CN106029569B - 制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于增强聚合物 - Google Patents

制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于增强聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106029569B
CN106029569B CN201580010745.9A CN201580010745A CN106029569B CN 106029569 B CN106029569 B CN 106029569B CN 201580010745 A CN201580010745 A CN 201580010745A CN 106029569 B CN106029569 B CN 106029569B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
precipitated silica
surface area
polybasic carboxylic
specific surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201580010745.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106029569A (zh
Inventor
L.居伊
S.内沃
C.布瓦万
E.佩兰
A-L.皮诺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of CN106029569A publication Critical patent/CN106029569A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106029569B publication Critical patent/CN106029569B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3072—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

沉淀二氧化硅，具有在从35‑700m2/g范围内的BET比表面积、在从30至400m2/g范围内的CTAB比表面积、以及至少0.15wt％的以总碳含量表示的多元羧酸和/或羧酸酯基团的含量。

Description

制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用 于增强聚合物
本申请要求于2014年2月28日提交的欧洲申请号14305291.8和14305293.4的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及可容易分散的沉淀二氧化硅、涉及其制造方法以及其在弹性体或可固化的橡胶混合物中的用途。
沉淀二氧化硅长期以来用作用于弹性体的增强填充剂，特别是用在轮胎中。
根据通用方法，沉淀二氧化硅是通过一种反应制备的，凭借硅酸盐(如碱金属的硅酸盐，例如硅酸钠)用酸化剂(如硫酸)沉淀反应，紧接着通过过滤分离所得到的固体。由此获得滤饼，通常使该滤饼在干燥(通常通过雾化)之前经受液化操作。若干种方法可以用于二氧化硅的沉淀：值得注意地，将酸化剂添加到硅酸盐的沉积物中，或将部分或全部酸化剂和硅酸盐同时添加到已经存在于容器中的水或硅酸盐沉积物中。
为了从填充剂产生最佳的增强特性，后者必须以尽可能精细分散的并且尽可能均匀分布的形式存在于弹性体基质中。
当将沉淀二氧化硅并入聚合物中时，还重要的是优化在混配期间的粘度行为和产品的动态特性而不有害地影响聚合物和填充剂的共混物的机械特性。
此外，二氧化硅是极性的并且因此总体上仅具有与橡胶化合物中的非极性聚合物的差的相相容性。分散基于二氧化硅聚集体发生。
EP 647591 A描述了使用一组确定的物理化学参数生产沉淀二氧化硅的方法。
EP 901986 A描述了特征尤其在于参数wk(如下文中定义的)的沉淀二氧化硅，该参数表示由产品的粒度分布所限定的参数。
EP 983966 A描述了具有如EP 901986 A中定义的同一参数wk的最大值的沉淀二氧化硅(在该产品中结合了一定含量的Al)。没有关于Al的添加的时间点的详细信息并且，虽然在说明书中提到了获得的滤饼的液化(通常称为粉碎)，但没有实际使用。
EP 1513768 A、EP 1525157 A、EP 1525159 A、EP 1585704 A、EP 1590297 A、EP1762544 A和EP 2262730 A披露了沉淀二氧化硅，该二氧化硅被认为适合作为弹性体中的增强填充剂。
US 6335396披露了对于在用于轮胎的弹性体共混物中使用有用的沉淀二氧化硅。该二氧化硅尤其特征在于一定孔体积分布V2/V1，其中V2是具有在从至范围内的直径的孔的体积并且V1是具有小于或等于的直径的孔的总体积(如在下文中更详细定义的)。
用作弹性体的增强填充剂的沉淀二氧化硅还在US 5403570、US 5882617和US2005/0032965中披露。
US 2009/0214449(WO 2006/125927)描述了用于制备沉淀二氧化硅或沉淀二氧化硅悬浮液的方法，该方法包括在滤饼的粉碎或液化之前或期间，将羧酸与从二氧化硅的沉淀得到的滤饼混合或将羧酸添加到其中。
尽管在现有技术中改进在弹性体组合物中使用的沉淀二氧化硅的特性的努力，产品仍然不是完全令人满意的并且进一步改进是希望的。
由此，本发明的目的是提供在弹性体组合物中、特别是在提供机械和动力学特性的良好平衡的轮胎的生产中使用的弹性体组合物中使用的沉淀二氧化硅，尤其是就在混配过程中的流变行为而言。
这一目的是用根据权利要求1所述的沉淀二氧化硅实现的。
优选的实施例在从属权利要求中阐述。
此外，本发明涉及用于制造根据本发明的沉淀二氧化硅的方法，根据本发明的二氧化硅在弹性体组合物中的用途、特别是用于轮胎应用的用途，以及从此类组合物获得的制品。
根据本发明的第一实施例，提供了具有以下参数的沉淀二氧化硅：
i)在从35-700m2/g范围内的BET比表面积，
ii)在从30至400m2/g范围内的CTAB比表面积，
iii)最多0.5、优选在从0.15至0.49的范围内、特别优选在从0.19至0.35的范围内的孔体积分布V2/V1，以及
iv)至少0.15wt％的以总碳含量表示的羧酸和/或羧酸酯基团的含量。
孔体积分布V2/V1表示由具有在与之间的直径的孔产生的孔体积(V2)与由具有小于或等于的直径的孔产生的孔体积的比率。后者体积对应于在弹性体的增强中使用的填充剂的有用的孔体积。
孔体积和孔径典型地是使用Micromeritics Autopore 9520孔率计通过汞(Hg)孔隙率测定法测量的并用等于130°的接触角θ和等于484达因/cm的表面张力γ通过Washburn关系计算的(标准DIN 66133)。将每一种样品在进行测量之前在烘箱中在200℃下预干燥2小时。
根据本发明的沉淀二氧化硅可以以任何物理状态提供，也就是说它可以以基本上球形珠粒(微珠粒)、粉末或颗粒的形式提供。
因此，它可以以具有至少80μm、优选至少150μm、特别地在150与270μm之间的平均尺寸的基本上球形珠粒的形式被提供；此平均尺寸是根据标准NF X 11507(1970年12月)通过干法筛分和对应于50％的累积筛上粒的直径的测定来确定的。
它还可以以具有至少3μm、特别是至少10μm、优选至少15μm的平均尺寸的粉末的形式提供。
它可以以具有至少1mm，例如在1与10mm之间的尺寸(特别是沿其最大尺寸的轴线)的颗粒的形式提供。
羧酸或羧酸酯基团优选地衍生自多元羧酸。多元羧酸的混合物可以根据进一步优选的实施例使用。
根据本发明的沉淀二氧化硅显示出按重量计至少0.15％，特别是按重量计至少0.20％的以总碳表示的多元羧酸或它们的混合物和/或相应的羧酸酯的总含量(C)。多元羧酸和/或相应的羧酸酯的含量(C)可以是按重量计至少0.25％，特别是按重量计至少0.30％，例如按重量计至少0.35％，的确甚至按重量计至少0.45％。以总碳表示的多元羧酸和/或相应的羧酸酯的含量(C)不特别受限制，尽管它典型地不超过按重量计10.00％，具体地它不超过按重量计5.00％。
在任何多元羧酸中，羧酸官能团的一部分或全体可以呈羧酸衍生物的形式，即呈酸酐、酯、或盐的形式，例如碱金属(如钠或钾)的盐或铵盐。术语“羧酸酯”在下文中将用来指示如以上所定义的羧酸官能团的衍生物。
可以使用碳/硫分析器(如Horiba EMIA 320 V2)测量多元羧酸或它们的混合物和/或相应的羧酸酯的以总碳表示的总含量，指示为(C)。该碳/硫分析器的原理是基于固体样品在感应炉(调节为约170mA)中的氧气流中并且在燃烧促进剂(约2克的钨(特别是Lecocel 763-266)和约1克的铁)的存在下的燃烧。
待分析的样品中存在的碳(重量为约0.2克)与氧气结合以形成CO2、CO。这些气体随后通过红外探测器分析。
将来自该样品的水分和在这些氧化反应过程中产生的水通过经过包含脱水剂(高氯酸镁)的套筒(cartridge)除去以便不干扰红外测量。
结果表示为元素碳的重量百分比。
多元羧酸和/或相应的羧酸酯在本发明的沉淀二氧化硅的表面上的存在可以通过在红外光谱中可见的C-O和C＝O键的肩状特征(shoulder characteristic)的存在来确定，该红外光谱特别是通过表面(透射)红外或金刚石-ATR红外获得的(具体地对于C-O在1540与1590cm-1之间和在1380与1420cm-1之间，并且对于C＝O在1700与1750cm-1之间)。
表面红外分析(通过透射)可以在纯产品的粒料上在Bruker Equinox 55分光计上进行。该粒料典型地是在玛瑙研钵中研磨二氧化硅(原样)并在2T/cm2下造粒10秒钟之后获得的。该粒料的直径总体上是17mm。该粒料的重量是在10与20mg之间。将由此获得的粒料在通过透射分析之前在环境温度下放置在该分光计的高真空室(10-7毫巴)中一小时。采集在高真空下进行(采集条件：从400cm-1至6000cm-1；扫描数：100；分辨率：2cm-1)。
金刚石-ATR分析可以在Bruker Tensor 27分光计上进行，并且它在于在该金刚石上沉积一铲尖的在玛瑙研钵中预研磨过的二氧化硅并且然后施加压力。在该光谱仪上以20次扫描从650cm-1至4000cm1纪录红外光谱。分辨率是4cm-1。
术语“多元羧酸”在此用来指的是包含至少两个羧酸官能团的羧酸。表述“羧酸官能团”在此以其通常含义使用，用来指的是–COOH官能团。
适用于本发明的沉淀二氧化硅的多元羧酸可以具有两个、三个、四个或甚至多于四个羧酸官能团。优选地，适用于本发明的沉淀二氧化硅的多元羧酸选自下组，该组由以下项组成：二羧酸和三羧酸。
适合的多元羧酸是直链或支链的、饱和或不饱和的、具有从2至20个碳原子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸。这些多元羧酸可以任选地包含羟基官能团和/或卤素原子。
脂肪族多元羧酸可以任选地在主链上包括杂原子，例如N、S。
典型地，这些多元羧酸选自下组，该组由以下项组成：直链或支链的、饱和或不饱和的、具有从2至16个碳原子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸。
在脂肪族多元羧酸中，可以提及的是直链多元羧酸，饱和或不饱和的、具有从2至14个碳原子，优选地具有从2至12个碳原子。适合的多元羧酸可以具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。适合的多元羧酸可以有利地具有4、5、6、7、8、9或10个碳原子，优选地4、5、6、7、或8个碳原子。例如，多元羧酸可以具有4、5或6个碳原子。
值得注意地，适合的直链脂肪族多元羧酸的非限制性实例是选自由以下各项组成的组中的酸：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。
在支链多元羧酸中，可以提及的是甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、草酰琥珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸。为避免疑义，表述“甲基戊二酸”在此用来指示2-甲基戊二酸和3-甲基戊二酸二者，以及这两种异构体呈任何比例的混合物。表述“2-甲基戊二酸”在此用来指示该化合物的(S)和(R)这两种形式以及它们的消旋混合物。
在不未饱和的多元羧酸中，可以提及的是马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、乌头酸、愈伤酸、戊烯二酸。
在包含羟基官能团的多元羧酸中，可以提及的是苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。
芳香族多元羧酸典型地具有从6至20个碳原子。在芳香族多元羧酸中，可以提及的是苯二甲酸，即邻苯二甲酸(phthalic acid)、邻苯二甲酸(orthophthalic acid)和间苯二甲酸，均苯三酸，偏苯三酸。
优选地，用于本发明的多元羧酸选自下组，该组由以下项组成：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。
这些多元羧酸可以方便地选自下组，该组由以下项组成：己二酸、琥珀酸、乙基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸以及柠檬酸。
可替代地，这些多元羧酸可以选自下组，该组由以下项组成：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。优选地，这些多元羧酸可以选自下组，该组由以下项组成：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸以及酒石酸。甚至更优选地，这些多元羧酸可以选自下组，该组由以下项组成：琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。
这些多元羧酸可以选自下组，该组由以下项组成：琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸。
根据优选的实施例，本发明的沉淀二氧化硅包含如以上所定义的至少两种多元羧酸，即至少两种多元羧酸的混合物。该混合物可以包含两种、三种、四种或甚至多于四种多元羧酸。典型地，该混合物包含两种多元羧酸。优选地，该混合物包含三种如以上所定义的多元羧酸。更优选地，该混合物包含三种选自由二羧酸和三羧酸组成的组的多元羧酸。
在有利的实施例中，该混合物包含三种多元羧酸，优选三种二羧酸。典型地，该混合物由三种二羧酸组成，尽管杂质可以典型地不超过多元羧酸的总混合物的2.00wt％的量存在。
在所述实施例的第一方面中，该混合物包含己二酸、戊二酸和琥珀酸。这三种酸可以以任何比例存在于该混合物中。
典型地，该混合物中己二酸的量是等于或大于15.00wt％，优选等于或大于20.00wt％；己二酸的量总体而言是等于或小于35.00wt％，优选等于或小于30.00wt％。
戊二酸的量典型地是等于或大于40.00wt％，优选等于或大于45.00wt％并且等于或小于65.00wt％，优选等于或小于60.00wt％。
琥珀酸在该混合物中的量是等于或大于13.00wt％，优选等于或大于15.00wt％并且等于或小于28.00wt％，优选等于或小于25.00wt％。这些百分比指的是该混合物中的多元羧酸的总量。此类混合物可以有利地从用于制造己二酸的方法获得。
在所述实施例的第二方面中，该混合物包含甲基戊二酸、乙基琥珀酸和己二酸。这三种酸可以以任何比例存在于该混合物中。
优选地，该混合物相对于乙基琥珀酸和己二酸的总组合重量包含主要比例的甲基戊二酸。典型地，该混合物中的甲基戊二酸的量是至少50.00wt％；优选地，它是等于或大于60.00wt％，更优选等于或大于80.00wt％，更优选等于或大于90.00wt％。甲基戊二酸在该混合物中的量是等于或小于97.00wt％、优选等于或小于96.00wt％、更优选等于或小于95.50wt％。
乙基琥珀酸的量通常是等于或大于3.00wt％，优选等于或大于3.50wt％，更优选等于或大于3.90wt％并且等于或小于20.00wt％，优选等于或小于12.00wt％，更优选等于或小于9.70wt％。
己二酸在该混合物中的量是等于或大于0.05wt％，优选等于或大于0.08wt％，更优选等于或大于0.10wt％并且等于或小于20.00wt％，优选等于或小于10.00wt％，更优选等于或小于5.00wt％。
在该混合物中的甲基戊二酸可以是2-甲基戊二酸。可替代地，该甲基戊二酸可以是3-甲基戊二酸。还可替代地，在该混合物中的甲基戊二酸可以是2-甲基戊二酸和3-甲基戊二酸的一种混合物，这两者呈任何比例。
以上所定义的多元羧酸的混合物可以有利地通过水解(酸性或碱性)包含甲基戊二腈、乙基琥珀腈和己二腈的混合物获得。所述混合物可以方便地从如本领域中已知的通过丁二烯的氢氰化制备己二腈的方法中得到。
因此，在第一实施例中，在本发明中使用的多元羧酸的混合物可以包含：
-甲基戊二酸，典型地从60.00wt％至96.00wt％，例如从90.00wt％至95.50wt％；
-乙基琥珀酸酐，典型地从3.50wt％至20.00wt％，例如从3.90wt％至9.70wt％；以及
-己二酸，典型地从0.05wt％至20.00wt％，例如从0.10wt％至0.30wt％。
在可替代的、有利的组合物中，在本发明中使用的多元羧酸的混合物可以包含：
-甲基戊二酸，典型地从10.00wt％至50.00wt％，例如从25.00wt％至40.00wt％；
-甲基戊二酸酐，典型地从40.00wt％至80.00wt％，例如从55.00wt％至70.00wt％；
-乙基琥珀酸酐，典型地从3.50wt％至20.00wt％，例如从3.90wt％至9.70wt％；以及
-己二酸，典型地从0.05wt％至20.00wt％，例如从0.10wt％至0.30wt％。
在以上组合物中，甲基戊二酸酐可以是2-甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐或这两者的混合物。
在本发明中使用的多元羧酸在本发明的方法中使用之前可以任选地被中和，例如通过与碱(如NaOH或KOH)反应。这允许改变所得到的二氧化硅的pH。
羧酸官能团的一部分或全体可以呈羧酸衍生物的形式，即呈酸酐、酯、或盐的形式，例如碱金属(如钠或钾)的盐或铵盐。术语“羧酸酯”在下文中将用来指示如以上所定义的羧酸官能团的衍生物。
根据本发明的沉淀二氧化硅具有在从35至700、优选从35至350并且特别优选从70至300m2/g范围内的BET比表面积。
BET比表面积是根据在美国化学会志(The Journal of the American ChemicalSociety)，第60卷，第309页，1938年2月中描述的布鲁诺尔-埃米特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)，以及对应于标准NF ISO 5794-1，附录D(2010年6月)确定的。
根据本发明的沉淀二氧化硅的CTAB比表面积是在从30至400、优选从80至350并且特别优选从100至310m2/g的范围内。
CTAB比表面积是外表面积，其可以根据标准NF ISO 5794-1，附录G(2010年6月)来确定。
根据本发明的沉淀二氧化硅具有优选地在从140至350ml/100g、更优选从160至320ml/100g并且特别优选从180至300ml/100g范围内的DBP油吸收。
该DBP油吸收是根据ASTM D 6854确定的。
根据另一个优选的实施例，该沉淀二氧化硅具有在从150至350ml/100g、优选从180至320ml/100g并且特别优选从200至300ml/100g范围内的DBP油吸收。
根据本发明的还另一个优选的实施例，该沉淀二氧化硅具有在从0.10wt％至5.00wt％、优选从0.15wt％至3.00wt％范围内的以Al2O3测量的铝含量。
铝的含量，指示为(Al)，可以通过波长色散X射线荧光来确定，例如用Panalytical2400分光计或，优选地，用Panalytical MagixPro PW2540分光计。通过X射线荧光的Al确定典型地是在例如通过研磨沉淀二氧化硅的颗粒获得的该沉淀二氧化硅的均匀粉末上进行的。该粉末是在具有40mm的直径、带有厚度为6μm的聚丙烯膜的容器中，在氦气氛下，在37mm的辐射直径下原样分析的，分析的二氧化硅的量为9cm3。铝含量的测量是从Kα线获得的(2θ角度＝145°，PE002晶体，550μm准直器，气流探测器，铑管，32kV和125mA)。此线的强度与铝含量成比例。
取决于预期最终用途，Al化合物的添加可以是有利的或不是有利的。
根据本发明的另一个目的，提供了一种用于生产沉淀二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤：
-使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂反应，以提供二氧化硅悬浮液；
-使所述二氧化硅悬浮液经受过滤以提供滤饼；
-使所述滤饼经受液化步骤，在添加或不添加铝化合物下进行所述液化步骤，以获得沉淀二氧化硅的悬浮液；以及
-任选地，干燥在该液化步骤之后获得的该沉淀二氧化硅；
其中将至少一种多元羧酸在该液化步骤期间或之后添加到该滤饼中。
根据本发明的这种方法，该滤饼经受液化步骤，在该液化步骤期间或之后将至少一种多元羧酸、或多元羧酸的混合物添加到该滤饼中。在将铝化合物添加或不添加到该滤饼下进行该液化步骤。由此获得的滤饼通常表现出最多30wt％、优选最多25wt％的固体含量。
相对于在添加时在该产物中的二氧化硅的量(以SiO2表示)计算的该至少一种多元羧酸的量通常是至少0.50wt％、甚至至少0.60wt％、优选至少0.70wt％、更优选至少0.75wt％。相对于在添加时在该产物中的二氧化硅的量(以SiO2表示)，多元羧酸或其混合物的量典型地不超过2.50wt％、优选2.00wt％、更优选1.75wt％，并且甚至更优选地它不超过1.50wt％。添加的多元羧酸或其混合物的量相对于在该滤饼中的二氧化硅的量(以SiO2表示)典型地可以是在从0.50wt％至2.00wt％，甚至从0.60wt％至1.75wt％的范围内。
该至少一种多元羧酸的上述量产生如根据权利要求1所要求的至少0.15wt％的最终产品中的羧酸和/或羧酸酯基团的量。
术语“液化”在此旨在指示一种过程，其中将固体(即滤饼)转变为流体状物质。表述“液化步骤”、“液化操作”或“粉碎”可互换地旨在指示或者机械的、化学的或者二者的过程，其中将该滤饼转化为可流动的悬浮液，该悬浮液然后可以容易地进行干燥。在该液化步骤之后，该滤饼呈可流动的、流体状形式并且该沉淀二氧化硅呈悬浮形式。
该液化步骤总体上可以包括机械处理，该机械处理导致悬浮液中的二氧化硅的粒度的减小。所述机械处理可以通过使该滤饼穿过胶体型研磨机或球磨机来进行。将在液化步骤之后获得的混合物在下文中称为“沉淀二氧化硅的悬浮液”。在该机械处理期间或其已经发生之后可以将至少一种多元羧酸添加到该滤饼中。
经受了该液化步骤的滤饼可以是多于一种滤饼的混合物，每一种滤饼是从过滤从该沉淀步骤获得的二氧化硅悬浮液，或该二氧化硅悬浮液的一部分获得的。该滤饼可以任选地在液化步骤之前进行洗涤或冲洗。
典型地干燥在液化步骤结束时获得的沉淀二氧化硅悬浮液。干燥可以使用本领域中已知的任何手段进行。优选地，干燥通过喷雾干燥进行。为此目的，可以使用任何适合类型的喷雾干燥器，尤其是涡轮喷雾干燥器或喷嘴喷雾干燥器(液压或双流体喷嘴)。一般而言，当通过压滤器进行过滤时，使用喷嘴喷雾干燥器，并且当通过真空过滤器进行该过滤时，使用涡轮喷雾干燥器。
当使用喷嘴喷雾干燥器时，沉淀二氧化硅通常是呈大致球形珠粒的形式。
在干燥后，然后可以在回收的产物上进行研磨步骤。然后可以获得的沉淀二氧化硅总体上是呈粉末的形式。
当使用涡轮喷雾干燥器时，该沉淀二氧化硅典型地是呈粉末的形式。
可以任选地使如以上所指示的干燥的沉淀二氧化硅(尤其是通过涡轮喷雾干燥器)或研磨的沉淀二氧化硅经受团聚步骤。所述团聚步骤例如由以下各项组成：直接压缩、湿法制粒(也就是说借助于粘合剂如水，二氧化硅悬浮液，等)、挤出或，优选地，干燥压实。在该团聚步骤之后然后可以获得的二氧化硅总体上是呈颗粒的形式。
该酸化剂和该硅酸盐的选择是以本领域中众所周知的方式进行的。通常使用强无机酸，如硫酸、硝酸或盐酸作为酸化剂。可替代地，在该方法的此步骤中还可以使用有机酸，如乙酸、甲酸或碳酸。
该酸化剂可以是稀释的或浓缩的；该酸浓度可以是在0.4与36.0N之间，例如在0.6与1.5N之间。
具体地，在其中该酸化剂是硫酸的情况下，其浓度可以是在40与180g/l之间，例如在60与130g/l之间。
任何常见形式的硅酸盐可以用于该方法中，如偏硅酸盐、二硅酸盐并且有利地碱金属硅酸盐、特别是硅酸钠或硅酸钾。
最初存在于该容器中的硅酸盐常规地具有的浓度(以SiO2表示)为在40与330g/l之间，例如在60与300g/l之间。
优选地，该硅酸盐是硅酸钠。当使用硅酸钠时，它通常表现出的按重量计SiO2/Na2O之比为在2.0与4.0之间，特别是在2.4与3.9之间，例如在3.1与3.8之间。
根据依据本发明的方法的又另一个实施例，将硅酸盐和电解质初始进料到适当的反应器内。最初存在于该容器中的硅酸盐的量有利地仅表示参与反应的硅酸盐的总量的一部分。
术语“电解质”在本说明书中应理解为通常所认可的，也就是说它是指当在溶液中时分解或离解以形成离子或带电粒子的任何离子或分子的物质。作为适合的电解质可以提及的是碱金属盐和碱土金属盐，特别是该起始硅酸盐金属与该酸化剂的盐，例如在硅酸钠与盐酸反应的情况下的氯化钠或，优选地，在硅酸钠与硫酸反应的情况下的硫酸钠。
在有利的实施例中，本发明的组合物包含沉淀二氧化硅和选自下组的多元羧酸中的至少一种(呈酸的形式和/或呈羧酸酯的形式)，该组由以下各项组成：己二酸、琥珀酸和甲基戊二酸。
在有利的实施例中，本发明的组合物包含沉淀二氧化硅和呈酸形式和/或呈羧酸酯形式的己二酸、呈酸形式和/或呈羧酸酯形式的戊二酸、以及呈酸形式和/或呈羧酸酯形式的琥珀酸。己二酸、戊二酸和琥珀酸和/或酸羧酸酯优选地存在于该沉淀二氧化硅的表面上。
在另一个有利的实施例中，本发明的组合物包含沉淀二氧化硅和呈酸形式和/或呈羧酸酯形式的甲基戊二酸、呈酸形式和/或呈羧酸酯形式的乙基琥珀酸、以及呈酸形式和/或呈羧酸酯形式的己二酸。甲基戊二酸、乙基琥珀酸和己二酸和/或酸羧酸酯优选地存在于该沉淀二氧化硅的表面上。
有利地，根据本发明的或通过以上所述的根据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅赋予了它们被引入到其中的聚合物(弹性体)组合物在特性方面的高度令人满意的折中，特别是它们的粘度的降低。优选地，它们显示出在聚合物(优选弹性体)组合物中的分散和解团聚的良好的能力。
在下文中，描述了许多根据本发明的优选的沉淀二氧化硅。
根据本发明的第一组优选的沉淀二氧化硅具有在从120至300m2/g范围内的BET比表面积和从100至300m2/g的CTAB比表面积和在从0.8至1.3范围内的BET比表面积/CTAB比表面积比率。BET与CTAB的比率指示低的微孔率。
一组特别优选的沉淀二氧化硅的特征在于以下的一组参数：
-BET比表面积35-350m2/g；
-从30至350m2/g的CTAB比表面积；
-在从150至300ml/100g范围内的DBP油吸收；
-BET比表面积/CTAB比表面积比率0.8至1.1；
-从0.19至0.46的V2/V1比率；以及
-从1.2至2.4的DBP油吸收/CTAB比表面积比率。
用于制造具有这组特性的沉淀二氧化硅的合适方法例如在EP 647591A(为了进一步细节将其通过援引方式以其全文并入本申请)中描述。多元羧酸是在液化步骤期间的合适的点加入。
在一些情况下在从60℃至95℃的温度下使碱式硅酸盐与无机酸反应，同时在连续搅拌下将pH值保持在从7.5至10.5范围内，并且继续该反应直至沉淀悬浮液中的固体浓度达到在从90至120g/l的范围内，已被发现是有利的。然后通常将pH调节至5或更小的pH，将沉淀二氧化硅过滤、洗涤、液化(如上面概述的加入多元羧酸)，并将产物干燥以及任选地研磨或造粒。
在特别优选的实施例中，惯用的商业钠水玻璃可以用水稀释至8.0至9.0的pH并且浓硫酸和相同的水玻璃溶液可以同时加入到此稀释的水玻璃溶液中同时保持pH值处于恒定水平。水玻璃溶液和硫酸的同时加入可以在最高达160分钟、优选大于90分钟、特别是在30至90分钟内的时间内进行。
根据本发明的另一组优选的沉淀二氧化硅具有至少135m2/g的BET比表面积和至少75m2/g的CTAB表面，其中其比率(BET/CTAB)是至少1.7。
另一组优选的二氧化硅具有如在US 2011/0021801中描述的一组特性并且根据本发明的沉淀二氧化硅可以根据如在此文件中描述的方法获得，其中在液化步骤期间或之后加入多元羧酸或其混合物，该液化步骤形成如在US2011/0021801中描述的方法的一部分。对于进一步的方法细节参见US2011/0021801，将其通过援引方式以其全文并入本申请。
在该参考文献中描述的优选的方法包括以下步骤：
a)初始进料碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐和/或有机和/或无机碱的水溶液，
b)同时将至少一种碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和至少一种酸化剂计量加入此初始进料中，其中在75℃至88℃下搅拌持续60至120、优选70至90分钟，
c)任选地继续加入在步骤b)中使用的酸化剂和/或另一种酸化剂，使用与步骤b)中相同的或不同的计量速率，直至沉淀物悬浮液的pH已经达到7至10并且得到的悬浮液在此pH下继续搅拌持续40至80分钟(在80℃至98℃的高温下)，
d)用至少一种酸化剂再酸化至约5至8的pH，
e)用至少一种酸化剂再酸化至4至5的pH，该酸化剂的计量速率小于步骤d)中的计量速率，
f)过滤该沉淀物悬浮液，
g)洗涤该滤饼，
h)液化该滤饼，
i)干燥该滤饼并且，任选地，
j)研磨和或造粒。
根据本发明的另一种类型的优选的二氧化硅是如在WO 98/50306中描述的获得，其中使如在其中描述的获得的滤饼经受液化步骤，如在此描述在该液化步骤期间或之后加入多元羧酸或其混合物。
WO 98/50306的方法涉及在约60℃-90℃下将酸加入水和碱金属硅酸盐的混合物中。该水和/或硅酸盐可以单独地或在它们组合后被加热。所使用的碱金属硅酸盐没有特别的限制，并且可以包括任何碱金属或碱土金属的偏硅酸盐和二硅酸盐。该硅酸盐优选具有约2.4-3.3的摩尔比，并且优选作为具有约10.0％-30.0％的硅酸盐浓度的水溶液加入。电解质也可以被加入到反应介质中或在它们被加入到该反应介质中之前或时与一种或多种反应物结合。电解质还可以在合成过程期间至消解的任何时间、优选在该反应的前半部分加入。可以使用任何已知的电解质，其中硫酸钠是优选的。
酸添加是在基本上恒定的速率下进行的。该酸优选作为约5.0％-30.0％的溶液添加。优选使用硫酸，但可以成功地采用其他酸如H3PO4、HNO3、HCl、HCO2H、CH3CO2H和碳酸。
当反应混合物的pH达到约10.0-6.5、优选7.8-7.5时，将更多的硅酸盐加入到反应混合物中同时继续酸添加。在同时添加期间发生沉淀，并且通过调节酸添加速率将沉淀pH保持在约10.0-6.5、优选在约7.7-7.3。在约0-60分钟后停止硅酸盐添加，而酸添加继续直至达到约4.5-6.5、优选约5.1-5.5的反应混合物pH。
在终止酸添加之后，允许反应混合物在约60℃-99℃的温度下消解约0-60分钟。电解质，如硫酸钠，可以在合成至该消解步骤中的任何点加入。在消解后，将反应混合物pH用酸再调节至约4.5-6.5、优选至约5.1-5.5。
将得到的二氧化硅悬浮液然后从反应混合物中过滤并且经受如上文描述的液化步骤。然后可以洗涤液化的滤饼。如在此使用的过滤包括本领域中已知的任何分离手段，如旋转过滤、压滤、加压过滤、板框过滤、和其他。洗涤优选进行直至硫酸钠含量是低于约4.5％。在干燥前，优选将洗涤的二氧化硅浆料的pH用酸再调节至约6.0-7.0。然后将洗涤的二氧化硅浆料干燥为二氧化硅产物。干燥可通过轮喷雾干燥、喷嘴喷雾干燥、急骤干燥、旋转干燥或本领域中已知的任何其他干燥手段来完成。优选地，进行干燥直至该二氧化硅产物的水分含量是约8％或更小。
然后可以将该二氧化硅产物，如果需要的话，通过任何成形方法如造粒、粒化、和/或其他已知的成形手段置于低粉尘/可易分散形式。造粒法是优选的，其中该二氧化硅产物被压缩成压实体，然后这些体被破碎成更小的颗粒。
前述方法包括在沉淀二氧化硅的合成期间添加至少一种多元羧酸或其混合物以实现多元羧酸或羧酸酯基团的希望的含量。
作为获得根据本发明的沉淀二氧化硅的替代可能性，可以提及浸渍法，其中提供了具有如定义的要求的物理-化学特性的可商购的二氧化硅并且至少一种多元羧酸被吸附在所述二氧化硅上。
在此方法实施例中的二氧化硅可以是沉淀二氧化硅、热解二氧化硅或通过煅烧或表面处理部分脱羟基化的二氧化硅。
在优选的实施例中，该二氧化硅是沉淀二氧化硅，其中表述“沉淀二氧化硅”用于指的是典型地通过其中硅酸盐，例如碱金属的硅酸盐用酸化剂沉淀的方法获得的合成无定形二氧化硅。
值得注意的是用于制备沉淀二氧化硅的适合方法的非限制性实例例如在EP520862 A、EP 670813 A、EP 670814 A、EP 901986 A、EP 762992 A、EP 762993 A、EP917519 A、EP 983966 A、EP 1355856 A、WO 03/016215、WO 2009/112458、WO 2011/117400中披露。
可以提及的是例如以下可商购的沉淀二氧化硅：
1165MP、1115MP、Premium 200MP、1085GR、195HR、165GR、115GR、HRS 1200MP、195GR、185GR、175GR、125GR(全部可商购于苏威公司(Solvay))、5000GR、7000GR、9000GR、VN3GR、EZ 160G-D、EZ 150G、190G、200G-D、HDP-320G、255CG-D、8755LS、8745、115GR、2000MP、315。
可以根据本领域中已知的任何手段便利地进行吸附。
在上述方法的实施例中，通过用以液体状态或以该多元羧酸分散在其中的形式或在溶剂中溶液的形式的该至少一种多元羧酸浸渍该沉淀二氧化硅的颗粒或珠粒来获得吸附。
可以使用任何适合的设备来进行用该至少一种多元羧酸浸渍这些颗粒或珠粒的步骤。例如，可以将该液态多元羧酸或其分散体或溶液喷洒到在适合的搅拌下维持的二氧化硅上。混合器或内部掺混器或布拉本德(Brabender)型的掺混器可以用于该浸渍。
在该液态多元羧酸或其分散体或溶液已经与该二氧化硅接触后，可以任选地进行干燥。当该至少一种多元羧酸是处于液体载体(或者水性的或者有机的)中的分散体或溶液的形式时，干燥可能是特别有利的。在这后一种情况中，典型地通过蒸发来去除溶剂。
在以上描述的方法结束时，将至少一种多元羧酸吸附在该二氧化硅上。关于以上对于制备本发明的二氧化硅的第一种方法提供的多元羧酸的所有定义和优选项同样适用于替代方法。
根据本发明的或(能够)通过以上所述的根据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅可以用在许多应用中。
例如，本发明的沉淀二氧化硅可以用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(具体用于液体的载体，尤其用于食品，如维生素(维生素E)或氯化胆碱)，用于聚合物(尤其是弹性体)组合物中，用作稠化剂、调质剂或防结块剂，用作电池隔板组件，或用作牙膏、混凝土或纸张的添加剂。
然而，本发明的沉淀二氧化硅在天然或合成聚合物的增强中找到了特别有利的应用。相比包含现有技术的沉淀二氧化硅的相应的聚合物组合物的动态和机械特性，当没有改进时，对应的聚合物组合物的动态和机械特性通常保持不变。
在其中它具体可以用作增强填充剂的聚合物组合物总体上是基于一种或多种聚合物或共聚物，特别是基于一种或多种弹性体，优选地呈现出至少一个在-150℃与+300℃之间(例如在-150℃与+20℃之间)的玻璃化转变温度。
表述“共聚物”在此用来指的是包含衍生自至少两种具有不同性质的单体单元的重复单元的聚合物。
可以特别提及的是二烯聚合物，特别是二烯弹性体，作为可能的聚合物。
例如，可以使用的是衍生于脂肪族的或芳香族的单体的聚合物或共聚物，包含至少一个不饱和度(如，具体地，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或乙酸乙烯酯)、聚丙烯酸丁酯、或其混合物。还可提及的是官能化弹性体，这些弹性体是通过沿该大分子链和/或在其端部的一个或多个上定位的化学基团(例如，通过能够与该二氧化硅表面反应的官能团)官能化的弹性体、以及卤化的聚合物。可以提及聚酰胺。
该聚合物(共聚物)可以是本体聚合物(共聚物)、聚合物(共聚物)乳胶亦或在水中或在任何其他适当的分散液体中的聚合物(共聚物)溶液。
在二烯弹性体之中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、或它们的混合物，并且特别是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特别是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及还有相关的官能化的聚合物(例如，呈现侧位极性基团或链端极性基团，这些极性基团能够与二氧化硅相互作用)。
还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化的天然橡胶(ENR)。
这些聚合物组合物可以用硫硫化(然后获得硫化产品)或特别是与过氧化物或其他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)交联。
总体而言，这些聚合物组合物额外包含至少一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂和/或至少一种遮盖剂；它们还可包含，除其他之外，抗氧化剂。
作为非限制性实例，作为偶联剂具体地可以使用“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物；可以更具体提及的是：双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(具体地，二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如像，双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物，如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是包含掩蔽的或游离的硫醇官能团的硅烷。
该偶联剂可以预先接枝到聚合物上。它还可以以游离状态(也就是说，没有预先接枝)使用或接枝到二氧化硅的表面上。对任选的遮盖剂也如此操作。
该偶联剂可以任选地与适当的“偶联活化剂”相结合，也即是说一种化合物，当其与此种偶联剂混合时，增加后者的有效性。
本发明的二氧化硅在聚合物组合物中的重量比可以在相当宽的范围内变化。它通常代表从10％至200％、特别地从20％至150％、尤其从20％至80％(例如从30％至70％)或者从80％至120％(例如从90％至110％)的一种或多种聚合物的量。
根据本发明的二氧化硅可以有利地构成该增强无机填充剂的全部并且甚至该聚合物组合物的增强填充剂的全部。
然而，这种根据本发明的二氧化硅可以任选地与以下项相结合：至少一种其他增强填充剂，诸如，具体地，商业的高度可分散的二氧化硅，例如像，Z1165MP或Z1115MP(从苏威公司(Solvay)可商购的)，处理过的沉淀二氧化硅(例如，使用阳离子(如铝)“掺杂”的沉淀二氧化硅)；另一种增强无机填充剂，例如像，氧化铝，确实甚至增强有机填充剂，具体地炭黑(任选地覆盖有例如二氧化硅的无机层)。根据本发明的二氧化硅然后优选地构成该增强填充剂的总量的按重量计至少50％，确实甚至按重量计至少80％。
包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物可以用于制造多种物品。包含至少一种(特别是基于)以上所述的聚合物组合物(特别是基于上述硫化产品)的最终物品的非限制性实例是，例如，鞋类鞋底(优选在(二氧化硅/聚合物)偶联剂，例如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物，的存在下)，地板覆盖物，气体屏障，阻燃材料以及还有工程部件，诸如索道辊，用于家用电器的密封件，用于液体或气体管道的密封件，制动系统密封件，管(柔性的)，护套(特别是电缆护套)，电缆，引擎托架(engine support)，电池隔膜，输送带，传输带或，优选地，轮胎，特别是轮胎胎面(尤其是用于轻型车辆或用于重型货车(例如卡车))。
实例
实例1-根据本发明的沉淀二氧化硅的制备
将700克的7000GR(从赢创公司(Evonik)可商购)引入到具有350mm的直径和280mm的高度的容器中。将具有约34wt％的酸含量的2-甲基戊二酸的溶液经由射流模具在101,325kPa的压力下并且在环境温度下注入该容器中。该甲基戊二酸溶液具有至少90wt％的2-甲基戊二酸的含量，其余的酸组分是乙基琥珀酸和己二酸。
浸渍操作在2.07ml/min的流率(对应于1.2wt％的酸，基于引入的二氧化硅的量)下进行18min。
实例2-包含实例1的产物的弹性体组合物
在内部布拉本德混合器(380ml体积)中制备了表1中所列的组合物。给出的量是重量份
表1
(1)具有50+/-4％乙烯基、25+/-2％苯乙烯基和-20℃的玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯橡胶溶液(Buna VSL 5025-2，从朗盛公司(Lanxess)获得)。100份的SBR包含37.5+/-2.8％的油
(2)丁二烯橡胶(Buna CB 25，从朗盛公司获得)
(3)7000GR，从赢创公司获得
(4)实例1中获得的产物
(5)TESPT(LUVOMAXX TESPT)，从法国雷曼福斯公司(Lehman&Voss France Sarl)获得的硫硅烷偶联剂)
(6)环烷增塑剂油Nytex 4700，从尼纳斯公司(NynasAB)获得
(7)N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(来自富莱克斯公司(Flexsys)的Santoflex 6-PPD)
(8)二苯胍(来自莱茵化学公司(Rhein Chemie)的Rheonogran DPG 80)
(9)N-环己基-2-苯并噻唑-磺酰胺(来自莱茵化学公司的Rhenogran CBS-80)
橡胶组合物的制备
用于制造橡胶组合物的方法在两个后续的制备步骤中进行。第一步骤是在升高的温度下的热机械处理。此步骤之后是在低于110℃的温度下的第二机械处理。此步骤用于加入硫化体系。该第一步骤是在具有380ml的容量和0.6的填充度的布拉本德型的密炼机中实现的。初始温度和转子速度在每种情况下被调整以达到在从140℃至160℃范围内的起始温度。在该第一步骤中引入弹性体和增强填充剂连同偶联剂和硬脂酸。这一步骤耗费4-10分钟。在将该混合物冷却至低于100℃的温度后，将氧化锌和保护剂(例如6-PPD)在2至5分钟内引入。在该第二步骤中，在冷却至低于100℃的温度后，将硫化体系(硫加促进剂)通过预热至50℃的温度的圆筒混合器在2至6分钟期间加入。最终组合物被压延成具有2-3mm厚度的片。
粗混合物的流变特性的评估允许优化该硫化的时间和温度。此后，确定在最佳条件下硫化的混合物的机械和动力学特性。
粗混合物的粘度
粗组合物的门尼粘度和松弛门尼度在100℃的温度下使用MV 2000流变仪根据NFISO289确定。在表2中给出了ML(1+4)-100℃值(预热时间1分钟并且在转子已经启动后4分钟进行读数。在混合后立即并且在23+/-3℃的温度下8天的老化时间之后进行测量。
表2
对这些测量值的评价产生以下评论意见：相比具有标准级二氧化硅无酸基团含量的组合物，根据本发明的沉淀二氧化硅导致粗混合物的初始粘度的降低。此外，包含根据本发明的二氧化硅的组合物的随时间推移的粘度增加比对比实例的组合物更低。
较低的初始粘度和随时间推移的降低的粘度增加对于技术人员来说是有价值的改进。
根据本发明的组合物还示出改进的流变特性，同时将机械特性维持在与对比组合物相同的水平。焦烧时间TS2(对于交联过程的开始所需要的时间的指示)增加，这改善了组合物的可利用的处理时间。
实例3
根据EP 647591 A中描述的方法制备二氧化硅悬浮液。过滤由此得到的沉淀二氧化硅的悬浮液，提供滤饼。使该滤饼在连续剧烈搅拌的反应器中在具有约34wt％的酸含量的2-甲基戊二酸的溶液(具有至少90wt％的2-甲基戊二酸含量，其余的酸组分是乙基琥珀酸和己二酸)的存在下经受液化操作。在该液化操作期间加入的酸混合物的总量对应于基于滤饼中的二氧化硅(SiO2)的量的1.2wt％的酸。粉碎的滤饼随后使用喷嘴雾化器干燥。
实例3的沉淀二氧化硅具有165-175m2/g的BET表面积、155-170m2/g的CTAB表面积、约0.47的V2/V1比率和0.20wt％-0.70wt％的以总碳含量表示的羧酸和/或羧酸酯基团的含量。

Claims (20)

1.沉淀二氧化硅，具有：
在从35-700m2/g范围内的BET比表面积，
在从30至400m2/g范围内的CTAB比表面积，
由具有在与之间的直径的孔产生的孔体积(V2)与由具有小于或等于的直径的孔产生的孔体积(V1)之间的孔体积分布V2/V1最多0.50，以及
至少0.15wt％的以总碳含量表示的羧酸和/或羧酸酯基团的含量，
其中所述的至少一种多元羧酸选自由以下各项组成的组中的酸：丙二酸，丙三酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，甲基琥珀酸，乙基琥珀酸，草酰琥珀酸，甲基己二酸，甲基戊二酸，二甲基戊二酸，富马酸，衣康酸，粘康酸，乌头酸，愈伤酸，戊烯二酸，苹果酸，邻苯二甲酸(phthalic acid)、邻苯二甲酸(orthophthalic acid),间苯二甲酸，均苯三酸，偏苯三酸。
2.根据权利要求1所述的沉淀二氧化硅，具有在从0.20至0.49范围内的V2/V1比率。
3.根据权利要求1或2所述的沉淀二氧化硅，具有在从140至350ml/100g范围内的DPB油吸收。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中这些羧酸基团衍生自至少一种多元羧酸。
5.根据权利要求4所述的沉淀二氧化硅，其中所述的至少一种多元羧酸选自直链或支链的、饱和或不饱和的、具有从2至20个碳原子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的沉淀二氧化硅，具有：
在从120至300m2/g范围内的BET比表面积，
从100至300m2/g的CTAB比表面积，
从0.8至1.3的BET表面/CTAB表面比率。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的沉淀二氧化硅，具有：
从35至350m2/g的BET比表面积，
从30至350m2/g的CTAB比表面积，
在从150至300ml/100g范围内的DBP油吸收，
从0.8至1.1的BET比表面积/CTAB比表面积比率，
在从0.19至0.46范围内的V2/V1比率，以及
从1.2至2.4的DPB油吸收/CTAB比表面积比率。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的沉淀二氧化硅，具有：
至少1.7的BET比表面积/CTAB比表面积比率，其中该BET比表面积是至少135m2/g并且该CTAB表面积是至少75m2/g。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的沉淀二氧化硅，具有在从0.1wt％至5.0wt％范围内的以Al2O3测量的铝含量。
10.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅或用于制造沉淀二氧化硅悬浮液的方法，该方法包括以下步骤：
a)使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂进行反应以提供二氧化硅悬浮液，
b)使所述二氧化硅悬浮液经受过滤以提供滤饼，
c)使所述滤饼经受液化步骤，所述液化步骤在添加或不添加铝化合物下进行，以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，以及，任选地
d)干燥在该液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅
其中在该液化步骤期间或之后将至少一种多元羧酸添加到该滤饼中，
其中步骤a)中硅酸盐是在从55℃至95℃的温度下pH值从7至14范围内在连续搅拌下用无机酸沉淀，直到该悬浮液中的固体含量达到40至110g/l，此后通过加入酸将pH降低至低于5的值，
其中所述的至少一种多元羧酸选自由以下各项组成的组中的酸：丙二酸，丙三酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，甲基琥珀酸，乙基琥珀酸，草酰琥珀酸，甲基己二酸，甲基戊二酸，二甲基戊二酸，富马酸，衣康酸，粘康酸，乌头酸，愈伤酸，戊烯二酸，苹果酸，邻苯二甲酸(phthalic acid)、邻苯二甲酸(orthophthalic acid),间苯二甲酸，均苯三酸，偏苯三酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中过滤该沉淀二氧化硅，使该滤饼经受液化步骤，使用剪切力。
12.根据权利要求10至11中所述的方法，其中该至少一种多元羧酸选自下组，该组由以下各项组成：己二酸、琥珀酸、乙基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸、柠檬酸或其混合物。
13.根据权利要求10至11中任一项所述的方法，其中该至少一种多元羧酸是包含15wt％至35wt％己二酸、40wt％至60wt％戊二酸和15wt％至25wt％琥珀酸的混合物。
14.根据权利要求10至11中任一项所述的方法，其中该至少一种多元羧酸是包含60wt％至96wt％甲基戊二酸、3.9wt％至20wt％乙基琥珀酸和0.05wt％至20wt％己二酸的混合物。
15.一种用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的沉淀二氧化硅或用于制造沉淀二氧化硅悬浮液的方法，该方法包括使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂进行反应以产生沉淀二氧化硅悬浮液；过滤所述沉淀的悬浮液以得到滤饼；任选地随后粉碎所述滤饼并且随后干燥产物，所述方法包括使至少一种多元羧酸。
16.根据权利要求15所述的方法，其中适用铝化合物时，铝化合物与该产物在该粉碎的滤饼的干燥期间或之后进行接触。
17.一种物质组合物，包含如权利要求1至9中任一项所述的沉淀二氧化硅和弹性体或可硫化的橡胶。
18.一种制品，包含根据权利要求17所述的组合物。
19.如权利要求18中的制品，其中该制品是充气轮胎或轮胎胎面。
20.如权利要求1至9中任一项所述的沉淀二氧化硅在对于制造充气轮胎或轮胎胎面有用的橡胶组合物中的用途。
CN201580010745.9A 2014-02-28 2015-02-26 制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于增强聚合物 Expired - Fee Related CN106029569B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14305291.8 2014-02-28
EP14305291 2014-02-28
EP14305293.4 2014-02-28
EP14305293 2014-02-28
PCT/EP2015/053988 WO2015128402A1 (en) 2014-02-28 2015-02-26 Process for the preparation of precipitated silicas, precipitated silicas and their uses, in particular for the reinforcement of polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106029569A CN106029569A (zh) 2016-10-12
CN106029569B true CN106029569B (zh) 2018-11-20

Family

ID=52589401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580010745.9A Expired - Fee Related CN106029569B (zh) 2014-02-28 2015-02-26 制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于增强聚合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170073238A1 (zh)
EP (1) EP3110758B1 (zh)
CN (1) CN106029569B (zh)
ES (1) ES2675283T3 (zh)
PL (1) PL3110758T3 (zh)
TR (1) TR201809610T4 (zh)
WO (1) WO2015128402A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110603224B (zh) * 2017-05-05 2024-01-02 罗地亚经营管理公司 沉淀二氧化硅及其制造方法
CN108383130A (zh) * 2018-05-04 2018-08-10 福建远翔新材料股份有限公司 一种沉淀水合二氧化硅的合成方法
JP7490645B2 (ja) * 2018-11-08 2024-05-27 ローディア オペレーションズ 沈降シリカ及びその製造プロセス
CN111807378B (zh) * 2020-07-03 2023-09-08 确成硅化学股份有限公司 一种卡车轮胎专用白炭黑及其制备方法
EP4122984A1 (en) * 2021-07-22 2023-01-25 Bridgestone Europe NV/SA Rubber compositions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1069244A (zh) * 1991-06-26 1993-02-24 罗纳·布朗克化学公司 沉淀二氧化硅新制备方法，新沉淀二氧化硅及其在弹性体增强过程中的应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5929156A (en) * 1997-05-02 1999-07-27 J.M. Huber Corporation Silica product for use in elastomers
FR2886285B1 (fr) * 2005-05-27 2008-05-30 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de silice precipitee, silice precipitee et utilisations, notamment comme charge dans les matrices silicones
CN101951913A (zh) * 2008-02-26 2011-01-19 帕里昂科学公司 聚芳族钠通道阻断剂
DE102008017747A1 (de) * 2008-04-07 2009-10-08 Evonik Degussa Gmbh Gefällte Kieselsäuren als Verstärkerfüllstoff für Elastomermischungen
EP2370841B1 (en) * 2008-12-15 2012-12-26 3M Innovative Properties Company High refractive index inorganic oxide nanoparticles comprising surface treatment and microstructured film
FR2957914B1 (fr) * 2010-03-25 2015-05-15 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees contenant de l'aluminium
FR2994961B1 (fr) * 2012-08-31 2014-10-03 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitee, nouvelles silices precipitees et leur utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
EP3013868B1 (en) * 2013-06-28 2017-10-18 3M Innovative Properties Company Acid-modified nanoparticles, dual part polymerizable compositions, and methods

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1069244A (zh) * 1991-06-26 1993-02-24 罗纳·布朗克化学公司 沉淀二氧化硅新制备方法，新沉淀二氧化硅及其在弹性体增强过程中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3110758A1 (en) 2017-01-04
WO2015128402A1 (en) 2015-09-03
PL3110758T3 (pl) 2018-09-28
US20170073238A1 (en) 2017-03-16
TR201809610T4 (tr) 2018-07-23
EP3110758B1 (en) 2018-04-11
ES2675283T3 (es) 2018-07-10
CN106029569A (zh) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106029569B (zh) 制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于增强聚合物
CN106029568B (zh) 用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法，新颖的沉淀二氧化硅及其用途，尤其用于增强聚合物
US20090076210A1 (en) Elastomeric composition comprising functionalized butadienic elastomers and high dispersible aluminium-based silica
KR102398810B1 (ko) 침강 실리카의 신규 제조 방법, 신규 침강 실리카, 및 특히 중합체 강화를 위한 이의 용도
KR101804876B1 (ko) 침강 실리카의 신규 제조 방법, 신규 침강 실리카, 및 특히 중합체 보강을 위한 그의 용도
KR102150435B1 (ko) 침강 실리카의 신규 제조 방법, 신규 침강 실리카, 및 특히 중합체 보강을 위한 그의 용도
CN105980309B (zh) 制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于增强聚合物
KR20150046289A (ko) 침강 실리카의 신규 제조 방법, 신규 침강 실리카, 및 특히 중합체 보강을 위한 그의 용도
CN106061897B (zh) 制备沉淀二氧化硅的新颖的方法，新颖的沉淀二氧化硅及其用途，尤其是用于增强聚合物
JP2023093502A (ja) 沈降シリカ及びその製造プロセス
JP2002338234A (ja) 少なくとも二つの珪酸フラクシヨンを含有する珪酸、その製法、これを含有するエラストマー混合物及び充填剤としてのその使用
TWI658004B (zh) 製備沈澱二氧化矽之方法、沈澱二氧化矽及其用途，特別是用於增強聚合物
CN106061898B (zh) 用于制备改性二氧化硅的方法、改性二氧化硅及其用途，尤其用于强化聚合物
TWI658991B (zh) 製備沈澱二氧化矽之新穎方法，新穎沈澱二氧化矽及其用途，尤其是用於增強聚合物
CN105980306B (zh) 制备沉淀二氧化硅的方法，沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于聚合物的增强
CN105980308B (zh) 制备沉淀二氧化硅的方法，沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于聚合物的增强
JPH11100525A (ja) ゴム補強用変性カーボンブラックの製法及びそれを含むゴム組成物
EP3105183A1 (en) Process for the preparation of precipitated silica, precipitated silica and its uses, in particular for the reinforcement of polymers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181120

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee