CN104603056A - 用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法,新颖的沉淀二氧化硅及其用途,尤其用于增强聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法，其中：使一种硅酸盐与一种酸化剂反应以便获得沉淀二氧化硅的悬浮液；将该沉淀二氧化硅的悬浮液过滤以便获得滤饼；使该滤饼经受一种涉及添加铝化合物的崩解操作；在该崩解操作之后，进行干燥步骤。本发明的特征在于，在该崩解操作期间或之后，将多元羧酸的一种混合物添加到该滤饼中。本发明还涉及新颖的沉淀二氧化硅及其用途。

Description

用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法,新颖的沉淀二氧化硅及其用途,尤其用于增强聚合物
本发明涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法，涉及新颖的沉淀二氧化硅并且涉及它们的应用，如增强聚合物。
在聚合物、尤其弹性体中使用增强白色填充剂(诸如像沉淀二氧化硅)是已知的。
本发明的目的是具体地提供一种用于聚合物组合物的替代填充剂，该替代填充剂在保持它们的机械特性的同时，有利地为它们提供了它们的粘度的减小以及它们的动态特性的改进。因此，它有利地使得滞后/增强折中的改进成为可能。
本发明首先提供了一种在崩解操作期间或之后使用多元羧酸的混合物用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法。
通常，沉淀二氧化硅的制备通过以下方式进行：一种硅酸盐(如一种碱金属硅酸盐(例如硅酸钠))与一种酸化剂(例如硫酸)的沉淀反应，然后通过过滤进行分离，其中获得所获得的沉淀二氧化硅的滤饼，随后崩解所述滤饼并且最后干燥(通常通过雾化)。该二氧化硅可以以任何方式沉淀：具体地，将酸化剂添加到一种硅酸盐容器底料中，或者将酸化剂和硅酸盐全部或部分同时添加到一种水或硅酸盐的容器底料中。
本发明的主题之一是一种用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法，其中
-使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂反应，以便获得沉淀二氧化硅的悬浮液，
-将所获得的沉淀二氧化硅的悬浮液过滤，以便获得滤饼，
-使在该过滤结束后获得的滤饼经受一种包括添加铝化合物的崩解操作，
-在该崩解操作之后，优选地进行干燥阶段(通常通过雾化)，
其特征在于在该崩解操作期间或之后，将多元羧酸的混合物添加到该滤饼中。
根据本发明，使该滤饼经受一种崩解操作，在该崩解操作期间引入一种铝化合物和多元羧酸的混合物或者在该崩解操作之后引入多元羧酸的混合物。将然后获得的混合物(沉淀二氧化硅的悬浮液)随后优选地干燥(通常通过雾化)。
崩解操作是一个流化或液化操作，其中使滤饼成为液体，沉淀二氧化硅重新出现在悬浮液中。
在本发明的两种第一替代形式中，这种崩解操作通过使该滤饼经受一种化学作用来进行，通过添加一种铝化合物(例如铝酸钠)、以及添加多元羧酸的混合物，优选结合一种机械作用(例如，借助于通过一个连续搅拌槽或通过一个胶体类型的研磨机)，该机械作用通常带来悬浮二氧化硅的粒度的减小。崩解后获得的悬浮液(特别是水性悬浮液)表现出相对低的粘度。
在第一替代形式中，在该崩解操作期间，将该铝化合物和该多元羧酸的混合物同时添加(共添加)到该滤饼中。
在第二替代形式中，在该崩解操作期间，在添加该多元羧酸的混合物之前将该铝化合物添加到该滤饼中。
在一种第三替代形式中，这种崩解操作通过使该滤饼经受一种化学作用来进行，通过添加一种铝化合物(例如铝酸钠)、优选结合一种机械作用(例如，借助于通过一个连续搅拌槽或通过一个胶体类型的研磨机)，该机械作用通常带来悬浮二氧化硅的粒度的减小。
在这种第三替代形式中，在该崩解操作之后将多元羧酸的混合物添加，也就是说，到该已崩解的二氧化硅饼中。
必须经受该崩解操作的滤饼可以由若干种滤饼的混合物组成，所述饼中的每一种是通过将以上获得的沉淀二氧化硅的悬浮液的一部分过滤获得的。
根据本发明，该多元羧酸的混合物优选是二羧酸和/或三羧酸的混合物，特别地是至少两种、优选至少三种二羧酸和/或三羧酸的混合物，尤其是三种二羧酸和/或三羧酸的混合物。
优选地，这些二羧酸和三羧酸选自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸或柠檬酸。
优选地，该多元羧酸的混合物是二羧酸的混合物，特别地是至少三种二羧酸的混合物，尤其是三种二羧酸的混合物。
根据本发明的一种优选的替代形式，在本发明中使用的多元羧酸的混合物包含以下酸：己二酸、戊二酸和丁二酸。例如，该多元羧酸的混合物包含按重量计从15％至35％的己二酸、按重量计从40％至60％的戊二酸以及按重量计从15％至25％的丁二酸。
根据本发明的这种优选的替代形式的多元羧酸的混合物可以产生自一种用于制造己二酸的方法。
根据本发明的另一种优选的替代形式，在本发明中使用的多元羧酸的混合物包含以下酸：甲基戊二酸、乙基丁二酸和己二酸。例如，该多元羧酸的混合物包含按重量计从60％至96％的甲基戊二酸、按重量计从3.9％至20％的乙基丁二酸以及按重量计从0.05％至20％的己二酸。
同样，根据本发明的这种优选的替代形式的多元羧酸的混合物可以产生自一种用于制造己二酸的方法。
有利地，根据本发明的这种优选的替代形式的多元羧酸的混合物可以通过甲基戊二腈、乙基琥珀腈和己二腈的混合物的酸解、优选通过碱水解获得，该混合物产生自用于通过丁二烯的氢氰化制造己二腈的方法，己二腈是一种在己二胺的合成中重要的中间体。
根据本发明所使用的混合物的这些多元羧酸、特别地这些二羧酸和/三羧酸的一部分或全部可以呈酸酐、酯、碱金属(例如钠或钾)盐(羧酸盐)或铵盐(羧酸盐)的形式。
例如，该多元羧酸的混合物可以是包含以下各项的混合物：
-甲基戊二酸(特别地按重量计从60％至96％，例如按重量计从90％至95.5％)，
-乙基丁二酸酐(特别地按重量计从3.9％至20％，例如按重量计从3.9％至9.7％)，
-己二酸(特别地按重量计从0.05％至20％，例如按重量计从0.1％至0.3％)。
该多元羧酸的混合物还可以是包含以下各项的混合物：
-甲基戊二酸(特别地按重量计从10％至50％，例如按重量计从25％至40％)，
-甲基戊二酸酐(特别地按重量计从40％至80％，例如按重量计从55％至70％)，
-乙基丁二酸酐(特别地按重量计从3.9％至20％，例如从3.9％至9.7％)，
-己二酸(特别地按重量计从0.05％至20％，例如按重量计从0.1％至0.3％)。
根据本发明所使用的混合物可任选地包括杂质。
在本发明中使用的这些多元羧酸在它们被添加到该滤饼中之前可以任选地被预中和(具体地通过使用一种例如氢氧化钠或氢氧化钾类型的碱预处理它们)。这使得特别地有可能修改所获得的二氧化硅的pH。
这些多元羧酸可以一种水溶液的形式使用。
优选地，该铝化合物是选自碱金属铝酸盐。具体地，该铝化合物是铝酸钠。
根据本发明，所使用的铝化合物(具体地铝酸钠)的量总体上是使得铝化合物与存在于该滤饼中的二氧化硅的量(以SiO2表示)的比率是按重量计在0.20％与0.50％之间，优选地按重量计在0.25％与0.45％之间。
所使用的多元羧酸的混合物的量总体上是使得多元羧酸的混合物与存在于该滤饼(在添加该多元羧酸的混合物的时候)中的二氧化硅的量(以SiO2表示)的比率是按重量计在0.75％与2％之间，优选地按重量计在1％与1.75％之间，特别地按重量计在1.1％与1.5％之间。
在本发明中，可以任选地洗涤该滤饼。
随后地干燥在该崩解操作之后由此获得的沉淀二氧化硅。可以通过任何本身已知的手段进行此干燥操作。
优选地，这种干燥操作通过雾化进行。为此目的，可以使用任何类型的适合的雾化器，特别是一个旋转式、喷嘴、液压或双流体雾化器。一般而言，当使用一个压滤器进行该过滤时，使用一个喷嘴雾化器并且，当使用一个真空滤器进行该过滤时，使用一个旋转式雾化器。
当使用一个喷嘴雾化器进行该干燥操作时，然后能够获得的沉淀二氧化硅通常以基本上球形珠粒的形式存在。
这个干燥操作结束后，任选地可能进行一个研磨回收的产品的阶段；然后能够获得的沉淀二氧化硅总体上以粉末的形式存在。
当使用一个旋转式雾化器进行该干燥操作时，然后能够获得的二氧化硅可以以粉末的形式存在。
最后，可以任选地使如上所指出的干燥(具体地通过旋转雾化器)或研磨过的产物经受一个附聚阶段，该附聚阶段包含例如一个直接压缩、湿造粒(也就是说，借助于粘合剂，如水，二氧化硅悬浮液以及类似物)、挤出或，优选地，干燥压实。当采用后者的技术时，可以证明在进行压实之前使粉状产物脱气(操作也称为预致密化或除气)以便除去包含在产物中的空气并且提供更均匀的压实是适宜的。
然后能够通过此附聚阶段获得的沉淀二氧化硅总体上以颗粒的形式存在。
本发明的另一个主题是一种用于制备沉淀二氧化硅的具体方法，该类型方法包括在硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应，由此获得沉淀二氧化硅的悬浮液，接着是这种悬浮液的分离和干燥，其特征在于该方法包括以下连续阶段：
-该沉淀反应是按以下方式进行：
(i)形成一种包含参与该反应的硅酸盐的总量的至少一部分和电解质的初始容器底料，在所述初始容器底料中的硅酸盐的浓度(以SiO2表示)是低于100g/l并且，优选地，在所述初始容器底料中的电解质的浓度是低于19g/l，
(ii)将该酸化剂加入所述容器底料中直到获得至少约7.0、特别地在7与8.5之间的该反应介质的pH值，
(iii)将酸化剂和，如果适当的话，剩余量的硅酸盐同时添加到该反应介质中，
-将所获得的二氧化硅悬浮液过滤，
-使在该过滤结束后获得的滤饼经受一种包括添加铝化合物的崩解操作，
-干燥由此获得的、优选具有按重量计至多25％的固体含量的滤饼，
所述方法的特征在于或者在该崩解操作期间，或者在该崩解操作之后并且在该干燥阶段之前，将多元羧酸的混合物添加到该滤饼中。
在以上关于该方法的崩解操作、羧酸的混合物的添加和三种替代形式的主题的说明中指出的适用于根据本发明的本方法。
该酸化剂和该硅酸盐是以一种本身熟知的方式选择的。
通常使用一种强无机酸诸如硫酸、硝酸或盐酸、或者同样一种有机酸诸如乙酸、甲酸或碳酸作为酸化剂。
可以将该酸化剂稀释或浓缩；它的当量浓度可以在0.4与36N之间，例如在0.6与1.5N之间。
具体地，在其中该酸化剂是硫酸的情况下，其浓度可以在40与180g/l之间，例如在60与130g/l之间。
作为硅酸盐，可以使用任何常见形式的硅酸盐，如偏硅酸盐，二硅酸盐并且有利地一种碱金属硅酸盐，具体地硅酸钠或硅酸钾。
该硅酸盐可以具有在40与330g/l之间、例如在60与300g/l之间的浓度(以SiO2表示)。
优选地，使用硅酸钠作为硅酸盐。
在其中使用硅酸钠的情况下，后者总体上具有在2与4之间、具体在2.4与3.9之间、例如在3.1与3.8之间的SiO2/Na2O重量比。
在阶段(i)期间，形成了一种包括硅酸盐和电解质的容器底料。初始容器底料中存在的硅酸盐的量有利地仅表示参与反应的硅酸盐的总量的一部分。
关于在该初始容器底料中存在的电解质(阶段(i))，这个术语在此应理解为通常所认可的，也就是说，电解质是指任何离子或分子物质，当该物质是在溶液中时，它分解或离解以形成离子或带电颗粒；可以提及的是碱金属和碱土金属的组的一种盐作为电解质，特别是起始硅酸盐金属以及酸化剂的盐，例如在硅酸钠与盐酸的反应的情况下是氯化钠，或优选地在硅酸钠与硫酸的反应的情况下是硫酸钠。
根据这种制备方法的一个特征，在该初始容器底料中的电解质的浓度小于19g/l、特别地小于18g/l、尤其小于17g/l、例如小于15g/l(同时通常是大于6g/l)。
根据这种方法的另一个特征，在该初始容器底料中的硅酸盐的浓度(以SiO2表示)小于100g/l。优选地，这个浓度小于80g/l、特别地小于70g/l。具体地，当用于中和所使用的酸具有高浓度、具体地大于70％时，然后可取的是用一种硅酸盐的初始容器底料工作，该硅酸盐的SiO2浓度小于80g/l。
在阶段(ii)中添加酸化剂导致该反应介质的pH的关联下降并且进行该添加直到该反应介质的pH值达到至少7、特别地在7与8.5之间、例如在7.5与8.5之间。
一旦已经达到所希望的pH值，并且在一种包括所涉及的硅酸盐的总量的仅一部分的起始容器底料的情况下，然后在阶段(iii)中有利地进行酸化剂和剩余量的硅酸盐的同时添加。
这种同时添加总体上以这样一种方式进行，即，使得该反应介质的pH值总是等于(在±0.1以内)在阶段(ii)结束后所达到的pH值。
在阶段(iii)结束后并且具体地在上述同时添加之后，可以在阶段(iii)结束后获得的pH下一般而言在搅拌下进行所获得的反应介质(水性悬浮液)的老化，例如持续2至45分钟、特别地持续3至30分钟。
最后，在一种包括所涉及的硅酸盐的总量的仅一部分的起始容器底料的情况下以及在一种包括所涉及的硅酸盐的总量的起始容器底料的情况下两者，在沉淀之后，在一个任选的随后阶段中，可能的是将一种附加量的酸化剂添加到该反应介质中。通常进行这种添加直到获得在3与6.5之间、优选在4与6.5之间的pH值。
该反应介质的温度通常是在75℃与97℃之间，优选在80℃与96℃之间。
根据这种制备方法的一种替代形式，该反应是在75℃与97℃之间的恒温下进行的。根据这种方法的另一种替代形式，在该反应结束时的温度高于在该反应开始时的温度：因此，在该反应开始时的温度优选地保持在75℃与90℃之间；然后，在几分钟内增加该温度，优选地高达在90℃与97℃之间的值，将其保持在此温度下直到该反应结束。
在刚才所描述的阶段结束后，获得了一种二氧化硅浆料，该浆料随后进行分离(固/液分离)。这种分离通常包括过滤、如必要时之后是洗涤操作，通过任何适当方法进行，例如通过带滤机、真空过滤机或优选压滤机。
然后，使该滤饼经受一种包括添加铝化合物的崩解操作。根据以上说明，在该崩解操作期间或之后添加多元羧酸的混合物。
随后干燥该已崩解的滤饼。
优选地，在这种制备方法中，在该崩解操作之后获得的沉淀二氧化硅的悬浮液，恰在被干燥前，应该具有按重量计至多25％、特别地按重量计至多24％、尤其按重量计至多23％、例如按重量计至多22％的固体含量。
可以根据任何本身已知的手段进行此干燥操作。优选地，这种干燥操作通过雾化进行。为此目的，可以使用任何类型的适合的雾化器，特别是一个旋转式、喷嘴、液压或双流体雾化器。一般而言，当使用一个压滤器进行该过滤时，使用一个喷嘴雾化器并且，当使用一个真空滤器进行该过滤时，使用一个旋转雾化器。
当使用一个喷嘴雾化器进行该干燥操作时，然后能够获得的沉淀二氧化硅通常以基本上球形珠粒的形式存在。这个干燥操作结束后，任选地可能进行一个研磨回收的产品的阶段；然后能够获得的沉淀二氧化硅总体上以粉末的形式存在。
当使用一个旋转式雾化器进行该干燥操作时，然后能够获得的沉淀二氧化硅可以以粉末的形式存在。
最后，可以任选地使如上所指出的干燥(具体地通过旋转雾化器)或研磨过的产品经受一个附聚阶段，例如该附聚阶段由直接压缩、湿造粒(也就是说、借助于粘合剂，如水、二氧化硅悬浮液，以及类似物)、挤出或优选干燥压实组成。当采用后者的技术时，可以证明在进行压实之前使粉状产物脱气(操作也称为预致密化或除气)以便除去包含在产物中的空气并且提供更均匀的压实是适宜的。
然后能够通过此附聚阶段获得的沉淀二氧化硅总体上以颗粒的形式存在。
本发明还涉及通过根据本发明的方法获得或能够获得的沉淀二氧化硅。
通常，这些沉淀二氧化硅在它们的表面具有所使用的多元羧酸和/或对应于所使用的多元羧酸的羧酸盐的分子。
本发明的一个附加的主题是一种具有特定特征的沉淀二氧化硅，该沉淀二氧化硅可以具体地用作用于聚合物组合物的替代填充剂，在保持它们的机械特性的同时，有利地为它们提供了它们的粘度的减小以及它们的动态特性的改进。
在以下的说明中，BET比表面积是根据在美国化学学会杂志，第60卷，第309页，1938年2月(The Journal of the American Chemical Society，Vol.60，page 309，February 1938)中描述的布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法并且对应于标准NF ISO 5794-1，附录D(2010年6月)确定的。CTAB比表面积是外表面积，其可以根据标准NF ISO 5794-1，附录G(2010年6月)确定。
表示为(C)的以总碳表示的多元羧酸+对应羧酸盐的含量可以使用一种碳/硫分析仪，如Horiba EMIA 320 V2测量。该碳/硫分析仪的原理是基于在一个感应炉(调节到约170mA)中在氧气流中并且在燃烧促进剂(约2克钨(具体地Lecocel 763-266)和约1克铁)存在下固体样品的燃烧。该分析持续约1分钟。
有待分析的在该样品中存在的碳(约0.2克的重量)与氧化合以形成CO2、CO。这些减压气体随后通过一种红外检测器进行分析。
来自该样品的水分和在这些氧化反应期间产生的水通过经过一种包括脱水剂(高氯酸镁)的滤筒去除以便不干扰红外测量。
该结果表示为元素碳的重量百分比。
以(Al)表示的铝的含量可以通过波长色散X射线荧光、例如使用一个Panalytical 2400光谱仪、或优选地使用一个Panalytical MagixProPW2540光谱仪确定。通过X射线荧光的测量方法的原理如下：
-当该二氧化硅以基本上球形珠粒(微珠粒)或颗粒的形式被提供时，该二氧化硅的研磨是必要的，直到获得一种均匀的粉末。该研磨可以使用一个玛瑙研钵(研磨15克二氧化硅约2分钟的时间)或任何类型的不包括铝的研磨机进行。
-在使用具有6μm厚度的聚丙烯薄膜的一个具有40mm直径的容器中，在氦气气氛下，在37mm的照射直径下按原样分析该粉末，并且所分析的二氧化硅的量是9cm3。该铝含量的测量(其要求至多5分钟)是从Kα线(2θ角＝145°，PE002晶体，550μm准直器，气流检测器，铑管，32kV和125mA)中获得的。这种线的强度与该铝含量成比例。可能的是使用一种利用另一种测量方法进行的预校准，如ICP-AES(电感耦合等离子体法-原子发射光谱法)。
该铝含量还可以通过任何其他适合的方法测量，例如在氢氟酸存在下溶解于水中之后通过ICP-AES测量。
处于酸形式和/或处于羧酸盐形式的一种或多种多元羧酸的存在可以通过表面红外或金刚石-ATR(衰减全反射)红外确定。
该表面红外分析(通过透射)在一个Bruker Equinox 55光谱仪上在一种纯产品的球粒上进行。在一个玛瑙研钵中按原样研磨该二氧化硅并且在2T/cm2下粒化10秒之后，获得该球粒。该球粒的直径为17mm。该球粒的重量是在10与20mg之间。在通过透射进行分析之前，将以此方式获得的球粒放置在该光谱仪的高真空室(10-7毫巴)中在环境温度下持续一小时。采集在高真空下发生(采集条件：从400cm-1至6000cm-1；扫描次数：100；分辨率：2cm-1)。
在一个Bruker Tensor 27光谱仪上进行的金刚石-ATR分析在于在该金刚石上沉积在玛瑙研钵中一铲尖预研磨的二氧化硅并且然后施加压力。在该光谱仪上在20次扫描(从650cm-1至4000cm-1)中记录红外光谱。该分辨率是4cm-1。
以(R)表示的比率通过以下关系确定：
( R ) = N × [ ( 100 × ( C ) / C T ) × M Al ( ( Al ) × M Ac ) ,
其中：
-N是每个多元羧酸的羧基官能团的平均数(例如，如果所有的多元羧酸是二羧酸(对应地三羧酸)，N等于2(对应地等于3))，
-(C)和(Al)是如以上定义的内容，
-CT是这些多元羧酸的碳含量，
-MAl是铝的分子量，
-MAc是这些多元羧酸的分子量。
表面能的分散分量γs d是通过反相气相色谱法确定的。当该二氧化硅以颗粒的形式被提供时，该二氧化硅的研磨通常是必要的，接着是筛分，例如在106μm-250μm下。
用于计算该表面能的分散分量γs d的技术是在110℃下使用一系列从6至10个碳原子范围的烷烃(正烷烃)在无限稀释下的反相气相色谱法(IGC-ID)，一种基于气相色谱法的技术但是其中流动相和固定相(填料)的作用是颠倒的。在此情况下，在该柱中的固定相被有待分析的(固体)材料、在此情况下该沉淀二氧化硅取代。关于该流动相，它由载气(氦气)和取决于它们的相互作用能力选择的“探针”分子构成。这些测量使用每一种探针分子依次进行。对于每一个测量，将每一种探针分子以非常小的量(无限稀释)作为一种与甲烷的混合物注入至该柱中。甲烷被用于确定t0，该柱的死时间。
从该注入的探针的保留时间减去这个死时间t0产生该注入的探针的净保留时间(tN)。
这些操作条件，针对无限稀释，意思是这些保留时间单独地反映该样品关于这些分子的相互作用。在物理上，tN对应于该探针分子与该固定相(该被分析的固体)接触已经花费的平均时间。对于每一种注入的探针分子，测量三个净保留时间tN。该平均值和相应的标准偏差用于基于以下关系(式[1])确定比保留体积(Vg 0)。
V g 0 = D c t N M S × 273.15 T    式[1]
后者对应于每1克固定相(所检验的固体)的洗脱探针分子必要的载气体积(回到0℃)。这个标准量使得有可能比较这些结果，无论使用的载气流速和固定相的重量如何。式[1]包括：MS在该柱中的固体的重量，Dc载气的流速以及T测量温度。
随后，该比保留体积用于根据式[2]获得在该柱中存在的固体上的探针的吸附自由焓变化ΔGa，其中R是通用理想气体常数(R＝8.314J.K-1.mol-1)。
Δ G a = RT . Ln ( V g 0 )    式[2]
这个量ΔGa是用于确定该表面能的分散分量(γs d)的起始点。后者是通过绘制代表作为如在以下表中示出的这些正烷烃探针的碳数目nc的函数的吸附自由焓变化(ΔGa)的直线获得的。
正烷烃探针 nc
正己烷 6
正庚烷 7
正辛烷 8
正壬烷 9
正癸烷 10
然后，有可能从这些正烷烃的直线的斜率ΔGa CH2来确定该表面能的分散分量γs d，该斜率ΔGa CH2对应于110℃的测量温度获得的亚甲基基团的吸附自由焓。
然后，该表面能的分散分量γs d通过以下关系与亚甲基基团的吸附自由焓ΔGa CH2相关(Dorris和Gray方法(Dorris and Gray method)，胶体和界面科学杂志(J.Colloid Interface Sci.)，77(180)353-362)：
γ S d = ( Δ G a CH 2 ) 2 4 N A 2 · a CH 2 2 · γ CH 2
其中NA是阿伏伽德罗数(6.02×1023mol-1)，是被一个吸附的亚甲基基团占据的面积(0.06nm2)并且是一种单独由亚甲基基团组成的固体的表面能并且是在聚乙烯上确定的(在20℃下35.6mJ/m2)。
该铝的配位数通过固体铝NMR确定。
用于测量水吸收的技术通常在于将该预干燥的二氧化硅样品放置在给定的相对湿度条件下经过预定的时间；然后该二氧化硅与水化合，这导致该样品的重量从一个初值w(在干燥的状态下)变化到一个终值w+dw。具体地贯穿该说明的继续部分，二氧化硅的“水吸收”具体地指代表示为百分比的dw/w比率(也就是说，在该样品中结合的水的重量相对于在干燥状态下的样品的重量)，对于一种在该测量方法期间经受以下条件的二氧化硅样品计算的：
-预干燥：8小时，在150℃下；
-水合作用：24小时，在20℃下，并且在70％的相对湿度下。
所使用的实验方案在于相继地：
-精确称重约2克有待测试的二氧化硅；
-将以此方式称出的二氧化硅在一个调节到105℃的温度的烘箱中干燥8小时；
-确定在这个干燥操作结束后获得的二氧化硅的重量w；
-在20℃下将该干燥的二氧化硅放置在一个密闭容器(如一个干燥器)中24小时，该密闭容器包括一种水/甘油混合物，以使得该封闭介质的相对湿度是70％；
-继在70％相对湿度下24小时的这种处理之后确定所获得的二氧化硅的重量(w+dw)，这个重量的测量是在从该干燥器中已经去除该二氧化硅之后立即进行的，以便防止在70％相对湿度下的该介质与实验室的气氛之间的湿度测量上的变化的影响下该二氧化硅的重量的变化。
孔体积和孔径是使用Micromeritics Autopore 9520孔率计通过汞(Hg)孔隙率测定法测量的并用等于130°的接触角θ和等于484dynes/cm的表面张力γ通过Washburn关系计算(标准DIN 66133)。每个样品的制备如下进行：将每个样品在一个烘箱中在200℃下预干燥2小时。
这些二氧化硅的分散和解附聚的能力可以通过以下具体的解附聚测试量化。
通过在由超声破碎预先解附聚的二氧化硅的悬浮液中进行粒度测量(通过激光衍射)；以此方式测量该二氧化硅的解附聚的能力(物体裂解为从0.1至几十微米)。在超声下的解附聚使用配备有具有19mm直径的探针的Vibracell Bioblock(600W)超声发生器进行。粒度测量是利用夫琅和费理论(Fraunhofer theory)在新帕泰克(Sympatec)Helios/BF粒度仪(配备有一个R3(0.9-175μm)类型的光学透镜)上通过激光衍射进行的。
将2克(+/-0.1克)二氧化硅引入至一个50ml烧杯(高度：7.5cm并且直径：4.5cm)中并且通过添加48克(+/-0.1克)去离子水使该重量补足到50克。由此获得一种4％的水性二氧化硅悬浮液。
随后如下在超声下进行解附聚：将该超声发生器的“定时器”按钮按下并且将时间调节为5分钟30秒。将该探针的振幅(对应于标称功率)调节至80％并且然后将该超声探针浸入超过存在于该烧杯中的二氧化硅悬浮液5厘米。然后开启该超声探针并且在80％的探针振幅下进行解附聚5分钟30秒。
随后通过向该粒度仪的容器中引入体积V(以ml表示)的悬浮液进行粒度测量，这个体积V是这样的，使得在该粒度仪上获得8％的光密度。
在使用超声解附聚之后的中数直径是这样的，使得50％的颗粒按体积计具有小于的尺寸并且50％具有大于的尺寸。所获得的中数直径的值随着该二氧化硅解附聚能力的增加成比例地减少。
还有可能确定该比率(10×V/由该粒度仪检测的悬浮液的光密度)，这个光密度对应于在该二氧化硅的引入期间由该粒度仪检测的真值。
这个比率(解附聚因子FD)是不能被粒度仪检测到的尺寸小于0.1μm的颗粒的含量的指示。此比率随着二氧化硅解附聚能力的增加按比例增大。
pH是根据来源于标准ISO 787/9的以下方法测量的(在水中5％的悬浮液的pH)：
设备：
-校准的pH计(读数精度到百分之一)
-组合的玻璃电极
-200ml烧杯
-100ml量筒
-精确到在约0.01g内的天平。
程序：
将5克二氧化硅称量到在约0.01克内放入200ml烧杯中。随后将从带刻度的量筒测量的95ml水添加到二氧化硅粉末中。将由此获得的悬浮液剧烈搅拌(磁力搅拌)10分钟。然后进行pH测量。
根据本发明的沉淀二氧化硅的特征在于，它具有：
-在45与550m2/g之间、特别地在70与370m2/g之间、尤其在80与300m2/g之间的BET比表面积，
-按重量计至少0.15％、特别地按重量计至少0.20％的以总碳表示的多元羧酸+对应的羧酸盐的含量(C)，
-按重量计至少0.20％、特别地按重量计至少0.25％的铝(Al)含量。
根据本发明的沉淀二氧化硅具体地可以具有在100与240m2/g之间、特别地在120与190m2/g之间、例如在130与170m2/g之间的BET比表面积。
根据本发明的沉淀二氧化硅具体地可以具有按重量计至少0.25％、特别地按重量计至少0.30％、例如按重量计至少0.35％、确实甚至按重量计至少0.45％的以总碳表示的多元羧酸+对应的羧酸盐的含量(C)。
根据本发明的沉淀二氧化硅具体地可以具有按重量计至少0.30％、特别地按重量计至少0.33％的铝(Al)含量。它通常具有按重量计小于1％、特别地按重量计至多0.50％、例如按重量计至多0.45％的铝(Al)含量。
在根据本发明的二氧化硅的表面上的多元羧酸和/或对应于这些多元羧酸的羧酸盐的存在可以通过C-O和C＝O键的肩部(shoulders)特征的存在来说明，这些键在红外光谱上可见，该红外光谱具体地通过表面(透射)红外或金刚石-ATR红外(具体地对于C-O在1540与1590cm-1之间以及在1380与1420cm-1之间，并且对于C＝O在1700与1750cm-1之间)获得。
总体上，根据本发明的沉淀二氧化硅在其表面上具有上述混合物的多元羧酸的和/或对应于该上述混合物的多元羧酸的羧酸盐的分子。
例如，它可以在其表面上具有：
-处于酸形式和/或处于羧酸盐形式的己二酸的分子，
和
-处于酸形式和/或处于羧酸盐形式的戊二酸的分子，
以及
-处于酸形式和/或处于羧酸盐形式的丁二酸的分子。
例如，它可以在其表面上具有：
-处于酸形式和/或处于羧酸盐形式的甲基戊二酸的分子，
和
-处于酸形式和/或处于羧酸盐形式的乙基丁二酸的分子，
以及
-处于酸形式和/或处于羧酸盐形式的己二酸的分子。
总体上，根据本发明的沉淀二氧化硅具有在40与525m2/g之间、特别地在70与350m2/g之间、尤其在80与310m2/g之间、例如在100与240m2/g之间的CTAB比表面积。它具体地可以在130与200m2/g，例如在140与190m2/g之间。
总体上，根据本发明的沉淀二氧化硅具有在0.9与1.2之间的BET比表面积/CTAB比表面积的比率，也就是说它具有低的微孔隙率。
优选地，根据本发明的沉淀二氧化硅具有在0.4与3.5之间、特别地在0.4与2.5之间的比率(R)。这个比率(R)还可以在0.5与3.5之间、特别地在0.5与2.5之间、尤其在0.5与2之间、例如在0.8与2之间、确实甚至在0.8与1.8之间、或者在0.8与1.6之间。
优选地，根据本发明的沉淀二氧化硅具有小于43mJ/m2、特别地小于42mJ/m2的表面能的分散分量γs d。
它可以具有至少40mJ/m2并且小于43mJ/m2、特别地严格在40与43mJ/m2之间、例如严格在40与42mJ/m2之间的表面能的分散分量γs d。
优选地，它具有小于40mJ/m2、特别地小于35mJ/m2的表面能的分散分量γs d。
此外，根据本发明的沉淀二氧化硅可以具有通过固体铝NMR确定的铝的配位数的具体分布。总体上，根据本发明的二氧化硅的铝原子的按数目计至多85％、特别地按数目计至多80％、特别地按数目计在70％与85％之间、例如按数目计在70％与80％之间可以具有四面体配位数，也就是说，可以处于一个四面体间隙位置中。具体地，根据本发明的二氧化硅的铝原子的按数目计在15％与30％之间、例如按数目计在20％与30％之间可以具有五面体或八面体的配位数，也就是说，可以处于一个五面体或八面体间隙位置中。
根据本发明的沉淀二氧化硅可以具有大于6％、特别地大于7％、尤其大于7.5％、例如大于8％、确实甚至大于8.5％的水吸收。
总体上，根据本发明的沉淀二氧化硅具有高的分散(尤其在弹性体中)和解附聚能力。
根据本发明的沉淀二氧化硅可以具有使用超声解附聚之后的至多5μm、优选至多4μm、特别地在3.5与2.5μm之间的直径
根据本发明的沉淀二氧化硅可以具有大于5.5ml、特别地大于7.5ml、例如大于12ml的超声解附聚因子FD。
根据本发明的沉淀二氧化硅的另一个参数可以在于其孔体积的分布并且具体地在于通过具有小于或等于的直径的孔产生的孔体积的分布。后者的体积对应于在弹性体的增强中所用的填充剂的有用的孔体积。总体上，这些项目的分析示出了这种二氧化硅，同样良好地处于基本上球形珠粒(微珠粒)、粉末或颗粒的形式，优选地具有这样的孔分布使得通过具有在175与(V2)之间的直径的孔产生的孔体积表示至少50％、特别是至少55％、尤其在55％与65％之间、例如在55％与60％之间的通过具有小于或等于(V1)的直径的孔产生的孔体积。当根据本发明的沉淀二氧化硅以颗粒的形式被提供时，它可以任选地具有这样的孔分布使得通过具有在175与(V2)之间的直径的孔产生的孔体积表示至少60％的通过具有小于或等于(V1)的直径的孔产生的孔体积。
根据本发明的沉淀二氧化硅优选地具有在3.5与7.5之间、更优选仍然在4与7之间、特别地在4.5与6之间的pH。
根据本发明的沉淀二氧化硅可以以任何物理状态被提供，也就是说，它可以以基本上球形珠粒(微珠粒)、粉末或颗粒的形式被提供。
因此，它可以以具有至少80μm、优选至少150μm、特别地在150与270μm之间的平均尺寸的基本上球形珠粒的形式被提供；此平均尺寸是根据标准NF X 11507(1970年12月)通过干法筛分和对应于50％的累积超尺寸的直径的测定来确定的。
它还可以以具有至少3μm、特别地至少10μm、优选地至少15μm的平均尺寸的粉末的形式被提供。
它可以以颗粒的形式(通常为基本上平行六面体形状)被提供，这些颗粒具有特别是沿其最大尺寸的轴线的至少1mm、例如在1与10mm之间的尺寸。
根据本发明的二氧化硅优选地通过以上描述的方法、具体地特定的制备方法获得。
有利地，根据本发明的或者(能够)通过以上描述的根据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅在保持向其中引入这些沉淀二氧化硅的聚合物(弹性体)组合物的机械特性的同时，赋予令人高度满意的特性折中、具体地它们的粘度的减小以及优选地它们的动态特性的改进。因此，它们有利地使得处理/增强/滞后特性折中的改进成为可能。优选地，它们具有在聚合物(弹性体)组合物中良好的分散和解附聚能力。
根据本发明的或者(能够)通过根据本发明以上描述的方法获得的沉淀二氧化硅可以用于大量的应用中。
例如，它们可以用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(具体用于液体的载体，尤其用于食品，如维生素(维生素E)或氯化胆碱)，用于聚合物(尤其弹性体)或硅酮组合物中，用作稠化剂、调质剂或防结块剂，用作电池隔板组件，或用作牙膏、混凝土或纸张的添加剂。
然而，它们在天然或合成聚合物的增强中找到了特别有利的应用。
其中它们具体地可以用作增强填充剂的聚合物组合物总体上是基于一种或多种聚合物或共聚物(尤其二聚物或三聚物)，具体地基于一种或多种弹性体，优选具有至少在-150℃与+300℃之间、例如在-150℃与+20℃之间的玻璃化转变温度。
可以特别提及的是二烯聚合物、特别是二烯弹性体作为可能的聚合物。
例如，可以使用衍生自脂肪族或芳香族单体的聚合物或共聚物(具体地二聚物或三聚物)，包括至少一个不饱和度(诸如，具体地，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或乙酸乙烯酯)、聚丙烯酸丁酯、或它们的混合物；还可以提及的是硅酮弹性体，官能化的弹性体，例如通过沿着大分子链和/或在其末端中的一个或多个处定位的化学基团官能化(例如，通过能够与该二氧化硅的表面反应的官能团)，以及卤化的聚合物。可以提及聚酰胺。
该聚合物(共聚物)可以是一种本体聚合物(共聚物)、一种聚合物(共聚物)胶乳或者一种在水中或在任何其他适当的分散液中的聚合物(共聚物)的溶液。
作为二烯弹性体例如可以提及：聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、或它们的混合物，以及具体地苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特别地ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及还有相关的官能化的聚合物(具有，可以与该二氧化硅相互作用的例如极性侧基或在链末端的极性基团)。
还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化天然橡胶(ENR)。
这些聚合物组合物可以是使用硫硫化的(然后获得硫化产品)或交联的，具体地使用过氧化物或其他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)。
通常，这些聚合物组合物附加地包括至少一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂和/或至少一种覆盖剂；除其他之外，它们还可以包括一种抗氧化剂。
作为非限制性实例，作为偶联剂具体地可以使用“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物；更具体地说可以提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(具体地二硫化物、三硫化物或四硫化物)，诸如像双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物，如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及包括掩蔽的或自由硫醇官能团的硅烷。
可以预先将该偶联剂接枝到该聚合物上。
它还可以以游离状态(也就是说，未预先接枝)或者在该二氧化硅的表面上接枝来使用。对于任选的覆盖剂是相同的。
该偶联剂可以任选地与一种适当的“偶联活化剂”结合，也就是说与这种偶联剂混合来增加后者的效力的化合物。
在该聚合物组合物中的二氧化硅的重量比可以在一个相当宽的范围内变化。它通常代表从10％至200％、特别地从20％至150％、尤其从20％至80％(例如从30％至70％)或者从80％至120％(例如从90％至110％)的一种或多种聚合物的量。
根据本发明的二氧化硅可以有利地构成该聚合物组合物的所有增强无机填充剂和甚至所有增强填充剂。
然而，根据本发明的这种二氧化硅可以任选地与至少一种其他的增强填充剂结合，诸如具体地一种商业上高度可分散的二氧化硅，诸如像，Z1165MP或Z1115MP，一种处理过的沉淀二氧化硅(例如，一种使用阳离子如铝“掺杂的”沉淀二氧化硅)；另一种增强无机填充剂，诸如像，氧化铝，确实甚至一种增强有机填充剂，具体地炭黑(任选地使用一种例如二氧化硅的无机层覆盖)。然后，根据本发明的二氧化硅优选地构成了所有增强填充剂的按重量计至少50％、确实甚至按重量计至少80％。
作为包含(具体地基于)以上描述的所述聚合物组合物中的至少一种的成品(具体地基于上述的硫化产品)的非限制性实例，可提及鞋底(优选地在一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂存在下，例如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物)，地板覆盖物，气体屏障，阻燃材料以及还有工程组件，诸如索道辊，用于家用电器的密封件，用于液体或气体管的密封件，制动系统密封件，管(挠性的)，护套(具体地电缆护套)，电缆，发动机托架，电池隔板，传送带，传动带，或者优选轮胎，具体地轮胎胎面(尤其用于轻型车辆或者用于重型货车(例如卡车))。
以下的实例说明了本发明，但无意限制其范围。
实例
实例1
所使用的沉淀二氧化硅的悬浮液是一种在用于制备Z1165MP二氧化硅的方法的期间在沉淀反应结束后获得的二氧化硅浆料。
将该二氧化硅悬浮液(1396升)在一个压滤机上过滤并且洗涤，并且然后在相同的过滤机上经受在5.5巴的压力下的压实。由此产生的二氧化硅饼具有按重量计23％的固体含量。
在崩解操作之前，一种100g/l的AGS(己二酸、戊二酸和丁二酸的混合物)溶液是通过在搅拌下将AGS薄片(按重量计26％的己二酸、按重量计52％的戊二酸、按重量计21％的丁二酸以及1％的其他物质)溶解在水中(在35℃下)制备的。
使在该过滤阶段中获得的饼在一个连续剧烈搅拌的反应器中经受崩解操作(持续约3小时)，其中同时向该饼中添加2270克铝酸钠溶液(按重量计0.33％的Al/SiO2比率)和10557克100g/l AGS溶液(按重量计1.1％的AGS/SiO2比率)。
随后将这种已崩解的饼(具有按重量计22％的固体含量)使用一个喷嘴雾化器进行干燥，通过使该已崩解的饼在以下流速和温度的平均条件下穿过一个具有25巴压力的1.5mm的喷嘴：
平均入口温度：558℃
平均出口温度：157℃
平均流速：214 l/h。
然后，所获得的二氧化硅S1(处于基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
实例2
其组成(表示为重量份/100份弹性体(phr))在以下表I中示出的弹性体组合物在一个布拉班德(Brabender)类型的密炼机(380ml)中制备：
表I
(1)溶液SBR(来自朗盛公司(Lanxess)的丁钠橡胶VSL5025-2)，具有50+/-4％的乙烯基单元；25+/-2％的苯乙烯单元；Tg在-20℃的附近；100phr使用按重量计37.5+/-2.8％的油/BR(来自朗盛公司的丁钠橡胶CB 25)增充的SBR
(2)来自罗地亚公司(Rhodia)的二氧化硅Z1165MP
(3)根据本发明的二氧化硅S1(同时添加铝酸钠和一种AGS(己二酸-戊二酸-丁二酸)酸的混合物(以上实例1)进行崩解)
(4)TESPT(来自雷孚斯法国有限责任公司(Lehvoss France sarl)的Luvomaxx TESPT)
(5)来自尼纳斯公司(Nynas)的Nytex 4700
(6)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自富莱克斯(Flexsys)的Santoflex 6-PPD)
(7)二苯胍(来自莱茵化学(RheinChemie)的Rhenogran DPG-80)
(8)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自莱茵化学的RhenogranCBS-80)
二氧化硅Z1165MP展现出以下特征：
BET(m2/g) 161
多元羧酸+羧酸盐的含量(C)(％) 0.00
铝(Al)含量(％) 0.30
比率(R) 0
CTAB(m2/g) 155
γs d(mJ/m2) 48.7
水吸收(％) 9.4
用于制备弹性组合物的方法：
用于制备这些橡胶组合物的方法在两个连续的制备阶段中进行。第一阶段由一个高温热机加工阶段组成。接着是在小于110℃的温度下的机械加工的第二阶段。这个阶段使得硫化系统的引入成为可能。
该第一阶段使用一个Brabender品牌的密炼机类型的混合装置(容量380ml)进行。填充系数是0.6。每次设定这些转子的初始温度和速度以便实现约140-160℃的混合物滴加(dropping)温度。
在此分解为两个道次，该第一阶段使得有可能在第一道次中将这些弹性体以及然后该增强填充剂(以分期方式引入)与该偶联剂和该硬脂酸结合。对于这个道次，持续时间是在4分钟与10分钟之间。
在冷却该混合物之后(小于100℃的温度)，一个第二道次通过使得有可能结合氧化锌和这些保护剂/抗氧化剂(具体地6-PPD)。这个道次的持续时间是在2分钟与5分钟之间。
在冷却该混合物之后(小于100℃的温度)，该第二阶段使得该硫化系统(硫和促进剂，如CBS)的引入成为可能。它在一个预热到50℃的开放式炼胶机上进行。这个阶段的持续时间是在2分钟与6分钟之间。
随后将每种最终混合物以具有2-3mm厚度的块体形式压延。
关于所获得的这些“原”混合物，它们的流变学特性的评价使得有可能最优化硫化时间和硫化温度。
随后，测量在固化最佳值(T98)下硫化的这些混合物的机械和动态特性。
流变学特性
-这些原混合物的粘度：
在100℃下使用MV 2000流变仪在原始状态下的组合物上测量门尼稠度并且还根据标准NF ISO 289确定门尼应力-松弛速率。
在预热1分钟之后在4分钟结束时读出的扭矩值(Mooney Large(1+4)-在100℃下)在表II中示出。在制备这些原混合物之后并且然后在23+/-3℃的温度下老化3周之后进行该测试。
表II
参数 对照物1 组合物1
ML(1+4)-100℃ 初始 79 71
门尼松弛 初始 0.312 0.339
ML(1+4)-100℃ 在3周(23+/-3℃)后 93 77
门尼松弛 在3周(23+/-3℃)后 0.258 0.309
发现相对于具有参比(对照物1)的混合物的值，本发明的二氧化硅S1(组合物1)使得初始原始粘度的相当大的减小成为可能。
还发现在存储3周之后，相对于具有参比(对照物1)的混合物的值，本发明的二氧化硅S1(组合物1)使得有可能保持减小的原始粘度的优势。
随时间的推移这种类型的行为在处理包含二氧化硅的橡胶混合物的情况下对于本领域的普通技术人员很有用。
-这些组合物的流变测定：
在原始状态下的组合物上进行测量。关于在160℃下、使用MonsantoODR流变仪、根据标准NF ISO 3417进行的流变学测试的结果已经在表III中给出。
根据这个测试，将该测试的组合物放置在调节到160℃的温度下的测试室中30分钟，并且测量该组合物抵抗包含在该测试室中的双锥形转子的低振幅(3°)振荡的阻力扭矩，该组合物完全填充所考虑的室。
从扭矩的变化作为时间的函数的曲线确定以下：
-最小扭矩(Tmin)，其反映在所考虑的温度下该组合物的粘度；
-最大扭矩(Tmax)；
-Δ扭矩(ΔT＝Tmax-Tmin)，其反映通过交联体系和(如果需要的话)偶联剂的作用引起的交联度；
-获得对应于98％完全硫化的硫化状态所必需的时间T98(这个时间作为硫化最佳值)；
-以及焦烧时间TS2，对应于以便在所考虑的温度(160℃)下具有最小扭矩以上的2点升高所必需的时间，并且反映在其期间有可能在这个温度下处理这些原始混合物期间而不引发硫化的时间(该混合物从TS2固化)。
所获得的结果在表III中示出。
表III
组合物 对照物1 组合物1
Tmin(dN.m) 17.0 15.5
Tmax(dN.m) 56.0 61.7
Δ扭矩(dN.m) 39.0 46.2
TS2(min) 5.8 6.9
T98(min) 26.2 26.6
相对于参比(对照物1)，本发明的二氧化硅S1(组合物1)的使用使得有可能减小最小粘度(在原始粘度上的改进的标志)而不损坏硫化行为。
这些硫化产品的机械特性：
在160℃的温度下在最佳地硫化的组合物(T98)上进行测量。
单轴拉伸试验在一个Instron 5564装置上在500mm/min的速度下根据标准NF ISO 37的说明用H2类型的测试样品进行。对应于在x％拉伸应变下测量的应力的x％模量以MPa表示。有可能确定增强指数(RI)，其等于在300％应变下的模量与在100％应变下的模量的比率。
在这些硫化产品上的肖氏A硬度测量根据标准ASTM D 2240的说明进行。给定值是在15秒测量的。
所测量的特性整理在表IV中。
表IV
组合物 对照物1 组合物1
10％模量(MPa) 0.6 0.6
100％模量(MPa) 2.1 2.3
300％模量(MPa) 11.6 13.4
RI 5.6 5.8
肖氏A硬度-15s(pts) 55 55
发现相对于用该对照组合物获得的，从本发明得到的组合物(组合物1)具有机械特性上的良好折中。
因此，组合物1具有相对低的10％和100％模量和相对高的300％模量，从而更大的增强指数。
相对于参比(对照物1)，本发明的二氧化硅S1(组合物1)的使用使得有可能获得令人满意的增强水平。
这些硫化产品的动态特性：
这些动态特性在粘度分析仪(Metravib VA3000)上根据标准ASTMD5992测量。
将损耗因数(tanδ)和压缩动态复数模量(E*)的值记录在硫化的样品(具有95mm2的横截面和14mm的高度的圆柱形测试样品)上。最初使该样品经受10％的预应变并且然后经受在+/-2％的交替压缩中的正弦应变。这些测量在60℃下并且在10Hz的频率下进行。
因此，在表V中呈现的这些结果是压缩复数模量(E*，60℃，10Hz)和损耗因数(tanδ，60℃，10Hz)。
将损耗因数(tanδ)和动态剪切弹性模量的幅值(ΔG′)的值记录在硫化的样品(具有8mm2的横截面和7mm的高度的平行六面体测试样品)上。使该样品经受在40℃的温度下并且在10Hz的频率下的双交替的正弦剪切应变。这些应变幅度扫描过程根据一个向外-返回循环进行，从0.1％到50％向外进行并且然后从50％至0.1％返回。
在表V中呈现的这些结果产生自返回应变幅度扫描，并且与损耗因数的最大值(tanδmax返回，40℃，10Hz)有关，并且与在0.1％与50％应变的值之间的弹性模量的幅值(ΔG′，40℃，10Hz)有关(佩恩效应)。
表V
组合物 对照物1 组合物1
E*，60℃，10Hz(MPa) 5.8 5.4
Tanδ，60℃，10Hz 0.125 0.111
ΔG′，40℃，10Hz(MPa) 1.4 1.0
Tanδmax返回，40℃，10Hz 0.190 0.172
相对于参比(对照物1)，本发明的二氧化硅S1(组合物1)的使用使得有可能改进损耗因数的最大值和弹性模量的幅值或佩恩效应。
不同表II至V的检验示出了相对于对照组合物(对照物1)，根据本发明的组合物(组合物1)使得有可能获得良好的处理/增强/滞后特性折中，以及特别地原始粘度的相当大的增加，该原始粘度随时间的推移在存储时保持稳定。
实例3
所使用的沉淀二氧化硅的悬浮液是一种在用于制备Z1165MP二氧化硅的方法的期间在沉淀反应结束后获得的二氧化硅浆料。
将该二氧化硅悬浮液(698升)在一个压滤机上过滤并且洗涤，并且然后在相同的过滤机上经受在5.5巴的压力下的压实。由此产生的二氧化硅饼具有按重量计23％的固体含量。
在崩解操作之前，一种100g/l的MGA混合物的溶液是通过在搅拌下将多元羧酸的混合物(按重量计94.8％的甲基戊二酸、按重量计4.9％的乙基丁二酸酐、按重量计0.2％的己二酸以及0.1％的其他物质)溶解在水中(35℃)制备的。
使在该过滤阶段中获得的饼在一个连续剧烈搅拌反应器中经受崩解操作(持续80分钟)，其中同时向该饼中添加1135克铝酸钠溶液(按重量计0.33％的Al/SiO2比率)和6044克的MGA溶液(按重量计1.26％的MGA混合物/SiO2比率)。
随后将这种已崩解的饼(具有按重量计22％的固体含量)使用一个喷嘴雾化器进行干燥，通过使该已崩解的饼在以下流速和温度的平均条件下穿过一个具有25巴压力的1.5mm的喷嘴：
平均入口温度：540℃
平均出口温度：153℃
平均流速：207 l/h。
然后，所获得的二氧化硅S2(处于基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
实例4(对比)
所使用的沉淀二氧化硅的悬浮液是一种在用于制备Z1165MP二氧化硅的方法的期间在过滤阶段结束后获得的二氧化硅饼(具有按重量计23％的固体含量)。
在崩解操作之前，一种100g/l的马来酸溶液通过在搅拌下将马来酸溶解在水中(在35℃下)来制备。
使在该过滤阶段中获得的饼在一个连续剧烈搅拌反应器中经受崩解操作(持续约90分钟)，其中向该饼中添加4400克该100g/l马来酸溶液(按重量计1.0％的马来酸/SiO2比率)。
随后将这种已崩解的饼(具有按重量计22％的固体含量)使用一个喷嘴雾化器进行干燥，通过使该已崩解的饼在以下流速和温度的平均条件下穿过一个具有25巴压力的1.5mm的喷嘴：
平均入口温度：577℃
平均出口温度：157℃
平均流速：220 l/h。
然后，所获得的二氧化硅C1(处于基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
实例5
其组成(表示为重量份/100份弹性体(phr))在以下表VI中示出的弹性体组合物在一个布拉班德类型的密炼机(380ml)中制备：
表VI
(1)溶液SBR(来自朗盛公司(Lanxess)的丁钠橡胶VSL5025-2)，具有50+/-4％的乙烯基单元；25+/-2％的苯乙烯单元；Tg在-20℃的附近；100phr使用按重量计37.5+/-2.8％的油/BR(来自朗盛公司的丁钠橡胶CB 25)增充的SBR
(2)来自罗地亚公司(Rhodia)的二氧化硅Z1165MP
(3)根据本发明的二氧化硅S2(同时添加一种MGA酸的混合物和铝酸钠(以上实例3)进行崩解)
(4)TESPT(来自雷孚斯法国有限责任公司(Lehvoss France sarl)的Luvomaxx TESPT)
(5)来自尼纳斯公司(Nynas)的Nytex 4700
(6)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自富莱克斯(Flexsys)的Santoflex 6-PPD)
(7)二苯胍(来自莱茵化学(RheinChemie)的Rhenogran DPG-80)
(8)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自莱茵化学的RhenogranCBS-80)
用于制备橡胶组合物的方法：
用于制备这些橡胶组合物的方法在两个连续的制备阶段中进行。第一阶段由一个高温热机加工阶段组成。接着是在小于110℃的温度下的机械加工的第二阶段。这个阶段使得硫化系统的引入成为可能。
该第一阶段使用一个Brabender品牌的密炼机类型的混合装置(容量380ml)进行。填充系数是0.6。每次设定这些转子的初始温度和速度以便实现约140-160℃的混合物滴加温度。
在此分解为两个道次，该第一阶段使得有可能在第一道次中将这些弹性体以及然后该增强填充剂(以分期方式引入)与该偶联剂和该硬脂酸结合。对于这个道次，持续时间是在4分钟与10分钟之间。
在冷却该混合物之后(小于100℃的温度)，一个第二道次通过使得有可能结合氧化锌和这些保护剂/抗氧化剂(具体地6-PPD)。这个道次的持续时间是在2分钟与5分钟之间。
在冷却该混合物之后(小于100℃的温度)，该第二阶段使得该硫化系统(硫和促进剂，如CBS)的引入成为可能。它在一个预热到50℃的开放式炼胶机上进行。这个阶段的持续时间是在2分钟与6分钟之间。
随后将每种最终混合物以具有2-3mm厚度的块体形式压延。
关于所获得的这些“原”混合物，它们的流变学特性的评价使得有可能最优化硫化时间和硫化温度。
随后，测量在固化最佳值(T98)下硫化的这些混合物的机械和动态特性。
流变学特性
-这些原混合物的粘度：
在100℃下使用MV 2000流变仪在原始状态下的组合物上测量门尼稠度并且还根据标准NF ISO 289确定门尼应力-松弛速率。
在预热1分钟之后在4分钟结束时读出的扭矩值(Mooney Large(1+4)-在100℃下)在表VII中示出。在制备这些原混合物之后并且然后在23+/-3℃的温度下老化3周之后进行该测试。
表VII
组合物 对照物2 组合物2
ML(1+4)-100℃ 初始 79 71
门尼松弛 初始 0.312 0.324
ML(1+4)-100℃ 在3周(23+/-3℃)后 93 76
门尼松弛 在3周(23+/-3℃)后 0.258 0.324
发现相对于该对照混合物，本发明的二氧化硅S2(组合物2)使得初始原始粘度的相当大的减小成为可能。
还发现本发明的二氧化硅S2(组合物2)相对于该对照混合物使得有可能在存储3周之后保持减小的原始粘度的优势，并且有可能获得主要随时间的推移的令人满意的门尼松弛。
这种类型的行为在处理包含二氧化硅的橡胶混合物的情况下对于本领域的普通技术人员很有用。
-这些组合物的流变测定：
在原始状态下的组合物上进行测量。关于在160℃下、使用MonsantoODR流变仪、根据标准NF ISO 3417进行的流变学测试的结果已经在表VIII中给出。
根据这个测试，将该测试的组合物放置在调节到160℃的温度下的测试室中30分钟，并且测量该组合物抵抗包含在该测试室中的双锥形转子的低振幅(3°)振荡的阻力扭矩，该组合物完全填充所考虑的室。
从扭矩的变化作为时间的函数的曲线确定以下：
-最小扭矩(Tmin)，其反映在所考虑的温度下该组合物的粘度；
-最大扭矩(Tmax)；
-Δ扭矩(ΔT＝Tmax-Tmin)，其反映通过交联体系和(如果需要的话)偶联剂的作用引起的交联度；
-获得对应于98％完全硫化的硫化状态所必需的时间T98(这个时间作为硫化最佳值)；
-以及焦烧时间TS2，对应于以便在所考虑的温度(160℃)下具有最小扭矩以上的2点升高所必需的时间，并且其反映在其期间有可能在这个温度下处理这些原始混合物期间而不引发硫化的时间(该混合物从TS2固化)。
所获得的结果在表VIII中示出。
表VIII
组合物 对照物2 组合物2
Tmin(dN.m) 17.0 14.9
Tmax(dN.m) 56.0 65.6
Δ扭矩(dN.m) 39.0 50.7
TS2(min) 5.8 9.0
T98(min) 26.2 26.6
发现从本发明得到的组合物(组合物2)具有令人满意的流变学特性的组合。
具体地，在具有减小的原始粘度的同时，它具有比该对照混合物的那些更低的最小扭矩值和更高的最大扭矩值，这反映了所制备的混合物的更大的可加工性。
因此，相对于该对照混合物，本发明的二氧化硅S2(组合物2)的使用使得有可能减小最小粘度(更低的最小扭矩Tmin，其是在原始粘度上的改进的标志)而不损坏硫化行为。
这些硫化产品的机械特性：
在160℃的温度下在最佳地硫化的组合物(T98)上进行测量。
单轴拉伸试验在一个Instron 5564装置上在500mm/min的速度下根据标准NF ISO 37的说明用H2类型的测试样品进行。对应于在x％拉伸应变下测量的应力的x％模量以MPa表示。有可能确定增强指数(RI)，其等于在300％应变下的模量与在100％应变下的模量的比率。
在这些硫化产品上的肖氏A硬度测量根据标准ASTM D 2240的说明进行。给定值是在15秒测量的。
所测量的特性整理在表IX中。
表IX
组合物 对照物2 组合物2
10％模量(MPa) 0.6 0.6
100％模量(MPa) 2.1 2.3
300％模量(MPa) 11.6 13.6
RI 5.6 5.9
肖氏A硬度-15s(pts) 55 55
发现相对于用该对照混合物获得的，从本发明得到的组合物(组合物2)具有机械特性上的良好折中。
因此，组合物2具有相对低的10％和100％模量和高的300％模量，从而更大的增强指数。
相对于该对照混合物，本发明的二氧化硅S2(组合物2)的使用使得有可能获得令人满意的增强水平。
这些硫化产品的动态特性：
这些动态特性在粘度分析仪(Metravib VA3000)上根据标准ASTMD5992测量。
将损耗因数(tanδ)和压缩动态复数模量(E*)的值记录在硫化的样品(具有95mm2的横截面和14mm的高度的圆柱形测试样品)上。最初使该样品经受10％的预应变并且然后经受在加或减2％的交替压缩中的正弦应变。这些测量在60℃下并且在10Hz的频率下进行。
在表X中呈现的这些结果是压缩复数模量(E*，60℃，10Hz)和损耗因数(tanδ，60℃，10Hz)。
将损耗因数(tanδ)和动态剪切弹性模量的幅值(ΔG′)的值记录在硫化的样品(具有8mm2的横截面和7mm的高度的平行六面体测试样品)上。使该样品经受在40℃的温度下并且在10Hz的频率下的双交替的正弦剪切应变。这些应变幅度扫描过程根据一个向外-返回循环进行，从0.1％到50％向外进行并且然后从50％至0.1％返回。
在表X中呈现的这些结果产生自返回应变幅度扫描，并且与损耗因数的最大值(tanδmax返回，40℃，10Hz)有关，并且与在0.1％与50％应变的值之间的弹性模量的幅值(ΔG′，40℃，10Hz)有关(佩恩效应)。
表X
组合物 对照物2 组合物2
E*，60℃，10Hz(MPa) 5.8 5.7
Tanδ，60℃，10Hz 0.125 0.108
ΔG′，40℃，10Hz(MPa) 1.4 1.5
Tanδmax返回，40℃，10Hz 0.190 0.187
本发明的二氧化硅S2(组合物3)的使用使得有可能在将该弹性模量的幅值(或佩恩效应)保持恒定在该对照混合物的那个水平下的同时，改进在60℃下的损耗因数的最大值。
不同表VII至X的检验示出了相对于该对照混合物，根据本发明的组合物(组合物2)使得有可能获得良好的处理/增强/滞后特性折中，具体地具有原始粘度的增加，该原始粘度随时间的推移在存储时实质上保持基本上稳定。
实例6
其组成(表示为重量份/100份弹性体(phr))在以下表XI中示出的那些组成的弹性体组合物在一个布拉班德类型的密炼机(380ml)中制备：
表XI
(1)天然橡胶CVR CV60(由Safic-Alcan提供的)
(2)来自罗地亚公司(Rhodia)的二氧化硅Z1165MP
(3)二氧化硅C1(添加马来酸进行崩解(实例4，对比))
(4)根据本发明的二氧化硅S2(同时添加一种MGA酸的混合物和铝酸钠(以上实例3)进行崩解)
(5)TESPT(来自雷孚斯法国有限责任公司(Lehvoss France sarl)的Luvomaxx TESPT)
(6)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自富莱克斯(Flexsys)的Santoflex 6-PPD)
(7)2，2，4-三甲基-1H-喹啉(来自富莱克斯的Permanax TQ)
(8)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自莱茵化学的RhenogranCBS-80)
用于制备橡胶组合物的方法：
用于制备这些橡胶组合物的方法在两个连续的制备阶段中进行。第一阶段由一个高温热机加工阶段组成。接着是在小于110℃的温度下的机械加工的第二阶段。这个阶段使得硫化系统的引入成为可能。
该第一阶段使用一个Brabender品牌的密炼机类型的混合装置(容量380ml)进行。填充系数是0.6。每次设定这些转子的初始温度(90℃)和速度(80转/min)以便实现约140-160℃的混合物滴加温度。
在此分解为两个道次，该第一阶段使得有可能在第一道次中将这些弹性体、以及然后该增强填充剂(以分期方式引入)与该偶联剂和该硬脂酸结合。对于这个道次(这些转子的速度是90转/min并且温度是100℃)，持续时间是在4分钟与10分钟之间。
在冷却该混合物之后(小于100℃的温度)，一个第二道次通过使得有可能结合氧化锌和这些保护剂/抗氧化剂(具体地6-PPD)。这个道次的持续时间是在2分钟与5分钟之间。
在冷却该混合物之后(小于100℃的温度)，该第二阶段使得该硫化系统(硫和促进剂，如CBS)的引入成为可能。它在一个预热到50℃的开放式炼胶机上进行。这个阶段的持续时间是在2分钟与6分钟之间。
随后将每种最终混合物以具有2-3mm厚度的块体形式压延。
关于这些“原”混合物，它们流变学特性的评价使得有可能最优化硫化时间和硫化温度。
随后，测量在固化最佳值(T98)下硫化的这些混合物的机械和动态特性。
流变学特性
-这些原混合物的粘度：
在100℃下使用MV 2000流变仪在原始状态下的组合物上测量门尼稠度并且还根据标准NF ISO 289确定门尼应力-松弛速率。
在预热1分钟之后在4分钟结束时读出的扭矩值(Mooney Large(1+4)-在100℃下)在表XII中示出。在制备这些原混合物之后并且然后在23+/-3℃的温度下老化10天之后进行该测试。
表XII
发现相对于对照混合物3和对照混合物4，本发明的二氧化硅S2(组合物3)使得初始原始粘度的减小成为可能。
还发现相对于对照混合物3和对照混合物4，本发明的二氧化硅S2(组合物3)示出了就原始粘度的减小而言的增强的性能。
还观察到相对于该对照混合物，本发明的二氧化硅S2(组合物3)的使用使得有可能在存储11天之后保持减小的原始粘度的优势。
这种类型的行为在处理包含二氧化硅的橡胶混合物的情况下对于本领域的普通技术人员很有用。
-这些组合物的流变测定：
在原始状态下的组合物上进行测量。关于在150℃下、使用MonsantoODR流变仪、根据标准NF ISO 3417进行的流变学测试的结果已经在表XIII中给出。
根据这个测试，将该测试的组合物放置在调节到150℃的温度下的测试室中30分钟，并且测量该组合物抵抗包含在该测试室中的双锥形转子的低振幅(3°)振荡的阻力扭矩，该组合物完全填充所考虑的室。
从扭矩的变化作为时间的函数的曲线确定以下：
-最小扭矩(Tmin)，其反映在所考虑的温度下该组合物的粘度；
-最大扭矩(Tmax)；
-Δ扭矩(ΔT＝Tmax-Tmin)，其反映通过交联体系和(如果需要的话)偶联剂的作用引起的交联度；
-获得对应于98％完全硫化的硫化状态所必需的时间T98(这个时间作为硫化最佳值)。
所获得的结果在表XIII中示出。
表XIII
组合物 对照物3 对照物4 组合物3
Tmin(dN.m) 13.6 13.5 11.1
Tmax(dN.m) 71.6 69.4 82.9
Δ扭矩(dN.m) 58 56 72
T98(min) 25.2 26.9 23.6
发现从本发明得到的组合物(组合物3)具有令人满意的流变学特性的组合。
具体地，在具有减小的原始粘度的同时，它具有比对照混合物3和对照混合物4的那些更低的最小扭矩值和更高的最大扭矩值，这反映了所制备的混合物的更大的可加工性。
相对于对照混合物3和对照混合物4，本发明的二氧化硅S2(组合物3)的使用使得有可能减小最小粘度(低的最小扭矩Tmin，其是在原始粘度上的改进的标志)而不损坏硫化行为。
这些硫化产品的机械特性：
在150℃的温度下在最佳地硫化的组合物(T98)上进行测量。
单轴拉伸试验在一个Instron 5564装置上在500mm/min的速度下根据标准NF ISO 37的说明用H2类型的测试样品进行。对应于在x％拉伸应变下测量的应力的x％模量和极限强度是以MPa表示；断裂伸长率是以％表示。
在这些硫化产品上的肖氏A硬度测量根据标准ASTM D 2240的说明进行。给定值是在15秒测量的。
所测量的特性整理在表XIV中。
表XIV
组合物 对照物3 对照物4 组合物3
10％模量(MPa) 0.6 0.5 0.7
300％模量(MPa) 12.3 12.6 15.0
极限强度(MPa) 26.0 26.8 30.5
断裂伸长率(％) 532 521 548
肖氏A硬度-15s(pts) 59 55 64
发现相对于用对照混合物3和对照混合物4获得的，从本发明得到的组合物(组合物3)具有机械特性上的令人满意的折中。
因此，组合物3具有相对低的10％模量和相对高的300％模量。
相对于对照混合物3和对照混合物4，本发明的二氧化硅S2(组合物3)的使用使得有可能在实现300％模量、更高的极限强度、更高的断裂伸长率和更高的肖氏A硬度的同时，保持基本上相同的增强水平。
这些硫化产品的动态特性：
这些动态特性在粘度分析仪(Metravib VA3000)上根据标准ASTMD5992测量。
将损耗因数(tanδ)和压缩动态复数模量(E*)的值记录在硫化的样品(具有95mm2的横截面和14mm的高度的圆柱形测试样品)上。最初使该样品经受10％的预应变并且然后经受在加或减2％的交替压缩中的正弦应变。这些测量在60℃下并且在10Hz的频率下进行。
在表XV中呈现的这些结果是压缩复数模量(E*，60℃，10Hz)和损耗因数(tanδ，60℃，10Hz)。
将损耗因数(tanδ)的值记录在硫化的样品(具有8mm2的横截面和7mm的高度的平行六面体测试样品)上。使该样品经受在60℃的温度下并且在10Hz的频率下的双交替的正弦剪切应变。这些应变幅度扫描过程根据一个向外-返回循环进行，从0.1％到50％向外进行并且然后从50％至0.1％返回。
在表XV中呈现的这些结果产生自返回应变幅度扫描，并且与损耗因数的最大值(tanδmax返回，60℃，10Hz)有关。
表XV
组合物 对照物3 对照物4 组合物3
E*，60℃，10Hz(MPa) 6.5 5.6 7.9
Tanδ，60℃，10Hz 0.125 0.118 0.098
Tanδmax返回，60℃，10Hz 0.138 0.135 0.134
相对于对照混合物3和对照混合物4，本发明的二氧化硅S2(组合物3)的使用使得有可能改进损耗因数的最大值。
不同表XII至XV的检验示出了相对于对照混合物3和对照混合物4，根据本发明的组合物(组合物3)使得有可能获得在60℃下的良好的处理/增强/滞后特性折中，具体地具有原始粘度的增加，该原始粘度随时间的推移在存储时实质上保持基本上稳定。

Claims (50)

1.一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，其中：
-使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂反应，以便获得沉淀二氧化硅的悬浮液，
-将所述沉淀二氧化硅的悬浮液过滤，以便获得滤饼，
-使所述滤饼经受一种包括添加铝化合物的崩解操作，
-在该崩解操作之后，优选地进行干燥阶段，
其特征在于在该崩解操作期间或之后，将多元羧酸的混合物添加到该滤饼中。
2.如权利要求1所述的方法，其中在该崩解操作期间，将该多元羧酸的混合物和该铝化合物同时添加到该滤饼中。
3.如权利要求1所述的方法，其中在该崩解操作期间，在添加该多元羧酸的混合物之前将该铝化合物添加到该滤饼中。
4.如权利要求1所述的方法，其中在该崩解操作之后，将该多元羧酸的混合物添加到该滤饼中。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该多元羧酸的混合物是二羧酸和/或三羧酸的混合物，特别是至少三种二羧酸和/或三羧酸的混合物，尤其是三种二羧酸和/或三羧酸的混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述二羧酸和三羧酸选自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸或柠檬酸。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该多元羧酸的混合物是二羧酸的混合物，特别是至少三种二羧酸的混合物，尤其是三种二羧酸的混合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该多元羧酸的混合物包含以下酸：己二酸、戊二酸和丁二酸。
9.如权利要求8所述的方法，其中该多元羧酸的混合物包含按重量计从15％至35％的己二酸、按重量计从40％至60％的戊二酸以及按重量计从15％至25％的丁二酸。
10.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该多元羧酸的混合物包含以下酸：甲基戊二酸、乙基丁二酸和己二酸。
11.如权利要求10所述的方法，其中该多元羧酸的混合物包含按重量计从60％至96％的甲基戊二酸、按重量计从3.9％至20％的乙基丁二酸以及按重量计从0.05％至20％的己二酸。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所使用的该混合物的多元羧酸的一部分或全部是呈酸酐、酯、碱金属盐(羧酸盐)或铵盐(羧酸盐)的形式。
13.如权利要求12所述的方法，其中该多元羧酸的混合物是包含以下各项的混合物：
-甲基戊二酸，特别地比例为按重量计60％至96％，
-乙基丁二酸酐，特别地比例为按重量计3.9％至20％，
-己二酸，特别地比例为按重量计0.05％至20％。
14.如权利要求12所述的方法，其中该多元羧酸的混合物是包含以下各项的混合物：
-甲基戊二酸，特别地比例为按重量计10％至50％，
-甲基戊二酸酐，特别地比例为按重量计40％至80％，
-乙基丁二酸酐，特别地比例为按重量计3.9％至20％，
-己二酸，特别地比例为按重量计0.05％至20％。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中该铝化合物是碱金属铝酸盐。
16.如权利要求15所述的方法，其中该铝化合物是铝酸钠。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述干燥通过雾化进行。
18.一种(能够)通过如权利要求1至17中任一项所述的方法获得的沉淀二氧化硅。
19.一种沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
-在45与550m2/g之间、特别地在70与370m2/g之间、尤其在80与300m2/g之间的BET比表面积，
-按重量计至少0.15％、特别地按重量计至少0.20％的以总碳表示的多元羧酸+对应的羧酸盐的含量(C)，
-按重量计至少0.20％、特别地按重量计至少0.25％的铝(Al)含量。
20.如权利要求19所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有在100与240m2/g之间、特别地在120与190m2/g之间的BET比表面积。
21.如权利要求19和20中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有按重量计至少0.25％、特别地按重量计至少0.30％的以总碳表示的多元羧酸+对应的羧酸盐的含量(C)。
22.如权利要求19至21中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有按重量计至少0.30％、特别地按重量计至少0.33％的铝(Al)含量。
23.如权利要求19至22中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有在0.5与3.5之间、特别地在0.5与2.5之间的由下式定义的比率(R)：
( R ) = N × [ ( 100 × ( C ) / C T ) × M Al ] ( ( Al ) × M Ac ) ,
其中：
-N是每个多元羧酸的羧基官能团的平均数，
-CT是这些多元羧酸的碳含量，
-MAl是铝的分子量，
-MAc是这些多元羧酸的分子量。
24.如权利要求19至22中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有在0.4与3.5之间、特别地在0.4与2.5之间的由下式定义的比率(R)：
( R ) = N × [ ( 100 × ( C ) / C T ) × M Al ] ( ( Al ) × M Ac ) ,
其中：
-N是每个多元羧酸的羧基官能团的平均数，
-CT是这些多元羧酸的碳含量，
-MAl是铝的分子量，
-MAc是这些多元羧酸的分子量。
25.如权利要求19至24中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有小于43mJ/m2、特别地小于42mJ/m2的表面能的分散分量γs d。
26.如权利要求19至25中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有至少40mJ/m2并且小于43mJ/m2、例如严格地在40与42mJ/m2之间的表面能的分散分量γs d。
27.如权利要求19至25中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有小于40mJ/m2的表面能的分散分量γs d。
28.如权利要求19至27中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有大于6％、特别地大于7％的水吸收。
29.一种用于制备沉淀二氧化硅，特别地如权利要求19至28中任一项所述的沉淀二氧化硅的方法、该类型方法包括在硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应，由此获得沉淀二氧化硅的悬浮液，其特征在于该方法包括以下阶段：
-该沉淀反应是按以下方式进行的：
(i)形成一种包含参与该反应的硅酸盐的总量的至少一部分和电解质的初始容器底料，在所述初始容器底料中的硅酸盐的浓度(以SiO2表示)是低于100g/l并且，优选地，在所述初始容器底料中的电解质的浓度是低于19g/l，
(ii)将该酸化剂加入所述容器底料中直到获得至少7.0、特别地在7.0与8.5之间的该反应介质的pH值，
(iii)将酸化剂和，如果适当的话，剩余量的硅酸盐同时添加到该反应介质中，
-将所获得的二氧化硅悬浮液过滤，
-使在该过滤结束后获得的滤饼经受一种包括添加铝化合物的崩解操作，
-干燥由此获得的、优选具有按重量计至多25％的固体含量的滤饼，
所述方法的特征在于或者在该崩解操作期间，或者在该崩解操作之后并且在该干燥阶段之前，将多元羧酸的混合物添加到该滤饼中。
30.如权利要求29所述的方法，其中在该崩解操作期间，将该多元羧酸的混合物和该铝化合物同时添加到该滤饼中。
31.如权利要求29所述的方法，其中在该崩解操作期间，在添加该多元羧酸的混合物之前将该铝化合物添加到该滤饼中。
32.如权利要求29所述的方法，其中在该崩解操作之后，将该多元羧酸的混合物添加到该滤饼中。
33.如权利要求29至32中任一项所述的方法，其中该多元羧酸的混合物是二羧酸和/或三羧酸的混合物，特别是至少三种二羧酸和/或三羧酸的混合物，尤其是三种二羧酸和/或三羧酸的混合物。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述二羧酸和三羧酸选自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸或柠檬酸。
35.如权利要求29至34中任一项所述的方法，其中该多元羧酸的混合物是二羧酸的混合物，特别是至少三种二羧酸的混合物，尤其是三种二羧酸的混合物。
36.如权利要求29至35中任一项所述的方法，其中该多元羧酸的混合物包含以下酸：己二酸、戊二酸和丁二酸。
37.如权利要求36所述的方法，其中该多元羧酸的混合物包含按重量计从15％至35％的己二酸、按重量计从40％至60％的戊二酸以及按重量计从15％至25％的丁二酸。
38.如权利要求29至37中任一项所述的方法，其中该多元羧酸的混合物包含以下酸：甲基戊二酸、乙基丁二酸和己二酸。
39.如权利要求38所述的方法，其中该多元羧酸的混合物包含按重量计从60％至96％的甲基戊二酸、按重量计从3.9％至20％的乙基丁二酸以及按重量计从0.05％至20％的己二酸。
40.如权利要求29至39中任一项所述的方法，其中所使用的该混合物的多元羧酸的一部分或全部是呈酸酐、酯、碱金属盐(羧酸盐)或铵盐(羧酸盐)的形式。
41.如权利要求29至40中任一项所述的方法，其中该多元羧酸的混合物是包含以下各项的混合物：
-甲基戊二酸，特别地比例为按重量计60％至96％，
-乙基丁二酸酐，特别地比例为按重量计3.9％至20％，
-己二酸，特别地比例为按重量计0.05％至20％。
42.如权利要求29至40中任一项所述的方法，其中该多元羧酸的混合物是包含以下各项的混合物：
-甲基戊二酸，特别地比例为按重量计10％至50％，
-甲基戊二酸酐，特别地比例为按重量计40％至80％，
-乙基丁二酸酐，特别地比例为按重量计3.9％至20％，
-己二酸，特别地比例为按重量计0.05％至20％。
43.如权利要求29至42中任一项所述的方法，其中该铝化合物是碱金属铝酸盐。
44.如权利要求43所述的方法，其中该铝化合物是铝酸钠。
45.如权利要求29至44中任一项所述的方法，其中所述干燥通过雾化进行。
46.一种如权利要求19至28中任一项所述的或者通过如权利要求1至17和29至45中任一项所述的方法获得的沉淀二氧化硅作为用于聚合物、特别地用于轮胎的增强填充剂的用途。
47.一种如权利要求19至28中任一项所述的或者通过如权利要求1至17和29至45中任一项所述的方法获得的沉淀二氧化硅在聚合物组合物中用于减小所述组合物的粘度的用途。
48.一种包含如权利要求19至28中任一项所述的或者通过如权利要求1至17和29至45中任一项所述的方法获得的沉淀二氧化硅的聚合物组合物。
49.一种包含至少一种如权利要求48所述的组合物的物品，这种物品由鞋底、地板覆盖物、气体屏障、阻燃材料、索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管的密封件、制动系统密封件、管、护套、电缆、发动机托架、电池隔板、传送带、传动带、或者优选轮胎组成。
50.如权利要求49所述的轮胎。
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