JP2000178055A

JP2000178055A - セメント混和剤およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000178055A
Application number: JP10359654A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Ikegami; 幸弘池上; Hiroki Ishii; 弘樹石井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性、低温硬化性に優れ、セメ
ント硬化物の低吸水性、耐水性に優れた再分散型セメン
ト混和剤を提供する。【解決手段】アルキル（メタ）アクリレート単量体
（ａ−１）８０重量％以上の単量体混合物からのコア重
合体（Ａ）４０〜７０重量部、ならびにメチル（メタ）
アクリレート又はエチル（メタ）アクリレート（ｂ−
１）８０〜９６重量％以上と不飽和カルボン酸単量体
（ｂ−２）４〜１０重量％の単量体混合物からの、Ｍｗ
１２,０００以上のシェル重合体（Ｂ）３０〜６０重量
部を含むコア−シェル重合体（Ｃ）を含有するセメント
混和剤；及び、シェル重合体（Ｂ）用の単量体混合物を
コア重合体（Ａ）の存在下に滴下し乳化重合し、得られ
たコア−シェル重合体（Ｃ）を噴霧乾燥するセメント混
和剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明はセメント混和剤およ
びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐ブロッキン
グ性、低温硬化性に優れ、セメント硬化物の低吸水性、
耐水性に優れ、特に、建築下地調整剤等のセメント硬化
物の低吸水率が要求される用途に有用な、水に再分散可
能なセメント混和剤およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、セメント組成物（以下「セメ
ントミルク」と称す）は、天然ゴム、スチレン−ブタジ
エン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラ
テックス、クロロプレン系ラテックス等のセメント改質
用樹脂材料を混和することによって、強度、密着性等の
改良が図られていた。

【０００３】このような樹脂材料は一般にセメント混和
剤と言われており、大別して、エマルション型の水系材
料（以下「エマルション型セメント混和剤」と称す）
と、加水分散してエマルションに戻る再分散型樹脂粉体
（以下「再分散型セメント混和剤」と称す）とがある。

【０００４】これらのセメント混和剤の基本的な要求性
能としては、.セメントと攪拌混合する際の分散性が
良いこと、.セメントミルクの粘度を著しく変化させ
ないこと、.セメントミルク硬化後の各種物性の改質
に効果があること等が挙げられる。

【０００５】特に、要求性能に関しては、冬期施工時
のように低温下でセメントを硬化させた場合において
も、表面硬度等の優れた物性を維持すること、また、建
築用途（特に建築用下地調整材用途）においては、セメ
ント硬化物の吸水率が低いことが要求されている。低温
下でセメント硬化性を維持するには、エマルション重合
体または再分散液の最低造膜温度（以下「ＭＦＴ」と称
す）が十分に低いことが重要である。また、吸水率を低
くするには、親水性のポリマーを少なくする必要があ
る。

【０００６】近年では、従来より使用されてきたエマル
ション型セメント混和剤に代わり、再分散型セメント混
和剤が多く用いられるようになってきた。これは、再分
散型セメント混和剤が、.包装が簡単で輸送が容易で
ある、.貯蔵安定性が良好であり、凍結の心配が無
い、.使用後に包装容器の廃棄処理が容易である、.
予めセメントに混合して包装することができ、作業場で
は加水するだけで再乳化できるので、エマルション型セ
メント混和剤のように使用量を計量する必要が無く作業
性が良好である等の点で、エマルション型セメント混和
剤に比べ優れているためである。

【０００７】再分散型セメント混和剤を得る方法として
は、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、減圧乾燥法等が挙げられ
るが、生産性等の観点から、エマルション樹脂を熱風中
に噴霧分散させ、この熱風で搬送しながら急速に乾燥し
て粉体を得る噴霧乾燥法が広く採用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな噴霧乾燥法で再分散型セメント混和剤を製造する際
に、ＭＦＴが低いエマルション樹脂を用いると、噴霧乾
燥塔内の内壁、エマルション樹脂を噴霧するアトマイザ
ー口、粉体出口、および噴霧分散した粉体を熱風で搬送
する搬送管内等（以下「噴霧乾燥装置の内壁」と総称す
る）に粉体が付着、堆積したり、粉体同士のブロッキン
グが激しく、塊状物となり、加水しても再分散しないと
いった問題がある。したがって、セメント混和剤に要求
される２０℃以下という低いＭＦＴを有する再分散型セ
メント混和剤を、効率良く製造することは困難である。

【０００９】そこで、例えば特公昭５５−５０９７１号
公報には、噴霧乾燥塔内で、ＭＦＴが低いエマルション
樹脂と同時に水分散型無機粒子を霧化し、気流中で粒状
になった再分散型セメント混和剤を無機粒子で被覆する
ことによって、噴霧乾燥装置の内壁への付着、堆積や粉
体同士の融着を防ぐ方法が提案されている。

【００１０】しかしながら、このような方法で得られた
再分散型セメント混和剤は、本質的に融着し易い樹脂が
内部に存在しているので、積載等の保存時に粉体同士の
ブロッキングが発生し、長期保存性に劣るといった問題
がある。

【００１１】また、特公昭４６−１２９０７号公報に
は、ＭＦＴが低いエマルション樹脂に保護コロイドとし
てポリビニルアルコールを多量に添加し、噴霧乾燥する
方法が提案されている。しかしながら、この方法では、
ポリビニルアルコールと相溶性の低い樹脂を用いた再分
散液では相分離が生じてしまい、これをセメント混和剤
として用いた場合には、成膜不良に由来するセメント硬
化不良が生じてしまう。さらに、多量のポリビニルアル
コールの使用により、樹脂本来の耐水性、耐候性が不良
となるという問題もある。

【００１２】また、特開平５−１９４６８１号公報に
は、アルカリ可溶性の乳化重合体のシェルと、水不溶性
の乳化重合体のコアを有する、コア−シェルの粒子構造
の重合体粉末の製造方法が提案されている。この重合体
粉体を用いたセメント混和剤によれば、再分散型セメン
ト混和剤の問題点であった低温下での硬化性が改良され
ると共に、噴霧乾燥時の粉体の内壁への付着、堆積、粉
体同士のブロッキング等は比較的少ない。

【００１３】しかしながら、この重合体粉末は、まずア
ルカリ可溶性のシェル重合体を生成した後に、これをア
ルカリ中和して水溶性としてから、引き続きコア重合体
を製造するという手法が用いられているので、重合体粉
体の中和時の増粘を抑制する目的でシェル重合体の溶解
性を高める必要があり、シェル重合体の重量平均分子量
を２,５００〜１２,０００程度と極めて低くする必要が
ある。このため、この重合体粉体を用いたセメント混和
剤は、吸水率が比較的高く、耐水性に劣り、特に、建築
用途等に使用するセメント混和剤としては適していな
い。

【００１４】さらに、特開平８−２３１７２９号公報に
は、非アルカリ溶解性のコア重合体を生成した後にアル
カリ溶解性のシェル重合体を製造してなるコア−シェル
型の再分散可能な樹脂の製造方法が提案されている。し
かしながら、この重合体粉体は、高分子量のシェル重合
体にアルカリ溶解性を発現させる為に、カルボン酸成分
を多く用いているので、耐水性に劣り、特に建築用下地
調整材等に使用するセメント混和剤としては適していな
い。

【００１５】本発明の目的は、耐ブロッキング性、低温
硬化性に優れ、セメント硬化物の低吸水性、耐水性に優
れた再分散型セメント混和剤およびその製造方法を提供
することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルキル（メ
タ）アクリレート単量体（ａ−１）８０〜１００重量
％、不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）０〜５重量％、
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（ａ−
３）０〜５重量％、および、その他の共重合可能な単量
体（ａ−４）０〜１０重量％からなる単量体または単量
体混合物を重合してなるコア重合体（Ａ）４０〜７０重
量部、ならびに、メチル（メタ）アクリレートおよびエ
チル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ
−１）８０〜９６重量％、不飽和カルボン酸単量体（ｂ
−２）４〜１０重量％、および、その他の共重合可能な
単量体（ｂ−３）０〜１０重量％からなる単量体混合物
を重合してなる、重量平均分子量が１２,０００以上の
シェル重合体（Ｂ）３０〜６０重量部を含んで成るコア
−シェル構造を有する重合体（Ｃ）を含有することを特
徴とするセメント混和剤である。

【００１７】さらに本発明は、アルキル（メタ）アクリ
レート単量体（ａ−１）８０〜１００重量％、不飽和カ
ルボン酸単量体（ａ−２）０〜５重量％、ヒドロキシ基
含有（メタ）アクリレート単量体（ａ−３）０〜５重量
％、および、その他の共重合可能な単量体（ａ−４）０
〜１０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合
して、コア重合体（Ａ）を製造する工程と、引き続い
て、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）
アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ−１）８０〜
９６重量％、不飽和カルボン酸単量体（ｂ−２）４〜１
０重量％、および、その他の共重合可能な単量体（ｂ−
３）０〜１０重量％からなる単量体混合物を、コア重合
体（Ａ）の存在下に滴下し重合することにより、シェル
重合体（Ｂ）を製造し、これにより、コア重合体（Ａ）
およびシェル重合体（Ｂ）を含んで成るコア−シェル構
造を有する重合体（Ｃ）を得る工程と、コア−シェル構
造を有する重合体（Ｃ）を噴霧乾燥する工程とを有する
ことを特徴とするセメント混和剤の製造方法である。

【００１８】なお本発明において、「（メタ）アクリレ
ート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレート
を意味する。

【００１９】本発明のセメント混和剤は、主構成成分で
あるコア−シェル構造を有する重合体（Ｃ）をアルカリ
条件下において水に再分散させた場合、２０℃以下の再
分散液の低いＭＦＴを実現でき、これによりセメントの
低温硬化性が向上する。そのメカニズムは、アルカリ可
溶性のシェル重合体（Ｂ）がアルカリ不溶性のコア重合
体（Ａ）を可塑化し、セメント施工時の粒子の変形抵抗
を小さくして、セメント混和剤の粒子間の融着性を上げ
るためと考えられる。

【００２０】また、低いＭＦＴのエマルション重合体に
よって、セメントの低温硬化性が向上するメカニズムに
関しては、硬化雰囲気の温度がＭＦＴよりも高い場合、
セメント硬化物の表層に樹脂塗膜が生成し、これにより
水の蒸散を防ぎ、セメント硬化物の表層での十分な養生
（つまり水和反応）に寄与するためと考えられる。この
ように十分な養生が行われれば、表面硬度に優れたセメ
ント硬化物を得ることができる。

【００２１】逆に、ＭＦＴが硬化雰囲気の温度より高い
場合には、セメント硬化物の表層における樹脂の成膜が
不良となり、水が蒸散しやすく、セメント硬化物表層で
の養生が不十分となるため、セメント硬化物の表面が脆
くなる。

【００２２】また、本発明のコア−シェル構造を有する
重合体（Ｃ）を含有するセメント混和剤は、ＭＦＴが高
いことに加えて、シェル重合体（Ｂ）の重量平均分子量
が１２,０００以上と比較的高いので、耐水性が良好な
セメント硬化物を得ることができる。

【００２３】また、本発明の製造方法は、まずアルカリ
不溶性のコア重合体（Ａ）を製造し、その後シェル重合
体（Ｂ）を製造する方法なので、従来法のようなシェル
重合体（Ｂ）のアルカリ中和工程が不要となり、シェル
重合体（Ｂ）の分子量によって系が増粘するという現象
は起こらない。このため、シェル重合体（Ｂ）の分子量
を極めて大きくすることが可能となり、セメント硬化物
の低吸水性、耐水性等の塗膜性能を改良することができ
る。

【００２４】また、本発明の製造方法においては、噴霧
乾燥時に、従来技術にあるような無機粉体を同時に噴霧
する必要が無い。したがって、このセメント混和剤を用
いて得たセメント硬化物は、無機粉体を含まず、強伸度
あるいは透明性に優れる。また、このセメント混和剤を
セメントに配合する際に、無機粉体が原因となる分散不
良が無く、セメント硬化物の特性低下が無くなる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【００２６】［コア重合体（Ａ）］コア重合体（Ａ）
は、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ−１）８
０〜１００重量％、不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）
０〜５重量％、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
単量体（ａ−３）０〜５重量％、および、その他の共重
合可能な単量体（ａ−４）０〜１０重量％からなる単量
体または単量体混合物を重合してなるものである。

【００２７】この単量体または単量体混合物中、アルキ
ル（メタ）アクリレート単量体（ａ−１）の含有量は、
８０〜１００重量％である。この含有量を８０重量％以
上とすることにより、重合体（Ａ）の耐湿性を良好とす
ることができる。この含有量は９０重量％以上であるこ
とが好ましい。

【００２８】アルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ
−１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート等のモノアクリレートが挙
げられる。これらは、一種もしくは二種以上を混合して
使用することができる。また、二種以上を混合して、所
望のガラス転移点（Ｔｇ）にすることもできる。

【００２９】単量体混合物中、不飽和カルボン酸単量体
（ａ−２）の含有量は、５重量％以下である。この含有
量を５重量％以下とすることにより、耐水性を良好とす
ることができる。その具体例としては、（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げらる。
これらは、一種もしくは二種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００３０】単量体混合物中、ヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリレート単量体（ａ−３）の含有量は、５重量
％以下である。この含有量を５重量％以下とすることに
より、重合体（Ａ）の耐水性を良好とすることができ
る。その具体例としては、ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００３１】単量体混合物中、その他の共重合可能な単
量体（ａ−４）の含有量は、１０重量％以下である。特
に、耐水性をあまり低下させない単量体を使用すること
が好ましく、その具体例としては、スチレン、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビ
ニルが挙げられる。

【００３２】コア重合体（Ａ）は、乳化重合法等により
形成されたアルカリ不溶性の重合体であることが好まし
い。

【００３３】コア重合体（Ａ）の酸価は、アルカリ不溶
性にする為に、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とすることが好
ましい。この酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とすること
により、セメントミルク中のアルカリ水によるセメント
混和剤の親水性の増加を抑止でき、セメントの吸水率を
低くし、硬化物の耐水性、耐侯性を良好とすることがで
きる。この酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とすること
がより好ましい。

【００３４】コア重合体（Ａ）のＴｇ（計算値、以下同
様）は、水に再分散させる時にＭＦＴの低下効果を発生
させる為に、−４０〜３０℃とすることが好ましい。こ
のＴｇを３０℃以下とすることにより、シェル重合体
（Ｂ）のアルカリ溶解性を上げたとしても、アルカリ再
分散液のＭＦＴを２０℃以下にまで低下させることがで
き、２０℃以下の低温下においてセメント施工を行った
場合でも十分な表面硬度を付与することができる。ま
た、このＴｇを−４０℃以上とすることにより、噴霧乾
燥時のブロッキングを抑え、セメント混和剤の製造を容
易にできると共に、製造後のセメント混和剤のブロッキ
ングも無く、セメントミルクへの再分散性を良好にする
ことができる。このＴｇは、−２０〜１５℃とすること
がより好ましい。

【００３５】［シェル重合体（Ｂ）］シェル重合体
（Ｂ）は、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル
（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ−
１）８０〜９６重量％、不飽和カルボン酸単量体（ｂ−
２）４〜１０重量％、および、その他の共重合可能な単
量体（ｂ−３）０〜１０重量％からなる単量体混合物を
重合してなるものである。

【００３６】この単量体混合物中、アルキル（メタ）ア
クリレート単量体（ｂ−１）の含有量は、８０〜９６重
量％であり、さらに好ましくは９０〜９６重量％であ
る。アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ−１）
は、アルカリ可溶性を有するシェル重合体（Ｂ）に対し
て、これと相反する耐水性の性能を同時に付与する、す
なわちアルカリ溶解性を発現しつつ、十分な耐水性を確
保するものである。このアルキル（メタ）アクリレート
単量体（ｂ−１）としては、メチル（メタ）アクリレー
トが好ましい。

【００３７】単量体混合物中、不飽和カルボン酸単量体
（ｂ−２）の含有量は、４〜１０重量％である。この不
飽和カルボン酸単量体（ｂ−２）は、シェル重合体
（Ｂ）にアルカリ可溶性を付与するものである。この含
有量を４重量％以上とすることにより、シェル重合体
（Ｂ）に適度なアルカリ可溶性を付与することができ、
アルカリ水再分散性を良好にし、ＭＦＴを低下させるこ
とができる。また、この含有量を１０重量％以下とする
ことにより、シェル重合体（Ｂ）の親水性の増加を抑
え、セメント硬化物の吸水性を低下させることができ
る。この含有量は、５〜８重量％であることが好まし
い。その具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。これらは、
一種もしくは二種以上を混合して使用することができ
る。

【００３８】単量体混合物中、その他の共重合可能な単
量体（ｂ−３）の含有量は、１０重量％以下である。特
に、耐水性をあまり低下させない単量体を使用すること
が好ましく、その具体例としては、スチレン、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビ
ニルが挙げられる。

【００３９】シェル重合体（Ｂ）はアルカリ可溶性であ
る。これにより、セメントにセメント混和剤を混合した
際、セメントミルクが加水によりアルカリ性に変化し
て、セメント混和剤を溶解可能とさせる。

【００４０】シェル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、
１２,０００以上である。これを１２,０００以上とする
ことにより、セメント混和剤の再分散液から得られるセ
メント硬化物の吸水性、耐候性を良好にすることができ
る。また、この重量平均分子量は、１００,０００以下
であることが好ましい。これを１００,０００以下とす
ることにより、アルカリ加水時の溶解性を向上させると
共に、ＭＦＴを低下させることができ、セメント混和剤
の低温下での硬化性を向上できる。さらに、この重量平
均分子量は、１３,０００〜１００,０００が好ましく、
１５,０００〜５０,０００がより好ましい。

【００４１】シェル重合体（Ｂ）の酸価は、２０〜７０
ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価を７０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、親水性の増加を
抑え、セメント硬化物の吸水率を低下させることがで
き、耐水性および耐侯性を良好とすることができる。ま
た、この酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることによ
り、低吸水率でアルカリ可溶性に優れ、アルカリ水再分
散性を良好にし、ＭＦＴを低下させることができ、２０
℃以下の低温下でも十分な硬化性が得られる。この酸価
は、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

【００４２】シェル重合体（Ｂ）のＴｇは、噴霧乾燥時
のブロッキングを防止してセメント混和剤の製造の生産
性を良くする為、および、得られるセメント混和剤が荷
重等で容易にブロッキングしないようにする為に、５０
℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることが
より好ましい。

【００４３】［コア−シェル構造を有する重合体
（Ｃ）］コア−シェル構造を有する重合体（Ｃ）は、基
本的には、上述したコア重合体（Ａ）とシェル重合体
（Ｂ）を主構成成分として含んで成るものである。

【００４４】コア重合体（Ａ）とシェル重合体（Ｂ）の
重量比は、７０：３０〜４０：６０である。両者の合計
１００重量部を基準として、シェル重合体（Ｂ）の割合
を３０重量部以上とすることにより、噴霧乾燥時のブロ
ッキング、あるいは得られるセメント混和剤のブロッキ
ングの発生を防止することができると共に、アルカリ可
溶性を向上させることができ、低温での造膜性を良好と
することができる。また、シェル重合体（Ｂ）の割合を
６０重量部以下とすることにより、重合体（Ｃ）の耐水
性を良好とすることができる。コア重合体（Ａ）とシェ
ル重合体（Ｂ）の重量比は、４０：６０〜５０：５０で
あることが好ましい。

【００４５】また、本発明の効果を損なわない範囲内に
おいて、上述したコア重合体（Ａ）およびシェル重合体
（Ｂ）以外の他の樹脂を併用することもできる。その具
体例として、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリビニルアルコー
ル樹脂、オレフィン樹脂、その他上記樹脂同士の共重合
樹脂や変成樹脂等を用いることができる。他の樹脂を用
いる場合は、コアやシェルが上述した好適な酸価および
Ｔｇを満たす範囲内で使用することが好ましい。また、
コア重合体（Ａ）とシェル重合体（Ｂ）との相溶性を向
上させる為に、コア重合体（Ａ）とシェル重合体（Ｂ）
をグラフト交叉剤により部分的に結合させてもよい。

【００４６】［製造方法］本発明のセメント混和剤は、
その製造方法について特に制限は無い。ただし、本発明
の製造方法、すなわち、まずコア重合体（Ａ）を製造
し、引き続いてシェル重合体（Ｂ）用の単量体混合物を
コア重合体（Ａ）の存在下に滴下し重合することによ
り、コア−シェル構造を有する重合体（Ｃ）を生成し、
コア−シェル構造を有する重合体（Ｃ）を噴霧乾燥する
方法が好ましい。

【００４７】本発明の製造方法は、二段階の乳化重合法
によって行うことが好ましい。具体的には、一段目の乳
化重合で、粒子状のアルカリ不溶性コア重合体（Ａ）を
製造し、引き続いて二段目の乳化重合は、コア重合体
（Ａ）を含むエマルション中に、シェル重合体（Ｂ）用
の単量体混合物を逐次滴下重合して、アルカリ可溶性の
シェル重合体（Ｂ）を製造することにより、コア−シェ
ル構造を有する重合体（Ｃ）を製造し、次いで、得られ
たコア−シェル構造を有するエマルション重合体（Ｃ）
を噴霧乾燥し、所望の粉体状のコア−シェル構造を有す
る重合体（Ｃ）を得ればよい。

【００４８】重合体（Ｃ）の噴霧乾燥方法は、特に限定
されるものではなく、従来より知られている噴霧乾燥装
置を使用して行えばよい。

【００４９】乾燥温度条件としては、噴霧乾燥塔のエマ
ルション噴霧口と粉体出口の温度差を数十℃程度に大き
くすることが、乾燥効率が良好となる点から好ましい。

【００５０】噴霧乾燥後の粉体状の重合体（Ｃ）の平均
粒径は、１０μｍ〜２００μｍが好ましい。１０μｍ以
上とすることにより、微粉の生成を抑え捕集効率を上げ
ることができ、２００μｍ以下とすることにより、水再
分散性を良好とすることができる。

【００５１】このようにして製造した粉体状の重合体
（Ｃ）は、セメント混和剤としてそのまま使用すること
ができる。ただし、重合体（Ｃ）以外にも減水剤、流動
化剤、凝結調整剤、湿潤剤等の添加剤を加えてセメント
混和剤を構成してもよい。

【００５２】［用途］本発明のセメント混和剤を用いる
ことにより、良好な各種性能を発揮できるセメントの種
類としては、通常硬化のポルトランドセメントをはじめ
として、早強セメント、速硬化タイプなど、特に限定さ
れない。

【００５３】また、本発明のセメント混和剤を用いたセ
メントモルタルは、そのセメントモルタルの粘度によら
ず、コテ塗り用、下地用、半たわみ舗装用、あるいはそ
れ以外の特殊な用途等、低粘度から高粘度にわたる各種
の用途に使用することができる。

【００５４】本発明のセメント混和剤を再分散させる為
に用いる分散媒としては、その再分散液がアルカリ性に
なるように、水、アンモニア水等のアルカリ性溶媒等
を、所望に応じて適宜選定すればよい。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。実施例中の「部」は「重量部」を示す。また、実
施例中の評価方法は以下の通りである。

【００５６】［評価方法］＜酸価＞セメント混和剤１ｇを中和するのに必要なＫＯ
Ｈのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、酸価とした。

【００５７】＜噴霧状態＞噴霧乾燥機内のアトマイザー
出口の噴霧状態を目視にて観察し、以下の基準で評価し
た。「○」…融着物は無く、霧化が均一。「×」…融着物が堆積し、霧化が不均一。

【００５８】＜耐ブロッキング性＞噴霧乾燥させた粉体
の状態を電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名ＪＳＭ
−５２００）で観察し、以下の基準で評価した。「○」…流動性の有る粉末で、直径１ｍｍ以上の塊が無
い。「×」…流動性の無い粉末で、直径１ｍｍ以上の塊が存
在する。

【００５９】＜再分散性＞純水１５０部を２８％アンモ
ニア水でｐＨ１０に調整し、ホモディスパーで攪拌（１
５０ｒｐｍ）しながら樹脂粉末１００部を投入し、５分
撹拌後のセメント混和剤の分散状態を目視にて観察し、
以下の基準で評価した。「○」…乳白色に分散し、凝集・沈殿物は見られない。「×」…溶解および／または増粘する。

【００６０】＜吸水率＞ＪＩＳＡ６９１６に準拠
し、吸水量を求めた。

【００６１】＜表面硬度＞調製したセメントミルクを４
ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの型に注入し、温度２０℃、湿
度８０％に設定した恒温恒湿槽にて１週間養生し、これ
を離型し、表面を金属ヘラで摩擦することにより、以下
の基準で表面硬度を評価した。「○」…表面が削りとられない。「△」…表層のごく一部が剥離する。「×」…表面が脆く、容易に削りとられる。

【００６２】［実施例１］＜セメント混和剤の製造＞２リッターの４つ口フラスコ
に、純水９２５部、ポリカルボン酸乳化剤（花王（株）
製、商品名ポイズ５３０）１２.５部、過硫酸カリウム
０.７５部を投入して、窒素ガス置換後、窒素ガス気流
下１３０ｒｐｍで撹拌しつつ、７０℃に昇温した。

【００６３】次に、成分（ａ−１）としてメチルメタク
リレート１２５部およびブチルアクリレート１２５部、
ならびに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（花王（株）製、商品名エマルゲン９０５）５.０部か
らなる混合物を、前記フラスコ中に３時間で滴下し、そ
の後７０℃で１時間保持した。

【００６４】次に、成分（ｂ−１）としてメチルメタク
リレート１３０部およびメチルアクリレート１０５部、
成分（ｂ−２）としてメタクリル酸１５部、連鎖移動剤
ｎ−ドデシルメルカプタン１５部、ならびに、ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペ
レックスＯＴＰ）５.０部からなる混合物を、前記フラ
スコ中に２時間で滴下した。その後、７０℃で１時間保
持した後、８０℃に昇温し、さらに１時間保持し、重合
を終了させ、コア−シェル構造を有する乳白色のエマル
ション重合体（固形分３６.２％）を得た。

【００６５】得られたエマルション重合体を、噴霧乾燥
装置（大河原化工機（株）製、商品名Ｌ−８型）を用い
て、チャンバー入口温度１３０℃、チャンバー出口温度
７０℃、アトマイザー回転数３００００ｒｐｍに設定
し、噴霧乾燥を行い、乾燥したコア−シェル重合体粒子
（セメント混和剤）を得た。

【００６６】この時の噴霧状態は良好であり、チャンバ
ー内壁および搬送管内にエマルション重合体または乾燥
したコア−シェル重合体粒子の付着は見られなかった。

【００６７】また、得られたコア−シェル重合体粒子
は、コア重合体のＴｇ（計算値）が１１℃、シェル重合
体のＴｇ（計算値）が６０℃、平均粒子径が２５μｍ、
水分率が１.１重量％であった。

【００６８】このコア−シェル重合体粒子（セメント混
和剤）同士のブロッキングは全く見られなかった。ま
た、このコア−シェル重合体粒子を電子顕微鏡で観察し
たところ、平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子が二次凝
集して、平均粒子径が２５μｍ前後の粒子を構成してい
ることがわかった。

【００６９】＜再分散液の製造＞上記セメント混和剤１
００部を純水１５０部中に入れ、２８％アンモニア水で
ｐＨ１０に調整し、ホモディスパーで攪拌（１５０ｒｐ
ｍ）しながら、５分間撹拌後のセメント混和剤の再分散
状態を目視にて観察したところ、再分散性は良好であっ
た。また、この再分散液のＭＦＴは５℃であった。

【００７０】＜セメント硬化物の製造＞気温２５℃に維
持された室温において、上記セメント混和剤１０部を普
通ポルトランドセメント１００部と均一に混合し、純水
を加えてよく混練し、フロー値を１７ｃｍとなるように
水分を加え、セメントミルクを調製した。

【００７１】このセメントミルクを用いて得たセメント
硬化物の表面硬度を評価した結果、セメント硬化物の表
層部が削りとられることなく、良好な硬化状態であっ
た。

【００７２】以上の各評価結果を、表４に示す。

【００７３】［実施例２〜３および比較例１〜５］表１
〜表３に示す組成で、実施例１と同様の手法により、各
種のコア−シェル重合体粒子（セメント混和剤）を得
た。その評価結果を表４に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】表１〜表３中の記号は以下の通りである。

【００７７】ＭＭＡ：メチルメタクリレートｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレートＭＡ：メチルアクリレートＥＭＡ：エチルメタクリレートＭＡＡ：メタクリル酸２ＥＨＡ：２エチルヘキシルアクリレートＡＭＡ：アリルメタクリレート

【００７８】

【表４】

【００７９】以上の結果から明らかなように、実施例１
のセメント混和剤は、各評価において優れた結果を示し
た。実施例２のセメント混和剤は、コアとシェルの各々
の組成は実施例１と同じであるが、コア／シェルの重量
比におけるコアの比率を本発明の範囲内で増加させたも
のであり、コアの増加により吸水率をさらに下げること
ができた。また、実施例３のセメント混和剤は、各組成
成分を変更してコアのＴｇを低下させ、シェルのＴｇを
高くしたものであり、実施例１と同等の良好な性能を示
した。

【００８０】一方、比較例１のセメント混和剤は、コア
の比率を本発明の範囲よりも増加させたものであり、噴
霧乾燥時にアトマイザー口にエマルション重合体の融着
物が堆積してしまい、セメント混和剤が得られなかっ
た。また、比較例２のセメント混和剤は、シェル重合体
の重量平均分子量が低過ぎるので、吸水率が高く、セメ
ント硬化物の表面硬度が低下した。また、比較例３のセ
メント混和剤は、シェル重合体中の成分（ｂ−１）であ
るメチルメタクリレートの量が少な過ぎるので、シェル
の親水性が低下し、アルカリ水中で再乳化せず、セメン
ト混和剤としての性能を発現しなかった。また、比較例
４のセメント混和剤は、シェル重合体中の成分（ｂ−
２）であるメタクリル酸が多過ぎ、シェルの酸価が高
く、これによりシェルの親水性が高くなり、吸水率が大
幅に高くなった。また、比較例５のセメント混和剤は、
シェル重合体中の成分（ｂ−２）であるメタクリル酸が
少な過ぎ、シェルの酸価が低く、これによりアルカリ水
中で再分散せず、セメント混和剤としての性能を発現し
なかった。

【００８１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のセメント
混和剤は、耐ブロッキング性、低温硬化性に優れ、セメ
ント硬化物の低吸水性、耐水性に優れた再分散型セメン
ト混和剤である。

【００８２】また、本発明のセメント混和剤の製造方法
は、そのような優れた特性を有するセメント混和剤を、
効率よく得ることができる方法である。

【００８３】本発明のセメント混和剤は、優れた特性、
特にセメント硬化物中のアルカリ性下において、２０℃
以下のＭＦＴを実現でき、低温下でのセメント硬化性を
向上させることができ、しかもセメント硬化物の吸水率
が低いので、具体的に、低吸水率のセメント硬化物が求
められる用途、例えば、建築用下地調整材等の建築用途
に使用するセメント混和剤として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 51/06 51/06 Ｆターム(参考） 4J002 BG041 BG042 BG051 BG052 BN121 GL00 4J011 AA05 PA69 PB06 PB08 PB40 PC06 PC09 4J026 AA17 AA38 AA43 AA45 AA48 AA49 AA50 AA53 AC34 AC36 BA05 BA20 BA24 BA27 BA31 BA32 BA34 BB04 BB07 BB10 DA04 DA07 DA09 DA14 DB04 DB08 DB10 DB14 EA04 FA03 FA07 GA01 GA02 4J100 AB02S AG04S AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL03P AL04P AL09R AM02S AM15S CA01 CA04 CA05 CA06 CA29 DA01 DA25 DA29 EA09 GC25 JA01 JA15 JA67

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル（メタ）アクリレート単量体
（ａ−１）８０〜１００重量％、不飽和カルボン酸単量
体（ａ−２）０〜５重量％、ヒドロキシ基含有（メタ）
アクリレート単量体（ａ−３）０〜５重量％、および、
その他の共重合可能な単量体（ａ−４）０〜１０重量％
からなる単量体または単量体混合物を重合してなるコア
重合体（Ａ）４０〜７０重量部、ならびに、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アク
リレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のアル
キル（メタ）アクリレート単量体（ｂ−１）８０〜９６
重量％、不飽和カルボン酸単量体（ｂ−２）４〜１０重
量％、および、その他の共重合可能な単量体（ｂ−３）
０〜１０重量％からなる単量体混合物を重合してなる、
重量平均分子量が１２,０００以上のシェル重合体
（Ｂ）３０〜６０重量部を含んで成るコア−シェル構造
を有する重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするセメ
ント混和剤。
【請求項２】コア重合体（Ａ）のガラス転移温度が−
４０〜３０℃でありシェル重合体（Ｂ）のガラス転移温
度が５０℃以上である請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項３】シェル重合体（Ｂ）の酸価が２０〜７０
ｍｇＫＯＨ／ｇで、アルカリ可溶性であり、且つコア−
シェル構造を有する重合体（Ｃ）をアルカリ条件下にお
いて水に再分散させた再分散液の最低造膜温度が２０℃
以下である請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項４】アルキル（メタ）アクリレート単量体
（ａ−１）８０〜１００重量％、不飽和カルボン酸単量
体（ａ−２）０〜５重量％、ヒドロキシ基含有（メタ）
アクリレート単量体（ａ−３）０〜５重量％、および、
その他の共重合可能な単量体（ａ−４）０〜１０重量％
からなる単量体または単量体混合物を重合して、コア重
合体（Ａ）を製造する工程と、引き続いて、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル
（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ−
１）８０〜９６重量％、不飽和カルボン酸単量体（ｂ−
２）４〜１０重量％、および、その他の共重合可能な単
量体（ｂ−３）０〜１０重量％からなる単量体混合物
を、コア重合体（Ａ）の存在下に滴下し重合することに
より、シェル重合体（Ｂ）を製造し、これにより、コア
重合体（Ａ）およびシェル重合体（Ｂ）を含んで成るコ
ア−シェル構造を有する重合体（Ｃ）を得る工程と、コア−シェル構造を有する重合体（Ｃ）を噴霧乾燥する
工程とを有することを特徴とするセメント混和剤の製造
方法。