CN106061898B - 用于制备改性二氧化硅的方法、改性二氧化硅及其用途，尤其用于强化聚合物 - Google Patents

用于制备改性二氧化硅的方法、改性二氧化硅及其用途，尤其用于强化聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备改性二氧化硅的方法，该方法包含将至少一种多元羧酸吸附到沉淀的二氧化硅上的步骤。

Description

用于制备改性二氧化硅的方法、改性二氧化硅及其用途，尤其 用于强化聚合物
本申请要求于2014年2月28日提交的欧洲申请号EP 14305290.0的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于制备改性二氧化硅的方法、改性二氧化硅及其应用，如聚合物中的增强填充剂。具体地，本发明涉及一种用于对沉淀的二氧化硅改性的方法，该方法包括使用多元羧酸。
背景技术
二氧化硅长期以来已经被用作聚合物材料中并且，特别是，弹性体中的白色增强填充剂。
现已发现将某些多元羧酸吸附到二氧化硅(具体地，沉淀的二氧化硅)上改善了所述沉淀的二氧化硅在聚合物型组合物中的用途。具体地，已发现所述改性二氧化硅为聚合物组合物提供了降低的熔体粘度，而不折损其动态特性和机械特性。
发明概述
本发明的第一目的是一种用于制备改性二氧化硅的方法，该方法包括如下步骤：
-提供沉淀的二氧化硅；并且
-将至少一种多元羧酸吸附到所述沉淀的二氧化硅上。
表述“二氧化硅”在这里用来指二氧化硅，SiO2。该二氧化硅是沉淀的二氧化硅。表述“沉淀的二氧化硅”用来指合成的非晶态二氧化硅，典型地通过用酸化剂沉淀硅酸盐的方法获得。
根据通用方法，沉淀的二氧化硅是通过以下反应制备的，由此用酸化剂(如硫酸)来沉淀硅酸盐(如碱金属的硅酸盐，例如硅酸钠)，接着通过过滤将所产生的固体分离。由此获得滤饼，通常将其通过雾化干燥。
几种方法可用于二氧化硅的沉淀：值得注意地，将酸化剂添加到该硅酸盐的沉积物中，或同时将部分或全部的酸化剂和部分或全部的该硅酸盐添加到水中或到已经存在于该容器中的硅酸盐沉积物中。
值得注意的是用于制备沉淀的二氧化硅的适合方法的非限制性实例在例如EP396450A、EP520862A、EP647591A、EP670813A、EP670814A、EP901986A、EP762992A、EP762993A、EP917519A、EP983966A、EP1355856A、WO03/016215、WO2009/112458、WO2011/117400中披露。
可以将任何沉淀的二氧化硅用在本发明的方法中。可以提及的是例如以下可商购的沉淀的二氧化硅：1165MP、1115MP、Premium 200MP、1085GR、195HR、165GR、115GR、HRS 1200MP、195GR、185GR、175GR、125GR(全部可商购于苏威(Solvay))、5000GR、7000GR、9000GR、VN3GR、EZ 160G-D、EZ 150G、190G、200G-D、HDP-320G、255CG-D、8755LS、8745、115GR、2000MP、315。
典型地，该二氧化硅呈粉末、颗粒、或基本上球形珠粒的形式。
典型地，所述珠粒的平均尺寸是至少50μm，优选至少80μm，尤其至少100μm，例如至少150μm。这些珠粒的平均尺寸是总体上不大于300μm或甚至不大于270μm。根据标准NF X11507(1970年12月)通过干筛分和确定对应于50％的筛上物累积的直径来确定该平均尺寸。
当呈粉末的形式时，该平均尺寸是至少3μm，优选至少10μm，尤其至少15μm。该平均尺寸可以有利地是包含在15μm与60μm之间。
颗粒总体上具有至少1mm，例如沿主维度包含在1mm与10mm之间的尺寸。
该沉淀的二氧化硅典型地具有至少45m2/g，具体地至少60m2/g并且优选至少75m2/g，的BET比表面积。在一些实施例中，该BET比表面积可以是甚至至少100m2/g，优选至少120m2/g，并且更优选至少130m2/g。
该BET比表面积是总体上是最多700m2/g，总体上最多550m2/g，具体地最多370m2/g，并且甚至最多300m2/g。
在一些实施例中，该BET比表面积可以是最多240m2/g，具体地最多190m2/g，并且甚至最多170m2/g。根据在美国化学学会期刊(The Journal of the American ChemicalSociety)，第60卷，第309页，1938年2月中描述的布鲁诺一埃梅特一特勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法并且对应于标准NF ISO5794-1，附录D(2010年6月)来确定BET比表面积。
总体而言，该沉淀的二氧化硅具有在40m2/g与650m2/g之间，具体地在70m2/g与450m2/g之间的CTAB比表面积。在一些实施例中，CTAB比表面积可以在80m2/g与310m2/g之间，例如在100m2/g与240m2/g之间。该CTAB比表面积可以具体地在130m2/g与200m2/g之间，例如在140m2/g与190m2/g之间。该CTAB比表面积是外表面积，可以根据标准NF ISO 5794-1，附录G(2010年6月)来确定该表面积。
在本发明方法中所使用的沉淀的二氧化硅(对于其形式，独立地，例如大体球形珠粒、粉末或颗粒)可具有这样的孔分布(以下称作V2/V1)，使得由具有直径在与之间的孔产生的孔体积(V2)表示由直径小于或等于的孔产生的孔体积(V1)的至少50％，具体地至少55％，尤其在55％与75％之间，例如在55％与70％之间。后者的体积对应于在弹性体的增强中所使用的填充剂的有用孔体积。当以颗粒的形式提供根据本发明的沉淀二氧化硅时，它可以任选地具有这样的孔分布使得由具有直径在与之间的孔产生的孔体积(V2)表示由直径小于或等于的孔产生的孔体积(V1)的至少60％。
替代地，该沉淀的二氧化硅可以具有这样的孔分布使得由直径在与之间的孔产生的孔体积(V2)表示小于由直径小于或等于的孔产生的孔体积(V1)的50％，典型地小于50％并且至少20％。
典型地使用Micromeritics Autopore 9520孔隙度计通过汞孔隙度法来测量并且通过等于130°的接触角θ与等于484达因/cm的表面张力γ的沃什伯恩关系(Washburnrelationship)(标准DIN 66133)来计算孔体积和孔直径。在进行测量之前，将每个样品在以200℃的烘箱中预干燥2小时。
根据本发明的方法，将至少一种多元羧酸吸附在如以上定义的沉淀的二氧化硅上。可以根据本领域已知的任何方式便利地进行吸附。
在该方法的实施例中，通过用以液体状态或以该多元羧酸分散在其中的形式或在溶剂中溶液的形式的该至少一种多元羧酸浸渍该沉淀的二氧化硅的颗粒或珠粒来获得吸附。
可以使用任何适合的设备来进行用该至少一种多元羧酸浸渍这些颗粒或珠粒的步骤。例如，可以将该液态多元羧酸或其分散体或溶液喷洒到在适合的搅拌下维持的二氧化硅上。布拉本德(Brabender)型混合器或内部搅拌器用于该浸渍。
在该液态多元羧酸或其分散体或溶液已经与该二氧化硅接触后，可以任选地进行干燥。当该至少一种多元羧酸是处于液体载体(水性的亦或有机的)中的分散体或溶液的形式时，干燥可以是特别有利的。在这后一种情况中，典型地通过蒸发来去除溶剂。
在本发明的方法结束时，将至少一种多元羧酸吸附在该沉淀的二氧化硅上。
表述“多元羧酸”在这里用来指包含至少两个羧酸官能团的羧酸。表述“羧酸官能团”按其惯用含义在这里用来指-COOH的官能团。
适合用于本发明的方法的多元羧酸可以具有两个、三个、四个或甚最多于四个的羧酸官能团。优选地，适合用于本发明的方法的多元羧酸选自由二羧酸和三羧酸组成的组。
适合的多元羧酸是直链或支链的、饱和或不饱和的、具有从2至20个碳原子的脂肪族多元羧酸或芳香族多元羧酸。这些多元羧酸可以任选地包含羟基官能团和/或卤素原子。典型地，这些多元羧酸选自由直链或支链的、饱和或不饱和的、具有从2至16个碳原子的脂肪族多元羧酸以及芳香族多元羧酸组成的组。
在这些脂肪族多元羧酸中，可以提及的是饱和的或不饱和的、具有从2至14个碳原子，优选具有从2至12个碳原子的直链多元羧酸。适合的多元羧酸可以具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。适合的多元羧酸可以有利地具有4、5、6、7、8、9或10个碳原子，优选4、5、6、7或8个碳原子。例如，该多元羧酸可以具有4、5或6个碳原子。
值得注意地，适合的直链的脂肪族多元羧酸的非限制性实例是选自由以下各项组成的组的酸：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。
在支链的多元羧酸中，可以提及的是甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、草酰琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸。为避免疑义，表述“甲基戊二酸”在这里用来指示2-甲基戊二酸和3-甲基戊二酸两者，以及这两种异构体以任何比例的混合物。表述“2-甲基戊二酸”在这里用来指示该化合物的(S)和(R)形式及其外消旋混合物。
在这些不饱和的多元羧酸中，可以提及的是马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、乌头酸、创伤酸(Traumatic acid)、戊烯二酸。
在包含羟基官能团的多元羧酸中，可以提及的是苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。
在芳香族多元羧酸中，可以提及的是苯二甲酸类，即邻苯二甲酸(phthalicacid)、对苯二甲酸(ortophthalic acid)和间苯二甲酸，均苯三酸，偏苯三酸。
优选地，用于本发明的方法的该至少一种多元羧酸选自由以下各项组成的组：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。
该至少一种多元羧酸可以常规地选自由以下各项组成的组：己二酸、琥珀酸、乙基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸以及柠檬酸。
替代地，该至少一种多元羧酸可以选自由以下各项组成的组：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。优选地，该至少一种多元羧酸可以选自由以下各项组成的组：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。甚至更优选地，该至少一种多元羧酸可以选自由以下各项组成的组：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。
在该实施例的方面中，将仅一种多元羧酸吸附在该二氧化硅上。所述多元羧酸可以选自以上定义的多元羧酸清单。优选地，它选自由以下各项组成的组：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。更优选地，它选自由以下各项组成的组：琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸。
在该实施例的另一个方面中，将如以上定义的至少两种多元羧酸的混合物吸附在该二氧化硅上。该混合物可以包含两种、三种、四种或甚最多于四种多元羧酸。优选地，该混合物包含三种如以上所定义的多元羧酸。更优选地，该混合物包含三种选自由二羧酸和三羧酸组成的组的多元羧酸。
在有利的实施例中，该混合物包含三种多元羧酸，优选三种二羧酸。典型地，该混合物由三种二羧酸组成，即使可以以典型地不超过总的多元羧酸混合物的2.00wt％的量存在杂质。
在所述实施例的第一方面中，该混合物包含己二酸、戊二酸以及琥珀酸。这三种酸可以任何比例存在于该混合物中。
典型地，该混合物中己二酸的量是等于或大于15.00wt％，优选等于或大于20.00wt％；己二酸的量总体而言是等于或小于35.00wt％，优选等于或小于30.00wt％。
戊二酸的量典型地是等于或大于40.00wt％，优选等于或大于45.00wt％并且等于或小于65.00wt％，优选等于或小于60.00wt％。
该混合物中琥珀酸的量是等于或大于13.00wt％，优选等于或大于15.00wt％并且等于或小于28.00wt％，优选等于或小于25.00wt％。百分比指该混合物中的多元羧酸的总量。这样的混合物可以有利地由用于制造己二酸的方法来获得。
在所述实施例的第二个方面中，该混合物包含甲基戊二酸、乙基琥珀酸以及己二酸。这三种酸可以任何比例存在于该混合物中。
优选地，该混合物包含相对于总的乙基琥珀酸和己二酸的组合重量主要比例的甲基戊二酸。典型地，该混合物中的甲基戊二酸的量是至少50.00wt％；优选地，它是等于或大于60.00wt％，更优选等于或大于80.00wt％，更优选等于或大于90.00wt％。该混合物中的甲基戊二酸的量是等于或小于97.00wt％，优选等于或小于96.00wt％，更优选等于或小于95.50wt％。
乙基琥珀酸的量总体而言是等于或大于3.00wt％，优选等于或大于3.50wt％，更优选等于或大于3.90wt％并且等于或小于20.00wt％，优选等于或小于12.00wt％，更优选等于或小于9.70wt％。
该混合物中的己二酸的量是等于或大于0.05wt％，优选等于或大于0.08wt％，更优选等于或大于0.10wt％并且等于或小于20.00wt％，优选等于或小于10.00wt％，更优选等于或小于5.00wt％。
该混合物中的甲基戊二酸可以是2-甲基戊二酸。替代地，该甲基戊二酸可以是3-甲基戊二酸。仍然可替代地，该混合物中的甲基戊二酸可以是2-甲基戊二酸和3-甲基戊二酸以这二者任何比例的混合物。
以上所定义的多元羧酸的混合物可以有利地通过水解(酸性或碱性)包含甲基戊二腈、乙基琥珀腈和己二腈的混合物获得。可以通过本领域已知的丁二烯的氢氰化由制备己二腈的方法便利地得到所述混合物。
在上述任何实施例中，部分或全部的羧酸官能团可以是呈羧酸衍生物(即呈酸酐、酯或盐，例如，碱金属盐(例如，钠或钾)盐或铵盐)的形式。术语“羧酸酯(carboxylate)”在这里将用来指示如以上定义的羧酸官能团的衍生物。
因此，在第一实施例中，本发明的方法中所使用的多元羧酸混合物可以包含：
-甲基戊二酸，典型地从60.00wt％至96.00wt％，例如，从90.00wt％至95.50wt％。
-乙基琥珀酸酐，典型地从3.50wt％至20.00wt％，例如，从3.90wt％至9.70wt％；以及
-己二酸，典型地从0.05wt％至20.00wt％，例如，从0.10wt％至0.30wt％。
在替代方案中，在本发明的方法中所使用的多元羧酸的混合物的有利组合物可以包含：
-甲基戊二酸，典型地从10.00wt％至50.00wt％，例如，从25.00wt％至40.00wt％。
-甲基戊二酸酐，典型地从40.00wt％至80.00wt％，例如，从55.00wt％至70.00wt％。
-乙基琥珀酸酐，典型地从3.50wt％至20.00wt％，例如，从3.90wt％至9.70wt％；以及
-己二酸，典型地从0.05wt％至20.00wt％，例如，从0.10wt％至0.30wt％。
在以上组合物中，甲基戊二酸酐可以是2-甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐或这两者的混合物。
在被用于本发明的方法中之前，本发明中所使用的该至少一种多元羧酸可以任选地被中和，例如通过与碱(如NaOH或KOH)的反应。这允许改变所产生的二氧化硅的pH。
添加到本发明方法中的二氧化硅上的该至少一种多元羧酸的量是使得在最终产物中，该至少一种多元羧酸和/或其相应的羧酸酯的总含量(C)(以总碳表示)是相对于二氧化硅(以SiO2表示)的量按重量计至少0.15％。该至少一种多元羧酸和/或其相应的羧酸酯的总含量(C)是优选按重量计至少0.20％。该至少一种多元羧酸和/或相应的羧酸酯的总含量(C)可以是按重量计至少0.25％，具体地按重量计至少0.30％，例如按重量计至少0.35％，确实甚至按重量计至少0.45％。该至少一种多元羧酸和/或相应的羧酸酯的总含量(C)(以总碳表示)不受具体限制，尽管它典型地不超过按重量计10.00％，具体地它不超过按重量计5.00％，更普遍地它不超过按重量计1.50％或甚至按重量计1.00％。
可以使用碳/硫分析器(如，Horiba EMIA 320V2)在该改性二氧化硅上来测量该至少一种多元羧酸和/或相应的羧酸酯的总含量(指代为(C)，以总碳表示)。该碳/硫分析器的原理是基于固体样品在感应炉(调节至约170mA)中的氧气流中并且在燃烧加速剂(约2克的钨(具体为Lecocel 763-266)和约1克的铁)的存在下的燃烧。要被分析的样品中存在的碳(约0.2克的重量)与氧结合以形成CO2，CO。通过红外检测器来随后分析这些气体。通过穿过包含脱水剂(高氯酸镁)的筒(cartridge)来去除来自该样品的湿气以及在这些氧化反应过程中产生的水以便不干扰红外测量。该结果表述为元素碳的重量百分比。
通过具体地由表面(透射)红外或金刚石-ATR红外(具体地，对于C-O在1540cm-1与1590cm-1之间以及在1380cm-1与1420cm-1之间，并且对于C＝O在1700cm-1与1750cm-1之间)获得的C-O键和C＝O键(红外光谱中可见)的肩部特征的存在可以确定在该二氧化硅表面处的多元羧酸和/或相应的羧酸酯的存在。可以在Bruker Equinox 55光谱仪上对纯产物的粒料进行该表面红外分析(通过透射)。该粒料典型地是研磨在玛瑙研钵中的二氧化硅(原样)并且以2T/cm2造粒10秒钟之后获得的。该粒料的直径总体而言是17mm。该粒料的重量在10mg与20mg之间。将由此获得的粒料在通过透射分析之前在环境温度下放置在该分光计的高真空室(10-7毫巴)中一小时。采集在高真空(采集条件：从400cm-1至6000cm-1；扫描数：100；分辨率：2cm-1)下进行。
可以在Bruker Tensor 27光谱仪上进行金刚石-ATR分析，并且它包括将一铲尖的玛瑙研钵中的预研磨的二氧化硅沉积在该金刚石上，并且包括然后施加压力。在光谱仪上以20次从650cm-1至4000cm-1的扫描记录红外光谱。分辨率是4cm-1。
本发明还涉及由根据本发明的方法获得的改性二氧化硅。
总体而言，本发明的改性二氧化硅(在其表面上)呈现出该方法中使用的该至少一种多元羧酸和/或相应的羧酸酯的分子。
相应地，本发明的另一个目的因此是改性二氧化硅，该改性二氧化硅包含在其表面上吸附的至少一种多元羧酸或其衍生物。表述“改性二氧化硅”在这里用来指改性的沉淀二氧化硅。
该改性二氧化硅具有：该至少一种多元羧酸和/或其相应的羧酸酯的总含量(C)是优选按重量计至少0.20％。该至少一种多元羧酸和/或相应的羧酸酯的总含量(C)可以是按重量计至少0.25％，具体地按重量计至少0.30％，例如按重量计至少0.35％，确实甚至按重量计至少0.45％。该至少一种多元羧酸和/或相应的羧酸酯的总含量(C)(以总碳表示)不受具体限制，尽管它典型地不超过按重量计10.00％，具体地它不超过按重量计5.00％，更普遍地它不超过按重量计1.50％或甚至按重量计1.00％。
总体上已经观察到该改性二氧化硅的比表面积(BET和CTAB)以及孔尺寸和孔尺寸分布基本上与起初的二氧化硅的比表面积(BET和CTAB)以及孔尺寸和孔尺寸分布相同。该沉淀的二氧化硅的其他结构特性总体上不受该方法影响。类似地，起初在该沉淀的二氧化硅中存在的掺杂剂(例如，Al)将存在于该改性二氧化硅。
总体而言该改性二氧化硅的特征可以是相对于起初的二氧化硅较低的表面能的色散分量γs d的值。
对具有106μm-250μm的平均尺寸的颗粒通过反相气相色谱来确定该表面能的色散分量γs d。
用来计算该表面能的色散分量γs d的技术是使用一系列从6至10个碳原子范围的烷烃(正烷烃)在110℃下以无限稀释的反相气相色谱(IGC-ID)，基于气相色谱，但是其中流动相的作用与固定相(填料)的作用相反的技术。在此实例中，该柱中的固定相被要被分析的(固体)材料(在此实例中是该沉淀的二氧化硅)替代。关于该流动相，它由载气(氦)以及依据其相互作用能力选择的“探针”分子组成。用每个探针分子来依次进行这些测量。对于每个测量，以非常小的量(无限稀释)将每个探针分子注入该柱，作为与甲烷的混合物。甲烷用来确定t0，该柱的死时间。
通过从该探针的保留时间中减去死时间t0来获得注入的探针的净保留时间(tN)。物理地，tN对应于该探针分子与该固定相(该分析的固体)接触已经花费的平均时间。对于每个注入的探针分子，测量三个净保留时间tN。使用平均值和相应的标准偏差来根据以下关系(式[1])确定比保留体积(Vg 0)。
该比保留体积Vg 0对应于洗脱每1克的固定相(检查的固体)的探针分子必需的载气的体积(指的是0℃)。此标准量使得可能比较这些结果(无论是载气的流动速率还是所使用的固定相的重量)。在式[1]中：Ms是该柱中固体的重量，Dc是载气的流动速率并且T是测量温度。
根据式[2]，该比保留体积随后用来计算ΔGa，存在于该柱中的固体上的探针的吸附自由焓变，在该式中，R是通用的理想气体常数(R＝8.314J.K-1.mol-1)。
ΔGa＝RTLn(Vg 0) 式[2]
此量ΔGa是用来确定该表面能的色散分量(γs d)的起点。后者通过标绘代表依据这些正烷烃探针的碳数nc(如下表所示)的吸附自由焓变(ΔGa)的直线来获得。
表1
正烷烃探针 nc
正己烷 6
正庚烷 7
正辛烷 8
正壬烷 9
正癸烷 10
然后可能由在110℃测量温度下获得的这些正烷烃的直线的斜率ΔGa CH2(对应于该亚甲基的吸附自由焓)来确定该表面能的色散分量γs d。
然后通过以下关系，使该表面能的色散分量γs d与该亚甲基的吸附自由焓ΔGa CH2相关(多里斯和格雷方法，胶体与界面科学期刊，77(180)，353-362(Dorris and Graymethod,J.Colloid Interface Sci.,77(180),353-362))：
其中，NA是阿伏伽德罗数(6.02×1023mol-1)，αCH2是被吸附的亚甲基占据的面积(0.06nm2)并且γCH2是仅仅由亚甲基组成并且在聚乙烯上确定的固体的表面能(在20℃下，35.6mJ/m2)。
关于与用于制造该改性二氧化硅的方法相关的以上定义的至少一种多元羧酸、其衍生物以及混合物的性质的所有的定义和优选项同样适用于本发明的改性二氧化硅。
以上所述的根据本发明的或根据本发明的方法获得的改性二氧化硅可用在多种应用中。
该改性二氧化硅可以用作，例如，催化剂载体、用作活性材料的吸收剂(具体用于液体的载体，尤其用于食品，如维生素(维生素E)或氯化胆碱)、用于聚合物(尤其弹性体)、组合物、用作稠化剂、调质剂或防结块剂、用作电池隔膜组件、或用作牙膏、混凝土或纸张的添加剂。
本发明的改性二氧化硅可具体用作聚合物组合物的填充剂，有利地为它们提供熔体粘度的降低。与包含现有技术的二氧化硅的相应聚合物组合物的动态特性和机械特性相比，当没有改进时，所述聚合物组合物的动态特性和机械特性通常维持不变。
在其中具体可将它用作增强填充剂的这些聚合物组合物总体上基于一种或多种聚合物或共聚物，具体地基于一种或多种弹性体，优选地展现至少在-150℃与+300℃之间，例如在-150℃与+20℃之间，的玻璃化转变温度。
表述“共聚物”在这里用来指包含衍生于至少两种不同性质的单体单元的重复单元的聚合物。
可具体提及的(作为可能的聚合物)是二烯聚合物，具体地是二烯弹性体。
例如，可以使用的是衍生于脂肪族的或芳香族的单体的聚合物或共聚物，包含至少一个不饱和度(如，具体地，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或乙酸乙烯酯)、聚丙烯酸丁酯、或其混合物；还可提及的是官能化弹性体，这些弹性体是通过沿该大分子链和/或在其端部的一个或多个上定位的化学基团(例如，通过能够与该二氧化硅表面反应的官能团)官能化的弹性体、以及卤化的聚合物。可以提及的是聚酰胺、乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。
该聚合物(共聚物)可以是本体聚合物(共聚物)、聚合物(共聚物)乳胶或还有在水中或在任何其他适当的分散液中的聚合物(共聚物)溶液。
在二烯弹性体中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、或它们的混合物，并且特别是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特别是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及还有相关的官能化的聚合物(例如，具有侧位极性基团或链端极性基团，这些极性基团能够与二氧化硅相互作用)。
还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化天然橡胶(ENR)。
可以用硫将这些聚合物组合物硫化，或将这些聚合物组合物交联，具体地用过氧化物或其他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)。
总体而言，这些聚合物组合物额外包含至少一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂和/或至少一种遮盖剂；它们还可包含，除其他之外，抗氧化剂。
适合的偶联剂的非限制性实例是，例如，“对称的”或“不对称的”的硅烷多硫化物；可以更具体提及的是：双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(具体地，二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如像，双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物，如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是包含掩蔽的或游离的硫醇官能团的硅烷。
可以预先将该偶联剂接枝到该聚合物上。还可将它以游离态(换言之，不预先接枝)使用或接枝在该二氧化硅表面上。对于任选的遮盖剂也是如此操作。
该改性二氧化硅在该聚合物组合物中的按重量比例可以在相当宽的范围内变化。正常地，它表示该一种或多种聚合物的量的按重量从10％至200％，具体按重量从20％至150％，尤其按重量从20％至80％(例如，按重量从30％至70％)或按重量从80％至120％(例如，按重量从90％至110％)。
根据本发明的改性二氧化硅可以有利地构成该增强无机填充剂的全部并且甚至该聚合物组合物的增强填充剂的全部。
然而，根据本发明的改性二氧化硅可以任选地与至少一种其他增强填充剂(如，具体地，商用的高度可分散二氧化硅，如，例如Z1165MP或Z1115MP(可商购于苏威公司(Solvay))、处理的沉淀的二氧化硅(例如，使用阳离子(如，铝)“掺杂”的沉淀的二氧化硅))、另一种增强无机填充剂(例如像，氧化铝)、确实甚至增强有机填充剂(具体地碳黑(任选地用无机层，例如，二氧化硅无机层覆盖))组合。根据本发明的二氧化硅然后优选构成该增强填充剂的总量的按重量至少50％，确实甚至按重量至少80％。
包含本发明的改性二氧化硅的组合物可用于制造多种物品。包含上述聚合物组合物中的至少一种的成品的非限制性实例是，例如，鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、阻燃材料以及还有工程部件，如，索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、管道(柔韧的)、护套(具体缆线防护套)、缆线、引擎支架、电池隔膜、传送带、传输带或优选轮胎，具体轮胎面(尤其用于轻型车辆或用于重货物型车辆，例如，卡车)。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
实例
实例1和2
使用具有153m2/g的BET比表面积、160m2/g的比表面积的CTAB、按重量0.33％的Al含量、48mJ/m2的表面能的色散分量γs d以及60的V2/V1比的1165MP(可商购于苏威公司)来作为制备改性二氧化硅的起始材料。
通过溶解具有以下组成的多元羧酸混合物(在35℃下)并且然后用10M的NaOH溶液将pH调节至6.5来制备多元羧酸混合物在水中的溶液(以34wt％)：94.8wt％的2-甲基戊二酸、4.9wt％的乙基琥珀酸酐、以及0.2wt％的己二酸和0.1wt％的其他物质。
将400g的1165MP放置在桨叶混合器(WAM MAP MLH631002，内部体积2l)中。在1巴的压力下并且在室温下将该多元羧酸混合物的溶液通过喷嘴注入到在150rpm下运行的混合器中。以3.3ml/min的注入速率将该注入操作进行一段5分钟的时期以获得1.0％的多元羧酸/SiO2重量比。
依照类似的程序，通过以3.6ml/min的注入速率注入多元羧酸混合物5分钟来获得具有1.5％的多元羧酸/SiO2重量比的改性二氧化硅，该多元羧酸混合物通过溶解(在35℃下)具有以下组成的多元羧酸混合物制备：94.8wt％的2-甲基戊二酸、4.9wt％的乙基琥珀酸酐、以及0.2wt％的己二酸和0.1wt％的其他物。
所获得的本发明二氧化硅S1和S2(呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
实例3和4以及对比实例1
以下材料用于制备SBR基的弹性体组合物：
SBR：来自朗盛公司(Lanxess)的SBR Buna VSL5025-2；具有50+/-4％的乙烯基单元；25+/-2％的苯乙烯单元；-20℃的左右的Tg；用按重量计37.5+/-2.8％的油疏开的100phr的SBR
BR：来自朗盛公司的油Buna CB 25
CS1：从苏威公司可商购的二氧化硅1165MP
S1：根据如实例1所述的本发明方法制备的改性二氧化硅
S2：根据如实例2所述的本发明方法制备的改性二氧化硅
偶联剂：来自法国雷孚斯有限责任公司(Lehvoss France sarl)的LuvomaxxTESPT
增塑剂1：来自尼纳斯公司(Nynas)的Nytex 4700环烷烃增塑剂
抗氧化剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺；来自富莱克斯公司(Flexsys)的Santoflex 6-PPD
DPG：二苯胍，来自莱茵化学公司(RheinChemie)的Rhenogran DPG-80
CBS：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，来自莱茵化学公司的Rhenogran CBS-80
根据以下程序在布拉本德型内部搅拌器(380ml)中来制备这些弹性体共混物的组合物，以每100份弹性体(phr)的重量份表示，在下表I中示出。
在两个连续的制备阶段中进行这些组合物的制备：由高温热机械加工组成的第一阶段，接着是在小于110℃的温度下的机械加工的第二阶段。这个阶段使得有可能引入该硫化体系。
使用布拉本德牌的内部混合器型的混合设备(容量380ml)进行第一阶段。填充系数是0.6。根据每种情况设置初始温度和转子的速度使得实现约140℃至170℃的混合物温度下降。
在第一阶段的过程中，有可能在第一遍(first pass)时结合这些弹性体并且然后结合该增强填充剂(分批引入)连同该偶联剂和硬脂酸。对于这一遍，持续时间为在4与10分钟之间。
在冷却该混合物(至小于100℃的温度)之后，第二遍使得可能结合氧化锌和保护剂/抗氧化剂。这一遍的持续时间为在2与5分钟之间。
在冷却该混合物(至小于100℃的温度)之后，将硫化体系(硫和加速剂，如CBS)添加到该混合物中。在预热至50℃的开放式炼胶机中进行第二阶段。此阶段的持续时间是在2分钟与6分钟之间。
随后将每种最终混合物压延成2mm至3mm厚度的片体的形式。
表I
随后地，根据以下通用程序测量在固化最佳条件(T98)下硫化的混合物的机械特性和动态特性。
流变特性
原混合物的粘度
使用MV 2000流变仪在100℃下测量在原状态下的这些组合物的门尼粘度。门尼应力-松弛速率是根据标准NF ISO 289。
在预热一分钟之后在4分钟结束时读取的扭矩值(门尼大(Mooney Large)(1+4)-在100℃下)在表II中示出。该试验是在23℃+/-3℃的温度下老化3周之后的原混合物上进行的。
表II
包含本发明的改性二氧化硅S1和S2的组合物相对于包含现有技术的沉淀的二氧化硅的组合物(对比实例1)具有显著减小的初始原粘度。相对于参照组合物，包含二氧化硅S1和S2的这些组合物的降低的粘度甚至在老化后维持地更恒定。还观察到随着时间令人满意的门尼松弛。
流变测试
这些测量是在上述原状态的组合物上进行的。根据标准NF ISO 3417使用Monsanto ODR流变仪在160℃下进行流变学测试。根据此测试，将该组合物放置在调节在160℃的温度下的测试室(完全装满该室)中30分钟，并且测量由该组合物对抗包括在该测试室中的双锥形转子的低振幅(3°)振荡所施加的抵抗扭矩。
由该扭矩根据时间变化的曲线来确定以下参数：
-最小扭矩(Tmin)，该最小扭矩反映了在考虑的温度下该组合物的粘度；
-最大扭矩(Tmax)；
-Δ扭矩(ΔT＝Tmax–Tmin)，该Δ扭矩反映了由该交联体系和(当需要时)这些偶联剂的反应产生的交联度；
-获得相对完全硫化的98％的硫化度所必需的时间T98(此时间被视为硫化最佳条件)；以及
-焦化时间TS2，对应于在所考虑的温度(160℃)下将扭矩增加超过最小扭矩2点所要求的时间并且其反映了以下的时间，在该时间期间有可能在此温度下处理该原混合物而不引发硫化。
对实例3和4以及对比实例1的这些组合物所获得的这些结果在表III中示出。
表III
发现的是包含本发明的改性二氧化硅的这些组合物(实例3和4)展现了令人满意的流变特性的组合。
具体地，当具有减小的原粘度(如以上所讨论的)时，它们显示了较低的最小扭矩值，该最小扭矩值反映了该组合物较大的加工性。
实例3和4的这些组合物的较高的焦化时间还指示了所述组合物相对于使用现有技术的非改性二氧化硅的组合物更易于加工。
机械特性的确定
测量在160℃的温度下获得的最佳硫化的组合物(T98)上进行。
根据标准NF ISO 37用H2型的测试样本在英斯特朗(Instron)5564设备上以500mm/min的速率进行单向拉伸测试。以MPa表示x％模量(对应于在x％拉伸应变下测量的应力)。
确定增强指数(RI)，该增强指数等于在300％应变下的模量与在100％应变下的模量的比率。
根据标准ASTM D 2240使用15秒钟的测量时间对这些硫化品进行肖氏A硬度的测量。特性在表IV中报告。
表IV
发现的是包含本发明的改性二氧化硅的这些组合物(实例3和4)展现了相对于用参照组合物所获得的机械特性在机械特性上良好的折衷。
动态特性的确定
根据标准ASTM D5992在粘度分析器(Metravib VA3000)上测量这些动态特性。
对硫化的样品(95mm2的横截面并且14mm的高度的柱形测试样本)记录损失因子的值(tanδ)和动态复模量(E*)。在开始时将该样品经受10％的预应变并且然后经受以正或负2％的交替压缩的正弦式应变。在60℃下并且在10Hz的频率下进行这些测量。
对实例3和4以及对比实例1的这些组合物所获得的数据在表V中报告。
表V
组合物 实例3 实例4 对比实例1
E*、60℃、10Hz(MPa) 6.4 6.6 7.2
Tanδ、60℃、10Hz 0.118 0.120 0.137
本发明的改性二氧化硅S1和S2(实例3和4)的使用使得有可能相对于对照混合物改进损失因子的最大值。
表II至表V中的数据显示包含本发明的改性二氧化硅的组合物的特征在于相对于参照组合物在加工、增强以及滞后特性之间良好的折衷，具体地是在原粘度、焦化时间以及硫化速度上的增加。
实例5
使用具有154m2/g的BET比表面积、150m2/g的比表面积的CTAB比表面积以及按重量0.32％的Al含量的165GR(可商购于苏威公司)来作为用于制备改性二氧化硅的起始材料。
通过溶解(在35℃下)具有以下组成的多元羧酸混合物来制备多元羧酸混合物在水中的溶液(以34wt％)：94.8wt％的2-甲基戊二酸、4.9wt％的乙基琥珀酸酐、以及0.2wt％的己二酸和0.1wt％的其他物质。
将700g的165GR放置在混合器中。在1巴的压力下并且在室温下将该多元羧酸混合物的溶液通过喷嘴注入该混合器中。以2ml/min的注入速率将该注入操作进行一段12分钟的时期以获得1.2％的多元羧酸/SiO2重量比。
所获得的本发明二氧化硅S3(呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
S3
羧酸+羧酸酯的含量(C)(％) 0.42
BET(m2/g) 158
CTAB(m2/g) 160
γs d(mJ/m2) 36
水的吸收(％) 8.7
实例6以及对比实例2
依照实例3和4的程序并且使用相同的材料制备以下SBR基的弹性体组合物，其中CS2标示为165GR。
表VI
随后地，根据上述通用程序测量在固化最佳条件(T98)下硫化的混合物的机械特性和动态特性。结果在表VII至X中报告。
表VII
包含改性二氧化硅S3的组合物相对于包含现有技术的沉淀的二氧化硅的组合物(对比实例2)具有较低的初始原粘度。
表VIII
发现的是包含本发明的改性二氧化硅的这些组合物(实例6)显示了更低的最小扭矩值，该更低的最小扭矩值反映了该组合物较大的加工性。
表IX
表X
组合物 实例6 对比实例2
E*、60℃、10Hz(MPa) 6.3 6.6
Tanδ、60℃、10Hz 0.116 0.117
表VII至表X中的数据显示包含本发明的改性二氧化硅S3的组合物的特征在于在原粘度和焦化时间上的增加，同时维持机械特性和动态特性。

Claims (13)

1.一种用于生产改性二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤：
-提供沉淀的二氧化硅；并且
-将至少一种多元羧酸吸附到所述沉淀的二氧化硅上,其中该至少一种多元羧酸选自由以下各项组成的组：丙二酸，丙三酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，甲基琥珀酸，乙基琥珀酸，草酰琥珀酸，甲基戊二酸，二甲基戊二酸，甲基己二酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中该沉淀的二氧化硅具有在45m2g与700m2/g之间的BET。
3.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该至少一种多元羧酸选自由以下各项组成的组：戊二酸、己二酸、甲基己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸。
4.根据以上权利要求1至2中任一项所述的方法，其中在该二氧化硅上吸附的该至少一种多元羧酸的量是使得该至少一种羧酸和/或其相应的羧酸酯的总含量(C)，以总碳表示，按重量计是相对于二氧化硅的量(以SiO2表示)的至少0.15％。
5.根据以上权利要求1至2中任一项所述的方法，该方法通过浸渍进行。
6.根据以上权利要求1至2中任一项所述的方法，该方法包含如下步骤：通过硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应制备沉淀的二氧化硅来获得二氧化硅悬浮液，从该悬浮液中回收该二氧化硅并且干燥该二氧化硅。
7.一种改性二氧化硅，该改性二氧化硅包含相对于二氧化硅的量(以SiO2表示)以总碳表示按重量计至少0.15％的通过权利要求1至6中任一项所述的方法可获得的至少一种吸附的多元羧酸和/或其相应的羧酸酯,其中该至少一种吸附的多元羧酸和/或羧酸酯选自由以下各项组成的组：丙二酸，丙三酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，甲基琥珀酸，乙基琥珀酸，草酰琥珀酸，甲基戊二酸，二甲基戊二酸，甲基己二酸。
8.如权利要求7所述的改性二氧化硅，其中该至少一种吸附的多元羧酸选自由以下各项组成的组：戊二酸、己二酸、甲基己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸。
9.通过如权利要求1至6中任一项所述的方法获得的或如权利要求7至8中任一项所述的改性二氧化硅作为用于聚合物的增强填充剂的用途。
10.一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含通过如权利要求1至6中任一项所述的方法获得的或如权利要求7至8中任一项所述的改性二氧化硅。
11.一种物品，该物品包含至少一种如权利要求10所述的组合物。
12.如权利要求11所述的物品，该物品由以下项组成：鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、阻燃材料、索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、管、防护套、缆线、引擎支架、电池隔膜、传送带、传输带或轮胎。
13.如权利要求12所述的物品，其中该物品是轮胎。
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