CN101120026B - 使用有机基硼烷胺络合物的聚合物颗粒和包封的组合物 - Google Patents

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Abstract

由含下述物质的混合物获得聚合产物：(i)可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物；(ii)有机基硼烷胺络合物，(iii)对于(i)的聚合产物的不良溶剂或非溶剂；和(iv)胺反应性化合物。该混合物包括(v)被该聚合产物包封的活性成分，和(vi)任选的组分。通过(A)形成含组分(i)-(iv)的组合物；(B)在氧气存在下，搅拌组分(i)-(iv)，在足以提供各组分均匀分散和反应的速度和时间下引发聚合；(C)在室温下使该反应进行完全；和(D)通过除去组分(iii)，回收聚合物颗粒，从而获得聚合物颗粒。该组合物可包括(v)被聚合物颗粒包封的活性成分。

Description

使用有机基硼烷胺络合物的聚合物颗粒和包封的组合物
相关申请的交叉参考
无
关于联邦资助研究的声明
无
发明背景
本发明涉及聚合时生成聚合物微粒的组合物。更具体地，该组合物含有可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物，在有机基硼烷胺络合物存在下，一旦暴露于胺反应性化合物下，或者暴露于热或辐射线下，它们将聚合或交联。在含至少一种对于所得聚合物来说为不良溶剂或非溶剂的介质中进行反应，以形成微粒。本发明进一步涉及制备该微粒的方法，和使用该组合物在聚合物基质内包封活性成分的方法。
聚合物微粒在包封活性成分例如药物试剂、农业化学品、维生素、催化剂、固化剂、用于可固化材料的反应性物质、粘合剂内的粘合促进剂、塑料内的阻燃剂、香料、油和化妆品用洗剂的领域中具有许多用途。例如，通过在聚合物树脂颗粒内包封固化催化剂例如锡或铂，可显著地延长单部分(即在一个包装内)的可固化的有机硅弹性体的寿命。这一包封方法公开于欧洲专利339803(1992年1月15日)中，其中通过雾化含催化剂的微胶囊保持在其内的聚合物乳液，然后在加热的气体物流内夹带所得微细液滴，以在微胶囊的外部上快速地蒸发液体，形成自由流动的粉末，从而回收在热塑性树脂内微胶囊化的铂族金属催化剂。然而，这一喷雾干燥操作成本相当高，且限于可获得的粒度范围内。
聚合物微粒也可独立用于各种应用，其中包括用作液晶显示器内的间隔珠，电泳显示器中的电子油墨，粘合剂用改性剂，静电印刷和印刷装置用调色剂和调色剂添加剂，油漆、颜料、粉末涂料、热塑性和热固性材料用添加剂，和色谱柱用填料。
制备这种聚合物微粒的方法是本领域已知的。可使用机械研磨或粉碎本体聚合物，形成微粒。然而，机械方法，例如高速旋转研磨或喷射研磨固有的缺点在于聚合物的后加工步骤。另外，这种加工设备能耗大，且实施和维护成本高。因此，可能的话，常常优选直接聚合微粒。
典型地以非均相反应例如乳液聚合、非水分散聚合、沉淀聚合和悬浮聚合形式进行这些聚合。这些技术的详细综述包括在R.Arshady在Journal of Colloid and Polymer Science，Vol.270，第717-732页(1992)的文章中。
尽管乳液聚合可导致微细的均匀聚合物微粒，但这一技术的缺点是它要求表面活性剂，而表面活性剂通常是环境非所需的。非水分散聚合和沉淀聚合利用有机溶剂，因此要求除去大量的有机溶剂。尽管悬浮聚合不要求表面活性剂，这是因为单体机械地分散或悬浮在水中，但所得粒度倾向于比由其它技术所提供的要大。
利用超临界二氧化碳作为反应介质的最新微粒聚合技术可省去处理大量的有机溶剂，并由J.M.DeSimone等人公开于Science，New Series，Vol265，No.5170，第356-359页(1994年7月15日)中。然而，这些技术要求加压的反应设备。通过典型地要求升高的温度以引发聚合的常规过氧化物或偶氮类型的自由基引发剂，来实现通过任何一种前述非均相聚合技术形成微粒的自由基聚合。尽管对于这些技术中的每一种来说已作出了改进，但它们仍在工艺复杂度方面具有局限性。
例如，美国专利5852140(1998年12月22日)公开了多步法制备平均直径为约0.1-10微米(μm)的聚合物颗粒的悬浮液。这一方法的第一步进行至少一种单体、自由基聚合抑制剂和稳定的自由基试剂的混合物的本体聚合，直到约10-50wt％的单体已聚合。第二步是采用高剪切混合器分散本体聚合产物到含水稳定组分中，以获得平均粒径为0.1-10微米的液滴悬浮液，然后在水中聚合所得悬浮液。由于引发剂稳定，因此在约60-160℃，最佳地120-140℃的温度下进行聚合的本体和悬浮段这二者。然而，在公共领域中无一公开了在非均相聚合微粒中使用有机基硼烷胺络合物作为引发剂的方法。
有机基硼烷胺络合物本身是已知的。例如，美国专利3275611(1966年9月27日)公开了本体聚合丙烯酸单体所使用的有机基硼烷胺络合物。然而，有机基硼化合物例如三烷基硼烷本身在氧气存在下产生火花，因此要求有机基硼化合物和胺化合物之间的预形成的络合物，以得到赋予有机基硼化合物例如三烷基硼烷改进的稳定性的优势。
美国专利6706831(2004年3月16日)公开了最近对有机基硼烷胺络合物结构的改性及其在丙烯酸酯基粘合剂中的用途。′831专利还公开了用于在室温下引发丙烯酸粘合剂聚合的烷基硼烷胺络合物与胺反应性解络剂的组合。尽管这种组合物提供快速固化和粘合到低能表面上的优点，但该组合物聚合形成连续的单片结构例如粘合剂，而不是离散的微粒。
本发明明显不同于烷基硼烷胺络合物的现有技术之处在于，它要求在聚合工艺过程中存在对于聚合产物来说的不良溶剂或非溶剂。例如，尽管在本领域已知的组合物中存在不良或非溶剂对于直接形成单片物体例如粘合剂粘结的接头或橡胶部件来说是非所需的，但本文已发现这导致预料不到的快速形成平均初级粒度(直径)小于约10微米的离散的聚合物颗粒。因此，由于目前制备聚合物颗粒和以其为基础的包封工艺所使用的方法的前述局限性，因此需要聚合物颗粒的容易获得的低成本路线，所述路线可用于包封活性成分。关于这一点，本发明的组合物和方法提供快速、低温方式制备和回收聚合物颗粒。
发明简述
本发明涉及一种组合物，它是含下述物质的混合物的聚合产物：(i)可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物；(ii)有机基硼烷胺络合物，(iii)对于(i)的聚合产物的不良溶剂或非溶剂；和(iv)胺反应性化合物。该混合物可包括(v)被所述聚合产物包封的活性成分，和(vi)任选的组分。
本发明还涉及通过(A)形成含下述物质的组合物：(i)可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物；(ii)有机基硼烷胺络合物，(iii)对于(i)的聚合产物的不良溶剂或非溶剂；和(iv)胺反应性化合物；(B)在氧气存在下，搅拌组合物中的组分(i)-(iv)，以在诸如室温或以下的温度下引发聚合，且时间小于已知方法容易可能的时间，以提供各组分的均匀分散和反应；(C)允许该反应进行到形成聚合物颗粒；和任选地(D)通过从组合物中除去不良溶剂或非溶剂，回收聚合物颗粒，从而制备聚合物颗粒的方法。在这一实施方案中，组合物可包括(v)被聚合物颗粒包封的活性成分。考虑到下述详细说明，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。
附图简述
图1和2是实施例7的产物在两种不同的放大倍数下的SEM显微照片。图1示出了包封在微粒聚合物的壳内的活性组分晶体。图2示出了在活性组分晶体上微粒涂层的微细结构。
图3和4是在两种不同的放大倍数下，在包封之前活性组分颗粒的SEM显微照片。图3示出了活性组分的晶体。图4示出了晶体表面的微细结构。
发明详述
用于形成本发明的组合物和产品的各组分包括(i)可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物；(ii)有机基硼烷胺络合物，(iii)对于(i)的聚合产物的不良溶剂或非溶剂；(iv)胺反应性化合物；(v)活性成分；和(vi)任选的组分。如下所述将更加详细地列出这些组分。
可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物(i)
组分(i)可以是有机化合物或有机金属化合物，例如有机基硅化合物。在任何一种情况下，它可以是含有不饱和键且能经历自由基聚合的单一的单体、低聚物或聚合物。也可使用单体、低聚物和聚合物的混合物。在许多情况下，优选使用单体、低聚物和聚合物的混合物，以赋予所需的物理性能例如玻璃化转变温度、硬度或溶解度和表面性能例如亲水性或疏水性的组合。当组分(i)是有机化合物时，所选化合物取决于固化产物的用途。美国专利6762260(2004年7月13日)公开了一些合适的有机化合物，其中包括例如下述有机化合物：丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、四氢全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A丙烯酸酯、乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯、六氟双酚A二丙烯酸酯、六氟双酚A二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、3-丁烯酸甲酯、烯丙基甲基碳酸酯、二烯丙基焦碳酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯、二烯丙基碳酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、衣康酸二甲酯、碳酸二烯丙酯或其组合。其它有用的有机化合物包括通过使异氰酸酯反应性丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物例如羟基丙烯酸酯与异氰酸酯官能的预聚物反应制备的丙烯酸酯封端的聚氨酯预聚物。
当有机基硅化合物用作组分(i)时，所选化合物再次取决于固化产物的用途。一般地，它包括平均具有至少一个可自由基聚合部分的有机基硅烷或有机基聚硅氧烷。有机基硅化合物可以是单体、低聚物、聚合物，或者它可以是单体和/或低聚物和/或聚合物的混合物。较高分子量的这种可自由基聚合的化合物常常在本领域中称为大分子单体。有机基硅化合物可在可自由基聚合的基团内含有单官能或多官能的单元。这使得其聚合成直链聚合物、各种结构的支链聚合物、各种结构的共聚物、或交联的聚合物网络。单体和低聚物可以是通常用于制备可加成或可缩合固化的聚合物的任何单体或低聚物，或者它们可以是在其它类型的固化反应中使用的单体或低聚物，条件是它们含有至少一个可自由基聚合的基团。
合适的有机基硅单体包括结构通常对应于通式R″nSi(OR′″)4-n的化合物，其中n为0-4；和其中R″或R′″基中的至少一个含有可自由基聚合的基团。R″和R′″基可独立地为氢，卤素原子，或包括烷基、卤代烷基、链烯基、炔基、丙烯酸酯官能团和甲基丙烯酸酯官能团在内的有机基团。R″和R′″基也可含有其它有机官能团，其中包括缩水甘油基、胺基、醚基、氰酸酯基、异氰基、酯基、羧酸基、羧酸盐基、琥珀酸酯基、酸酐基、巯基、硫化物基、氮化物基、膦酸酯基、膦基、掩蔽的异氰基和羟基。
可自由基聚合的有机基硅单体的代表性实例包括例如下述化合物：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、四(烯丙基氧基硅烷)、四(3-丁烯基-1-氧基)硅烷、三(3-丁烯基-1-氧基)甲基硅烷、二(3-丁烯基-1-氧基)二甲基硅烷和3-丁烯基-1-氧基三甲基硅烷。对于这些有机基硅化合物来说的优选的可自由基聚合的部分是其中相对于官能团双键位于末端位置、内部位置或者这两个位置的脂族不饱和基团。对于有机基硅化合物来说的最优选的可自由基聚合的部分是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
当可自由基聚合的有机基硅组分是单体、低聚物或聚合物时，所述化合物可以是具有直链、支链、超支化或树脂结构的有机基聚硅氧烷。所述化合物可以是均聚物或共聚物。对于有机基聚硅氧烷来说的可自由基聚合的部分可以是不饱和有机基团，例如具有2-12个碳原子的链烯基，其中例举乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基。不饱和有机基团也可包括具有2-12个碳原子的炔基，其中例举乙炔基、丙炔基或丁炔基。不饱和有机基团可以在低聚或聚合聚醚部分例如烯丙氧基聚(氧亚烷基)或其卤素取代的类似物上带有可自由基聚合的基团。可自由基聚合的有机基团可含有丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团，其中例举丙烯酰氧基烷基，例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基烷基，例如甲基丙烯酰氧基丙基。不饱和有机基团可相对于聚合物骨架位于末端位置、侧位置或同时位于末端和侧位置上。对于单体、低聚和聚合有机基硅化合物来说的优选的可自由基聚合的部分是丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
任何残留的与硅键合的有机基团可以是不含脂族不饱和键的单价有机基团。单价有机基团可具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，且例举：烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；烷氧基聚(氧亚烷基)，例如丙氧基聚(氧亚乙基)、丙氧基聚(氧亚丙基)、丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)、其卤素取代的类似物；氰基官能团，其中包括氰烷基，例如氰乙基和氰丙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。
可自由基聚合的有机基硅化合物的稠度可从在25℃下粘度为0.001Pa.s的液体变化到树胶状。可自由基聚合的有机基硅化合物也可以是固体，所述固体在升高的温度下或者通过施加剪切变得可流动。
组分(i)包括具有下式的有机基聚硅氧烷：(a)R1 3SiO(R1 2SiO)a(R1R2SiO)bSiR1 3，(b)R3 2R4SiO(R3 2SiO)c(R3R4SiO)dSiR3 2R4，或者(c)这种流体的组合。在式(a)中，a的平均值为0-20,000，b的平均值为1-20,000，c的平均值为0-20,000，和d的平均值为0-20,000。每一R1基独立地为单价有机基团。R2基独立地为不饱和单价有机基团。R3基可与R1基相同。每一R4独立地为不饱和有机基团。
合适的R1基是单价有机基团，其中包括：丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基；烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；氰烷基，例如氰乙基和氰丙基；卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；链烯基氧基聚(氧亚烷基)，例如烯丙氧基(聚氧亚乙基)、烯丙氧基聚(氧亚丙基)和烯丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)；烷氧基聚(氧亚烷基)，例如丙氧基(聚氧亚乙基)、丙氧基聚(氧亚丙基)和丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)；卤素取代的烷氧基聚(氧亚烷基)，例如全氟丙氧基(聚氧亚乙基)、全氟丙氧基聚(氧亚丙基)和全氟丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨烷基，例如3-氨丙基、6-氨己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基；环氧基烷基，例如3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基和5，6-环氧基己基；酯官能团，例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，例如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯和掩蔽的异氰酸酯官能团，例如3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯、丙基叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯基；醛官能团，例如十一醛和丁醛基；酸酐官能团，例如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐基；羧酸官能团，例如3-羧丙基和2-羧乙基；和羧酸的金属盐，例如3-羧丙基和2-羧乙基的锌、钠或钾盐。
R2基例举：链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；和丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。正如所述的，R3基可与R1基相同。R4基例举链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；链烯基氧基聚(氧亚烷基)，例如烯丙氧基(聚氧亚乙基)、烯丙氧基聚(氧亚丙基)和烯丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)；和丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。
适合于用作组分(i)的一些代表性有机基聚硅氧烷流体包括α，ω-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷；α，ω-丙烯酰氧基丙基-二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷；侧丙烯酸酯官能的聚合物和甲基丙烯酸酯官能的聚合物，例如聚(丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)-聚二甲基硅氧烷共聚物和聚(甲基丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)-聚二甲基硅氧烷共聚物；和具有多个丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团的遥爪聚二甲基硅氧烷，例如通过多丙烯酸酯单体或多甲基丙烯酸酯单体迈克尔加成到胺封端的聚二甲基硅氧烷上而形成的组合物。这种官能化反应可事先或就地进行。
理想的是使用官能度和/或可自由基聚合的基团的性质不同的有机基聚硅氧烷流体的混合物。例如，相对于具有类似聚合度(DP)的双官能的甲基丙烯酰氧基丙基-二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，使用通过N-(甲基)异丁基-二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与2摩尔当量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的迈克尔加成反应制备的四官能的遥爪聚二甲基硅氧烷作为组合物中的组分(i)，从而获得快速得多的交联效率和降低的溶胶含量。然而，前一组合物使得可产生较低模量的弹性体颗粒。因此，两种组合物的组合可相当有用。制备这种有机基聚硅氧烷流体的方法是已知的，且包括水解和缩合相应的有机基卤代硅烷或平衡环状聚二有机基硅氧烷。
组分(i)可以是有机基硅氧烷树脂，其中包括：含R5 3SiO1/2单元和SiO4/2单元的MQ树脂；含R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元的TD树脂；含R5 3SiO1/2单元和R5SiO3/2单元的MT树脂；含R5 3SiO1/2单元、R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元的MTD树脂；或其组合。在这些有机基硅氧烷树脂内的每一R5基代表单价有机基团。单价有机基团R5可具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子。
R5基的代表性合适的单价有机基团的一些实例包括：丙烯酸酯官能团，例如丙烯酰氧基烷基；甲基丙烯酰氧基官能团，例如甲基丙烯酰氧基烷基；氰基官能团；和单价烃基。单价烃基包括：烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，例如乙炔基、丙炔基和丁炔基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；和氰基官能团，其中包括氰烷基，例如氰乙基和氰丙基。
R5基也可包括烷氧基聚(氧亚烷基)，例如丙氧基(聚氧亚乙基)、丙氧基聚(氧亚丙基)和丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)；卤素取代的烷氧基聚(氧亚烷基)，例如全氟丙氧基(聚氧亚乙基)、全氟丙氧基聚(氧亚丙基)和全氟丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)；链烯基氧基聚(氧亚烷基)，例如烯丙氧基聚(氧亚乙基)、烯丙氧基聚(氧亚丙基)和烯丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨烷基，例如3-氨丙基、6-氨己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基；受阻氨烷基，例如四甲基哌啶基氧基丙基；环氧基烷基，例如3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基和5，6-环氧基己基；酯官能团，例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，例如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯和掩蔽的异氰酸酯官能团，例如3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯、丙基叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯基；醛官能团，例如十一醛和丁醛基；酸酐官能团，例如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐基；羧酸官能团，例如3-羧丙基、2-羧乙基和10-羧癸基；和羧酸的金属盐，例如3-羧丙基和2-羧乙基的锌、钠或钾盐。
有机基硅氧烷树脂可平均含有1-40mol％可自由基聚合的基团，例如不饱和有机基团。该不饱和有机基团可以是链烯基、炔基、丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团或这种基团的组合。在有机基硅氧烷树脂内的不饱和有机基团的mol％此处认为是(i)在树脂内含不饱和基团的硅氧烷单元的摩尔数与(ii)在树脂内硅氧烷单元的摩尔数之比乘以因子100。可用作组分(i)的合适的有机基硅氧烷树脂的一些具体实例是M甲基丙烯酰氧基丙基Q树脂、MT甲基丙烯酰氧基丙基T树脂、MDT甲基丙烯酰氧基丙 基T苯基T树脂和M乙烯基T苯基树脂，其中M、D、T和Q具有与以上定义相同的含义。
制备这种有机基硅氧烷树脂的方法是已知的，其中包括通过用含链烯基的封端剂处理由二氧化硅水溶胶封端方法生产的树脂共聚物制备的树脂，正如美国专利2676182(1954年4月20日)中所述。这一方法牵涉使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机基硅烷例如三甲基氯代硅烷，硅氧烷例如六甲基二硅氧烷或其混合物反应，接着回收具有M和Q单元的共聚物。该共聚物典型地含有约2-5wt％的羟基。然后可通过使该共聚物与含不饱和有机基团的封端剂，和与不含脂族不饱和键的封端剂反应，其用量足以在产物内提供3-30mol％不饱和有机基团，来制备含有小于2wt％与硅键合的羟基的有机基硅氧烷树脂。一些合适的封端剂包括硅氮烷、硅氧烷和硅烷；和优选的封端剂公开于美国专利4584355(1986年4月22日)、美国专利4585836(1986年4月29日)和美国专利4591622(1986年5月22日)中。可使用单一的封端剂或封端剂的混合物来制备这种有机基硅氧烷树脂。
可用作组分(i)的另一类有机基硅化合物是通过共聚具有聚合物主链的有机化合物与有机基聚硅氧烷形成的组合物，其中每一分子平均掺入至少一个可自由基聚合的基团。一些合适的有机化合物包括：烃基聚合物，例如聚异丁烯、聚丁二烯和聚异戊二烯；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯聚丙烯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯丁二烯；和丙烯腈丁二烯苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚醚，例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚脲；聚甲基丙烯酸酯；和部分氟化或全氟化聚合物，例如聚四氟乙烯；氟化橡胶；末端不饱和烃；烯烃；和聚烯烃。该有机化合物可以是任何这些聚合物的共聚物，其中包括含多个有机官能团、多个有机基聚硅氧烷官能团的聚合物或者有机基聚硅氧烷和有机化合物的组合。在重复单元的排列上，共聚物的结构可从无规、接枝变化到性质上为嵌段的结构。
除了平均带有至少一个可自由基聚合的基团以外，组分(i)还可具有物理转变温度，带有具有物理转变温度的有机基官能团，或者聚合或交联时形成具有物理转变温度(即玻璃转变或熔融转变)的颗粒，以便该组合物当在使用条件下达到一定温度时经历以软化或其粘度非线性下降为标志的变化。这种材料尤其可用于包封活性成分，所述活性成分通过引入热而释放。例如，组分(i)中的有机基聚硅氧烷基变体可以是有机基官能的有机硅蜡。该蜡可以是未交联的有机基官能的有机硅蜡，交联的有机基官能的有机硅蜡或蜡的组合。诸如这些的有机硅蜡是可商购的且公开于美国专利6620515(2003年9月16日)中。当有机基官能的有机硅蜡带有至少一个可自由基聚合的基团例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基时，该蜡当用作组分(i)时可用于赋予相变。组分(i)也可包括以上所述的任何有机化合物、有机基硅化合物和/或有机基聚硅氧烷化合物的混合物。
有机基硼烷胺络合物(ii)
有机基硼烷胺络合物(ii)是在有机基硼烷和在环境条件下使得络合物稳定的合适胺化合物之间形成的络合物。该络合物(ii)应当能通过引入胺反应性化合物和/或通过加热引发组分(i)聚合或交联。实例是由三烷基硼烷和各种胺化合物形成的烷基硼烷胺络合物。可用于形成组分(ii)的三烷基硼烷的实例包括通式BR″3的三烷基硼烷，其中R″代表含有1-20个碳原子的直链和支链的脂族或芳族烃基。一些实例包括三甲基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三(十二烷基)硼烷和苯基二乙基硼烷。
同样可用作有机基硼烷胺络合物中的有机基硼烷组分的是在2005年1月4日提交的标题为“Organosilicon Functional BoronAmine  Catalyst  Complexes  and  Curable  Compositions  MadeTherefrom”且转让给与本申请相同的受让人的悬而未决的美国专利申请中所述的一组有机基硅官能的硼化合物。一般地，这些化合物由具有含至少一个硅原子的有机基硅官能的有机基硼烷部分的络合物组成，且所述硅原子以含硅原子的基团、含硅氧烷低聚物的基团或者以含硅氧烷聚合物的基团形式存在于络合物中的有机基硅官能的有机基硼烷部分内。正如在该悬而未决的申请中所列出的，有机基硅官能的硼胺催化剂络合物是具有下式的化合物：
Figure G06804959620070817D000131
其中B代表硼；R6、R7和R8是独立地选自下述的基团：氢；环烷基；在主链上具有1-12个碳原子的直链或支链烷基；烷芳基；有机基硅烷基；有机基硅氧烷基；能充当连接硼原子的共价桥的亚烷基；能充当连接硼原子的共价桥的二价有机基硅氧烷基；及其卤素取代的类似物；条件是R6、R7或R8基中的至少一个含有一个或更多个硅原子，和含硅基团共价键合到硼上；R9、R10和R11是得到能络合硼的胺化合物或多胺化合物的基团；和其中R6、R7或R8基中的两个或更多个和R9、R10或R11基中的两个或更多个使得它们可结合形成杂环结构，条件是所述两个结合的基团中的原子数不超过11。关于额外的细节，可视需要参考该悬而未决的申请。
可用于与有机基硼烷化合物一起形成有机基硼烷胺络合物(ii)的胺化合物的一些实例包括1，3-丙二胺、1，6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶和异佛尔酮二胺。可用于形成有机基硼烷胺络合物的胺化合物的其它实例公开于美国专利6777512(2004年8约17日)以及美国专利6806330(2004年10月19日)中。
也可使用含硅的胺化合物形成有机基硼烷胺络合物，其中包括例如下述组分：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、氨丙基硅烷三醇、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二异丙基甲氧基硅烷、氨苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三(甲氧基乙氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺。
胺官能的有机基聚硅氧烷也可用于形成有机基硼烷胺络合物(i i)，其中包括以上在式(a)和(b)中所述的化合物，和前面作为有机基聚硅氧烷树脂所述的那些化合物。它符合下述规定：分子含有至少一个胺官能团，例如3-氨丙基、6-氨己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯。
同样可用于形成有机基硼烷胺络合物(ii)的是其它含氮化合物，其中包括N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、脲基丙基三乙氧基硅烷、与以上所述的式(a)和(b)相类似的通式的硅氧烷，和前面作为有机基聚硅氧烷树脂所述的其中至少一个基团是咪唑、脒或脲官能团的那些化合物。当胺化合物是聚合物时，不限制分子量，除了它应当维持足够高的硼浓度，以允许组合物聚合。例如，在两部分组合物中，含有机基硼烷引发剂的部分可用单体和任选的待包封的活性成分稀释，或者它可由单独的引发剂络合物组成。
视需要，可通过物理或化学连接有机基硼烷胺络合物到固体颗粒上，来稳定组合物。这提供一种控制反应时间以及稳定液相有机基硼烷胺络合物防止在储存过程中从组合物其余部分中显著分离的方式。例如，可通过用含胺基的缩合反应性化合物例如氨丙基三甲氧基硅烷预处理固体颗粒例如粉碎的二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡，来进行化学连接。预处理之后，用有机基硼烷化合物进行络合，或者通过使用缩合反应性的预形成的有机基硼烷胺络合物直接处理固体颗粒。当固体颗粒含有表面官能团时，诸如表面处理剂之类的添加剂或固有地胺反应性的杂质要求合适的防范，以避免正被连接的有机基硼烷胺络合物过早地解络合。可纯化或中和含胺反应性物质的固体颗粒，之后连接有机基硼烷胺络合物。或者，可在不含氧的环境中进行有机基硼烷胺络合物的连接。
聚合产物的不良溶剂或者非溶剂(iii)
组分(iii)是组分(i)的聚合产物和在能与组分(i)共聚的体系内的任何其它组分的不良溶剂或非溶剂。组分(iii)可以含水或者不含水。此处所使用的不良溶剂拟指在反应温度下聚合产物在组分(iii)内基本上不可溶。此处所使用的非溶剂拟指在反应温度下聚合产物不溶于组分(iii)内。
组分(iii)可以是单一的流体或一种或更多种不同类流体的混合物。在聚合组合物之前，相对于组合物的其余部分，不限制组分(iii)的溶解度特征，即其它组分可以与组分(iii)混溶、部分混溶或者互不混溶。优选组分(i)至少部分可溶于组分(iii)内，或者可通过存在单独的稳定剂，使组分(i)相容。在其它情况下，可能需要强烈地机械搅拌组合物，以获得液滴的均匀起始分散。
尽管不必需限制组分(iii)的用量，但从实践目的看，优选在溶剂内其它组分的结合浓度足够低，以在初级颗粒没有过度聚集的情况下允许形成离散的颗粒。例如，优选的是，在反应条件下组分(iii)以组合物总体积的大于或等于25体积％的用量存在，更优选大于或等于50体积％。
组分(iii)的一些实例包括：水；极性和非极性有机溶剂；有机基硅烷；直链和环状有机基硅氧烷流体、低聚物、树脂和聚合物；和所谓的“绿色溶剂”，即生态友好的溶剂，例如离子液体和超临界流体。许多聚合物体系的不良溶剂或非溶剂是已知的，且可发现于例如许多标准的聚合物手册，例如Polymer Handbook，第三版，J.Brandrup和E.H.Immergut，John Wiley & Sons编辑，第VII/379-382+(1989)。对于各种聚合物来说的不良溶剂或非溶剂可从中选择的“绿色溶剂”的一些实例包括包括离子液体，例如：咪唑鎓衍生物，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐；和吡啶鎓衍生物，例如1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐。可用作组分(iii)的超临界流体包括超临界二氧化碳、超临界水、超临界乙烷、超临界一氧化二氮、超临界氨水、超临界1，1，1，2-四氟乙烷、超临界二氟甲烷、超临界五氟乙烷及其混合物。也可通过任何数量的共溶剂，例如甲醇、乙醇、丙酮、己烷或苯，来改性超临界流体的溶剂强度。
例如，对于聚合单体例如甲基丙烯酸甲酯来说，组分(iii)的实例包括己烷、环己烷、庚烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十甲基四硅氧烷或其混合物。对于聚合硅氧烷单体或有机基聚硅氧烷大分子单体来说，组分(iii)的实例包括丙酮、二氯乙烷、环己酮、乙腈、甲醇和水。优选不良溶剂或非溶剂无毒。在微粒必需以纯的形式分离的情况下，还优选组分(i)具有足够低的熔点，以在比物理转变温度例如聚合产物的玻璃化转变温度低的温度下容易地除去。在一些情况下，例如当有机硅聚合物(它充当微粒在其内形成的组分(iii))加入到有机硅弹性体配方中时，组分(iii)可以是用于输送到随后使用中的载体，从而在聚合颗粒之后省去除去组分(iii)的需要。
具有胺反应性基团的胺反应性化合物(iv)
可聚合的组合物可含有胺反应性化合物(iv)，当它与有机基硼烷胺络合物(ii)混合并暴露于含氧环境下时，它能引发聚合或交联。存在组分(iv)使得可在比有机基硼烷胺络合物(ii)的解离温度低的温度(其中包括室温和低于室温)下引发聚合或交联快速地发生。为了防止在氧气存在下过早聚合，优选物理或化学分离组分(ii)和(iv)，直到当希望引发聚合的时刻之前。例如，可最初以两种单独的溶液形式制备组合物，就在引发聚合之前将它们结合成一种溶液。可在该两种溶液之间以任何方式分配组合物中的其余组分，只要(ii)和(iv)彼此不接触即可。
例如，含组分(i)和(ii)的第一溶液以及含组分(iii)和(iv)的第二溶液在空气中稳定，但当在空气中一起混合该溶液时，聚合形成微粒。或者，可包封组分(ii)和(iv)或这二者，或者在单独的相中进行输送。这可通过引入固体形式的组分(ii)和(iv)之一或这二者来实现，所述固体形式防止组分(ii)和(iv)均质混合。可通过(a)加热组合物到高于固相组分或包封剂的软化温度，或者(b)通过引入允许组分(ii)和(iv)混合的固相用增溶剂，来活化组合物的聚合。也可在单一的容器内，在没有显著聚合的情况下，通过在其中混合条件为无氧的容器内包装这两种组分，来结合组分(ii)和(iv)。在这一情况下，可通过引入氧气到组合物中，来引发聚合。
一些具有胺反应性基团的胺反应性化合物(iv)(它可在氧气存在下快速地引发颗粒聚合或交联)的实例包括无机酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物例如酸酐和琥珀酸酯、羧酸的金属盐、异氰酸酯、醛、环氧化物、酰氯和磺酰氯。一些合适的胺反应性化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、十一烯酸、油酸、异佛尔酮二异氰酸酯单体或低聚物、甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰乙酸酯、十一烯醛和十二烷基琥珀酸酐。
胺反应性化合物是带有胺反应性基团的有机基硅烷或有机基聚硅氧烷。一些实例包括：3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；丙基琥珀酸酐官能化的直链、支链、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷；环己烯基酸酐官能的直链、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷；羧酸官能化的直链、支链、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷，例如羧癸基封端的低聚或聚合聚二甲基硅氧烷；和醛官能化的直链、支链、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷，例如十一烯醛封端的低聚或聚合聚二甲基硅氧烷。
′512专利公开了可使用的含硅化合物，其中包括当暴露于湿气下时释放酸的一些化合物。′512专利还公开了称为解络剂的其它胺反应性化合物。
可使用的其它化合物包括当暴露于紫外辐射线下时能生成胺反应性基团的化合物，例如光致产酸剂。这种化合物的一些实例包括含有[SbF6]-抗衡离子的碘鎓盐。在这一实施方案中，可有用地任选包括光敏化合物，例如异丙基噻吨酮。
在一些情况下，可希望通过连接胺反应性化合物到固体颗粒上来控制聚合速度或者颗粒形成的位置，即成核。固体颗粒可具有导电或铁电性能之类的性能，这些性能使得其中固体颗粒包封在聚合物壳内的所得粒状聚合产物与通过这一方法包封之前相比更加可用于随后的应用。可通过许多已知的就地或者事先的表面处理方法来实现胺反应性基团的连接。一些表面处理方法包括例如用缩合反应性化合物预处理固体颗粒，例如粉碎或沉淀二氧化硅、碳酸钙、炭黑、碳纳米颗粒、硅纳米颗粒、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氮化硼、银、金、铂、钯及其合金，或者碱金属，例如镍、铝、铜和钢。紧跟着使预处理的固体颗粒与具有胺反应性基团的化合物反应，或者使用具有可水解部分的胺反应性化合物直接处理预处理过的固体颗粒。在这样的情况下，优选胺反应性化合物连接到其上的颗粒具有与聚合介质类似的密度，以促进颗粒在组合物内分散。
用于连接的缩合反应性化合物的一些实例包括异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基十一醛、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷。也可通过在易于形成酸碱络合物、氢键合的络合物或酸式盐的条件下，混合酸官能的化合物与具有合适的表面官能团的填料，实现胺反应性化合物连接到固体颗粒上。
一些粒状填料可商购获得，其用称为润滑剂的表面处理剂预处理，或者以具有含有胺反应性基团例如羧酸的杂质的形式获得。按照这一方式，组分(iv)和活性组分(v)或任选的组分(vi)可以处理过的填料形式一起输送。在这一情况下获得的优点是，有机基硼烷胺络合物和在填料上的胺反应性基团之间的反应可辅助从填料颗粒的表面上除去润滑剂。润滑剂对于浓缩形式的颗粒的稳定性来说是必需的，但它可能干扰填料所打算的功能。组分(ii)和胺反应性润滑剂的反应可有效地从颗粒表面上除去润滑剂，从而活化该颗粒。典型实例是脂肪酸处理的银填料颗粒，其中脂肪酸润滑剂干扰颗粒与颗粒之间的接触，这种颗粒与颗粒之间的接触对于在最终的形式内建立导电性是必需的。
为了稳定性的目的，也可有利地使用含胺反应性基团的填料和相对于胺化合物呈惰性的填料的组合。例如，当组分(ii)和(iv)维持在单独的溶液内时，相对于胺化合物呈惰性的填料可与烷基硼烷胺络合物(ii)结合，而带有胺反应性基团的填料可包装在不同于组分(ii)的单独容器内，在此情况下，组分(i)可与配方的任何一部分或者这两部分包括在一起。或者，可在允许将胺反应性化合物(iv)在气相内输送到含组合物其余部分的反应容器中的条件下引入胺反应性化合物(iv)。在一些情况下，若胺反应性化合物也是该体系的不良溶剂或者非溶剂，则组分(iii)和组分(iv)可以相同。在这一情况下，优选胺反应性化合物通过诸如蒸发或升华之类的方法容易除去，这是因为使用了较大过量的胺反应性化合物。
活性组分(v)
可加入到组合物中用于通过聚合颗粒包封的活性组分(v)包括维生素、药物试剂、细菌、病毒、溶剂、肥料、除草剂、杀虫剂和其它农用化学品、固化催化剂、粘合促进剂、不含可自由基聚合基团的交联剂、用于可通过除了自由基聚合以外的机理固化的组合物的单体或反应物、固体颗粒、导电固体颗粒、磁性固体颗粒、介电固体颗粒、吸收性颗粒、颜料、染料、油墨、调味品、芳香剂和水。也可包封化妆品、健康护理和家庭护理试剂，例如抗痤疮剂、抗癌剂、抗头皮屑剂、抗真菌剂、抗微生物剂、抗氧化剂、止汗剂、除味剂、杀虫剂、外部止痛剂、口腔护理剂、口腔护理药物、氧化剂、还原剂、皮肤漂白剂、皮肤保护剂、防晒剂、UV光吸收剂、酶、光学增白剂、织物柔软剂和表面活性剂。
例如，活性组分(v)可包括：(a)维生素类，例如维生素A、维生素B12、维生素C、维生素D、维生素E、维生素K、β-胡萝卜素、叶黄素和番茄红素；(b)药物试剂，例如阿丝匹林、布洛芬、表皮生长因子、紫杉醇、组织纤维蛋白酶原因子、青霉素、杆菌肽和人类生长激素；(c)细菌，例如大肠杆菌(e-coli)和蜡状芽孢杆菌(bacilluscereus)；(d)病毒，例如流感病毒或烟草花斑病病毒；(e)溶剂，例如水、庚烷和乙醇；(f)肥料；(g)除草剂，例如2，4-D、氯嘧黄隆(chlorimuron)和唑禾草灵(fenoxaprop)；(h)杀虫剂，例如莠去津、二嗪农和毒死蜱；(i)驱虫剂，例如N，N-二乙基-间甲苯酰胺和除虫菊酯；(j)催化剂，例如锡、铂、铑、钯、钛、锆、锌和有机金属络合物，例如乙酰丙酮根合锆(IV)及其承载在固体颗粒例如沸石上的变体；(k)粘合促进剂，例如烷氧基硅烷及其部分水解或缩合的低聚物、钛酸酯、醇类、硅氮烷类、氯代硅烷类、氟化硅烷类、硫醇类、其它硫化合物和胺类；(l)交联或固化剂，例如有机基氢聚硅氧烷、多官能的胺和异氰酸酯；(m)可通过除了自由基聚合以外的机理固化的单体，例如环氧化物、氨基甲酸酯类和多元醇类；(n)固体颗粒，例如碳、粉碎二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔凝硅石、石英、硫酸钡和碳酸钙；(o)导电颗粒，例如金、银、铟、锡、铜、氧化铝、锌、炭黑及其合金；(p)磁性颗粒，例如铁氧体；(q)介电颗粒，例如熔融玻璃微球、氧化钛、碳酸钙或聚苯乙烯；(r)吸收性固体颗粒，例如活性炭或分子筛；(s)染料、着色剂和油墨，例如靛蓝和炭黑溶液；(t)调味品和调味化合物，例如糖、盐、乙醛、柠檬油、频哪醇和肉桂醛；(u)芳香剂，例如盖醇、樟脑、衣兰油和二甲苯麝香；(v)化妆品和健康护理试剂，例如水杨酸、硫、十一烯酸锌、Poloxamer188、半胱氨酸、水合四氯十二羟基铝锆与聚乙二醇(4)的配位化合物、碳酸氢钠、磷酸鲸蜡基苄烷铵、苄醇、樟脑、水杨酸甲酯、甘油、溴酸钾、甘油基硫代乙醇酸酯、甘油基单硬脂酸酯、棕榈酸异丙酯、二甲聚硅氧烷和羊毛脂；(w)牙齿试剂，例如氟化钠、单氟磷酸钠和氟化亚锡；UV-防护剂，例如氨基苯甲酸、二氧化钛和乙基甲氧基肉桂酸酯；和(x)冰、蒸馏水、去离子水、酸化水和碱性水形式的水。当在包封条件下活性组分为固体形式时，不限制其粒度、分布或形状。例如，碳颗粒的范围可以是从活性炭粉末到纳米颗粒，例如碳纳米管或Buckminster富勒烯。通过合适地选择体系内的其它组分，可控制聚合物微粒的性能，以提供活性组分(v)释放所需的机理。以提供活性组分(v)从壳中以所需速度释放的释放机理的实例包括借助热或机械应力的提取、溶解、熔融、软化、磨蚀或破裂。
任选的组分(vi)
也可包括在此处的可固化组合物内的一些任选的组分包括：表面活性剂；乳化剂；分散剂；聚合物稳定剂；交联剂；可用于提供辅助颗粒聚合或交联的聚合物、交联剂和催化剂的组合；流变改性剂，例如增稠剂；密度改性剂；UV稳定剂；吖啶稳定剂；固化改性剂，例如氢醌和受阻胺；自由基引发剂，例如有机过氧化物和臭氧化物；聚合物；稀释剂；酸受体；抗氧化剂；热稳定剂；阻燃剂；清除剂；硅烷化试剂；泡沫稳定剂；溶剂；稀释剂；增塑剂；和干燥剂。
加工
基于可固化组合物的总重量，可通过形成含下述用量的组分(i)-(v)的可固化组合物，制备此处的聚合物颗粒：A.0.1-50重量份可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物(i)；B.0.1-50重量份足以固化该组合物的机基硼烷胺络合物(ii)，其用量取决于络合物的分子量和每一分子中硼原子的数量；C.0.50-10,000重量份对于可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物(i)的聚合产物来说的不良溶剂或非溶剂(iii)；D.0-50重量份胺反应性化合物(iv)；E.0-50重量份待被聚合产物(i)包封的活性组分(v)；和F.0-50重量份任选的成分。
可通过引入额外的胺化合物，以增加可固化组合物内胺基与硼原子的摩尔比，来控制本发明的可固化组合物的聚合速度。待添加的有效量取决于在组分(i)中所使用的胺∶硼之比。然而，优选总的胺∶硼之比保持足够低，以允许聚合发生。合适的胺∶硼之比将小于10∶1，优选小于4∶1。当胺反应性组分已经存在于组合物内时，即当残留的羧酸存在于填料颗粒上时，应当添加较高含量的胺化合物，以中和或部分中和胺反应性基团，从而降低聚合速度。胺化合物可含有单官能或多官能的胺基，且它可以是伯胺、仲胺和/或叔胺。视需要，胺化合物可含有可自由基聚合的基团，或者另一官能团，例如可水解基团。胺化合物在性质上可以是单体、低聚物或聚合物。在化合物上的胺基可载带在有机、有机基硅或有机基聚硅氧烷化合物上。
可在适合于聚合的容器内，通过形成含组分(i)-(iv)和任何任选的组分(vi)的可固化组合物，制备聚合物颗粒。充分地搅拌该可固化组合物，以提供各组分的均匀分散，并允许反应在空气中或者含氧氛围内完成，从而在比已有方法可能的温度低的温度下，例如在室温或室温以下，并在比已有的方法可能的时间少的时间内，形成聚合物颗粒。为了稳定性，如果氧气没有从氛围中排除的话，则不应当结合组分(ii)和(iv)，直到就在希望聚合之前。可通过预混组分(i)和(ii)以及任何活性组分(v)，然后通过添加该预混物到含组分(iii)和(iv)的单独的预混物中，引发微粒聚合，来实现优良的货架稳定性。或者，可预混组分(i)和组分(iv)，然后将其加入到含组分(ii)和(iii)的混合物中，形成微粒。此外，可保留组分(iv)，和然后滴入到含所有其余组分的溶液内。此外，可在不含氧的氛围内一起混合所有组分，然后通过引入含氧气体进行聚合。任选的组分例如粘度改性剂或分散剂可与含组分(ii)或组分(iv)的部分预混。典型地，进行反应在约20分钟内完成，这取决于将组分(ii)和(iv)混合在一起的速度。
可通过作为可固化组合物内、优选在含组分(i)的部分内的组分包括活性组分(v)，从而通过聚合物颗粒包封活性组分(v)。对于基于各组分相容性的给定体系来说，一些结合可能更加方便，但不限制在混合所有组分以供颗粒聚合之前其余组分的确切分配，只要在氧气存在下不结合组分(ii)和(iv)即可。尽管添加的确切速度对于成功地聚合或包封来说不是关键的，例如可将预混的催化的单体溶液倾倒入含不良溶剂或非溶剂的浴内，或者可缓慢地计量它，但对于最佳的再现率和粒度控制来说，应当控制结合组分(ii)和(iv)时的速度以及反应容器内的搅拌强度。
类似地，可根据对于给定体系来说的方便性和有效性来变化首先结合各组分时的位置，亦即其引入点。例如，可将含组分(i)、(ii)和(v)的催化的预混物滴入到含组分(iii)和(iv)的槽内，通过在位于含组分(iii)和(iv)的共混物的容器的液平面线下方浸没入口管道，来引入预混物，或者可独立地以气体或者液体形式，通过浸没的供料管道，引入组分(iv)。视需要，可通过简单除去不良溶剂或非溶剂(iii)和任何其它挥发性组分，通过在足够低的温度下蒸发以避免随后颗粒融合，来回收所得聚合物颗粒。视需要，可首先通过分离步骤，例如洗涤和过滤，来纯化和/或浓缩颗粒。若希望包封的产物额外的覆盖率，可采用类似或不同的组合物，重复该方法多次，条件是在避免过早释放活性组分的条件下进行该方法。
实施例
列出下述实施例以便更详细地阐述本发明。
实施例A1-扫描电子显微镜法-显微照片
采用扫描电子显微镜(SEM)表征干燥的聚合物颗粒。将少量样品安装在SEM短管上，并用15纳米尺寸的铂/钯涂布，以提高导电率，同时在SEM.A JEOL JSM-6335场致发射中，使用SEM捕获样品的数码图像。SEM设定在5kV下，且在20X至30,000X的放大倍数间拍摄图像，即显微照片。使用JEOL J SM-6100SEM以及Noran Vantage能量色散光谱(EDS)体系获取元素数据。SEM设定在15kV下，并各自在聚集颗粒的表面上收集光谱60秒。
在下述对比例1-5和实施例1-13中，所有的反应在室温下在良好通风的实验室通风橱内进行。待在实施例1-10中包封的活性组分(v)是乙酰丙酮根合锆(IV)。
对比例1
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.06g乙酰丙酮根合锆(IV)加入到1.00g甲基丙烯酸硬脂酯和0.21g2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(即E.I.du Pont de Nemours & Company，Wilmington Delaware的Vazo
Figure G06804959620070817D000241
52低温聚合引发剂)中。在Haus child旋转混合器内混合该溶液两个20秒的循环。在2盎司的玻璃瓶内，将1.6g丙烯酸加入到16.1g十甲基四硅氧烷中，并在约200-300rpm下磁搅拌。通过一次性移液管在约10秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。所得材料在24小时内没有显示出显著的聚合。
对比例2
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.06g乙酰丙酮根合锆(IV)加入到1.37g甲基丙烯酸甲酯和0.16g2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)低温聚合引发剂中。在Hauschild旋转混合器内混合该溶液两个20秒的循环。在2盎司的玻璃瓶内，将1.6g丙烯酸加入到16.0g十甲基四硅氧烷中，并在约200-300rpm下磁搅拌。通过一次性移液管在约10秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。所得材料在24小时内没有显示出显著的聚合。
对比例3
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.06g乙酰丙酮根合锆(IV)加入到1.12g甲基丙烯酸甲酯和0.16g过氧化苯甲酰中。在Hauschild旋转混合器内混合该溶液两个20秒的循环。在2盎司的玻璃瓶内，将1.5g丙烯酸加入到15.3g十甲基四硅氧烷中，并在约200-300rpm下磁搅拌。通过一次性移液管在约10秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。所得材料显示出在瓶底部形成膜的少量材料，但在24小时内没有形成显著高分子的聚合物产物。
对比例4
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.06g乙酰丙酮根合锆(IV)加入到1.01g甲基丙烯酸甲酯和0.16g过氧化叔丁基中。在Hauschild旋转混合器内混合该溶液两个20秒的循环。在2盎司的玻璃瓶内，将1.6g丙烯酸加入到16.0g十甲基四硅氧烷中，并在约200-300rpm下磁搅拌。通过一次性移液管在约10秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。所得材料显示出在瓶底部形成膜的少量材料，但在24小时内没有形成显著高分子的聚合物产物。
对比例5
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.15g含与等摩尔量的1，3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂加入到含0.25g乙酰丙酮根合锆(IV)的混合物中，并与0.75g甲基丙烯酸硬脂酯混合。在Hauschild旋转混合器内混合该溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶内，添加1.6g丙烯酸并采用磁搅拌器在约200-300rpm下搅拌。通过一次性移液管在约10秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。立即形成与容器底部贴合的黄色单片聚合的圆盘并生成大量的热。对比例5类似于以下的实施例2，所不同的是省去充当组分(iii)的四甲基二硅氧烷。这一对比例证明不良溶剂或非溶剂组分(iii)对于生产聚合物颗粒来说是必要的。
实施例1
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.06g乙酰丙酮根合锆(IV)加入到1.0g甲基丙烯酸硬脂酯和0.16g含与等摩尔量的1，3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂中。在Hauschild旋转混合器内混合该溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶内，将1.6g丙烯酸加入到16.0g十甲基四硅氧烷中，并用Teflon
Figure G06804959620070817D000251
涂布的搅拌棒搅拌。通过一次性移液管在约10秒的时间内分配单体溶液到敞开的玻璃瓶的内容物中，同时使用Teflon
Figure G06804959620070817D000252
涂布的搅拌棒用手轻轻地搅拌。立即在溶液内形成聚合物颗粒的絮状白色分散体。通过在旋转蒸发仪内，在50℃下，在小于1mmHg的压力下除去挥发性组分2小时，从而收集聚合物颗粒。通过实施例A1的方法获得的聚合物颗粒的显微照片表明，聚集颗粒包括平均直径为约0.1微米的不同初级颗粒且在外观上大致为球形。该初级聚合物颗粒看起来相当致密地堆积，且在一些情况下融合在一起。
实施例1表明，在室温下亚微米尺寸的初级聚合物颗粒快速地聚合，尽管非常粗糙地手动混合本发明的组分(i)-(v)。通过干燥粉末的本体元素分析，使用波长色散X-射线荧光光谱法，检测元素锆，但在SEM图像中，在任何放大倍数下均看不到裸露的乙酰丙酮根合锆(IV)晶体。这些结果表明，活性组分(v)，即乙酰丙酮根合锆(IV)晶体，被聚合的混合物包封。相反，当已知的过氧化物用作聚合引发剂时，对比例1-4在室温下显示出很少或者没有聚合。
实施例2
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.15g含与等摩尔量的1，3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂加入到含0.25g乙酰丙酮根合锆(IV)的混合物中，并与0.75g甲基丙烯酸硬脂酯混合。在Hauschild旋转混合器内混合该溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶内，添加1.6g丙烯酸到16.0g四甲基二硅氧烷中，并采用硫搅拌器在约200-300rpm下搅拌。通过一次性移液管在约10秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。立即形成聚合物颗粒的白色分散体。通过在旋转蒸发仪内，在室温(22-24℃)下，在小于1mmHg的压力下，除去挥发性组分2小时，收集聚合物颗粒。通过实施例A1的方法获得的聚合物颗粒的显微照片表明，聚集的聚合物颗粒包括平均直径约1微米的不同初级颗粒且外观大致为球形。初级聚合物颗粒看起来相当致密地堆积，且在一些情况下融合在一起。
实施例3
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.17g含与等摩尔量的1，3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂加入到含0.25g乙酰丙酮根合锆(IV)的混合物中，并与0.75g甲基丙烯酸甲酯混合。在Hauschild旋转混合器内混合该溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶内，添加1.6g丙烯酸到16.0g四甲基二硅氧烷中，并采用磁搅拌器在约200-300rpm下搅拌。通过一次性移液管在约10秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。立即形成聚合物颗粒的白色分散体。通过在旋转蒸发仪内，在室温(22-24℃)下，在小于1mmHg的压力下，除去挥发性组分2小时，收集聚合物颗粒。通过实施例A1的方法获得的聚合物颗粒的显微照片表明，聚集的聚合物颗粒包括平均直径约1微米的不同初级聚合物颗粒且外观大致为球形。初级聚合物颗粒看起来相当致密地堆积，且在一些情况下融合在一起。
实施例4
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.17g含与等摩尔量的1，3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂加入到含0.25g乙酰丙酮根合锆(IV)的混合物中，并与0.75g甲基丙烯酸正丙酯混合。在Hauschild旋转混合器内混合该溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶内，添加0.17g丙烯酸到16.0g四甲基二硅氧烷中，并采用磁搅拌器在约200-300rpm下搅拌。通过一次性塑料移液管在约10秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。立即形成聚合物颗粒的白色分散体。通过在旋转蒸发仪内，在室温(22-24℃)下，在小于1mmHg的压力下，除去挥发性组分2小时，收集聚合物颗粒。通过实施例A1的方法获得的聚合物颗粒的显微照片表明，聚集的聚合物颗粒包括平均直径约0.7微米的不同初级聚合物颗粒且外观大致为球形。该初级聚合物颗粒看起来不如实施例1-3中的那样致密地堆积，且颗粒间的接触小得多。
实施例5
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.16g含与等摩尔量的1，3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂加入到含0.25g乙酰丙酮根合锆(IV)的混合物中，并与0.75g甲基丙烯酸正丙酯混合。在Hauschild旋转混合器内混合该溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶内，添加1.6g丙烯酸到16.0g四甲基二硅氧烷中，并采用磁搅拌器在约200-300rpm下搅拌。通过一次性塑料移液管在约10秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。立即形成聚合物颗粒的白色分散体。通过在旋转蒸发仪内，在室温(22-24℃)下，在小于1mmHg的压力下，除去挥发性组分2小时，收集聚合物颗粒。通过实施例A1的方法获得的聚合物颗粒的显微照片表明，聚集的聚合物颗粒包括平均直径约0.7微米的不同初级聚合物颗粒且外观大致为球形。该初级聚合物颗粒看起来通常不如实施例1-3中的那样致密地堆积，但显示出比实施例4略微更多的聚合物颗粒之间的融合。
实施例6
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.17g含与等摩尔量的1，3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂加入到含0.25g乙酰丙酮根合锆(IV)的混合物中，并与0.76g甲基丙烯酸乙酯混合。在Hauschild旋转混合器内混合该溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶内，添加0.17g异佛尔酮二异氰酸酯到16.0g四甲基二硅氧烷中，并采用磁搅拌器在约200-300rpm下搅拌。通过一次性塑料移液管在约10秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。立即形成聚合物颗粒的白色分散体。通过在旋转蒸发仪内，在室温(22-24℃)下，在小于1mmHg的压力下，除去挥发性组分2小时，收集聚合物颗粒。通过实施例A1的方法获得的聚合物颗粒的显微照片表明，聚集的聚合物颗粒包括平均直径约0.7微米的不同初级聚合物颗粒且外观大致为球形。该初级聚合物颗粒看起来通常不如实施例1-3中的那样致密地堆积，且颗粒间的接触小得多，但在比较致密地堆积的区域内观察到一些融合。
实施例7
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.48g含与等摩尔量的1，3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂加入到含0.75g乙酰丙酮根合锆(IV)的混合物中，并与2.25g甲基丙烯酸甲酯混合。在Hauschild旋转混合器内混合该溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶内，添加0.48g异佛尔酮二异氰酸酯到48.0g四甲基二硅氧烷中，并采用磁搅拌器在约200-300rpm下搅拌。通过一次性塑料移液管在约10秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。立即形成聚合物颗粒的白色分散体。通过在旋转蒸发仪内，在室温(22-24℃)下，在小于1mmHg的压力下，除去挥发性组分2小时，收集聚合物颗粒。通过实施例A1的方法获得的聚合物颗粒的显微照片表明，聚集的聚合物颗粒包括平均直径约1微米的不同初级聚合物颗粒且外观大致为球形。该初级聚合物颗粒看起来通常不如实施例1-3中的那样致密地堆积，且颗粒间的接触小得多，但在比较致密地堆积的区域内观察到某些融合。发现与乙酰丙酮根合锆(IV)晶体的尺寸和形状直接相对应的约100微米的矩形聚合物颗粒的表面被致密堆积的微粒的聚合壳覆盖，从而提供包封活性组分(v)(即乙酰丙酮根合锆(IV)晶体)的直接证据。
实施例8
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.18g含与等摩尔量的1，3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂加入到含0.25g乙酰丙酮根合锆(IV)的混合物中，并与0.75g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合。在Hauschild旋转混合器内混合该溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶内，添加1.6g丙烯酸到16.0g四甲基二硅氧烷中，并采用磁搅拌器在约200-300rpm下搅拌。通过一次性塑料移液管在约10秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。立即形成聚合物颗粒的分散体。通过在旋转蒸发仪内，在室温(22-24℃)下，在小于1mm Hg的压力下，除去挥发性组分2小时，收集聚合物颗粒。通过实施例A1的方法获得的聚合物颗粒的显微照片表明，聚集的聚合物颗粒包括平均直径约1微米的不同初级聚合物颗粒且外观大致为球形。所得聚合物的粒度分布比实施例1-7更加多分散，且范围为0.2-2mm的初级聚合物颗粒和几个小至50纳米的聚合物颗粒粘附到较大的聚合物颗粒上。该初级聚合物颗粒看起来通常不如实施例1-3中的那么致密地堆积，且颗粒内的接触较小，但在更加致密地堆积的区域内观察到一些融合。
实施例1-8表明，采用一系列单体作组分(i)和采用两种不同类型的胺反应性化合物作组分(iv)，本发明的组合物与方法产生在不同的浓度下包封活性成分的聚合物微粒。
实施例9
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.16g含与等摩尔量的1，3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂加入到含0.06g乙酰丙酮根合锆(IV)的混合物中，并与1g甲基丙烯酸甲酯混合。在Hauschi1d旋转混合器内混合该溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶内，添加1.6g丙烯酸到16.0g庚烷中，并采用磁搅拌器在约200-300rpm下搅拌。通过一次性塑料移液管在约5秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。立即形成聚合物颗粒的分散体。
实施例10
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.16g含与等摩尔量的1，3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂加入到含0.06g乙酰丙酮根合锆(IV)的混合物中，并与1g甲基丙烯酸甲酯混合。在Hauschild旋转混合器内混合该溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶内，添加1.6g丙烯酸到16.0g在25℃下粘度为200厘沲(mm2/s)的聚二甲基硅氧烷中，并采用磁搅拌器在约300-400rpm下搅拌。通过一次性塑料移液管在约5秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。立即形成聚合物颗粒的分散体。
实施例1、9和10表明，各种不良溶剂或非溶剂可用作组分(iii)以生产本发明的包封活性成分的聚合物微粒。
实施例11
在1盎司的聚丙烯杯内，将1.60g含与等摩尔量的1，3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂加入到10.00g甲基丙烯酸硬脂酯中，并在Hauschild旋转混合器内混合20秒。向这一溶液中添加10.60g去离子水，和0.89g以商品名Hostapur
Figure G06804959620070817D000301
SAS30销售的C14-17仲烷基磺酸钠阴离子表面活性剂(一种Clariant Corporation，MountHolly，North Carolina的产品)。使该溶液立即与超声探针接触地放置，并均化10秒，形成白色乳液。向这一乳液中添加1.4g异佛尔酮二异氰酸酯，并在Hauschild旋转混合器内混合20秒。打开盖子后，可通过带手套的手检测在容器内生成的适中的热量。使一部分样品在70℃的强制空气对流烘箱中干燥10分钟，得到聚合物膜。
实施例12
向含有甲基丙烯酸硬脂酯、Hostapur
Figure G06804959620070817D000302
SAS30和三乙基硼烷-1，3-丙二胺络合物的实施例11的含水乳液中添加5滴丙烯酸。这立即形成粘稠的聚合物。实施例11和12证明，当预乳化催化剂和单体时，本发明的聚合在含水介质内是可行的。
实施例13
在0.25盎司的聚丙烯杯内，将0.23g数均分子量为8220g/mol和多分散度指数为1.9的二甲基甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷加入到含0.20g活性炭的混合物中，并与0.22g数均分子量为1330g/mol和多分散度指数为1.4的结构为M0.2D0.2T(甲基丙 烯酰氧基丙基) 0.3T0.3的有机基聚硅氧烷树脂混合。通过凝胶渗透色谱法，在四氢呋喃中，使用聚苯乙烯标准物测定平均分子量和分布。在Hauschild旋转混合器内使混合物混合20秒，之后添加0.062g含与等摩尔量的1，3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂和0.33g十甲基四硅氧烷。在Hauschild旋转混合器内再次混合该溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶内，添加0.32g丙烯酸到17.3g丙酮中，并采用磁搅拌器在约200-300rpm下搅拌。通过一次性塑料移液管在约5秒的时间内分配单体溶液到玻璃瓶的连续搅拌的内容物中。立即形成包封在交联的有机基聚硅氧烷基质内的活性炭颗粒的分散体。通过使丙酮和十甲基四硅氧烷在室温下蒸发，回收包封的聚合物颗粒。通过SEM和EDS分析验证包封的有效性。分析表明，在从50X到25,000X的所有放大倍数下，在活性炭颗粒上的富硅涂层具有明显不同于未包封的活性炭颗粒的表面形貌和组成。这一实施例证明，本发明的组合物和方法可施用到非极性的聚合可自由基聚合的物质上，以供包封活性成分，例如活性炭。
可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法作出其它变化。此处具体地所述的本发明实施方案仅仅是例举且不打算限制本发明的范围，本发明的范围通过所附权利要求书来定义。

Claims (60)

1.一种聚合时生成聚合物微粒的组合物，包括含下述物质的混合物或含下述物质的混合物的聚合产物：(i)可自由基聚合的单体或聚合物；(ii)有机基硼烷胺络合物，(iii)对于(i)的聚合产物的不良溶剂或非溶剂；和(iv)胺反应性化合物。
2.权利要求1的组合物，其中混合物包括(v)待被聚合产物包封的活性成分。
3.权利要求1的组合物，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)是有机化合物(a)，其中(a)是不饱和的且能经历自由基聚合。
4.权利要求1的组合物，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)是单官能或多官能的有机化合物的混合物(b)，其中(b)是不饱和的且能经历自由基聚合。
5.权利要求1的组合物，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)是有机基硅单体或聚合物(c)，其中(c)是不饱和的且能经历自由基聚合。
6.权利要求1的组合物，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)是单官能或多官能的有机基硅烷的混合物(d)或单官能或多官能的有机基聚硅氧烷的混合物(e)，其中(d)和(e)是不饱和的且能经历自由基聚合。
7.权利要求1的组合物，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)是权利要求3-6中所述的(a)-(e)的混合物。
8.权利要求1的组合物，其中有机基硼烷胺络合物(ii)是在有机基硼烷和胺化合物之间形成的络合物，该有机基硼烷的通式为BR″3，其中R″是含有1-20个碳原子的直链、支链、脂族或芳族烃基；和其中胺化合物是有机胺化合物。
9.权利要求1的组合物，其中有机基硼烷胺络合物(ii)是在有机基硼烷和胺化合物之间形成的络合物，该有机基硼烷的通式为BR″3，其中R″是含有1-20个碳原子的直链、支链、脂族或芳族烃基；和其中胺化合物是含硅的胺化合物。
10.权利要求8或9的组合物，其中有机基硼烷胺络合物连接到固体颗粒上。
11.权利要求1的组合物，其中不良溶剂或非溶剂(iii)选自水。
12.权利要求1的组合物，其中不良溶剂或非溶剂(iii)选自极性有机溶剂和非极性有机溶剂。
13.权利要求1的组合物，其中不良溶剂或非溶剂(iii)选自有机基硅烷、直链有机基硅氧烷流体和环状有机基硅氧烷流体。
14.权利要求1的组合物，其中不良溶剂或非溶剂(iii)选自有机基硅氧烷聚合物。
15.权利要求14的组合物，其中有机基硅氧烷聚合物是有机基硅氧烷低聚物。
16.权利要求1的组合物，其中不良溶剂或非溶剂(iii)选自离子液体。
17.权利要求1的组合物，其中不良溶剂或非溶剂(iii)选自超临界流体。
18.权利要求11-17任一项的组合物，其中不良溶剂或非溶剂(iii)是丙酮、己烷、环己烷、庚烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十甲基四硅氧烷或其混合物。
19.权利要求1的组合物，其中胺反应性化合物(iv)是具有胺反应性基团的化合物，且选自无机酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物、异氰酸酯、醛、环氧化物、酰氯和磺酰氯。
20.权利要求1的组合物，其中胺反应化合物(iv)是带有胺反应性基团的有机基硅烷、有机基聚硅氧烷、有机基钛酸酯或有机基锆酸酯。
21.权利要求19的组合物，其中胺反应性化合物(iv)连接到固体颗粒上。
22.权利要求1的组合物，其中胺反应性化合物(iv)是当暴露于紫外辐射线下时能生成胺反应性基团的化合物。
23.权利要求2的组合物，其中活性成分(v)选自维生素、染料、油墨、导电颗粒、药物、溶剂、肥料、除草剂、杀虫剂、固化催化剂、粘合促进剂、不含可自由基聚合的基团的交联剂、用于可通过除了自由基聚合以外的机理固化的组合物的单体和反应物、颜料、调味品、化妆试剂、健康护理试剂、芳香剂和水。
24.权利要求2的组合物，其中活性成分(v)选自磁性颗粒。
25.权利要求2的组合物，其中活性成分(v)选自介电颗粒。
26.权利要求2的组合物，其中活性成分(v)选自固体颗粒。
27.权利要求2的组合物，其中活性成分(v)选自导电固体颗粒。
28.权利要求1-27任何一项的组合物，其中组分(ii)和(iv)物理或化学地分离，直到就在当希望引发聚合的时刻之前。
29.权利要求1-7任何一项的组合物，其中可自由基聚合的聚合物是低聚物。
30.权利要求5的组合物，其中有机基硅聚合物是低聚物。
31.一种制备聚合物颗粒的方法，该方法包括：(A)形成含下述物质的组合物：(i)可自由基聚合的单体或聚合物；(ii)有机基硼烷胺络合物，(iii)对于(i)的聚合产物的不良溶剂或非溶剂；和(iv)胺反应性化合物；(B)在氧气存在下，搅拌组合物中的组分(i)-(iv)，在足以提供各组分均匀分散和反应的速度和时间下引发聚合；(C)在室温下使该反应进行完全；和(D)通过从组合物中除去不良溶剂或非溶剂，回收聚合物颗粒。
32.权利要求31的方法，其中组合物包括(v)待被聚合物颗粒包封的活性成分。
33.权利要求31的方法，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)是有机化合物(a)，其中(a)是不饱和的且能经历自由基聚合。
34.权利要求31的方法，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)是单官能或多官能的有机化合物的混合物(b)，其中(b)是不饱和的且能经历自由基聚合。
35.权利要求31的方法，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)是有机基硅单体或聚合物(c)，其中(c)是不饱和的且能经历自由基聚合。
36.权利要求31的方法，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)是单官能或多官能的有机基硅烷的混合物(d)或单官能或多官能的有机基聚硅氧烷的混合物(e)，其中(d)和(e)是不饱和的且能经历自由基聚合。
37.权利要求31的方法，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)是权利要求33-36中所述的(a)-(e)的混合物。
38.权利要求31的方法，其中有机基硼烷胺络合物(ii)是在有机基硼烷和胺化合物之间形成的络合物，该有机基硼烷的通式为BR″3，其中R″是含有1-20个碳原子的直链、支链、脂族或芳族烃基；和其中胺化合物是有机胺化合物。
39.权利要求31的方法，其中有机基硼烷胺络合物(ii)是在有机基硼烷和胺化合物之间形成的络合物，该有机基硼烷的通式为BR″3，其中R″是含有1-20个碳原子的直链、支链、脂族或芳族烃基；和其中胺化合物是含硅的胺化合物。
40.权利要求38或39的方法，其中有机基硼烷胺络合物连接到固体颗粒上。
41.权利要求31的方法，其中不良溶剂或非溶剂(iii)选自水。
42.权利要求31的方法，其中不良溶剂或非溶剂(iii)选自极性有机溶剂和非极性有机溶剂。
43.权利要求31的方法，其中不良溶剂或非溶剂(iii)选自有机基硅烷、直链有机基硅氧烷流体和环状有机基硅氧烷流体。
44.权利要求31的方法，其中不良溶剂或非溶剂(iii)选自有机基硅氧烷聚合物。
45.权利要求44的方法，其中有机基硅氧烷聚合物是有机基硅氧烷低聚物。
46.权利要求31的方法，其中不良溶剂或非溶剂(iii)选自离子液体。
47.权利要求31的方法，其中不良溶剂或非溶剂(iii)选自超临界流体。
48.权利要求41-47任一项的方法，其中不良溶剂或非溶剂(iii)是丙酮、己烷、环己烷、庚烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十甲基四硅氧烷或其混合物。
49.权利要求31的方法，其中胺反应性化合物(iv)是具有胺反应性基团的化合物，且选自无机酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物、异氰酸酯、醛、环氧化物、酰氯和磺酰氯。
50.权利要求31的方法，其中胺反应化合物(iv)是带有胺反应性基团的有机基硅烷、有机基聚硅氧烷、有机基钛酸酯或有机基锆酸酯。
51.权利要求49的方法，其中胺反应性化合物(iv)连接到固体颗粒上。
52.权利要求31的方法，其中胺反应性化合物(iv)是当暴露于紫外辐射线下时能生成胺反应性基团的化合物。
53.权利要求32的方法，其中活性成分(v)选自维生素、染料、油墨、导电颗粒、药物、溶剂、肥料、除草剂、杀虫剂、固化催化剂、粘合促进剂、不含可自由基聚合的基团的交联剂、用于可通过除了自由基聚合以外的机理固化的组合物的单体和反应物、颜料、调味品、化妆试剂、健康护理试剂、芳香剂和水。
54.权利要求32的方法，其中活性成分(v)选自磁性颗粒。
55.权利要求32的方法，其中活性成分(v)选自介电颗粒。
56.权利要求32的方法，其中活性成分(v)选自固体颗粒。
57.权利要求32的方法，其中活性成分(v)选自导电固体颗粒。
58.权利要求31-57任何一项的方法，进一步包括物理或化学地分离组分(ii)和(iv)，直到当希望引发聚合的时刻之前。
59.权利要求31-37任何一项的方法，其中可自由基聚合的聚合物是低聚物。
60.权利要求35的组合物，其中有机基硅聚合物是低聚物。
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