JPH0676467B2 - 複合樹脂粒子ならびに塗料用樹脂組成物 - Google Patents
複合樹脂粒子ならびに塗料用樹脂組成物Info
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- JPH0676467B2 JPH0676467B2 JP59267019A JP26701984A JPH0676467B2 JP H0676467 B2 JPH0676467 B2 JP H0676467B2 JP 59267019 A JP59267019 A JP 59267019A JP 26701984 A JP26701984 A JP 26701984A JP H0676467 B2 JPH0676467 B2 JP H0676467B2
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- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/903—Interpenetrating network
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は三次元架橋されたポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、アミノ樹脂等の縮合系樹脂あるいはアクリル樹
脂、ビニル樹脂等の重合系樹脂の微粒子本体とフイルム
形成能を有する直鎖状ビニル樹脂との絡み合い構造を有
する複合樹脂粒子ならびに該複合樹脂粒子を有機溶剤に
分散含有せしめてなる塗料用樹脂組成物に関する。
樹脂、アミノ樹脂等の縮合系樹脂あるいはアクリル樹
脂、ビニル樹脂等の重合系樹脂の微粒子本体とフイルム
形成能を有する直鎖状ビニル樹脂との絡み合い構造を有
する複合樹脂粒子ならびに該複合樹脂粒子を有機溶剤に
分散含有せしめてなる塗料用樹脂組成物に関する。
（従来の技術） 従来より塗料組成物に用いられてきた樹脂は形態的にこ
れを溶解型樹脂（水溶性樹脂を含む）、コロイド分散樹
脂、粒子状樹脂の三種類に大別できる。
れを溶解型樹脂（水溶性樹脂を含む）、コロイド分散樹
脂、粒子状樹脂の三種類に大別できる。
溶解型樹脂はバインダー、顔料分散剤あるいは平坦な連
続膜形成能力を有することから塗料用樹脂として極めて
有用なものであり、油性塗料用樹脂として多用されてき
た。
続膜形成能力を有することから塗料用樹脂として極めて
有用なものであり、油性塗料用樹脂として多用されてき
た。
しかしながら、近年、省資源、省エネルギー、環境保全
などの社会的ニーズが増大するに伴い、油性塗料の使用
が制限され、その結果、従来の油性塗料にかわり高品質
水性塗料、ハイソリッド塗料、粉体塗料への移行の動き
が活性化している。
などの社会的ニーズが増大するに伴い、油性塗料の使用
が制限され、その結果、従来の油性塗料にかわり高品質
水性塗料、ハイソリッド塗料、粉体塗料への移行の動き
が活性化している。
溶解型樹脂をこのような新しい塗料用に使用すると塗装
作業性や塗膜性能の点で不充分である。
作業性や塗膜性能の点で不充分である。
コロイド分散樹脂は主に水性塗料系での用途を対象とし
て一時開発が試みられてきたが、作業性、安定性などの
点で不充分であり、現在は塗料用樹脂の主流とはなって
いない。
て一時開発が試みられてきたが、作業性、安定性などの
点で不充分であり、現在は塗料用樹脂の主流とはなって
いない。
粒子状樹脂は主にエマルション、ミクロゲル、NADもし
くは粉体樹脂がその範疇に属し、省資源、省エネルギ
ー、環境保全の社会的ニーズを満たすための水性塗料、
ハイソリッド塗料、粉体塗料への有力な対応技術として
注目されている。これらは単独で、あるいは溶解型樹脂
と混合して用いられ、バインダー、レオロジー調整剤、
もしくは増量剤（ポリマーフィラー）として作用し、ま
た高性能の物性を示す塗膜を形成する。
くは粉体樹脂がその範疇に属し、省資源、省エネルギ
ー、環境保全の社会的ニーズを満たすための水性塗料、
ハイソリッド塗料、粉体塗料への有力な対応技術として
注目されている。これらは単独で、あるいは溶解型樹脂
と混合して用いられ、バインダー、レオロジー調整剤、
もしくは増量剤（ポリマーフィラー）として作用し、ま
た高性能の物性を示す塗膜を形成する。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、粒子状樹脂は単独で用いた場合、均一膜
を形成しないか、または不充分な膜した形成せず、良好
な塗膜外観が得られないという欠点を有する。また、溶
解型樹脂と混合して用いる場合、粒子と溶解型樹脂との
界面相互作用が大きいため、溶解型樹脂単独の場合と比
べて、系全体の粘度が大幅に増大することがあり、使用
に際して留意が必要となる。
を形成しないか、または不充分な膜した形成せず、良好
な塗膜外観が得られないという欠点を有する。また、溶
解型樹脂と混合して用いる場合、粒子と溶解型樹脂との
界面相互作用が大きいため、溶解型樹脂単独の場合と比
べて、系全体の粘度が大幅に増大することがあり、使用
に際して留意が必要となる。
本発明の目的は、上記の各種塗料用樹脂の欠点を大幅に
改良した新規な複合樹脂を提供することにある。
改良した新規な複合樹脂を提供することにある。
すなわち、本発明の目的は上記の従来型の塗料系のみな
らず、新規な塗料系においても、単独もしくは他の汎用
樹脂と混合して用いて良好な塗装作業性、貯蔵安定性を
発揮し、かつ外観良好な均一膜を形成せしめ得る、新規
な複合樹脂粒子ならびに該複合樹脂粒子と有機溶媒から
なる粒子分散組成物を提供することにある。
らず、新規な塗料系においても、単独もしくは他の汎用
樹脂と混合して用いて良好な塗装作業性、貯蔵安定性を
発揮し、かつ外観良好な均一膜を形成せしめ得る、新規
な複合樹脂粒子ならびに該複合樹脂粒子と有機溶媒から
なる粒子分散組成物を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、直径0.01μ〜10μの三次元架橋された縮
合系あるいは重合系樹脂粒子の存在下に、１コの重合性
エチレン不飽和結合を有する化合物の少なくとも１種の
溶液重合せしめると、三次元架橋樹脂粒子本体にフイル
ム形成能を有する直鎖状ビニル樹脂がからみあった特殊
構造を有する複合樹脂粒子がえらえ、この複合樹脂粒子
を有機溶剤に分散させた組成物が、溶液粘度も比較的低
く、貯蔵安定性に優れ、そのまま基体に塗装しても、均
一塗膜を形成することが出来、さらに他樹脂との相溶性
に優れ、塗料用分野で極めて有用なものであることを見
いだし本発明を完成するに至った。
合系あるいは重合系樹脂粒子の存在下に、１コの重合性
エチレン不飽和結合を有する化合物の少なくとも１種の
溶液重合せしめると、三次元架橋樹脂粒子本体にフイル
ム形成能を有する直鎖状ビニル樹脂がからみあった特殊
構造を有する複合樹脂粒子がえらえ、この複合樹脂粒子
を有機溶剤に分散させた組成物が、溶液粘度も比較的低
く、貯蔵安定性に優れ、そのまま基体に塗装しても、均
一塗膜を形成することが出来、さらに他樹脂との相溶性
に優れ、塗料用分野で極めて有用なものであることを見
いだし本発明を完成するに至った。
即ち本発明に従えば、直径0.01μ〜10μの三次元架橋さ
れた縮合系あるいは重合系樹脂粒子の存在下に、１コの
重合性エチレン不飽和結合を有する化合物の少なくとも
１種の溶液重合せしめて得られる、三次元架橋樹脂粒子
本体にフイルム形成能を有する直鎖状ビニル樹脂とのか
らみあい構造を有する複合樹脂粒子が提供せられる。
れた縮合系あるいは重合系樹脂粒子の存在下に、１コの
重合性エチレン不飽和結合を有する化合物の少なくとも
１種の溶液重合せしめて得られる、三次元架橋樹脂粒子
本体にフイルム形成能を有する直鎖状ビニル樹脂とのか
らみあい構造を有する複合樹脂粒子が提供せられる。
本発明における新規な複合樹脂粒子は三次元架橋された
樹脂粒子の存在下に、１コの重合性エチレン不飽和結合
を有する化合物（モノマー）の少なくとも１種を溶液重
合させるため、このモノマー溶液が三次元架橋粒子の中
にまで侵入し重合もしくは共重合により直鎖状のビニル
樹脂が作られるため、三次元架橋樹脂粒子本体とフイル
ム形成能を有する直鎖状ビニル樹脂とが相互にからみあ
た特殊構造の複合体となるものを考えられ、事実その粒
径は基の三次元架橋樹脂粒子の粒径に比して大きく、粒
径変化の範囲が最大限で2.5倍までに達するものであ
る。
樹脂粒子の存在下に、１コの重合性エチレン不飽和結合
を有する化合物（モノマー）の少なくとも１種を溶液重
合させるため、このモノマー溶液が三次元架橋粒子の中
にまで侵入し重合もしくは共重合により直鎖状のビニル
樹脂が作られるため、三次元架橋樹脂粒子本体とフイル
ム形成能を有する直鎖状ビニル樹脂とが相互にからみあ
た特殊構造の複合体となるものを考えられ、事実その粒
径は基の三次元架橋樹脂粒子の粒径に比して大きく、粒
径変化の範囲が最大限で2.5倍までに達するものであ
る。
また、有機溶剤に分散させた場合、その溶液粘度は、三
次元架橋樹脂粒子と直鎖状ビニル樹脂を単にブレンドし
た組成物を有機溶剤に分散させたものの粘度にくらべ格
段に低いことが見いだされている。
次元架橋樹脂粒子と直鎖状ビニル樹脂を単にブレンドし
た組成物を有機溶剤に分散させたものの粘度にくらべ格
段に低いことが見いだされている。
本発明において用いられる三次元架橋された樹脂粒子本
体は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等
の縮合系樹脂及びアクリル樹脂、ビニル樹脂等の重合系
樹脂からなる平均粒径0.01μ〜10μの三次元架橋された
樹脂粒子である。かかる架橋樹脂粒子は等業者衆知の各
種方法、例えばエマルション重合法、NAD重合法もしく
は溶液重合法で有利に製造することが出来る。製法に応
じてそのままか、または粒子を単離して、あるいは粉砕
して用いればよい。
体は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等
の縮合系樹脂及びアクリル樹脂、ビニル樹脂等の重合系
樹脂からなる平均粒径0.01μ〜10μの三次元架橋された
樹脂粒子である。かかる架橋樹脂粒子は等業者衆知の各
種方法、例えばエマルション重合法、NAD重合法もしく
は溶液重合法で有利に製造することが出来る。製法に応
じてそのままか、または粒子を単離して、あるいは粉砕
して用いればよい。
またフイルム形成能を有する直鎖状のビニル樹脂は１コ
の重合性エチレン不飽和結合を有する化合物の少なくと
も１種の付加重合で得られる重合体もしくは共重合体で
ある。
の重合性エチレン不飽和結合を有する化合物の少なくと
も１種の付加重合で得られる重合体もしくは共重合体で
ある。
かかる重合性化合物（モノマー）は直鎖状の塗料用アク
リル樹脂あるいはビニル樹脂の製造に使用せられる任意
のモノマーが好適に使用せられるが、その代表的なもの
をあげれば下記のとうりである。
リル樹脂あるいはビニル樹脂の製造に使用せられる任意
のモノマーが好適に使用せられるが、その代表的なもの
をあげれば下記のとうりである。
１）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等 ２）ヒドロキシル基含有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタリルアルコール等 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等 ４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート
等 ７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等 ８）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等 ９）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等 直鎖状のフイルム形成性ビニル樹脂をうるために使用せ
られる単量体は上記に止まらず例えばグリシジル基を有
する単量体当業者衆知の任意の単量体であってかまわな
い。あまり好ましくはないが所望により、ビニル樹脂の
フイルム形成能を損なわない限り２官能単量体を加える
ことも出来る。
ン酸、マレイン酸、フマル酸等 ２）ヒドロキシル基含有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタリルアルコール等 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等 ４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート
等 ７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等 ８）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等 ９）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等 直鎖状のフイルム形成性ビニル樹脂をうるために使用せ
られる単量体は上記に止まらず例えばグリシジル基を有
する単量体当業者衆知の任意の単量体であってかまわな
い。あまり好ましくはないが所望により、ビニル樹脂の
フイルム形成能を損なわない限り２官能単量体を加える
ことも出来る。
本発明の複合樹脂粒子は、三次元架橋樹脂粒子の存在下
に、上記の如き１コの重合性のエチレン不飽和結合を有
する化合物の少なくとも１種を溶液重合せしめる通常の
手法により容易に製造せられる。すなわち有機過酸化物
もしくは有機アゾ化合物などのラジカル重合開始剤、溶
剤、三次元架橋樹脂粒子、重合性エチレン不飽和結合を
有する化合物（モノマー）の少なくとも１種を一括して
反応器に仕込み加熱重合させるとか、有機溶剤を反応器
に仕込み加熱下に、重合開始剤、三次元架橋樹脂粒子お
よびモノマー類を滴下する方法、あるいはそれらを組み
合わせて実施する等、当業者衆知の溶液重合法が好都合
に使用せられる。
に、上記の如き１コの重合性のエチレン不飽和結合を有
する化合物の少なくとも１種を溶液重合せしめる通常の
手法により容易に製造せられる。すなわち有機過酸化物
もしくは有機アゾ化合物などのラジカル重合開始剤、溶
剤、三次元架橋樹脂粒子、重合性エチレン不飽和結合を
有する化合物（モノマー）の少なくとも１種を一括して
反応器に仕込み加熱重合させるとか、有機溶剤を反応器
に仕込み加熱下に、重合開始剤、三次元架橋樹脂粒子お
よびモノマー類を滴下する方法、あるいはそれらを組み
合わせて実施する等、当業者衆知の溶液重合法が好都合
に使用せられる。
かかる方法で得られた本発明にかかる複合樹脂粒子は単
に三次元架橋樹脂粒子に直鎖状ビニル樹脂が付着したも
のでは無く、その特殊製法の故に、前述の如く三次元架
橋樹脂粒子内部にモノマー溶液が入り込み溶液重合せら
れるため、三次元架橋樹脂粒子と直鎖状のフイルム形成
性ビニル樹脂は互いに絡み合った構造を複合体をなすも
のである。
に三次元架橋樹脂粒子に直鎖状ビニル樹脂が付着したも
のでは無く、その特殊製法の故に、前述の如く三次元架
橋樹脂粒子内部にモノマー溶液が入り込み溶液重合せら
れるため、三次元架橋樹脂粒子と直鎖状のフイルム形成
性ビニル樹脂は互いに絡み合った構造を複合体をなすも
のである。
この様な複合体は三次元架橋樹脂粒子と直鎖状ビニル樹
脂を混合しただけではビニル樹脂が三次元架橋樹脂粒子
内に侵入し得ないために得られず、また三次元架橋樹脂
粒子と直鎖状ビニル樹脂とが複合化されているため、容
易に分離することはなく、単なる三次元架橋樹脂粒子と
直鎖状ビニル樹脂との混合物のような不充分な貯安性の
問題が回避せられ、 直鎖状ビニル樹脂がフイルム形成性であるため、その儘
溶媒に分散せしめた組成物が塗料目的に好都合に使用せ
られる特徴を有する。
脂を混合しただけではビニル樹脂が三次元架橋樹脂粒子
内に侵入し得ないために得られず、また三次元架橋樹脂
粒子と直鎖状ビニル樹脂とが複合化されているため、容
易に分離することはなく、単なる三次元架橋樹脂粒子と
直鎖状ビニル樹脂との混合物のような不充分な貯安性の
問題が回避せられ、 直鎖状ビニル樹脂がフイルム形成性であるため、その儘
溶媒に分散せしめた組成物が塗料目的に好都合に使用せ
られる特徴を有する。
本発明の新規複合樹脂粒子を構成する三次元架橋樹脂と
直鎖状ビニル樹脂と比率は用途、樹脂の種類等により広
範囲に変更可能であるが、通常前者100重量部に対し、
後者５〜1000重量部の範囲内で選択せられる。しかしな
がら所望によりさらに後者の割合を増減することも可能
である。前述の如く、本発明にかかる複合樹脂粒子は有
機溶剤に分散させた形で塗料用として使用せられるが、
この場合溶剤としては一般に塗料に用いられる有機溶剤
であれば任意のものであってかまわず、例えばトルエ
ン、キシレン等の芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水
素、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類
等が好適に使用せられる。
直鎖状ビニル樹脂と比率は用途、樹脂の種類等により広
範囲に変更可能であるが、通常前者100重量部に対し、
後者５〜1000重量部の範囲内で選択せられる。しかしな
がら所望によりさらに後者の割合を増減することも可能
である。前述の如く、本発明にかかる複合樹脂粒子は有
機溶剤に分散させた形で塗料用として使用せられるが、
この場合溶剤としては一般に塗料に用いられる有機溶剤
であれば任意のものであってかまわず、例えばトルエ
ン、キシレン等の芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水
素、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類
等が好適に使用せられる。
本発明の複合樹脂粒子と有機溶媒からなる粒子分散組成
物は、そのままでもあるいは他の樹脂ビヒクル中に添加
して使用することも可能である。
物は、そのままでもあるいは他の樹脂ビヒクル中に添加
して使用することも可能である。
（作用・効果） 本発明は三次元架橋樹脂粒子とフイルム形成性の直鎖状
ビニル樹脂を特定製法により相互にからみあった特殊構
造の複合体とすることにより、樹脂粒子とフイルム形成
性樹脂との単なる組み合わせの従来型の塗料樹脂組成物
での諸問題を大幅に改善し、粘度、塗膜外観、作業性、
安定性、造膜性等に優れた効果を発揮せしめることに成
功した。
ビニル樹脂を特定製法により相互にからみあった特殊構
造の複合体とすることにより、樹脂粒子とフイルム形成
性樹脂との単なる組み合わせの従来型の塗料樹脂組成物
での諸問題を大幅に改善し、粘度、塗膜外観、作業性、
安定性、造膜性等に優れた効果を発揮せしめることに成
功した。
（実施例） 以下製造例、実施例により本発明を説明する。例中、部
はすべて重量部を意味する。
はすべて重量部を意味する。
製造例１ （三次元架橋樹脂からなる粒子（１）の製造） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌機を装着し
たガラス製反応器に脱イオン水200部およびラウリル硫
酸ナトリウム３部と過硫酸アンモニウム１部を仕込み、
窒素ガスを通気しながら80〜85℃に加温し、攪拌下にメ
チルメタクリレート40部、スチレン20部、イソプロピル
アクリレート20部、エチレングリコールジメタクリレー
ト20部からなる単量体混合物を１時間を要して滴下し、
次いで１時間攪拌を続けた。このようにして得られたエ
マルション組成物から水分を減圧留去して平均粒径110m
μ，架橋密度1.01×10-3mol/gの三次元架橋樹脂からな
る粒子（１）100部を得た。
たガラス製反応器に脱イオン水200部およびラウリル硫
酸ナトリウム３部と過硫酸アンモニウム１部を仕込み、
窒素ガスを通気しながら80〜85℃に加温し、攪拌下にメ
チルメタクリレート40部、スチレン20部、イソプロピル
アクリレート20部、エチレングリコールジメタクリレー
ト20部からなる単量体混合物を１時間を要して滴下し、
次いで１時間攪拌を続けた。このようにして得られたエ
マルション組成物から水分を減圧留去して平均粒径110m
μ，架橋密度1.01×10-3mol/gの三次元架橋樹脂からな
る粒子（１）100部を得た。
粒子径はレーザー光の準弾力性光散乱測定により求め
た。
た。
架橋密度は次式の計算方法により求めた。
製造例２ （三次元架橋樹脂からなる粒子（２）の製造） 分散安定用樹脂の製造 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌機、デカン
ターを装着したガラス製反応器にヒドロキシエチルタウ
リン191部、エチレングリコール140部、トリエチレング
リコール170部、アジピン酸331部、無水フタル酸168部
およびキシレン40部を仕込み昇温する。反応により生成
する水をキシレンと共沸させ除去する。還流開始より約
２時間かけて温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価
が10以下になるまで攪拌と脱水を継続して反応を終了し
た。得られた分散安定用ポリエステル樹脂は酸化79、水
酸基価79、Mn708であった。
ターを装着したガラス製反応器にヒドロキシエチルタウ
リン191部、エチレングリコール140部、トリエチレング
リコール170部、アジピン酸331部、無水フタル酸168部
およびキシレン40部を仕込み昇温する。反応により生成
する水をキシレンと共沸させ除去する。還流開始より約
２時間かけて温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価
が10以下になるまで攪拌と脱水を継続して反応を終了し
た。得られた分散安定用ポリエステル樹脂は酸化79、水
酸基価79、Mn708であった。
（粒子（２）の製造） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌機を装着し
たガラス製反応器に脱イオン水150部、上記の分散安定
用ポリエステル樹脂15部およびジメチルエタノールアミ
ン２部を仕込み、攪拌下、温度を80℃に保持しながら溶
解した。次いでｎ−ブチルアクリレート20部、スチレン
40部、エチレングリコールジメタクリレート40部からな
る混合モノマー類と、アゾビスシアノ吉草酸１部を脱イ
オン水20部とジメチルエタノールアミン0.7部に溶解し
たものを１時間を要して滴下し、ついで１時間攪拌を続
けた。このようにして得られたエマルション組成物から
水分を減圧留去して平均粒径40mμ，架橋密度2.02×10
-3mol/gの三次元架橋樹脂からなる粒子（２）110部を得
た。
たガラス製反応器に脱イオン水150部、上記の分散安定
用ポリエステル樹脂15部およびジメチルエタノールアミ
ン２部を仕込み、攪拌下、温度を80℃に保持しながら溶
解した。次いでｎ−ブチルアクリレート20部、スチレン
40部、エチレングリコールジメタクリレート40部からな
る混合モノマー類と、アゾビスシアノ吉草酸１部を脱イ
オン水20部とジメチルエタノールアミン0.7部に溶解し
たものを１時間を要して滴下し、ついで１時間攪拌を続
けた。このようにして得られたエマルション組成物から
水分を減圧留去して平均粒径40mμ，架橋密度2.02×10
-3mol/gの三次元架橋樹脂からなる粒子（２）110部を得
た。
製造例３ （三次元架橋樹脂からなる粒子（３）の製造） 製造例１で用いたのと同一のガラス製反応器に脱イオン
水170部、製造例２の分散安定用ポリエステル樹脂５部
およびジメチルエタノールアミン２部を仕込み、攪拌
下、温度を80〜85℃に保持しながら溶解した。次いでメ
チルメタクリレート30部、ｎ−ブチルアクリレート20
部、スチレン40部、エチレングリコールジメタクリレー
ト10部からなる混合モノマー類と、アゾビスシアノ吉草
酸１部を脱イオン水20部とジメチルエタノールアミン0.
7部に溶解したものを１時間を要して滴下し、ついで１
時間攪拌を続けた。このようにして得られたエマルショ
ン組成物中の水をキシレンと共沸させて減圧留去し、溶
媒をキシレンに置換し、平均粒径150mμ，架橋密度5.05
×10-4mol/gの三次元架橋樹脂からなる粒子（３）のキ
シレン分散体（固形分30％）330部を得た 製造例４ （三次元架橋樹脂からなる粒子（４）の製造） 製造例１で用いたのと同一のガラス製反応器に無水マレ
イン酸98部と、ジエチレングリコール106部を仕込み、
窒素ガスを通気しながら190〜200℃で６時間加熱攪拌
し、酸価30を有するジエチレングリコールマレートを得
た。一方、過酸化ベンゾイル１部を１、４−ブタンジオ
ールジビニルエーテル50部に加えて溶解し、これに先に
得られたジエチレングリコールマレートを均一に混合し
た後、70℃で１時間加熱すれば硬いゲル化物（不飽和ポ
リエステル樹脂）が得られる。反応後、ゲル化物を粉砕
した後、ボールミルで細かく粉砕し、篩にかけ、平均粒
径６μ、架橋密度1.39×10-3mol/gの三次元架橋樹脂か
らなる粒子（４）150部を得た。
水170部、製造例２の分散安定用ポリエステル樹脂５部
およびジメチルエタノールアミン２部を仕込み、攪拌
下、温度を80〜85℃に保持しながら溶解した。次いでメ
チルメタクリレート30部、ｎ−ブチルアクリレート20
部、スチレン40部、エチレングリコールジメタクリレー
ト10部からなる混合モノマー類と、アゾビスシアノ吉草
酸１部を脱イオン水20部とジメチルエタノールアミン0.
7部に溶解したものを１時間を要して滴下し、ついで１
時間攪拌を続けた。このようにして得られたエマルショ
ン組成物中の水をキシレンと共沸させて減圧留去し、溶
媒をキシレンに置換し、平均粒径150mμ，架橋密度5.05
×10-4mol/gの三次元架橋樹脂からなる粒子（３）のキ
シレン分散体（固形分30％）330部を得た 製造例４ （三次元架橋樹脂からなる粒子（４）の製造） 製造例１で用いたのと同一のガラス製反応器に無水マレ
イン酸98部と、ジエチレングリコール106部を仕込み、
窒素ガスを通気しながら190〜200℃で６時間加熱攪拌
し、酸価30を有するジエチレングリコールマレートを得
た。一方、過酸化ベンゾイル１部を１、４−ブタンジオ
ールジビニルエーテル50部に加えて溶解し、これに先に
得られたジエチレングリコールマレートを均一に混合し
た後、70℃で１時間加熱すれば硬いゲル化物（不飽和ポ
リエステル樹脂）が得られる。反応後、ゲル化物を粉砕
した後、ボールミルで細かく粉砕し、篩にかけ、平均粒
径６μ、架橋密度1.39×10-3mol/gの三次元架橋樹脂か
らなる粒子（４）150部を得た。
実施例１ 製造例１で用いたのと同様のガラス製反応容器に製造例
３で得た三次元架橋樹脂からなる粒子（３）のキシレン
分散体300部とスチレン３部、ｎ−ブチルアクリレート
５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部および
アゾビスイソブチロニトリル0.15部を仕込み110℃で５
時間加熱攪拌して複合樹脂粒子分散体を得た。この分散
体の粒子径は152mμであり基の三次元架橋樹脂粒子
（３）の粒子径より大きい値であった。この分散体から
スプレードライよりキシレンを除去して複合樹脂粒子を
得た。
３で得た三次元架橋樹脂からなる粒子（３）のキシレン
分散体300部とスチレン３部、ｎ−ブチルアクリレート
５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部および
アゾビスイソブチロニトリル0.15部を仕込み110℃で５
時間加熱攪拌して複合樹脂粒子分散体を得た。この分散
体の粒子径は152mμであり基の三次元架橋樹脂粒子
（３）の粒子径より大きい値であった。この分散体から
スプレードライよりキシレンを除去して複合樹脂粒子を
得た。
実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、製造例１で得た三次元架
橋樹脂からなる粒子（１）10部とスチレン27部、ｎ−ブ
チルアクリレート18部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト27部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート13.5部、
アクリル酸4.5部およびキシレン100部を仕込んだ。次い
でアゾビスイソブチロニトリル６部を仕込み、125℃で
３時間加熱攪拌を続けて、樹脂酸価35、固形分50％の複
合樹脂粒子のキシレン分散体組成物を得た。
橋樹脂からなる粒子（１）10部とスチレン27部、ｎ−ブ
チルアクリレート18部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト27部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート13.5部、
アクリル酸4.5部およびキシレン100部を仕込んだ。次い
でアゾビスイソブチロニトリル６部を仕込み、125℃で
３時間加熱攪拌を続けて、樹脂酸価35、固形分50％の複
合樹脂粒子のキシレン分散体組成物を得た。
三次元架橋樹脂からなる粒子（１）を使用しないこと以
外は全く同様の操作と方法によりアクリル樹脂ワニスを
製造し、これに三次元架橋樹脂からなる粒子（１）10部
を添加して、実験室用攪拌機で攪拌混合して皮革の為の
組成物を作った。
外は全く同様の操作と方法によりアクリル樹脂ワニスを
製造し、これに三次元架橋樹脂からなる粒子（１）10部
を添加して、実験室用攪拌機で攪拌混合して皮革の為の
組成物を作った。
両者の性状を皮革して示す。
この結果、複合樹脂粒子は比較組成物の粒子径に比し大
きくなっており、また比較用組成物に比し複合樹脂粒子
分散体のほうが低粘度であることが判る。
きくなっており、また比較用組成物に比し複合樹脂粒子
分散体のほうが低粘度であることが判る。
なお粘度はＥ型粘度計を用いて20℃で測定した。
実施例３ 三次元架橋樹脂からなる粒子（２）50部とスチレン10
部、メチルメタクリレート10部、ｎブチルアクリレート
21部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８部、アクリ
ル酸１部、キシレン100部、アゾビスイソブチロニトリ
ル５部を用いて実施例２と同様操作により複合樹脂粒子
のキシレン分散体組成物と比較のための組成物とを得
た。前者は後者に比べ粒子径が1.2倍であり、また粘度
は低いことが確かめられた。
部、メチルメタクリレート10部、ｎブチルアクリレート
21部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８部、アクリ
ル酸１部、キシレン100部、アゾビスイソブチロニトリ
ル５部を用いて実施例２と同様操作により複合樹脂粒子
のキシレン分散体組成物と比較のための組成物とを得
た。前者は後者に比べ粒子径が1.2倍であり、また粘度
は低いことが確かめられた。
実施例４ 三次元架橋実施例からなる粒子（４）80部とスチレン６
部、ｎブチルアクリレート４部、２−エチルヘキシルア
クリレート６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３部、アクリル酸１部、キシレン100部、アゾビスイソ
ブチロニトリル１部を用いて実施例２と同様操作により
複合樹脂粒子のキシレン分散体組成物と比較のための組
成物とを得た。前者は後者に比べ粒子径大きく、また粘
度は低いことが確かめられた。
部、ｎブチルアクリレート４部、２−エチルヘキシルア
クリレート６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３部、アクリル酸１部、キシレン100部、アゾビスイソ
ブチロニトリル１部を用いて実施例２と同様操作により
複合樹脂粒子のキシレン分散体組成物と比較のための組
成物とを得た。前者は後者に比べ粒子径大きく、また粘
度は低いことが確かめられた。
Claims (1)
- 【請求項１】（１）直径0.01μ〜10μの三次元架橋され
た縮合系あるいは重合系樹脂粒子の存在下に、１コの重
合性エチレン不飽和結合を有する化合物の少なくとも１
種を溶液重合せしめて得られる、三次元架橋樹脂粒子本
体とフイルム形成能を有する直鎖状ビニル樹脂とのから
みあい構造を有する複合樹脂粒子 （２）直径0.01μ〜10μの三次元架橋された縮合系ある
いは重合系樹脂粒子の存在下に、１コの重合性エチレン
不飽和結合を有する化合物の少なくとも１種を溶液重合
せしめて得られる、三次元架橋樹脂粒子本体とフイルム
形成能を有する直鎖状ビニル樹脂とのからみあい構造を
有する複合樹脂粒子を、有機溶剤に分散させてなる塗料
用樹脂組成物
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59267019A JPH0676467B2 (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 複合樹脂粒子ならびに塗料用樹脂組成物 |
| CA000496554A CA1269470A (en) | 1984-12-18 | 1985-11-29 | Composite resin particles, its preparation and resinous composition for coating use containing and same |
| KR1019850008951A KR930005514B1 (ko) | 1984-12-18 | 1985-11-29 | 복합수지입자 그의 제법 및 도료용 조성물 |
| AU51073/85A AU594931B2 (en) | 1984-12-18 | 1985-12-10 | Composite resin particles, its preparation and resinous composition for coating use containing the same |
| EP85202096A EP0185431B1 (en) | 1984-12-18 | 1985-12-17 | Composite resin particles, its preparation and resinous composition for coating use containing the same |
| DE8585202096T DE3579676D1 (de) | 1984-12-18 | 1985-12-17 | Zusammengesetzte harzteilchen, ihre herstellung und harzmasse fuer ueberzugszwecke die diese enthaelt. |
| US07/075,299 US4829127A (en) | 1984-12-18 | 1987-07-20 | Composite resin particles, its preparation and resinous composition for coating use containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59267019A JPH0676467B2 (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 複合樹脂粒子ならびに塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61223015A JPS61223015A (ja) | 1986-10-03 |
| JPH0676467B2 true JPH0676467B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=17438923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59267019A Expired - Fee Related JPH0676467B2 (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 複合樹脂粒子ならびに塗料用樹脂組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4829127A (ja) |
| EP (1) | EP0185431B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0676467B2 (ja) |
| KR (1) | KR930005514B1 (ja) |
| AU (1) | AU594931B2 (ja) |
| CA (1) | CA1269470A (ja) |
| DE (1) | DE3579676D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4569964A (en) * | 1983-10-27 | 1986-02-11 | The Dow Chemical Company | Heat/light stable interpenetrating polymer network latexes |
| JPH0647658B2 (ja) * | 1985-12-25 | 1994-06-22 | 日本ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
| US4758492A (en) * | 1986-04-30 | 1988-07-19 | Eastman Kodak Company | Weakly acidic crosslinked vinyl polymer particles and coating compositions and electrographic elements and developers containing such particles |
| US4708923A (en) * | 1986-04-30 | 1987-11-24 | Eastman Kodak Company | Crosslinked vinyl polymer particles and electrographic elements and liquid developers containing such particles |
| JP2648853B2 (ja) * | 1987-04-22 | 1997-09-03 | 日本ペイント株式会社 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
| MX169697B (es) * | 1987-12-28 | 1993-07-19 | Ppg Industries Inc | Mejoras a composiciones fraguables por radiacion basadas sobre poliesteres insaturados y compuestos teniendo por lo menos dos grupos de vinil eter |
| JP2768475B2 (ja) * | 1988-11-21 | 1998-06-25 | 三井化学株式会社 | 変性ポリオレフィン粒子の製造法 |
| JPH0352912A (ja) * | 1989-07-19 | 1991-03-07 | Nippon Paint Co Ltd | 複合樹脂粒子ならびにその製造方法 |
| US5242983A (en) * | 1992-03-19 | 1993-09-07 | Edison Polymer Innovation Corporation | Polyisobutylene toughened poly(methyl methacrylate) |
| US5474854A (en) * | 1992-11-11 | 1995-12-12 | Toray Industries, Inc. | Polyester composition and film made therefrom |
| CA2103398C (en) * | 1992-11-19 | 2003-10-14 | Andrew T. C. Liu | Self-lubricating abrasion resistant material and products |
| US5502087A (en) * | 1993-06-23 | 1996-03-26 | Dentsply Research & Development Corp. | Dental composition, prosthesis, and method for making dental prosthesis |
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| JPH10338719A (ja) * | 1997-06-05 | 1998-12-22 | Nippon Paint Co Ltd | フィルム形成性親水性樹脂および塗料組成物 |
| US6043015A (en) * | 1998-12-01 | 2000-03-28 | Eastman Kodak Company | Coating compositions and imaging elements containing a layer comprising solvent-dispersed polyurethanes |
| US6043014A (en) * | 1998-12-01 | 2000-03-28 | Eastman Kodak Company | Imaging elements comprising an electrically-conductive layer and a protective overcoat composition containing a solvent-dispersible polyurethane |
| JP5613431B2 (ja) * | 2010-03-29 | 2014-10-22 | 積水化成品工業株式会社 | 表面に凸部を有する樹脂粒子及びその製造方法、それを用いた塗布用組成物、塗布物及び外用剤 |
| US9056316B2 (en) | 2010-06-25 | 2015-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Semi-interpenetrating polymer network |
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| JPS5690819A (en) * | 1979-12-06 | 1981-07-23 | Ici Ltd | Manufacture of composite polymer fine particle dispersed body |
Family Cites Families (13)
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- 1984-12-18 JP JP59267019A patent/JPH0676467B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1985
- 1985-11-29 KR KR1019850008951A patent/KR930005514B1/ko not_active IP Right Cessation
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-
1987
- 1987-07-20 US US07/075,299 patent/US4829127A/en not_active Expired - Lifetime
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