활성 성분의 담지량이 감소하는 단점이 있다.
또한, 상기 중공형의 미세다공성 세라믹 입자 담체에는 감수제, 공기연행제, 수중불분리제, 방수제 및 경화촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼화제가 담지될 수 있다.
먼저, 감수제(water reducing agent)는 계면활성 작용에 의해 시멘트 입자를 분산, 습윤시켜 시멘트 페이스트의 유동성을 증가시킴으로써 콘크리트의 작업성이 향상되어 소정의 시공연도를 가지면서 단위수량을 감소시킬 수 있는 혼화제의 일종으로서, 본 발명에서는 상기 감수제로서 리그닌술폰산염, 멜라민-포름알데히드 수지 술폰산염, 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물, 멜라민 술폰산 포름알데히드 축합물 또는 폴리카르본산계 화합물을 사용하며, 특히 멜라민-포름알데히드 수지 술폰산염을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 공기연행제(air entraining agent)는 콘크리트 내부에 미세한 독립된 기포를 발생시켜 콘크리트의 작업성 및 동결융해 저항성능을 향상시키기 위하여 사용되는 혼화제의 일종으로서, 안정하고 미세한 독립된 기포를 도입할 수 있어야 하기 때문에 기포성이 우수한 에스테르계, 술포네이트계 또는 술페이트계 음이온 계면활성제를 사용하며, 특히 소디움 라우릴 술페이트를 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 수중불분리제는 일반적으로 수중 콘크리트 시공 시 콘크리트 조성물의 점성을 증가시켜 응집에 의한 재료의 분리를 억제하는 것인데, 종래에는 이러한 수중불분리제가 시멘트에 직접 배합되자마자 점도가 급격히 증가하여 교반식 토양혼합처리 고결공법 또는 소일 시멘트 공법에 적용하기에는 한계가 있었다. 그러나 본 발명에서는 이러한 수중불분리제가 중공형의 미세다공성 세라믹 입자 담체에 담지된 상태로 시멘트와 배합되는 것이어서 소일 시멘트 공법을 비롯한 연약지반의 고화처리 시공에도 충분히 응용될 수 있는 것이다.
상기 수중불분리제로서는 수용성 셀룰로오스계 또는 아크릴계 고분자를 사용할 수 있으며, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 또는 카르복시에틸셀룰로오스나트륨을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 방수제로서는 황산나트륨, 규산나트륨 또는 고급지방산염 화합물을 사용하며, 특히 규산나트륨을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 경화촉진제는 저온에서도 경화를 촉진시키거나 조기 탈형 등에 사용되는 혼화제의 일종으로서, 본 발명에서는 칼슘 또는 나트륨의 염화물, 탄산염, 황산염, 초산염, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하며, 염화칼슘 및 황산마그네슘을 함께 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 혼화제는 시멘트계 고화제에 배합되는 경우뿐만 아니라, 무시멘트계 고화제에 배합하여 사용하여도 만족할만한 차수 및 보강 시공의 효과를 얻을 수 있는바, 고로슬래그 미분말, 경소백운석 미분말 및 고칼슘 플라이애쉬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원료를 더욱 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 I) 중공형의 미세다공성 세라믹 입자를 가압반응기에 투입하는 단계; II) 상기 가압반응기에 감수제, 공기연행제, 수중불분리제, 방수제 및 경화촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 수용액을 부가한 후, 10~50℃에서 1~10kgf/cm2로 1~5시간 방치하는 단계; 및 III) 상기 가압반응기로부터 혼합슬러리를 꺼내어 여과 및 건조하는 단계;를 포함하는 혼화제의 제조방법을 제공하는바, 도 1에 본 발명에 따른 혼화제의 제조공정을 간략한 흐름도로 나타내었다.
상기 I) 단계에서 중공형의 미세다공성 세라믹 입자, 및 II) 단계에서 감수제, 공기연행제, 수중불분리제, 방수제 및 경화촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 상술한 바와 같다.
상기 가압반응기로는 통상의 오토클레이브를 사용하고, 상기 II) 단계에서는 가압반응기를 10~50℃에서 1~10kgf/cm2로 유지하여야 담체로 작용하는 중공형의 미세다공성 세라믹 입자에 감수제, 공기연행제, 수중불분리제, 방수제 또는 경화촉진제의 담지율을 향상시킬 수 있으며, 다만 5시간이 경과한 후에는 담지율이 증가하지 않는다.
이때, 상기 II) 단계에서 감수제, 공기연행제, 수중불분리제, 방수제 및 경화촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질(활성 성분)이 혼합된 수용액은 그 농도가 5~30 중량%인 것이 바람직한데, 상기 수용액의 농도가 5 중량% 미만이면 고형분의 농도가 너무 낮아 활성 성분의 담지율이 떨어질 수 있고, 그 농도가 30 중량%를 초과하면 고형분의 농도가 너무 높아 담체에 함침된 상태가 균일하지 않을 수 있다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 서술한다.
(실시예) 중공형의 미세다공성 세라믹 입자 담체에 활성 성분이 담지된 혼화제의 제조
실리카-알루미나 벌룬(평균입경 10㎛) 2kg을 온도계 및 가열장치가 부착된 10L 오토클레이브에 투입하였다. 한편으로, 2L의 물에 0.4kg의 멜라민-포름알데히드 수지 술폰산염, 0.1kg의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 0.1kg의 염화칼슘 및 0.1kg의 황산마그네슘을 상온에서 혼합, 교반하여 균일한 혼합 수용액 2.7kg을 얻었다. 이어서, 상기 혼합 수용액을 상기 실리카-알루미나 벌룬이 투입된 오토클레이브에 부가한 후, 질소가스를 이용하여 오토클레이브 내부의 압력을 7kgf/cm2로 유지하고 30℃에서 3시간 동안 방치하였다. 그 후, 상기 오토클레이브로부터 혼합슬러리를 꺼내어 여과 및 건조한 다음, 얻어진 고체 케이크를 볼밀로 분쇄함으로써 중공형의 미세다공성 세라믹 입자 담체에 활성 성분이 담지된 혼화제 2.45kg을 제조하였다.
(비교예) 중공형의 미세다공성 세라믹 입자 담체를 사용하지 않은 혼화제의 제조
1L의 물에 0.4kg의 멜라민-포름알데히드 수지 술폰산염, 0.1kg의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 0.1kg의 염화칼슘 및 0.1kg의 황산마그네슘을 상온에서 혼합, 교반하여 균일한 혼합 수용액 1.7kg을 얻었다. 상기 혼합 수용액을 감압증류하여 대부분의 물을 증발시킨 후 얻어지는 케이크 상태의 고형물을 건조한 다음, 볼밀로 분쇄함으로써 분말상의 활성 성분이 고르게 혼합된 혼화제를 제조하였다.
하기 표 1에는 상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 혼화제를 고함수율(60%)의 해성점토 및 시멘트와 배합(배합량은 시멘트 7.5 중량%, 해성점토 92 중량%, 혼화제 0.5 중량%)하였을 때의 일축압축강도 및 투수계수를 나타내었다.
구현예 일축압축강도(kgf/cm2) 투수계수(cm/s, 28일)
1일 7일 28일
실시예 1.4 10.7 32.1 7.23 x 10-8
비교예 1.3 8.5 18.2 1.59 x 10-6
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예로부터 제조된 혼화제를 사용할 경우에는 종래와 같이 비교예로부터 제조된 혼화제를 사용할 경우에 비하여 28일 이후의 일축압축강도를 비롯하여 기계적 물성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따라 제조된 혼화제는 중공형의 미세다공성 세라믹 입자가 담체로 작용함으로써 시멘트 또는 무시멘트계 고화제에 배합될 혼화제 각 성분들이 동시에 지속적으로 방출 및 분산되어 그 기능이 장시간 균형적으로 발현될 수 있는바, 종래의 기술로는 좋은 시공품질을 기대하기 어려운 소일 시멘트 공법을 비롯하여 해안 갯벌 등과 같이 고함수율의 연약지반 고화처리 시공 또는 다양한 차수 및 보강 공사에 응용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 평균입경이 10~20㎛인 실리카-알루미나 벌룬; 및
    상기 실리카-알루미나 벌룬에 담지된 감수제, 공기연행제, 수중불분리제인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 방수제 및 경화촉진제인 염화칼슘과 황산마그네슘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼화제;를 포함하는 시멘트 고화제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 감수제는 리그닌술폰산염, 멜라민-포름알데히드 수지 술폰산염, 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물, 멜라민 술폰산 포름알데히드 축합물 또는 폴리카르본산계 화합물인 것을 특징으로 하는 시멘트 고화제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공기연행제는 에스테르계, 술포네이트계 또는 술페이트계 음이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 시멘트 고화제.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 방수제는 황산나트륨, 규산나트륨 또는 고급지방산염 화합물인 것을 특징으로 하는 시멘트 고화제.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 고로슬래그 미분말, 경소백운석 미분말 및 고칼슘 플라이애쉬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원료를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 고화제.
  10. I) 평균입경이 10~20㎛인 실리카-알루미나 벌룬을 가압반응기에 투입하는 단계;
    II) 상기 가압반응기에 감수제, 공기연행제, 수중불분리제인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 방수제 및 경화촉진제인 염화칼슘과 황산마그네슘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 수용액을 부가한 후, 10~50℃에서 1~10kgf/cm2로 1~5시간 방치하는 단계; 및
    III) 상기 가압반응기로부터 혼합슬러리를 꺼내어 여과 및 건조하는 단계;를 포함하는 혼화제의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 II) 단계의 수용액의 농도는 5~30 중량%인 것을 특징으로 하는 혼화제의 제조방법.
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