CN105339395B - 酸改性的纳米粒子、双部分可聚合组合物以及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双部分可聚合组合物，所述双部分可聚合组合物包含第一部分，所述第一部分包含具有结构Z‑NHR1‑B(R2)3的至少一种三有机硼烷‑胺络合物，其中：Z为有机基团；R1为H或有机基团；并且每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团。所述组合物还包含第二部分，所述第二部分包含可聚合组分以及含有酸性基团的酸化纳米粒子，其中每个酸化纳米粒子包含无机核和酸性基团。所述酸性基团包括酸性稳定剂和/或通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团。每个无机核通常为无机氧化物核，例如二氧化硅、氧化锆、或氧化铝。

Description

酸改性的纳米粒子、双部分可聚合组合物以及方法
技术领域
本发明提供了酸改性的纳米粒子、双部分可聚合组合物以及方法。
背景技术
有机硼烷与胺的小分子路易斯酸/路易斯碱络合物是已知的。该络合物 可由三有机硼烷(路易斯酸)与胺(路易斯碱)的反应形成。与三有机硼 烷形成最稳定的络合物的胺包括伯胺和一些仲胺。叔胺、受空间位阻的仲 胺以及其中氮原子的孤电子对处于未定域(并且因此不可用于与硼原子经 由硼的空的p轨道形成强配位键)的胺与有机硼烷形成稳定性较低的络合 物。所述络合物具有以下通式结构：
R3B←NR'3
其中每个R独立地为烷基基团、环烷基基团、或芳烷基基团，并且每个R’ 独立地为H、烷基基团、或环烷基基团。
三有机硼烷-胺络合物可被与胺反应的化合物“解络合”，从而释放游 离的三有机硼烷。该反应通常是不可逆的，使得胺随后不再可用于络合三 有机硼烷。游离的三有机硼烷可与氧反应以产生若干自由基物质，已知自 由基物质中的一些引发不饱和单体诸如丙烯酸酯的自由基聚合。
常规解络剂具有包含的羧酸或酸酐，其可具有缺点，诸如在组合物中 的溶解度低、繁琐的存储或处理要求，或令人讨厌的气味。需要具有更强 的稳定性且易于储存、运输或处理的三有机硼烷-胺络合物和解络剂。
发明内容
本公开提供了双部分可聚合组合物，其包含三有机硼烷-胺络合物、可 聚合组分和含有酸性基团的酸化纳米粒子。酸性基团包括酸性稳定剂和/或 通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团。三有机硼烷-胺络合物在与酸 化纳米粒子接触时解络合，当将可聚合组合物的两部分合并时释放活性物 质三有机硼烷，用于其预期用途。酸化纳米粒子通常比液体酸更易于储 存、运输和处理。三有机硼烷-胺络合物通常以液体形式采用。释放的三有 机硼烷被用作例如用于聚合反应的引发剂，诸如用于烯键式不饱和单体 (例如，丙烯酸酯单体)的自由基聚合反应。
在一个实施例中，本公开提供了包含第一部分的双部分可聚合组合 物，该第一部分包含具有结构Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺络 合物，其中：Z为有机基团；R1为H或有机基团；并且每个R2独立地为通 过碳原子结合至硼原子的有机基团。组合物还包含第二部分，该第二部分 包含可聚合组分以及含有酸性基团的酸化纳米粒子，其中每个酸化纳米粒 子包含无机核和酸性基团，其中酸性基团包括酸性稳定剂和/或通过有机基 团共价结合至无机核的酸性基团。每个无机核通常为无机氧化物核，例如 二氧化硅、氧化锆、或氧化铝。
在一个实施例中，提供了制备聚合物的方法，其中该方法包括提供第 一部分，该第一部分包含具有结构Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷- 胺络合物，其中：Z为有机基团；R1为H或有机基团；并且每个R2独立地 为通过碳原子结合至硼原子的有机基团。该方法还包括提供第二部分以及 将第一部分和第二部分合并在一起，所述第二部分包含可聚合组分和含有 酸性基团的多个酸化纳米粒子，其中每个酸化纳米粒子包含无机核和酸性 基团，其中酸性基团包括酸性稳定剂和/或通过有机基团共价结合至无机核 的酸性基团。
术语“纳米粒子”是指具有不大于100纳米(nm)粒度(即，粒子的 最长尺寸，例如，球体直径)的粒子，其是非凝聚且非聚集的离散粒子， 以及具有不大于100纳米(nm)粒度(即，凝聚物或聚集体的最长尺寸， 例如，球体直径)的凝聚或聚集粒子。本文中术语“纳米粒子”不包括热 解法无机氧化物或解法无机氧化物(诸如热解法二氧化硅(其有时也称为沉淀二氧化硅)、解法二氧化硅，或热解法氧化铝)。
关于纳米粒子的术语“表面改性的”是指具有共价结合至纳米粒子外 部的至少一个基团的纳米粒子。
术语“酸性稳定剂”意为包含未共价结合至纳米粒子的至少一个酸性 基团的化合物。酸性化合物以能有效地阻止纳米粒子在溶液或溶胶(即流 体胶态溶液)中的分散体凝聚成大于100纳米的粒度或阻止胶凝(即，从 使得在典型的烧瓶(例如，250ml的圆底烧瓶)中可以透过看到的透明或稍 有朦胧改变成浑浊且常常粘滞稠度)的量存在。
关于纳米粒子的术语“酸改性的”是指包含含有酸性稳定剂的至少一 个酸性基团、通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团、或它们的组合 的纳米粒子。
如本文所用，术语“有机基团”意为被归类为脂族基团、环状基团、 或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基基团和芳烷基基团)的烃基 团(除了碳和氢之外具有任选的元素，诸如氧、氮、硫和硅)。在本发明 的上下文中，有机基团为不妨碍有机硼烷-胺络合物和/或单体聚合或烯键式 不饱和单体的形成的那些有机基团。术语“脂族基团”意为饱和或不饱和 的直链或支链的烃基团。该术语用于涵盖例如烷基基团、烯基基团和炔基 基团。术语“烷基基团”定义如下。术语“烯基基团”意为具有一个或多 个碳-碳双键的不饱和直链或支链的烃基基团，诸如乙烯基基团。术语“炔 基基团”意为具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链的烃基基团。 术语“环状基团”意为被归类为脂环族基团、芳族基团、或杂环基团的闭 环烃基团。术语“脂环族基团”意为具有类似于脂族基团特性的特性的环 状烃基团。术语“芳族基团”或“芳基基团”定义如下。术语“杂环基 团”意为环中的原子中的一个或多个为除碳之外的元素(例如，氮、氧、 硫等)的闭环烃基。除非另外指明，否则有机基团通常包含至少1个碳原 子，并且常常包含至多30个碳原子。有机基团可具有任何合适的化合价， 但常常是一价的或二价的。
术语“烷基”是指为烷烃的自由基的一价基团，并且包括具有未取代 的和取代的烷基基团两者的直链、支链、环状和二环烷基基团以及它们的 组合。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至30个碳原子。在一些实 施例中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原 子、1至4个碳原子、或1至3个碳原子。如本文所用，烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙 基、正辛基、正庚基、乙基己基等。
术语“环烷基”是指闭环烷基基团。除非另外指明，否则环烷基基团 通常具有1至30个碳原子。环烷基基团的示例包括但不限于环戊基、环己 基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等。
术语“亚烷基基团”是指为烷烃的自由基的二价基团，并且包括具有 未取代的和取代的亚烷基基团两者的直链、支链和环状基团以及它们的组 合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至10个 碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。
术语“芳基”是指为芳族并且任选地碳环形的一价基团。芳基具有至 少一个芳环，并且可具有一个或多个稠合到该芳环的附加的碳环。任何附 加的环可为不饱和的、部分饱和的、饱和的、或芳族的。除非另外指明， 否则芳基基团通常包含6至30个碳原子。在一些实施例中，芳基基团包含 有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子、或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基 和蒽基。
术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团。术语 “烷芳基”指为被烷基基团取代的芳基的一价基团。对于两种基团，烷基 部分常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子，并 且芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原 子、6至12个碳原子、或6至10个碳原子。
术语“可水解的”是指可在大气压条件下与pH为1至10的水反应的 基团。羟基基团常常由水解反应产生。羟基基团常常发生进一步的反应。 典型的可水解的基团包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烷芳基 氧基、酰氧基、或卤素。如本文所用，该术语常常用来指结合至甲硅烷基 基团中的硅原子的一个或多个基团。
术语“不可水解的基团”是指在大气压条件下通常不与pH为1至10 的水反应的基团。典型的不可水解的基团包括但不限于烷基、芳基、芳烷 基和烷芳基。如本文所用，该术语通常用来指键合至甲硅烷基基团中的硅 原子的一个或多个基团。
术语“包括”和其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语些术 语的地方不具有限制的含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本 公开的实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可能是 优选的。此外，对一个或多个优选的实施例的表述并不暗示其它实施例是 不可用的，并且并非旨在将其它实施例排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指 单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一 个”、“一种”和“所述”与术语“至少一个(种)”可互换使用。后接 列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
如本文所用，术语“或”通常按其通常的意义使用，包括“和/或”， 除非内容清楚地指出并非如此。术语“和/或”意指所列要素中的一个或全 部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外，本文所有数值假定通过术语“约”修饰，并且优选地通过术语 “精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量 的量中如进行测量并一定程度地小心的技术人员将预期的与测量的目标和 所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以 及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
可为相同或不同的基团有时被称为“独立的”基团。即，当基团多于 一次存在于本文所述的式中时，无论是否具体地陈述，每个基团都被独立 地选择。例如，当式中存在多于一个R2基团时，每个R2基团都被独立地选 择。此外，这些基团内包含的子基团也被独立地选择。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个所公开的实施例或 每种实施方式。以下具体实施方式更为具体地举例说明了示例性实施例。 在本专利申请的全文的若干处，通过示例列表提供了指导，可以各种组合 使用这些示例。在每种情况下，所引用的列表均仅用作代表性的组，并且 不应被解释为排他性列表。
具体实施方式
双部分可聚合组合物
本公开提供包含第一部分的双部分可聚合组合物，该第一部分包含具 有结构Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺络合物，其中：Z为有机 基团；R1为H或有机基团；并且每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子 的有机基团。每个酸化纳米粒子包含无机核和酸性基团，其中酸性基团包 括酸性稳定剂、通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团、或它们的组 合。每个无机核通常为无机氧化物核，例如二氧化硅、氧化锆、或氧化 铝。
酸化纳米粒子
本公开提供了用于使三有机硼烷-胺络合物解络合的酸化纳米粒子，以 引发可聚合组合物的聚合。正如上文所指出的，酸化纳米粒子有利地用于 包含第一部分的双部分可聚合组合物中，该第一部分包含至少一种三有机 硼烷-胺络合物。第二部分包含可聚合组分和含有酸性基团的多个酸化纳米 粒子，其中每个酸化纳米粒子包含无机核和酸性基团。酸性基团包括酸性 稳定剂、通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团、或它们的组合。
多个酸化纳米粒子包含酸性基团，其中每个酸化纳米粒子包含无机核 和酸性基团。相比于液体酸性化合物，一旦形成例如自由流动的粉末，这 些酸化纳米粒子就可更容易地递送、使用和储存，直到纳米粒子随后与包 含三有机硼烷络合物的组合物合并为止。相比于液体酸，在双部分可聚合 组合物中采用酸化纳米粒子的优点包括在气味上的减弱。
在某些实施例中，多个酸化纳米粒子还包含游离酸，该游离酸量按酸 性基团的重量计不超过酸性基团的50重量％，或按酸性基团的重量计不超 过40重量％，或不超过30重量％，或不超过20重量％，或不超过10重 量％，或不超过5重量％，或不超过2重量％，或不超过1重量％。在一个 实施例中，多个酸化纳米粒子进一步不包含游离酸。在某些实施例中，多 个酸化纳米粒子还包含游离酸，所述游离酸的量不超过酸性基团的50摩 尔％，或不超过酸性基团的40摩尔％，或不超过酸性基团的30摩尔％，或 不超过酸性基团的20摩尔％，或不超过酸性基团的10摩尔％，或不超过酸 性基团的5摩尔％，或不超过酸性基团的2摩尔％，或不超过酸性基团的1 摩尔％。换句话讲，在一些实施例中，多个纳米粒子将包含不超过酸性基 团的摩尔数的一半的游离酸(即，50摩尔％)。
在某些实施例中，酸性基团包括酸性稳定剂，诸如羧酸。在一些实施 例中，酸性稳定剂选自(C1-C4)一元羧酸、(C2-C6)二元羧酸、(C6- C14)芳基羧酸以及它们的组合。合适的酸性稳定剂包括但不限于，例如， 乙酸、甲酸、丙酸(propanoic acid)、丙酸(propionicacid)、丁酸、苯甲 酸、草酸、水杨酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马 酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。不受理论的束缚，据信酸性 稳定剂包含与纳米粒子的无机核的表面的氢键合相互作用。采用具有包含 酸性稳定剂的酸性基团的酸化纳米粒子的优点是不需要工艺步骤来在酸性 稳定剂和纳米粒子之间生成相互作用。
在某些实施例中，酸性基团包括通过有机基团共价结合至无机核的酸 性基团。此类酸化纳米粒子优选地具有以下结构，在该结构中，酸性基团 通过有机基团共价结合至无机核，该有机基团具有结构–AYn，其中A为 (C1-C16)亚烷基基团、(C1-C16)杂亚烷基基团、(C6-C14)芳基基 团、(C6-C14)环烷基基团、或它们的组合；Y为磺酸、羧酸、或膦酸； 并且n为1或2。
此类结构可如下进行描述：
在某些实施例中，共价结合的酸性基团包括磺酸基团、羧酸基团、膦 酸基团、或它们的组合。例如但不限于，合适的共价结合的酸性基团由以 下物质提供：(C2-C16)一元羧酸、(C2-C16)二元羧酸、(C6-C14)芳基 羧酸、(C2-C16)单磺酸、(C2-C16)二磺酸、(C6-C14)芳基磺酸、(C2- C16)单膦酸、(C2-C16)二膦酸、(C6-C14)芳基膦酸、或它们的组合。
包含共价结合的酸性基团的酸化纳米粒子优选地通过将上文公开的具 有酸性基团的粒子官能化来制备。因此，包含共价结合的酸性基团的无机 纳米粒子可以通过包括以下步骤的方法来制备：提供无机氧化物纳米粒 子；提供一种或多种酸性基团；以及在能有效地形成包含共价结合的酸性 基团的酸化无机纳米粒子的条件下，将一种或多种酸性基团与无机纳米粒 子合并。
在某些实施例中，将一种或多种酸性基团与无机纳米粒子合并可通过 包括在溶剂中将它们混合在一起的方法进行，该溶剂随后从包含如本文所 描述的无机核和酸性基团的所得表面改性的纳米粒子中去除。通常，在该 方法中，溶剂选自烷烃(例如己烷)、芳族化合物(例如甲苯)、醚(例 如THF)、或它们的组合。
在某些实施例中，将一种或多种酸性基团与无机纳米粒子合并可通过 包括以下步骤的方法进行：在溶剂中诸如例如通过喷涂来添加一种或多种 酸性基团以干燥无机纳米粒子；以及搅拌该纳米粒子以从包含如本文所描 述的无机核和酸性基团的所得表面改性的无机纳米粒子中气化溶剂。通 常，在该方法中，溶剂为四氢呋喃(THF)或己烷。
将一种或多种酸性基团与无机纳米粒子合并可在空气中进行，或可在 惰性气氛中进行，诸如在氮气气氛中。将一种或多种酸性基团与无机纳米 粒子合并可在任何温度下进行，包括较低温度(例如，-20℃、-10℃、或 0℃)、室温、和较高温度(例如高达溶剂沸点的温度)。
在某些实施例中，每个酸化纳米粒子的无机核包含共价结合至无机核 的表面的至少一个疏水基团。例如，该至少一个疏水基团任选地包含(C3- C16)烷基基团、(C6-C14)芳基基团、环烷基基团、或它们的组合。
本公开的酸化纳米粒子还可作为在聚合体系诸如固化性粘合剂和其它 可固化多部分制剂中的增强填料起作用。因此，这些固体的可分散的纳米 粒子可用作三有机硼烷-胺络合物的解络剂，并且可用于制备两部分的双固 化体系。因为酸性解络剂优选地呈固体形式，所以与呈液体形式的酸相 比，此类试剂的量可以更容易递送并且所递送的量更可控。
另选地，本公开的酸化纳米粒子可以在液体中的多个酸化纳米粒子的 分散体来提供。此类分散体或液体优选地与可为液体的双部分可聚合组合 物的可聚合组分相容。
三有机硼烷-胺络合物
在实施例中，三有机硼烷-胺络合物是包含具有结构Z-NHR1-B(R2)3的 至少一个三有机硼烷-胺络合物的游离络合物。此类液体络合物为自由基前 体络合物。
在此类游离络合物中，Z为有机基团，例如一价有机基团。在某些实 施例中，Z为具有1至30个碳原子的有机基团。在某些实施例中，Z为具 有1至20个碳原子的有机基团。在某些实施例中，Z为具有1至10个碳原 子的有机基团。在某些实施例中，Z为具有1至6个碳原子的有机基团。在 某些实施例中，Z为具有1至3个碳原子的有机基团。在某些实施例中，Z 为亚烷基基团。
选择R1和R2基团，使得路易斯酸-碱三有机硼烷-胺络合物易于在胺基 团和三有机硼烷化合物之间形成。这包括基于电子和空间考虑来选择此类 基团。例如，希望R1不过于位阻或过于吸电子使得不能形成路易斯酸-碱络 合物。
在此类络合物中，R1为H或有机基团。在某些实施例中，R1为H、烷 基基团、芳基基团、环烷基基团、或它们的组合(例如，芳烷基、烷芳 基、或被环烷基取代的烷基)。在某些实施例中，R1为甲基、乙基、正丙 基、–CH2-苯基、或–CH2-环己基。在某些实施例中，R1为H、烷基基团、 或环烷基基团。在某些实施例中，R1为H、(C1-C6)烷基基团、或(C4- C8)环烷基基团。在某些实施例中，R1为H。
优选的R1基团不过于位阻，使得不能形成路易斯酸-碱络合物。位阻 基团诸如苯基、异丙基、叔丁基和环己基是不可取的，但如果此类大体积 基团不直接键合至胺基团的氮原子，那么可以使用它们。此类基团的示例 包括-CH2-苯基或-CH2-环己基。甚至更优选的R1基团为甲基基团、乙基基 团和丙基基团，因为这些允许更容易形成路易斯酸-碱络合物。
在此类络合物中，每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基 团。在某些实施例中，每个R2独立地为烷基基团、芳基基团、环烷基基 团、或它们的组合(例如，芳烷基基团或烷芳基基团)。在某些实施例 中，每个R2独立地为烷基基团、环烷基基团、芳烷基基团、或烷芳基基 团。在某些实施例中，每个R2独立地为(C1-C20)烷基基团、(C4-C8) 环烷基基团、(C6-C14)芳基(C1-C10)烷基基团、或(C1-C10)烷基 (C6-C14)芳基基团。在某些实施例中，每个R2基团为具有1至10个碳 原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷基基团。在某些实施例中， 每个R2独立地为烷基基团或环烷基基团。在某些实施例中，每个R2独立地为(C1-C20)烷基基团、(C4-C8)环烷基基团。在某些实施例中，每个 R2在结构Z-NHR1-B(R2)3中是相同的。
优选的R2基团不过于供电子，使得不能形成路易斯酸-碱络合物。通 常，供电子基团诸如芳基基团不与烷基基团和环烷基基团可取，但如果此 类基团不直接键合至三有机硼烷基团的硼原子，那么可以使用它们。
在三有机硼烷-胺络合物的某些实施例中具有以下结构Z-NHR1- B(R2)3，Z为具有1至30个碳原子的有机基团；R1为H、烷基基团、或环 烷基基团；并且每个R2独立地为烷基基团、环烷基基团、芳烷基基团、或 烷芳基基团。
在三有机硼烷-胺络合物的某些实施例中具有以下结构Z-NHR1- B(R2)3，Z为具有1至20个碳原子的有机基团；R1为H或(C1-C6)烷基基 团或(C4-C8)环烷基基团；并且每个R2独立地为(C1-C20)烷基基团、 (C4-C8)环烷基基团、(C6-C14)芳基(C1-C10)烷基基团、或(C1-C10)烷基(C6-C14)芳基基团。
在三有机硼烷-胺络合物的某些实施例中具有以下结构Z-NHR1- B(R2)3，Z为具有1至3个碳原子的有机基团；R1为H；并且每个R2独立 地为(C1-C6)烷基基团。
纳米粒子
本公开的纳米粒子包含无机核，具体地讲包含无机氧化物核(例如氧 化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化 锗、氧化锌、氧化锑、氧化锡、以及氧化铝-二氧化硅)。在一些实施例 中，纳米粒子包含二氧化硅、氧化锆、或它们的混合物。在包含酸化纳米粒 子(例如，包含酸性稳定剂和/或共价结合至纳米粒子的酸性基团的无机 核)的双部分可聚合组合物的某些实施例中，无机核包括无机氧化物核。在 此类实施例中，每个无机核独立地包含氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧 化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锗、氧化锌、氧化锑、氧化锡、或氧 化铝-二氧化硅，优选氧化锆、二氧化硅、或氧化铝，例如二氧化硅。
纳米粒子可包含非金属的氧化物、金属的氧化物、或它们的组合。非 金属的氧化物包含例如硅或锗的氧化物。金属的氧化物包含例如铁、钛、 铈、钒、锑、锡、铝、或锆的氧化物。
纳米粒子的平均粒度可为不大于100纳米(nm)、不大于75纳米、 不大于50纳米、不大于25纳米、不大于20纳米、不大于15纳米、或不大 于10纳米。纳米粒子的平均粒度可为至少1纳米、至少5纳米、至少15纳 米、至少20纳米、至少25纳米、至少50纳米、或至少75纳米。
各种纳米粒子可商购获得。纳米粒子的商业来源是购自马萨诸塞州阿 什兰的奈米复合材料公司(Nyacol Co.,Ashland，MA)、法国里昂索尔维-罗 地亚公司(Solvay-Rhodia,Lyon，France)，以及伊利诺伊州内珀维尔的纳尔 科公司(Nalco Co.,Naperville，IL)。也可以使用本领域中已知的技术来制备 纳米粒子。例如，氧化锆纳米粒子可使用水热技术制备，如例如PCT公布 WO 2009/085926(Kolb等人)中所述。
优选地，无机(非表面改性的)纳米粒子可为在水性溶液或水/有机溶 剂混合物中提供的二氧化硅纳米粒子，其平均粒径为40纳米或更小、优选 地20纳米或更小、并且更优选地10纳米或更小。平均粒度可使用透射电 子显微镜来测定。
在一些实施例中，(非表面改性的)纳米粒子可呈胶态分散体的形 式。水性介质中的胶态二氧化硅纳米粒子在本领域中是熟知的，并且可商 购获得。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以此类商品名如LUDOX(购 自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.，St. Louis，MO))、NYACOL(购自马萨诸塞州阿什兰的奈米复合材料公司 (Nyacol Co.，Ashland，MA))和NALCO(购自伊利诺伊州内珀维尔的纳 尔科公司(Nalco Co.，Naperville，IL))商购获得。
一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其可作为平均粒度为5纳 米、pH为10.5且固体含量为15重量％、购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔 科公司(Nalco Co.，Naperville，IL)的二氧化硅溶胶获得。其它可商购获得 的二氧化硅纳米粒子包括购自纳尔科公司(Nalco Co.)的NALCO 1115、 NALCO 1130、NALCO 1040、NALCO 1050、NALCO 1060、NALCO 2327 和NALCO 2329，可从Remet公司(Remet Corp.)商购获得的REMASOL SP30，以及可从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得的LUDOX SM。
氧化锆纳米粒子分散体可以商品名NALCO OOSSOO8购自纳尔科化学 公司(NalcoChemical Co.)，以及以商品名BUHLER ZIRCONIA Z-WO购自瑞 士乌茨维尔的布勒公司(Buhler AG，Uzwil，Switzerland)。合适的氧化锆纳米 粒子也是在例如美国专利7,241,437(Davidson等人)中描述的那些。
纳米粒子可被完全凝聚。完全凝聚的纳米粒子(除无定形二氧化硅之 外)通常具有大于55％、优选地大于60％，并且更优选地大于70％的结晶 度(以分离的金属氧化物粒子测量)。例如，结晶度可在至多约86％或更 高的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术测定。凝聚的晶体(例如，氧 化锆)纳米粒子具有高的折射率，而无定形纳米粒子通常具有低的折射率。
结合至纳米粒子的任选基团
纳米粒子可包含除了共价结合的酸性基团或酸性稳定剂之外的表面改性 基团。例如，纳米粒子还可包含直接结合至纳米粒子的胺官能化有机基团。
另外，纳米粒子可包含直接结合至纳米粒子的附加的稳定(通常非胺 官能化)有机基团。此类有机基团是独立的，并且与共价结合的酸性基团 或可结合至纳米粒子的任何胺官能化有机基团不同(即，不是它们的一部 分)。附加的稳定有机基团可选自结合至纳米粒子的广泛多种常规官能 团。通常，选择它们以在将纳米粒子与酸共价结合之前分散在液体(例 如，水、醇类(例如，甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇或二醇类)、或它们 的组合))中时，稳定多个无机纳米粒子。此类附加的稳定(通常非胺官 能化)有机基团包含(C1-C30)有机基团，该(C1-C30)有机基团任选地 包含链中氧原子和其它官能团(例如，OH基团)。在某些实施例中，附加 的稳定有机基团包含(C3-C16)烷基基团、(C6-C14)芳基基团、或它们 的组合(烷芳基基团或芳烷基基团)。在某些实施例中，附加的稳定有机 基团为(C3-C16)烷基基团。
胺官能化有机基团和附加的稳定有机基团可通过包含-Si-O-Si-键的连 接基团共价结合至无机氧化物纳米粒子。
因此，在某些实施例中，胺官能化有机基团由式A-ZNHR1的化合物提 供，其中A为与纳米粒子的表面反应的基团，以将基团-ZNHR1连接至表 面，其中Z和R1如本文在-Z-NHR1-B(R2)3中所定义。A基团可为可水解的 甲硅烷基基团，诸如由式-Si(R3)(R4)2表示的基团，其中R3为可水解的基 团，并且R4为可水解的基团或不可水解的基团。在许多实施例中，A基团为三(烷氧基)甲硅烷基基团，诸如三甲氧基甲硅烷基基团或三乙氧基甲硅烷 基基团。由式A-ZNHR1表示的示例性化合物包括例如3-氨基丙基三甲氧基 硅烷，和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3- 氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、m-氨基苯基 三甲氧基硅烷、p-氨基苯基三甲氧基硅烷、以及11-氨基十一烷基三乙氧基 硅烷。
在某些实施例中，附加的稳定有机基团由式A-Q的化合物来提供，其 中A与上述相同，并且Q为稳定有机基团。在某些实施例中，Q为任选地 包含链中氧原子和其它官能团(例如，OH基团)的(C1-C30)有机基团。 在某些实施例中，Q为(C3-C16)烷基基团、(C6-C14)芳基基团、或它 们的组合(烷芳基基团或芳烷基基团)。优选的Q基团为(C3-C16)烷基 基团，诸如甲基、乙基、支链丙基和非支链丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十 五烷基、和十六烷基基团或(C6-C14)芳基基团，诸如苯基基团。
由式A-Q表示的示例性化合物包括例如异辛基三甲氧基硅烷、正十六 烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三 乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正丙基三 甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅 烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙 基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、和丁基三乙氧基硅烷。
制备聚合物的方法
在一个实施例中，提供了制备聚合物的方法，其中该方法包括提供第 一部分，该第一部分包含具有结构Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺 络合物，其中：Z为有机基团；R1为H或有机基团；并且每个R2独立地为 通过碳原子结合至硼原子的有机基团。该方法还包括提供第二部分以及将第 一部分和第二部分合并在一起，该第二部分包含可聚合的组分和含有酸性基 团的多个酸化纳米粒子。每个酸化纳米粒子包含无机核和酸性基团，其中酸 性基团包括酸性稳定剂和/或通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团。
在一些实施例中，合并还包括混合第一部分和第二部分以形成第一部 分和第二部分的混合物，并且任选地还包括使混合物反应以形成聚合物。 在某些实施例中，提供第一部分包括将第一部分装入分配料筒的第一腔室 中，以及将第二部分装入分配料筒的第二腔室中。任选地，此类方法还包 括在容器中混合第一部分和第二部分以形成第一部分和第二部分的混合 物。在一个实施例中，第一部分和第二部分的混合物被涂覆到基底上，此时混合物聚合。
在某些实施例中，酸性基团包括酸性稳定剂，诸如羧酸。在一些实施 例中，酸性稳定剂选自(C1-C4)一元羧酸、(C2-C6)二元羧酸、(C6- C14)芳基羧酸、以及它们的组合。合适的酸性稳定剂包括例如但不限于乙 酸、甲酸、丙酸(propanoic acid)、丙酸(propionicacid)、丁酸、苯甲 酸、草酸、水杨酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马 酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。不受理论的束缚，据信酸性 稳定剂包含与纳米粒子的无机核的表面的氢键合相互作用。
在某些实施例中，酸性基团包括通过有机基团共价结合至无机核的酸 性基团。此类酸化纳米粒子优选地具有以下结构，在该结构中，酸性基团 通过有机基团共价结合至无机核，该有机基团具有结构-AYn，其中：
i.A为(C1-C16)亚烷基基团、(C1-C16)杂亚烷基基团、(C6- C14)芳基基团、(C6-C14)环烷基基团或、或它们的组合；
ii.Y为磺酸、羧酸、或膦酸；并且
iii.n为1或2。
在某些实施例中，共价结合的酸性基团包括磺酸基团、羧酸基团、膦 酸基团、或它们的组合。例如但不限于，合适的共价结合的酸性基团由以 下物质提供：(C2-C16)一元羧酸、(C2-C16)二元羧酸、(C6-C14)芳基 羧酸、(C2-C16)单磺酸、(C2-C16)二磺酸、(C6-C14)芳基磺酸、(C2- C16)单膦酸、(C2-C16)二膦酸、(C6-C14)芳基膦酸、或它们的组合。
通常，可聚合组分包括烯键式不饱和单体、低聚物、以及具有一种或 多种烯键式不饱和基团的聚合物。合适的化合物包含至少一个烯键式不饱 和键，并且能够经历加成聚合。此类可自由基聚合的化合物包括：单(甲基) 丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯)，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸 正己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸 酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六丙烯 酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基 甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化双 酚A二(甲基)丙烯酸酯、和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；(甲基)丙烯酰 胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，诸如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基) 丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；(优选 分子量为200-500的)聚乙二醇的双-(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化单体的可 共聚混合物诸如美国专利4,652,274(Boettcher等人)中的那些、丙烯酸酯 化低聚物诸如美国专利4,642,126(Zador等人)中的那些、和聚(烯键式不 饱和)氨基甲酰异氰尿酸酯树脂诸如美国专利4,648,843(Mitra)中所公开的 那些；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸 二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其它合适的可自由基 聚合的化合物包括例如在WO-00/38619(Guggenberger等人)、WO- 01/92271(Weinmann等人)、WO-01/07444(Guggenberger等人)、WO- 00/42092(Guggenberger等人)中所公开的硅氧烷官能化(甲基)丙烯酸酯， 以及例如在美国专利5,076,844(Fock等人)、美国专利4,356,296(Griffith 等人)、EP-0373 384(Wagenknecht等人)、EP-0201 031(Reiners等人) 和EP-0201 778(Reiners等人)中所公开的含氟聚合物官能化(甲基)丙烯酸 酯。优选地，可聚合组分包含一种或多种丙烯酸酯单体。如果需要，可使 用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。
在某些实施例中，双部分可聚合组合物包含两种可聚合组分，例如， 第一可聚合组分诸如热固性组分(例如，聚脲、聚氨酯或热固性环氧树 脂)，以及第二可聚合组分诸如可聚合的丙烯酸酯组分。可聚合的丙烯酸 酯组分可为包含一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的任何可聚合的 丙烯酸酯组分。在此类实施例中，可聚合组分中的一种包含在具有至少一 种三有机硼烷-胺络合物的第一部分中，而另一种是在具有酸化纳米粒子的第二部分中的可聚合组分。
双固化体系的组分独立地聚合以形成固化材料(例如在基底上的涂 层)。热固性组分可通过胺与异氰酸酯的自发反应而聚合形成例如聚脲。 丙烯酸酯组分可聚合以形成丙烯酸类均聚物或共聚物。丙烯酸类聚合物可 为交联的，或可不为交联的。固化材料中的热固性聚合物和丙烯酸类聚合 物可彼此化学键合(通过例如在组合物中包含与热固性组分和丙烯酸酯组 分两者均发生反应的化合物)，或者它们可形成互穿聚合物网络(IPN)，在这种情况下所述组分彼此不化学键合。
在一个示例性实施例中，双部分可聚合组合物是可聚合以形成聚脲 (通过聚胺组分和聚异氰酸酯组分的自发反应)和聚丙烯酸酯(通过一种 或多种丙烯酸酯单体的聚合)的两部分体系。在该实施例中，第一部分包 含聚胺组分和有机硼烷-胺络合物，并且第二部分包含聚异氰酸酯组分和一 种或多种丙烯酸酯单体。在混合两部分之后，聚胺组分和聚异氰酸酯组分 可自发反应以形成聚脲，并且释放的三有机硼烷可反应以引发一种或多种 丙烯酸酯单体的聚合。通常，此类体系具有优于传统的聚脲、聚氨酯、环 氧树脂或丙烯酸酯涂料的优点，因为两种可固化组分提供了一种通过控制 每种组分的化学组成来控制或改变固化材料的物理特性(诸如硬度和柔韧 性)的方法。
示例性实施例
实施例1是一种双部分可聚合组合物，所述双部分可聚合组合物包含 (a)第一部分，所述第一部分包含具有结构Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三 有机硼烷-胺络合物，其中：(i)Z为有机基团；(ii)R1为H或有机基 团；并且iii)每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团；以及 (b)第二部分，所述第二部分包含可聚合组分和含有酸性基团的多个酸化 纳米粒子，其中每个酸化纳米粒子包含无机核和酸性基团，其中所述酸性 基团包括酸性稳定剂、通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团、或它 们的组合。
实施例2是根据实施例1所述的双部分可聚合组合物，其中所述多个 酸化纳米粒子包含酸性稳定剂。
实施例3是根据实施例1或实施例2所述的双部分可聚合组合物，其 中所述酸性稳定剂包含羧酸。
实施例4是根据实施例1至3中任一项所述的双部分可聚合组合物， 其中所述酸性稳定剂选自：(C1-C4)一元羧酸、(C2-C6)二元羧酸、 (C6-C14)芳基羧酸、以及它们的组合。
实施例5是根据实施例1至4中任一项所述的双部分可聚合组合物， 其中所述酸性稳定剂选自：乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、草酸、水 杨酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲 酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸。
实施例6是根据实施例1至5中任一项所述的双部分可聚合组合物， 其中所述酸性稳定剂包含与所述无机核的表面的氢键合相互作用。
实施例7是根据实施例1至6中任一项所述的双部分可聚合组合物， 其中所述多个酸化纳米粒子包含按所述酸性基团的重量计不超过50％的量 的游离酸。
实施例8是根据实施例1所述的双部分可聚合组合物，其中通过有机 基团共价结合至所述无机核的酸性基团具有结构-AYn，其中：(i.)A为 (C1-C16)亚烷基基团、(C1-C16)杂亚烷基基团、(C6-C14)芳基基团、 (C6-C14)环烷基基团、或它们的组合；(ii)Y为磺酸、羧酸、或膦酸； 并且(iii)n为1或2。
实施例9是根据实施例1至8中任一项所述的双部分可聚合组合物， 其中所述共价结合的酸性基团包括磺酸基团、羧酸基团、膦酸基团、或它 们的组合。
实施例10是根据实施例1至9中任一项所述的双部分可聚合组合物， 其中所述共价结合的酸性基团由以下物质提供：(C2-C16)一元羧酸、 (C2-C16)二元羧酸、(C6-C14)芳基羧酸、(C2-C16)单磺酸、(C2-C16) 二磺酸、(C6-C14)芳基磺酸、(C2-C16)单膦酸、(C2-C16)二膦酸、(C6-C14)芳基膦酸、或它们的组合。
实施例11是根据实施例1至10中任一项所述的双部分可聚合组合 物，其中所述无机核包含共价结合至所述无机核的表面的至少一个疏水基 团。
实施例12是根据实施例11所述的双部分可聚合组合物，其中所述至 少一个疏水基团包含(C3-C16)烷基基团、(C6-C14)芳基基团、环烷基基 团、或它们的组合。
实施例13是根据实施例1至12中任一项所述的双部分可聚合组合 物，其中所述无机核包括无机氧化物核。
实施例14是根据实施例1至12中任一项所述的双部分可聚合组合 物，其中所述无机核包含氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化 铝、氧化铁、氧化钒、氧化锗、氧化锌、氧化锑、氧化锡、或氧化铝-二氧 化硅。
实施例15是根据实施例1至14中任一项所述的双部分可聚合组合 物，其中所述无机核包含氧化锆、二氧化硅、或氧化铝。
实施例16是根据实施例1至15中任一项所述的双部分可聚合组合 物，其中所述无机核包含二氧化硅。
实施例17是根据实施例1至16中任一项所述的双部分可聚合组合 物，其中Z为具有1至30个碳原子的一价有机基团。
实施例18是根据实施例1至17中任一项所述的双部分可聚合组合 物，其中R1为H、烷基基团、芳基基团、环烷基基团、或它们的组合。
实施例19是根据实施例1至18中任一项所述的双部分可聚合组合 物，其中R1为甲基、乙基、正丙基、–CH2-苯基、或–CH2-环己基。
实施例20是根据实施例1至19中任一项所述的双部分可聚合组合物， 其中每个R2独立地为烷基基团、芳基基团、环烷基基团、或它们的组合。
实施例21是根据实施例1至18中任一项所述的双部分可聚合组合 物，其中：(a)Z为具有1至20个碳原子的有机基团；(b)R1为H或 (C1-C6)烷基基团或(C4-C8)环烷基基团；并且(c)每个R2独立地为 (C1-C20)烷基基团、(C4-C8)环烷基基团、(C6-C14)芳基(C1-C10)烷 基基团、或(C1-C10)烷基(C6-C14)芳基基团。
实施例22是根据实施例1至19中任一项所述的双部分可聚合组合 物，其中：(a)Z为具有1至3个碳原子的有机基团；(b)R1为H；并且 (c)每个R2独立地为(C1-C6)烷基基团。
实施例23是一种制备聚合物的方法，所述方法包括：(a)提供第一 部分，所述第一部分包含具有结构Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷- 胺络合物，其中：(i)Z为有机基团；(ii)R1为H或有机基团；并且 (iii)每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团；以及(b)提 供第二部分，所述第二部分包含可聚合组分和含有酸性基团的多个酸化纳米粒子，其中每个酸化纳米粒子包含无机核和酸性基团，其中所述酸性基 团包括酸性稳定剂、通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团、或它们 的组合；以及(c)将第一部分和第二部分合并在一起。
实施例24是根据实施例23所述的方法，其中所述合并还包括混合所 述第一部分和所述第二部分以形成所述第一部分和所述第二部分的混合 物。
实施例25是根据实施例24所述的方法，该方法还包括使混合物反应 以形成所述聚合物。
实施例26是根据实施例23至25中任一项所述的方法，其中提供所述 第一部分包括将所述第一部分装入分配料筒的第一腔室中，并且其中提供 所述第二部分包括将所述第二部分装入分配料筒的第二腔室中。
实施例27是根据实施例26所述的方法，该方法还包括将所述分配料 筒的第一腔室和第二腔室的内容物分配到容器中。
实施例27是根据实施例26所述的方法，该方法还包括在容器中混合所 述第一部分和所述第二部分以形成所述第一部分和所述第二部分的混合物。
实施例29是根据实施例24或实施例28所述的方法，该方法还包括将 所述混合物涂覆到基底上。
实施例30是根据实施例23至29中任一项所述的方法，其中可聚合组 分包含一种或多种丙烯酸酯单体。
实施例31是根据实施例23至30中任一项所述的方法，其中所述多个 酸化纳米粒子包含酸性稳定剂。
实施例32是根据实施例23至31中任一项所述的方法，其中所述酸性 稳定剂选自：(C1-C4)一元羧酸、(C2-C6)二元羧酸、(C6-C14)芳基羧 酸、以及它们的组合。
实施例33是根据实施例23至32中任一项所述的方法，其中所述酸性 稳定剂包含与所述无机核的表面的氢键合相互作用。
实施例34是根据实施例23至33中任一项所述的方法，其中所述多个 酸化纳米粒子包含按所述酸性基团的重量计不超过50重量％的量的游离酸。
实施例35是根据实施例23至34中任一项所述的方法，其中通过有机 基团共价结合至无机核的所述酸性基团具有结构-AYn，其中：(i)A为 (C1-C16)亚烷基基团、(C1-C16)杂亚烷基基团、(C6-C14)芳基基团、 (C6-C14)环烷基基团、或它们的组合；(ii)Y为磺酸、羧酸、或膦酸； 并且(iii)n为1或2。
实施例36是根据实施例23至34中任一项所述的方法，其中所述共价 结合的酸性基团包括磺酸基团、羧酸基团、膦酸基团、或它们的组合。
实施例37是根据实施例23至34中任一项所述的方法，其中所述共价 结合的酸性基团由以下物质提供：(C2-C16)一元羧酸、(C2-C16)二元羧 酸、(C6-C14)芳基羧酸、(C2-C16)单磺酸、(C2-C16)二磺酸、(C6- C14)芳基磺酸、(C2-C16)单膦酸、(C2-C16)二膦酸、(C6-C14)芳基膦酸、以及它们的组合。
实例
通过以下实例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实例中列 举的具体材料及其量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当 限制。
以下实例仅用于说明的目的，且无意以任何方式限制所附权利要求书 的范围。除非另外指明，否则实例中的所有份数、百分比、比率等均是按 重量计。所用的单位缩写包括h＝小时，gm＝克，wt＝重量，cm＝厘米。除非 另行指出，否则材料可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司 (Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)。
制备例1
配备有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的500mL的3颈圆底烧瓶装 有二氧化硅的含水分散体(100克；Nalco 2326，可购自伊利诺伊州内珀维 尔的纳尔科公司(NalcoCompany，Naperville，IL))和3-(三羟基甲硅烷基)- 1-丙磺酸的水性溶液(12.06克；可购自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的Gelest 公司(Gelest Inc，Morrisville，PA))。将烧瓶置于油浴中，并且使混合物在 50℃下搅拌并加热过夜。然后将混合物倾注到玻璃皿中，并且在100℃下的 鼓风烘箱中干燥以得到产物。
制备例2
根据在美国专利申请公布20100276374中描述的过程，将酸稳定的氧 化锆溶胶倾注到玻璃器皿中，并且在100℃下的烘箱中干燥以得到粉末。
实例1
玻璃小瓶装有甲基丙烯酸甲酯(55.9重量％)、甲基丙烯酸甲酯共聚 物(25.2重量％；ELVACITE 2013，可购自田纳西州科尔多瓦的璐彩特国 际(Lucite International，Cordova，TN))，和二氧化钛(18.9重量％；Ti- PURE R-960，可购自特拉华州威尔明顿的E.I.杜邦化学公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE))的混合物10克。然后将制备例 1的磺酸改性的二氧化硅纳米粒子(1.0克)搅拌到混合物中。然后将三正丁基硼烷和3-甲氧基丙胺的络合物(0.09克；TNBB-MOPA，可购自宾夕 法尼亚州埃文斯城的巴斯夫公司(BASF，Evans City，PA))添加到混合物 中。随着使用刮刀搅拌混合物，其变得越来越粘稠。在大约1.5小时后，混 合物为固体。
实例2
玻璃小瓶装有甲基丙烯酸甲酯(55.9重量％)、甲基丙烯酸甲酯共聚 物(25.2重量％；ELVACITE 2013，可购自田纳西州科尔多瓦的璐彩特国 际(Lucite International，Cordova，TN))，和二氧化钛(18.9重量％；Ti- PURE R-960，可购自特拉华州威尔明顿的E.I.杜邦化学公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE))的混合物13.8克。然后将制备 例1的磺酸改性的二氧化硅纳米粒子(5.2克)搅拌到混合物中。然后将三 乙基硼烷和1,3-二氨基丙烷的络合物(0.09克；TEB-DAP，可购自宾夕法 尼亚州埃文斯城的巴斯夫公司(BASF，Evans City，PA))添加到混合物 中。将粘稠的混合物涂覆到涂覆有硅氧烷的聚酯隔离衬件上。在大约40分 钟后，涂层聚合并且是硬且易碎的。
实例3-实例6
各个玻璃小瓶装有4mL甲基丙烯酸甲酯。然后将已称重量的制备例1 的磺酸改性的二氧化硅纳米粒子搅拌到甲基丙烯酸甲酯中(在实例3中 0.11克，在实例4中0.51克、在实例5中0.98克，并且在实例6中2.16 克)。然后将三正丁基硼烷和3-甲氧基丙胺的络合物(0.02mL；TNBB- MOPA，可购自宾夕法尼亚州埃文斯城的巴斯夫公司(BASF，Evans City，PA)添加到在其小瓶中的每种混合物中。使用刮刀简单地搅拌每种混合物。 在每种混合物的粘度、甲基丙烯酸甲酯的聚合程度的定性测量中的改变通 过随时间推移倾斜每个小瓶并观察混合物来进行监测。实例3-实例6中的 每个的混合物的粘度随时间推移而增大。在添加TNBB-MOPA后的不同时 间处的相对粘度为实例6>实例5>实例4>实例3。每种混合物聚合成固体。
实例7-实例8
各个玻璃小瓶装有4mL甲基丙烯酸甲酯。将制备例1的磺酸改性的二 氧化硅纳米粒子(2.07克)添加到每个小瓶中并搅拌到单体中。在实例7 中，然后将三正丁基硼烷和3-甲氧基丙胺的络合物0.4mL(TNBB- MOPA，可购自宾夕法尼亚州埃文斯城的巴斯夫公司(BASF，Evans City， PA)添加到在其小瓶中的混合物中。在实例8中，将0.6mL的TNBB-MOPA添加到在其小瓶中的混合物中。使用刮刀搅拌每种混合物，并且在10分钟 内每个小瓶中的单体聚合以得到硬聚合物。
实例9
将丙烯酸-2-乙基己酯(1.0克)、制备例1的磺酸改性的二氧化硅纳米 粒子(0.3克)、以及三正丁基硼烷和3-甲氧基丙胺的络合物(0.2克； TNBB-MOPA，可购自宾夕法尼亚州埃文斯城的巴斯夫公司(BASF，Evans City，PA))在小皿中搅拌在一起。丙烯酸酯单体聚合成固体。
实例10
玻璃小瓶装有4.0mL二丙烯酸己二醇酯(SR238，可购自宾夕法尼亚 州埃克斯顿的沙多玛美国有限公司(Sartomer USA LLC，Exton，PA))和 1.27克制备例2的干燥的酸稳定的氧化锆溶胶。将三正丁基硼烷和3-甲氧 基丙胺的络合物(0.06克；TNBB-MOPA，可购自宾夕法尼亚州埃文斯城 的巴斯夫公司(BASF，Evans City，PA)添加到小瓶中，并使用刮刀搅拌混 合物。混合物的粘度增大，并且在5分钟内丙烯酸酯单体聚合成固体。
本文引用的专利、专利文献、和出版物的全部公开内容均以引用的方 式全文并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围 和实质的前提下，对本公开进行的各种变型和更改对本领域技术人员来说 将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的示例性实施 例和实例的不当限制，并且此类实例和实施例仅以举例的方式呈现，本公 开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种双部分可聚合组合物，其包含：
a.第一部分，所述第一部分包含具有结构Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺络合物，其中：
i.Z为有机基团；
ii.R1为H或有机基团；并且
iii.每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原子的有机基团；以及
b.第二部分，所述第二部分包含可聚合组分和含有酸性基团的多个酸化纳米粒子，其中每个酸化纳米粒子包含无机氧化物核和酸性基团，其中所述酸性基团包括酸性稳定剂、通过有机基团共价结合至所述无机氧化物核的酸性基团、或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的双部分可聚合组合物，其中所述酸性稳定剂选自：(C1-C4)一元羧酸、(C2-C6)二元羧酸、(C6-C14)芳基羧酸、以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的双部分可聚合组合物，其中所述酸性稳定剂选自：乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、草酸、水杨酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的双部分可聚合组合物，其中所述酸性稳定剂包含与所述无机氧化物核的表面的氢键合相互作用。
5.根据权利要求2所述的双部分可聚合组合物，其中通过有机基团共价结合至所述无机氧化物核的所述酸性基团具有结构–AYn，其中：
i.A为(C1-C16)亚烷基基团、(C1-C16)杂亚烷基基团、(C6-C14)芳基基团、(C6-C14)环烷基基团、或它们的组合；
ii.Y为磺酸、羧酸、或膦酸；并且
iii.n为1或2。
6.根据权利要求1所述的双部分可聚合组合物，其中所述共价结合的酸性基团由以下物质提供：(C2-C16)一元羧酸、(C2-C16)二元羧酸、(C6-C14)芳基羧酸、(C2-C16)单磺酸、(C2-C16)二磺酸、(C6-C14)芳基磺酸、(C2-C16)单膦酸、(C2-C16)二膦酸、(C6-C14)芳基膦酸、以及它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的双部分可聚合组合物，其中所述无机氧化物核包含氧化锆、二氧化硅、或氧化铝。
8.根据权利要求1所述的双部分可聚合组合物，其中：
a.Z为具有1至20个碳原子的有机基团；
b.R1为H或(C1-C6)烷基基团或(C4-C8)环烷基基团；并且
c.每个R2独立地为(C1-C20)烷基基团、(C4-C8)环烷基基团、(C6-C14)芳基(C1-C10)烷基基团、或(C1-C10)烷基(C6-C14)芳基基团。
9.根据权利要求1所述的双部分可聚合组合物，其中：
a.Z为具有1至3个碳原子的有机基团；
b.R1为H；并且
c.每个R2独立地为(C1-C6)烷基基团。
10.一种制备聚合物的方法，所述方法包括：
a.提供第一部分，所述第一部分包含具有所述结构Z-NHR1-B(R2)3的至少一种三有机硼烷-胺络合物，其中：
i.Z为有机基团；
ii.R1为H或有机基团；并且
iii.每个R2独立地为通过碳原子结合至所述硼原子的有机基团；
b.提供第二部分，所述第二部分包含可聚合组分以及含有酸性基团的多个酸化纳米粒子，其中每个酸化纳米粒子包含无机氧化物核和酸性基团，其中所述酸性基团包括酸性稳定剂、通过有机基团共价结合至所述无机氧化物核的酸性基团、或它们的组合；以及
c.将所述第一部分和所述第二部分合并在一起。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述合并还包括混合所述第一部分和所述第二部分以形成所述第一部分和所述第二部分的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，该方法还包括使所述混合物反应以形成所述聚合物。
13.根据权利要求11所述的方法，该方法还包括将所述混合物涂覆到基底上。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述可聚合组分包含一种或多种丙烯酸酯单体。
15.根据权利要求10所述的方法，其中通过有机基团共价结合至所述无机氧化物核的所述酸性基团具有结构–AYn，其中：
i.A为(C1-C16)亚烷基基团、(C1-C16)杂亚烷基基团、(C6-C14)芳基基团、(C6-C14)环烷基基团、或它们的组合；
ii.Y为磺酸、羧酸、或膦酸；并且
iii.n为1或2。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述共价结合的酸性基团由以下物质提供：(C2-C16)一元羧酸、(C2-C16)二元羧酸、(C6-C14)芳基羧酸、(C2-C16)单磺酸、(C2-C16)二磺酸、(C6-C14)芳基磺酸、(C2-C16)单膦酸、(C2-C16)二膦酸、(C6-C14)芳基膦酸、以及它们的组合。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的方法，其中所述酸性稳定剂选自：(C1-C4)一元羧酸、(C2-C6)二元羧酸、(C6-C14)芳基羧酸、以及它们的组合。
18.根据权利要求10所述的方法，其中提供所述第一部分包括将所述第一部分装入分配料筒的第一腔室中，并且其中提供所述第二部分包括将所述第二部分装入所述分配料筒的第二腔室中。
19.根据权利要求18所述的方法，该方法还包括将所述分配料筒的所述第一腔室和所述第二腔室的内容物分配到容器中。
20.根据权利要求19所述的方法，该方法还包括在所述容器中混合所述第一部分和所述第二部分以形成所述第一部分和所述第二部分的混合物。
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