KR101362808B1 - 아크릴계 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물 - Google Patents

아크릴계 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물

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Abstract

본 발명은 (a) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산, 방향족 비닐 화합물 및 가교성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체로 중합된 코어; 및 (b) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르로 공중합된 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제를 제공한다.

Description

아크릴계 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물 {Acrylic Cement Admixture, Method for Preparing The Same and Cement Composition Containing The Same}
본 발명은 (a) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산, 방향족 비닐 화합물 및 가교성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체로 중합된 코어; 및 (b) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르로 공중합된 쉘;을 포함하는 아크릴계 시멘트용 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
콘크리트 또는 모르타르 등과 같은 시멘트 조성물은 시멘트와 물과의 반응으로 경화되는 수경성 반응물로, 물의 사용량에 따라서 경화 후 압축강도 등의 물리적 특성이 다르다. 보통 물의 사용량의 증가는 작업성을 향상시키는 반면에 압축강도 등을 저하시키고 균열 발생을 초래하므로, 시멘트 조성물에 대한 물의 사용량은 제한되며, 물의 사용량을 줄이기 위하여 한국공업규격 KS F 2560에 기재된 바에 따르고, 후술하는 바와 같이 콘크리트용 화학 혼화제를 사용하고 있다.
상기 콘크리트용 화학 혼화제로는 크게 AE제(air entraining admixture), 감수제(water reducing admixture), 고성능 감수제(high range water reducing admixture)로 대별된다. 시멘트 조성물에 사용되어 미세 공기량을 증가시키는 화학 혼화제인 AE제는 감수제 또는 고성능 감수제와 혼합되어 AE 감수제(air entraining and water reducing admixture) 및 고성능 AE 감수제로 분류되어 있다. AE 감수제의 물을 감소시키는 능력은 사용하지 않는 것에 비하여 물의 사용량을 10 중량% 정도 감소시킬 수 있으며, 고성능 AE 감수제는 물의 사용량을 18 중량% 이상 감소시킬 수 있다.
현재 시판되는 고성능 AE 감수제로는 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물 염(나프탈렌계), 멜라민 술폰산 포름알데히드 축합물 염(멜라민계), 폴리카르본산 염(폴리카르본산계) 등이 있다. 이러한 고성능 AE 감수제는 각각 우수한 기능도 있는 반면에 문제점도 있다. 예를 들어, 나프탈렌계나 멜라민계는 경화 특성이 우수하지만 유동 유지성(슬럼프 로스)에 문제점을 가지고 있다. 한편, 폴리카르본산계는 경화 지연이 크다는 문제점을 가지고 있지만, 근래 우수한 유동성을 발현한 폴리카르본산계의 콘크리트 혼화제의 개발로 소량 첨가만으로도 양호한 유동성을 얻는 것이 가능해지고, 경화 지연의 문제가 개선되고 있다.
근래에 이르러 산업사회의 급속한 발달로 건축 구조물의 대형화 및 초고층화가 이루어지는 추세에 따라 건축물 시공시 콘크리트의 운반 및 타설 작업을 손쉽게 하기 위하여 압송펌프를 사용하는 경우가 증가하였다.
그러나, 이러한 콘크리트는 작업성이 매우 낮아 펌프 압송시 펌프의 막힘 현상이 빈번할 뿐만 아니라 과다한 에너지가 소요되는 등의 난점이 발생하므로, 이러한 문제점을 개선하기 위하여 콘크리트에 과량의 물을 첨가하여 유동성을 증가시킴으로써 운반 및 타설시의 작업성을 높이고 있으나, 이러한 경우 경화 콘크리트의 강도를 저하시켜 콘크리트의 내구성에 심각한 악영향을 미칠 수밖에 없는 문제점이 발생하였다.
상기 문제점, 즉, 콘크리트 제조시 첨가되는 과량의 수분에 의한 강도 특성 저하를 방지하기 위하여, 종래에는 콘크리트 내에 함유된 단위 수량을 감소시킴으로써 강도 특성과 작업성을 동시에 만족시킬 수 있도록 하기 위한 방법의 일환으로, 콘크리트의 제조공정 중 적절한 시기에 리그닌계, 나프탈렌계, 멜라민계 또는 이미노술폰산계 등의 유기산계 화합물로 대별되는 유동화제 화합물을 필요에 따라 선택하여 콘크리트와 혼합 사용하였다.
그러나, 상기 열거한 종래의 리그닌계, 나프탈렌계, 멜라민계 또는 유기산계 화합물의 경우, 감수효과가 그다지 크지 않으며, 감수율 조절이 용이하지 않아 유동화제의 사용량을 증가시키는 경우에도 일정치 이상의 감수율 증가 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 첨가량에 따라서는 시멘트의 경화 특성을 불량하게 하는 등의 문제점을 발생시켰다.
또한, 상기의 나프탈렌계, 멜라민계 등의 고분자는 콘크리트의 제조 시 결합제로 사용되는 시멘트 입자에 흡착되는데, 이러한 시멘트 입자는 경시적으로 수화반응이 진행되는 대단한 활성을 갖는 미립자이므로, 시멘트 입자의 표면으로 흡착한 상기 고분자 물질은 수화물과 얽히게 되고, 이에 따라 전기적으로 중성으로 되기 때문에 정전기적 반발력과 입체적 반발력은 저하되어 균형이 파괴된다. 결국, 반데르발스 인력이 우세하게 되어 응집이 시작되는 슬럼프 로스 현상이 심화됨으로써, 시멘트 입자의 분산성을 저하시키게 될 뿐만 아니라, 경화 후 콘크리트의 강도에 심각한 영향을 미치는 문제점이 있었다.
현재 콘크리트 업계에서는 레미콘을 주로 사용하여 콘크리트 타설 및 구조물 등을 건축하기 때문에, 작업의 용이성을 부여하기 위하여 콘크리트 조성물의 유동성이 강하게 요구되고 있다. 그 중 나프탈렌 술폰산 계열의 유동화제들은 시간에 따른 슬럼프 유지성이 충분하지 않고, 콘크리트 타설 직전에 유동화제를 배합하여야 하는 작업상의 문제점과 유동화제 사용 후 콘크리트 건축물의 내구성과 강도가 떨어지는 단점을 가지고 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하려는 노력이 관련 분야에서 꾸준하게 이루어져 왔으며, 이러한 기술적 배경 하에서 본 발명이 안출되었다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 감수율이 높으면서 경화 특성이 우수한 시멘트용 혼화제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
(a) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산, 방향족 비닐 화합물 및 가교성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체로 중합된 코어; 및
(b) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르로 공중합된 쉘;
을 포함하는 아크릴계 시멘트용 혼화제를 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 시멘트용 혼화제는, 시멘트의 개질재로 사용시 콘크리트의 강도, 분산성 및 감수율 등에 모두 우수한 성능을 발휘할 수 있도록 상기와 같이 코어-쉘 구조를 가지며, 쉘에는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르를 포함한다.
상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르의 알콕시폴리알킬렌글리콜 체인에 의한 입체 반발 및 친수성에 의해 시멘트 입자를 분산시킬 수 있어서, 시멘트 혼화제로 사용 시 분산성 및 감수율을 우수하게 할 수 있다.
또한, 코어-쉘 구조를 가짐으로써, 혼화제의 제조 후, 코어가 지지체 역할을 하여 입자를 균일하게 유지하는데 기여하여 우수한 저장성을 발현하며, 콘크리트에 적용 시, 콘크리트의 압축강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기와 같이 코어-쉘 구조와 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르의 조합을 통해, 콘크리트의 유동성을 향상시키면서, 압축 강도를 우수하게 유지할 수 있는 혼화제를 제공할 수 있다.
일반적으로, 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르는 수용성 단량체로 유화 중합에서 사용되지 않았다. 하지만, 본 발명에서는 유화 중합으로 제조되는 아크릴계 혼화제에 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르를 포함하여, 예상치 못한 효과를 얻을 수 있었다.
상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르를 유화 중합에 사용했을 때, 예상과 달리 유화중합이 잘 진행되었고, 그 결과, 상기와 같이 콘크리트의 유동성과 압축 강도를 모두 우수하게 유지하는 것이 가능해졌다.
경우에 따라서, 상기 코어는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르를 추가로 포함하여 중합될 수 있다.
상기 코어에 앞콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르가 포함되는 경우, 중합 안정성을 향상시킬 수 있다. 하지만, 물성 발현 측면에서 그 함량은 코어 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이내인 것이 바람직하다.
상기 코어는 바람직하게는 혼화제 전체 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%일 수 있으며, 상기 쉘은 바람직하게는 전체 중량을 기준으로 80 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 코어의 함량이 80 중량% 초과할 경우 감수율 및/또는 분산성이 줄어들 수 있고, 상기 코어의 함량이 20 중량% 미만인 경우 콘크리트의 경화 특성이 줄어들 수 있어 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 코어는 혼화제 전체 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%, 쉘은 전체 중량을 기준으로 70 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, 상기 코어가 혼화제 전체 중량을 기준으로 55 내지 65 중량%이고, 쉘이 전체 중량을 기준으로 35 내지 45 중량%일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 코어의 직경은 50 nm 내지 300 nm일 수 있고, 쉘의 두께는 2 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 범위와 같이, 코어와 쉘을 포함한 전체 직경은 52 nm 내지 500 nm 범위일 수 있다.
상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르는 바람직하게는 혼화제 전체 중량 기준으로 5 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르의 함량이 혼화제 전체 중량 기준으로 5 중량% 미만인 경우, 초기 유동성 및 유지 효과가 부족하고, 모르타르 유동값 및 콘크리트 슬럼프 값이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 반면에, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르의 함량이 혼화제 전체 중량 기준으로 70 중량%를 초과하는 경우에는 압축강도가 현저하게 낮아지는 현상이 발생하므로 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르의 함량은 혼화제 전체 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 혼화제의 분자량 등을 감안하여 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 것이 바람직할 수 있다. 상기 아크릴산 알킬 에스테르의 비제한적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 들 수 있다.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르는, 상기 아크릴산 알킬 에스테르와 같이, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 것이 바람직할 수 있다. 상기 메타크릴산 알킬 에스테르의 비제한적인 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 들 수 있다.
상기 카르복실산의 비제한적인 예로는 메탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산, 프로피온산, 뷰탄산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 석신산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물의 비제한적인 예로는 스티렌 및 알파-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 들 수 있다.
상기 가교성 화합물의 비제한적인 예로는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌클리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 노보넨 아크릴레이트, 노보넨 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 클로로아세테이트 및 2-클로로에틸비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 들 수 있다.
상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르는, 높은 감수성을 얻기 위하여, 입체 반발(反發)과 친수성에 의해 시멘트 입자를 분산시키는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 폴리알킬렌글리콜 체인에는 옥시알킬렌기가 많이 도입되는 것이 바람직하지만, 혼화제의 분자량이 지나치게 크면 오히려 감수 성능, 슬럼프 값이 저하되어 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수는 10 내지 200의 정수인 것이 바람직할 수 있다. 더욱 바람직하게는 20 내지 150의 정수일 수 있으며, 특히 바람직하게는 50 내지 120의 정수일 수 있다.
상기 옥시알킬렌기 평균 부가 몰수가 10 내지 200의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르의 비제한적인 예로는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명은,
(A) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 가교성 화합물 및 선택적으로 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와, 유화제 및 중합 개시제를 사용하여 유화중합에 의해 시이드를 제조하는 단계;
(B) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 가교성 화합물 및 선택적으로 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 유화제 및 반응 개시제를 포함하는 프리에멀전을 상기 단계(A)의 시이드가 포함된 반응기 내부로 공급하여 유화중합에 의해 코어를 제조하는 단계; 및
(C) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체와, 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체, 중합 개시제 및 유화제를 포함하는 프리에멀전(II)를 상기 단계(B)의 반응물에 연속적으로 첨가하여 중합시켜 쉘을 제조하는 단계;
를 포함하는 아크릴계 시멘트용 혼화제의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서, 각 단계는 분산조제를 추가로 포함하여 각각 시이드, 코어 및 쉘을 제조할 수도 있다.
상기 유화중합에는 통상의 유화제 또는 중합개시제가 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 유화제는 아크릴계 시멘트용 혼화제 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 유화제의 종류로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 지방족 에스테르(aliphatic ester), 소디움 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 알킬 포스페이트염(alkyl phosphate salt), 디알킬 설포석시네이트(dialkyl sulfosuccinate) 등의 음이온성 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 알킬 아민 에스테르(alkylamine ester) 등의 비이온성 유화제들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제는 아크릴계 시멘트용 혼화제 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 중합개시제의 종류로는, 예를 들어, 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐퍼설페이트(sodium persulfate) 등의 수용성 개시제, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide)와 같은 유기 퍼옥사이드 등의 지용성 개시제, 또는 레독스 개시제 등이 바람직하다.
상기 각 단계의 유화중합 조건은 통상적인 아크릴계 중합체의 유화중합 조건과 크게 다르지 아니하며, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기재내용으로부터 누구라도 어려움 없이 적용하여 실시할 수 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
상기 제조방법의 보다 구체적인 내용은 이후 설명하는 실시예들의 내용을 참조할 수 있다.
본 발명은 또한, 시멘트 100 중량부에 대하여 상기 아크릴계 시멘트용 혼화제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 시멘트 조성물을 제공한다. 상기 아크릴계 시멘트용 혼화제가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우, 그 효과를 충분히 발휘하지 못할 수 있으며, 반대로 10 중량부 초과로 포함되는 경우에는 경화를 지연할 뿐만 아니라, 강도를 저하시키므로 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 아크릴계 시멘트용 혼화제는 시멘트 100 중량부 대비 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 시멘트 혼화제는 코어-쉘 구조를 가지고, 쉘에 옥시알킬렌기를 포함하는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르를 사용함으로써 초기 감수율을 향상시키고, 고감수율 영역에서도 조성물의 유동성을 향상시킬 뿐만 아니라, 조기에 높은 경도를 가지는 콘크리트를 형성시킬 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1. 시이드 제조
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 3 L의 4구 플라스크 반응기에 이온교환수 192.7 g, 3% 소디움 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 수용액 33.3 g을 투입하고 미리 제조한 이온교환수 120.7 g, 3% 소디움 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 수용액 50 g, 부틸 아크릴레이트(butylacrylate; BA) 190 g, 스티렌(styrene; ST) 50 g, 메타크릴산(metacrylic acid; MAA) 8.3 g, 아릴메타크릴레이트(arylmetacrylate; AMA) 1.8 g을 함유한 1차 프리 에멀젼 420.7 g 중 42.1 g (10 중량%)을 반응기에 투입한 후 반응기의 내부 온도를 80℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 후 3% 암모니움퍼설페이트(amonium persulfate; APS) 수용액 33 g을 투입하여 1시간 30분 동안 유화중합을 수행하였다.
2. 코어 제조
상기 반응이 끝난 후, 80℃에서 1시간 동안 반응 생성물을 숙성시킨 후, 1차 프리 에멀젼의 나머지 378.6 g과 3% 암모니움퍼설페이트(ammonium persulfate; APS) 수용액 50 g을 3시간 동안 투입하여 유화중합을 수행하였다.
3. 쉘 제조
상기 반응이 끝난 후, 80℃에서 1시간 동안 반응 생성물을 숙성시킨 후, 미리 제조한 이온교환수 110.1 g, 3% 소디움 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 수용액 50 g, 부틸 아크릴레이트(butylacrylate; BA) 100 g, 스티렌(styrene; ST) 25 g, 메타크릴산(metacrylic acid; MAA) 8.25 g, 70% 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(polyethyleneglycol monomethacrylate; MPEGMA, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 45몰) 수용액 142.9 g을 함유한 1차 프리 에멀젼과 3% 암모니움퍼설페이트(ammonium persulfate; APS) 수용액 50 g을 3시간 동안 같이 투입하여 유화중합을 수행하였다.
상기 반응이 끝난 후, 80℃에서 1시간 동안 반응 생성물을 숙성시킨 후, 반응을 종결하여 아크릴계 시멘트 혼화제를 제조하였다. 상기 반응 생성물을 상온으로 냉각시킨 후, 암모니아수를 적당량 주입하여 pH를 7로 유지시켰다. 최종 라텍스의 고형분 함량은 40 중량%이다.
4. 분무 건조
상기에서 제조된 라텍스를 분무 건조기(spray dryer)에 투입 속도 100 liter/hr로 주입하고, 동시에 통풍구로 흐름 보조제로서 스테아르산으로 표면 처리된 칼슘 카보네이트를 분사하였다. 분무 건조 시 건조온도는 155℃로 유지하였으며, 분무 회전속도는 20000 rpm의 조건으로 실시하였다.
<실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 8>
하기 표 1에 따른 조성을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 시멘트 혼화제를 제조하였다.
<표 1>
Figure 112011043066915-pat00001

<실험예 1>
보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 510 g, 모래(압축강도 시험용 표준사) 734 g, 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 아크릴계 시멘트 혼화제 2.04 g (시멘트 중량의 0.4 중량%), 및 물(상수도) 173 g을 수경성 시멘트 페이스트 및 모르타르의 기계적 혼화방법인 KS L 5109 방법에 의거하여 모르타르 믹서에서 모르타르를 제조하였다. 각각 제조된 모르타르를 직경 60 mm, 높이 40 mm인 속이 빈 콘에 채운 후 상기 콘을 수직방향으로 제거하였다. 모르타르 유동값(mm)은 모르타르 직경을 두 방향에서 측정하고 측정된 직경의 평균값을 구하여 하기 표 2에 나타내었다.
<실험예 2>
보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 4.3 kg, 모래 7.94 kg, 쇄석 9.08 kg, 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 아크릴계 시멘트 혼화제를 0.0215 kg (시멘트 중량의 0.5 중량%), 및 물(상수도) 1.5 kg을 혼련하여 콘크리트를 제조하였다. 각각 제조된 콘크리트는 슬럼프(slump) 및 공기량을 측정하여 하기 표 2에 나타내고, 그 후, 한국산업규격 KS F 2402 및 KS F 2449 방법에 의거하여 시험제를 성형틀에 투입하고, 20℃의 온도에서 보관시킨 다음 16시간 후 시험제의 압축강도(kgf/cmcm2)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure 112011043066915-pat00002

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 9의 경우, 유동성 향상 및 유지 효과가 우수하여 모르타르 유동값 및 콘크리트 슬럼프 값이 높고, 시간에 따른 변화가 적으며, 또한 압축강도가 양호한 것을 알 수 있다.
알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르를 사용하지 않고 코어-쉘 구조인 비교예 1 내지 3의 경우, 유동성 향상 및 유지 효과가 부족하여 모르타르 유동값 및 콘크리트 슬럼프 값이 낮고, 시간에 따른 변화가 큰 것을 알 수 있다.
코어-쉘 구조가 아니면서 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르를 사용하는 비교예 4 내지 6의 경우, 상기 비교예 1 내지 3에 비하여 모르타르 유동값 및 콘크리트 슬럼프 변화가 적으나, 코어-쉘 구조를 가지는 것에 비해서는 그 변화가 큰 것을 알 수 있다.
알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르의 함량이 혼화제 전체 중량을 기준으로 3 중량% 미만인 비교예 7의 경우, 그 효과를 충분히 발휘하지 못하여 모르타르 유동값 및 콘크리트 슬럼프 값이 낮고, 시간에 따른 변화가 큰 것을 확인할 수 있다.
반면에, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르의 함량이 혼화제 전체 중량을 기준으로 70 중량%를 초과하는 비교예 8의 경우, 압축강도가 현저하게 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산, 방향족 비닐 화합물 및 가교성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체로 중합된 코어; 및
    (b) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르로 공중합된 쉘;
    을 포함하고,
    상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르는 혼화제 전체 중량 기준으로 5 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르를 추가로 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 혼화제 전체 중량 기준으로 20 내지 80 중량%이며, 상기 쉘은 전체 중량 기준으로 80 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르는 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르는 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산은 메탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산, 프로피온산, 뷰탄산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 석신산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌 및 알파-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 가교성 화합물은 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌클리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 노보넨 아크릴레이트, 노보넨 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 클로로아세테이트 및 2-클로로에틸비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르는 옥시알킬렌기 평균 부가 몰수가 10 내지 200의 정수인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 옥시알킬렌기 평균 부가 몰수가 10 내지 200의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제.
  14. 아크릴계 시멘트용 혼화제의 제조방법으로서,
    (A) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 가교성 화합물 및 선택적으로 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와, 유화제 및 중합 개시제를 사용하여 유화중합에 의해 시이드를 제조하는 단계;
    (B) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 가교성 화합물 및 선택적으로 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 유화제 및 반응 개시제를 포함하는 프리에멀전을 상기 단계(A)의 시이드가 포함된 반응기 내부로 공급하여 유화중합에 의해 코어를 제조하는 단계; 및
    (C) 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 카르복실산 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체와, 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체, 중합 개시제 및 유화제를 포함하는 프리에멀전(II)를 상기 단계(B)의 반응물에 연속적으로 첨가하여 중합시켜 쉘을 제조하는 단계;
    를 포함하는 포함하고,
    상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르는 혼화제 전체 중량 기준으로 5 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 각 단계에서 분산조제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 시멘트용 혼화제의 제조방법.
  16. 시멘트 100 중량부에 대하여 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 13 항 중 어느 하나에 따른 아크릴계 시멘트용 혼화제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
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