JPH0352912A - 複合樹脂粒子ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は架橋樹脂粒子に線状の熱可塑性樹脂が貫通、部
分侵入によりからまったいわゆるセミーＩＰＮ（インタ
ー　ベネトレートーネットワーク）構造の複合樹脂粒子
の新規なる製法ならびに該方法により得られる複合樹脂
粒子に関するものである． 従来技術 架橋樹脂粒子に線状の熱可塑性樹脂が侵入し、からみあ
ったセミーＩＰＮ構造の複合樹脂粒子は熱可塑性樹脂部
分がフィルム形成能を示し、架橋樹脂粒子部分が高分子
フィラー効果を有し、さらに熱可塑性樹脂部分と相溶性
のある他樹脂とのブレンドも可能であるところから、そ
れ単独で、あるいは他樹脂とのブレンドの形で、塗料分
野のみならず、高分子材料のフィラー、電子材料、光学
材料、接着剤、歯科材料、医薬徐散性材料等各種分野で
添加剤として広範な用途が期待されている。

しかしながら、従来のセミーＩＰＮ型粒子の調製は乳化
重合法による二段重合プロセス（コアーシェル化プロセ
ス〉によるものが主流であって、（Ｌ．Ｈ．Ｓｐｅｒｌ
ｉｎｇ；　Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　．　７５′Ｓ−７８頁（　１９
８１））同方法によるときは、架橋樹脂部分も熱可塑性
樹脂部分も共に、ラジカル重合により形成しうる樹脂に
限定され、より広い種類の樹脂への適用は不可能であっ
た． 発明が解決しようとする問題点 そこで、架橋樹脂粒子部分も線状の熱可塑性樹脂部分も
、ラジカル重合により形成されるビニル樹脂に限定せず
、非ラジカル重合によって合成されるもの、例えばポリ
エステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ボリアミド、
エポキシ樹脂等広範な樹脂に広げることができ、従来調
製し得なかった新規なる複合樹脂粒子の製造方法を確立
することが本発明の主目的の一つである．また、樹脂種
を選択し、強靭性、柔軟性、透明性等各種機能の付与さ
れた新規なる複合樹脂粒子を提供することも本発明目的
である． 問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が、 （Ａ）分散能と架橋能とをあわせ有する樹脂あるいは少
なくとも一方が分散能を有し，両者が反応した際に三次
元架橋構造の高分子体を形成するに必要な架橋反応性官
能基群をそれぞれが担持する２種の有機化合物の組み合
わせ体から選ばれる数平均分子量約１８０〜ｉ，ｏｏｏ
，ｏｏｏの架橋楕遣を形成する成分と、 （Ｂ）Ａ成分と反応しない非架橋性熱可塑性樹脂および
、 （Ｃ）少なくとも（Ａ）あるいは（Ｂ）を溶解しうる有
機溶媒の混合溶液を水性媒体中に分散させる工程、分散
粒子内部の架橋構造を形成する成分を三次元架橋せしめ
る工程、および水性媒体ならびに有機溶媒を除去する工
程からなる本発明者らにより後乳化法と名付けられた本
発明方法により架橋樹脂粒子に熱可塑性樹脂が侵入した
セミーＩＰＮ楕造の複合樹脂粒子を得ることにより達戒
せられる． 架橋構造を形成する成分は、分散能と架橋能をあわせ有
する樹脂であるが、あるいは反応した際に三次元架橋構
造の高分子体を形成するに必要な架橋反応性官能基群を
それぞれが担持し、少なくとも一方がさらに分散能をも
有する２種の有機化合物の組み合わせ体である． 本願明細書に於いて使用せる「分散能」なる語は樹脂の
分散媒体が水あるいは水と混和性の有機溶媒を含む水性
媒体であるため、かかる媒体中、樹脂を分子レベル、あ
るいは分子集合体レベルで分散させた状態で安定に保持
する能力を意味し、例えばポリビニルアルコールの如く
樹脂自体が水性媒体中に安定に分散されうるちのであっ
てもよく、また疎水性樹脂の場合には該樹脂を水性媒体
中に安定に分散保持するために必要な親水性基（ノニオ
ン性官能基、イオン性官能基あるいは両性イオン官能基
）を意味するものである．また、「架橋能」なる語は、
光、熱等で樹脂自体が三次元架橋せしめられるために必
要な能力を意味し、具体的には、ラジカル反応性基、あ
るいは相互に反応する２以上の官能基、例えば、オキシ
ランとアミン、オキシランとカルボキシル基、水酸基と
アルコキシ基等各種の官能基の組み合わせがあげられる
。

分散能と架橋能をあわせ有する樹脂としては、ビニル樹
脂のみならず、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、
ポリウレタン樹脂、ボリアミド樹脂、エボキシ樹脂等任
意の合戒高分子体が使用されるし、またゴムエラストマ
ーであってもかまわない． また、後者の２種の有機化合物の組み合わせ体の場合、
双方に上述の如き架橋反応性官能基群を担持させ、両者
が反応した場合に三次元架橋構造をとりうるようになし
、少なくとも一方には、分散能をもたせる目的で親水性
基を担持させれば、両者がある程度の相溶性を有する限
り、任意の有機化合物群とすることができる．従って、
この場合にも反応で形成せられる高分子体はビニル樹脂
のみならず、前述の如き各種樹脂とすることができる。

これら架橋構造を形成する成分化合物の数平均分子量は
実用上約１８０〜ｉ　，　ｏｏｏ　．　ｏｏｏの範囲内
のものである． 本発明では上記と共に、Ａ成分と反応しない非架橋性熱
可塑性樹脂が用いられる．かかる樹脂はＡ成分と反応す
る官能基を持たないか、あるいは官能基を有していても
不活性な反応条件の下におかれ、それ自体架橋すること
がない任意の通常の線状構造の熱可塑性樹脂（Ｂ）とす
ることができる． これらＡ成分およびＢ成分を有機溶媒に溶解せしめるが
、この場合有機溶媒はＡ成分とＢ成分の均一混合物を得
ることを目的とするのであるから必ずしも両者を完全に
溶解する必要はなく、少なくとも一方を溶解し、他方を
分散状態に保つものであってかまわない．通常トルエン
、キシレン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、シクロ
ヘキサノン等が適当量使用せられ、所望によりアルコー
ル，ケトン、エステル、エーテル等を用いることもでき
る．しかしながら、Ａ成分、Ｂｔｃ分の種類によっては
有機溶媒を省略し、均一混合物を得ることもでき、かか
る実施態様をも本発明は包含するものとする． Ａ，Ｂ成分と有機溶媒からなる均一混合物を水性媒体（
水あるいは水と混和性のある溶剤と水の混合物）中に機
械的に分散させると、Ａ成分に乳化能を有するため、均
一且つ安定なエマルジョンが得られる．しかしながら所
望により外部乳化剤を加えることも可能である． この様に本発明方法では、架橋構造を形成する目的の、
しかしながら、未だ架橋されていないＡ成分と線状の非
架橋性熱可塑性樹脂Ｂ成分との均一混合液が水性媒体中
に微小液滴粒子として分散されたエマルジョンが先ず作
られる． 次にこの液滴粒子内部が架橋反応せしめられるから、上
記混合液中には所望により架橋反応のための触媒等を加
えてもよいし、また着色物質、薬物、その他の添加剤を
さらに混合し、機能性複合粒子を得ることも可能である
． 液滴粒子内部の架橋反応は光あるいは熱等を外部より加
える常法により極めて容易に進行せしめられるが、この
場合、Ａ成分のみが架橋反応し、Ｂｌｌｉ．分はそれ自
体非架橋性で、Ａ成分と反応する官能基をもたぬため、
微小液滴粒子内でＡ成分のみにより架橋樹脂が形威され
、Ｂ成分と有機溶剤とからなる系がこの生戒架橋樹脂粒
子内に侵入し且つ外包せる不均質液滴粒子のエマルジョ
ンとなる． 架橋反応のあと、塩析等により粒子を分離し乾燥すると
か、直接スプレードライ、フリーズドライ等により乾燥
せしめれば、有機溶媒および水性媒体が除去され、架橋
樹脂粒子に線状の熱可塑性樹脂が少なくとも一部侵入し
たセミ−ＩＰＮｉ造の複合樹脂粒子が得られる． 本発明方法によるときは従来のラジカル重合手法のみに
よる場合とことなり、粒子の核部分もまたそれにからみ
あった熱可塑性樹脂部分も各種の樹脂から構成せしめる
ことが容易であり、従って本発明にかかる複合樹脂粒子
は強靭性、柔軟性、透明性等各種要件に合致する如く容
易にテーラーメード可能であって、塗料、インキ、接着
剤、樹脂成形品、化粧品その他広範な分野においてコー
ティング剤、充填材、あるいは機能粒子として新規用途
に適用されるこεが期待される．以下実施例により本発
明を説明する． ｔｉＬＬ（親水性基と架橋反応性官能基を有する樹脂の
調製例１〉 ＢＮ−１０１５（マレイン化ポリブタジエン、日本曹達
製）７２０部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート
１３０部、シクロヘキサノン２１３部、ヒドロキノン０
．１部を攪拌機、環流冷却器および温度計を装着した２
１容量の四つ口フラスコに仕込み、１５０℃で１時間反
応を行った．得られた樹脂は固形分濃度８０％、平均分
子量１６８０および酸価６８であり、またＩＲスペクト
ル測定によりラジカル重合可能な二重結合を有している
ことが認められた． ４１燵工（親水性基と架橋反応性官能基を有する樹脂の
調製例２） 攪拌機、環流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た１１容量の四つ口フラスコに１０９部の無水ビロメリ
ット酸、７３５部のプラクセルＦＭ−５（２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートとε−カブロラクトンの５＝１
モル付加物　ダイセル化学製〉、２００部の酢酸ブチル
および全仕込Ｉに対して５００ｐｐｍのヒドロキノンモ
ノメチルエーテルを仕込み、空気気流下で１５０℃、１
時間反応を行った．反応終了後、減圧下において、酢酸
プチルを留去回収した． 得られた樹脂は固形分濃度９７％、平均分子量１６２０
および酸価６６であった．また、ＩＲスペクトル測定に
よりラジカル重合可能な二重結合を有していることが認
められた． 費ｊ１羨ｊ−（親水性基と架橋反応性基を有する樹脂の
調製例３） グリシジルメタクリレート５部、ＮＫ−２３０Ｇ（末端
にメトキシ基を有するメタクリル酸とエチレンオキサイ
ドの１＝２３モル付加物　新中村化学製）　２０部、ス
チレン２０部、メチルメタクリレート２５部、ｎ−プチ
ルアクリレート３０部、Ｖ−７０（２，２’−アゾビス
（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル　和
光純薬製〉１部、キシレン６６．７部を攪拌機、環流冷
却器、窒素導入管および温度計を装着した２ｌ容量の四
つロフラスコに仕込み、窒素気流下、３５℃で１５時間
反応を行った．得られた樹脂は固形分濃度４０％および
平均分子量１０，０００であり、またＩＲスペクトル測
定によりオキソラン環の存在が認められた。

１１色丸（親水性基と架橋反応基を有する樹脂の調製例
４〉 メタクリル酸３部、ＮＫ−２３０Ｇ　（末端にメトキシ
基を有するメタクリル酸とエチレンオキサイドの１＝２
３モル付加物　新中村化学製）２０部、スチレン２０部
、メチルメタクリレート２５部、ｎ　−プチルアクリレ
ート３０部、重合開始剤カヤエステルＯ（ｔ−プチルバ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、化薬ヌーリー製
）６部、キシレン４２．９部を攪拌機、環流冷却器、窒
素導入管および温度計を装着した２１容量の四つ口フラ
スコに仕込み、窒素気流下１３５℃で３時間反応を行っ
た．得られた樹脂は・固形分濃度７０％、固形分の酸価
５９および平均分子量３０００であった．熱可塑性樹脂
としてＢＲ−０２Ｌ（ポリブタジエン、数平均分子量推
定２５万−３０万　日本合或ゴム製〉のキシレン溶液（
固形分濃度＝２０ｗｔ％）５００部、親水性基と架橋反
応性官能基を有する樹脂として参考例１のアンモニア５
０％中和物３００部およびラジカル重合開始剤Ｖ−６５
　（２，２’アゾビス−２．４−ジメチルバレロニトリ
ル　和光純薬製）１部を混合し均一になるまで攪拌した
．さらに脱イオン水９００部を加えホモジナイザーで４
０℃、３０分間乳化操作を行った。

監艷Ｌ４： 得られたエマルジョンを攪拌機、環流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２１容量の四つ口フラスコに
移し、窒素気流下、７５℃で１時間ラジカル重合による
架橋反応を行った。

工　： ロータリーエバポレーターを用いて、架橋工程終了後の
エマルジョンから溶剤を減圧留去し、回収した（　２０
ｍｍＨｇ、４０℃）． 以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの粒子径は
０．３３ミクロン（レーザー光散乱法による）であった
． 実］ｉＪＬ２− 公１丘一： 熱可塑性樹脂としてＬｕｔｏｎａｌ　　Ａ５０（ポリビ
ニルエチルエーテル　数平均分子量推定３６０Ｏ　　Ｂ
　Ａ　Ｓ　Ｆ製）のトルエン溶液（固形分濃度＝７０ｗ
ｔ％）３００部、親水性基と架橋反応性官能基を有する
樹脂としてＮＫ−１４Ｇ［ボリオキシエチレンジメタク
リレート（エチレンオキシド１４モル付加物〉数平均分
子量＝約７５０、新中村化学製］　１０部およびラジカ
ル重合開始剤Ｖ−６５（２．２′−アゾビス−２．４−
ジメチルバレロニトリル　和光純薬製）１部を混合し均
一になるまで攪拌した。さらに脱イオン水９００部を加
えホモジナイザーで４０℃、３０分間乳化操作を行った
．夏えＬ４： 得られたエマルジゴンを攪拌機、環流冷却器，窒素導入
管および温度計を装着した２１容量の四つ口フラスコに
移し、窒素気流下、７５℃で１時間ラジカル重合による
架橋反応を行った．２　　、工　： ロータリーエバボレーターを用いて、架橋工程終了後の
エマルジョンから溶剤を減圧留去し、回収した（　２０
ｍｍＨｇ、４０℃）． 以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの粒子径は
８．４７ミクロン（レーザー光散乱法による）であった
． 熱可塑性樹脂としてポリテトラメチレングリコール〈数
平均分子量１０．０００）の酢酸プチル溶液（固形分濃
度６０ｗ　ｔ％）　　２００部、参考例２の樹脂のジエ
チルエタノールアミン１００％中和物２００部およびラ
ジカル重合開始剤Ｖ−６５　（２．２゜一アゾビス−２
．４−ジメチルバレロニトリル　和光純薬製）２部を混
合し均一になるまで攪拌した．さらに脱イオン水９５０
部を加えホモジナイザーで４０℃、３０分間乳化操作を
行った．袈棗Ｌ塾： 得られたエマルジョンを攪拌機、環流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２１容量の四つ口フラスコに
移し、窒素気流下、７５℃で１時間架橋反応を行った． ′　　　、　　工　　： ロータリーエバポレーターを用いて、架橋工程終了後の
エマルジョンから溶剤を減圧留去し、回収した（　２０
ｍｍＨｇ、４０℃）． 以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの粒子径は
１．３４ミクロン（レーザー光散乱法による）であった
。

熱可塑性樹脂としてボリε一カブロラクトン（数平均分
子量５０００　）の酢酸プチル溶液（固形分濃度８０ｗ
ｔ％〉６０部、参考例３の樹脂３００部および架橋剤と
して１．１２−ジアミノドデカン４２．３部を混合し、
均一になるまで攪拌した。さらに脱イオン水９００部を
加えホモジナイザーで２０℃、３０分間乳化操作を行っ
た． 最艷Ｌ４： 得られたエマルジョンを攪拌機、環流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２１容量の四つロフラスコに
移し、窒素気流下、４０℃でｌ２時間架橋反応を行った
． ゛　　　工　： ロータリーエバポレーターを用いて、架橋工程終了後の
エマルジョンから溶剤を減圧留去し、回収した（２０一
鳳Ｈｇ、４０℃）． 以上の工程にて調製された樹脂エマルジゴンの粒子径は
５．１６ミクロン（レーザー光散乱法による）であった
． 熱可塑性樹脂としてボリスチレン（数平均分子量５０，
０００）のキシレン溶液（固形分濃度６０ｗ　ｔ％）２
００部、参考例４の樹脂３００部および架橋剤として２
．２’　−　（１．３−フェニレン）一ビス（２−オキ
サゾリン〉　（武田化学製〉２４部を混合し、均一にな
るまで攪拌した．さらに脱イオン水を加えホモジナイザ
ーで２０℃、３０分間乳化操作を行った。

架ｎ程一： 得られたエマルジョンを攪拌機、環流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２Ｊ２容量の四つロフラスコ
に移し、窒素気流下、５０℃で１２時間架橋反応を行っ
た． ゛　　　工　； ロータリーエバボレーターを用いて、架橋工程終了後の
エマルジョンから溶剤を減圧留去し、回収した（２０口
園Ｈｇ、４０℃）． 以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの粒子径は
１０．１６ミクロン（レーザー光散乱法による）であっ
た． えＬＬＬ（乾燥粒子の調製例１） 実施例１で得られたエマルジョン中に塩化カルシウム３
部を添加し、粒子を凝集させ、水性媒体より減圧濾過法
により分離した．さらに得られた粒子塊を減圧乾燥（１
〜２　ｍｍＨｇ、４０℃〉をｌ２時間行うことによって
、乾燥粒子約３４０部を得た．１１ＪＬＬ（乾燥粒子の
調製例２） 実施例１で得られたエマルジョン＠−５０℃にて凍結さ
せた後、水性媒体によって乾燥粒子約３４０部を得た．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） （Ａ）分散能と架橋能とをあわせ有する樹脂あるいは少
   なくとも一方が分散能を有し、両者が反応した際に三次
   元架橋構造の高分子体を形成するに必要な架橋反応性官
   能基群をそれぞれが担持する２種の有機化合物の組み合
   わせ体から選ばれる数平均分子量約１８０〜１，０００
   ，０００の架橋構造を形成する成分と、 （Ｂ）Ａ成分と反応しない非架橋性熱可塑性樹脂との均
   一混合物を水性媒体中に分散し、次いで分散粒子内部の
   架橋構造を形成する成分を三次元架橋することにより得
   られる複合樹脂粒子。
2. （２） （Ａ）分散能と架橋能とをあわせ有する樹脂あるいは少
   なくとも一方が分散能を有し、両者が反応した際に三次
   元架橋構造の高分子体を形成するに必要な架橋反応性官
   能基群をそれぞれが担持する２種の有機化合物の組み合
   わせ体から選ばれる数平均分子量約１８０〜１，０００
   ，０００の架橋構造を形成する成分と、 （Ｂ）Ａ成分と反応しない非架橋性熱可塑性樹脂および
   、 （Ｃ）少なくとも（Ａ）あるいは（Ｂ）を溶解しうる有
   機溶媒の混合溶液を水性媒体中に分散させる工程、分散
   粒子内部の架橋構造を形成する成分を三次元架橋せしめ
   る工程、および水性媒体ならびに有機溶媒を除去する工
   程からなる請求項第１項記載の複合樹脂粒子の製造方法
   。