DE102020208510A1

DE102020208510A1 - Modifizierte Kieselsäuren, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102020208510A1
Application number: DE102020208510.2A
Authority: DE
Inventors: Herbert Thoma; Dominik Maschke; Rainer Lamann; Roland Krafczyk; André Wehmeier; Caren Röben; Olga Kufelt; Anke Blume
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2020-07-07
Filing date: 2020-07-07
Publication date: 2022-01-13
Also published as: KR20230035352A; WO2022008427A1; EP4178912A1; BR112023000243A2; CN115867512A; CA3184972A1; MX2023000347A; US20230264964A1; IL299425A; JP2023532783A

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind modifizierte Kieselsäuren, mit den folgenden physikalisch-chemischen ParameternDie modifizierten Kieselsäuren werden hergestellt durch Umsetzung einer Kieselsäure mit mindestens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe wäßriger schwefelhaltiger Alkoxysilanemulsion, Polysiloxan, Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und Polysiloxan oder Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und anionischem Polyether, in dem Eintragsorgan des Trocknungsaggregats mischt und anschließend dem Trocknungsaggregat zuführt.Die modifizierten Kieselsäuren werden zur Herstellung von Luftreifen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungselementen und Dämpfungselementen verwendet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Kieselsäuren, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung.
Aus E.F. Vansant, P. Van der Voort, K.C. Vrancken, Characterization and chemical modification of the silica surface, Chemical Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 93, Elsevier Verlag, 1995 ist die chemische Modifizierung von Kieselsäuren mit verschiedenen Agentien, wie z.B. Organosilanen, bekannt (S. 194 - 198; S. 266 - 270; S. 288 - 292).
Ferner ist aus DE 10138491 A1 und DE 10138492 A1 die Hydrophobierung von gefällter Kieselsäure bekannt, wobei die Zugabe direkt in den Trockner erfolgt. Zusätzlich erfolgt ein Konditionierungsschritt.
Aus WO2014033300 A1 ist die Modifizierung von gefällten Kieselsäuren mit Dicarbonsäuren bekannt.
Ein Nachteil der bekannten modifizierten Kieselsäuren ist der Anstieg der Mischungsviskositäten und somit eine schlechtere Verarbeitung der Kautschukmischungen. Zudem zeigen diese begleitend ein verringertes Verarbeitungszeitfenster und neigen zur Vorvernetzung, was die Verarbeitung in der Produktion zusätzlich erschwert. Ein weiterer Nachteil, der aus der Vorbehandlung resultiert, sind die negativ beeinflussten dynamischen Eigenschaften sowie die verschlechterte Füllstoffdispersion der vulkanisierten Materialien.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine modifizierte Kieselsäure zur Verfügung zu stellen, welche im Vergleich zur in-situ Silanisierung oder in-situ Modifizierung ein verbessertes Verarbeitungsverhalten der Mischungen bei verbesserten dynamischen Eigenschaften zeigt. Weiterhin sollen die modifizierten Kieselsäuren eine gleichbleibende oder verbesserte Dispersionsgüte der Füllstoffe aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind modifizierte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch die folgenden physikalisch-chemischen Parameter

CTAB_mod besonders bevorzugt 50 - 150 m²/g,	< 200 m²/g, vorzugsweise 20 - 150 m²/g,
BET_MP	50 - 500 m²/g, vorzugsweise 80 - 250 m²/g,
CTAB_mod - BET_MP	< 0 m²/g, vorzugsweise -100 - -10 m²/g,
C-Gehalt	> 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-%,
Modus_mod aus CPS Partikelgrößenbestimmung besonders bevorzugt 60 - 100 nm,	> 50 nm, vorzugsweise 51 - 150 nm,
d75_mod aus CPS Partikelgrößenbestimmung	20 - 150 nm, vorzugsweise 50 - 100 nm,
R_min aus Hg-Porengrößenbestimmung, gepreßt bevorzugt 1,0 - 5,0 nm,	< 10,0 nm, vorzugsweise < 5,3 nm, besonders
Schwefelgehalt	≤ 1,50 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 0,10 Gew.-%-
1,50 Gew.-% , besonders bevorzugt ≥ 0,10 Gew.-%- 1,30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ≥ 0,40 Gew.-% - 1,30 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen Ro-Tap Wert > 150 µm von > 80 %, vorzugsweise > 85 %, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen Ro-Tap Wert > 300 µm von > 50 %, vorzugsweise > 60 %, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen Ro-Tap Wert > 500 µm von > 20 %, vorzugsweise > 40 %, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können eine DOA-Aufnahme von 100 - 300 ml/(100 g), vorzugsweise 140 - 240 ml/(100 g), aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen Trocknungsverlust von < 4,5 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 - 4,0 Gew.-%, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen pH-Wert von ≥ 6,3, vorzugsweise 6,3 - 8,0, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen TAR_mod-Wert von > 1 %, vorzugsweise 15 - 70 %, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen Glührückstand von 70 - 95 %, vorzugsweise 80 - 95 %, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen IF-Wert aus Hg-Porengrößenbestimmung, gepreßt von < 170 Å, vorzugsweise 70 - 160 Å, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen IS-Wert aus Hg-Porengrößenbestimmung, gepreßt von ≤ 79 ml/(100g), vorzugsweise 50 - 79 ml/(100 g), aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen PV-Wert (V80, 3,7 - 80 nm, 140°) von ≤ 0,86 ml/g, vorzugsweise 0,30 - 0,86 ml/g, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren, vorzugsweise gefällte Kieselsäuren, sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Kieselsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Kieselsäure mit mindestens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe wäßriger schwefelhaltiger Alkoxysilanemulsionen, Polysiloxanen wie vorzugsweise Polydimethylsiloxan und seitenkettenmodifizierte Derivate hiervon, Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und Polydimethylsiloxan und Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und anionischem Polyether, in dem Eintragsorgan des Trocknungsaggregats zugibt und anschließend dem Trocknungsaggregat zuführt.
In dem Eintragsorgan findet bereits eine Vorvermischung statt, im Gegensatz zu DE 10138491 A1 und DE 10138492 A1 , wo die Zugabe des Additivs direkt in den Trockner erfolgt. Zusätzlich ist in der vorliegenden Erfindung ein in den Anmeldungen DE 10138491 A1 und DE 10138492 A1 beschriebener, anschließender Konditionierungsschritt nicht notwendig.
Die modifizierte Kieselsäure kann ohne weitere Konditionierungsschritte eingesetzt werden.
Das Eintragsorgan kann eine Förderschnecke, vorzugsweise eine Doppelschnecke, besonders bevorzugt eine nicht kämmende Doppelschnecke, sein.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kieselsäure kann eine BET_MP-Oberfläche von 50 - 300 m²/g, vorzugsweise von 80 - 280 m²/g, haben. Die CTAB-Oberfläche der Kieselsäure kann von 40 - 280 m²/g, vorzugsweise von 70 - 260 m²/g, betragen.
Die Kieselsäure kann eine pyrogene oder gefällte Kieselsäure, vorzugsweise gefällte Kieselsäure, sein.
Das schwefelhaltige Alkoxysilan kann ein Alkoxysilan der Formel (I) [(RO)₃Si-R³-]_nA (I) sein, mit R gleich oder verschieden sind und eine geradkettig unsubstituierte oder verzweigt unsubstituierte (C1-C10)- Alkyl-, bevorzugt (C1-C6)-Alkyl-, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder eine Alkylpolyethergruppe -(R¹-O)_m-R² , mit R¹ gleich oder verschieden, eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte, aliphatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe, m im Mittel 1 bis 30, und R² eine unsubstituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige C1-C30- Alkyl-, C2-C30- Alkenyl, C6-C30- Aryl oder C7-C30- Aralkylgruppe ist, ist, R³ eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1- C30 Kohlenwasserstoffgruppe, n = 1 oder 2, für n=2 ist A gleich S_x mit x=1-10 und für n=1 ist A gleich SH, SCN oder SC(O)R.
Das schwefelhaltige Alkoxysilan kann vorzugsweise Bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfid oder (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-C(O)-C₇H₁₅ sein.
Die wäßrige schwefelhaltige Alkoxysilanemulsion kann eine Emulsion des Alkoxysilans der Formel (I) sein.
Die wäßrige schwefelhaltige Alkoxysilanemulsion kann vorzugsweise eine Emulsion von Bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfid sein. Als wäßrige schwefelhaltige Alkoxysilanemulsion kann eine 50 Gew.-%-ige Bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfid- oder Bis[3-triethoxysilyl)propyl]polysulfid-Emulsion mit <0,5 Gew.% nichtionischem Tensid eingesetzt werden.
Das Polysiloxan kann ein modifiziertes oder unmodifiziertes Polydimethylsiloxan sein. Das modifizierte Polydimethylsiloxan kann Polyetherphosphat-, Alkylester- oder Polyether-Gruppen enthalten. Als Polysiloxan kann ein Polyethersiloxan eingesetzt werden.
Die Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und Polydimethylsiloxan kann 0,1 - 50 Gew.-% Polydimethylsiloxan enthalten.
Die Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und anionischem Polyether kann 0,1 - 50 Gew.-% Polyether enthalten.
Das Polyether kann ein anionisch modifiziertes Polyether sein, beispielsweise kann das Polyether Phosphatgruppen enthalten.
Das Trocknungsaggregat kann ein Henschelmischer oder Spin Flash Trockner sein.
Die Umsetzung in einem Henschelmischer kann bei Temperaturen von 80 °C - 170 °C, vorzugsweise 95 °C - 145 °C, erfolgen.
Die Umsetzung in einem Spin Flash Trockner kann bei Temperaturen von 70 °C - 180 °C, vorzugsweise 80 °C - 170 °C, Austrittstemperatur erfolgen.
Die Vorverteilung des Additivs findet dabei nicht bei gleichzeitiger Trocknung, wie in DE 10138492 A1 beschrieben statt, sondern erfolgt in dem Eintragsorgan vor dem Trockner. Dieses kann beispielsweise als stark scherende, kämmende Doppelschnecke ausgeführt sein.
Das Kieselsäure-Additiv-Gew.-Verhältnis kann 100 : 1 - 100 : 15, vorzugsweise 100 : 3 - 100 : 10 und besonders bevorzugt 100 : 4 - 100 : 8 betragen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukmischung, enthaltend

(A) einen Kautschuk oder eine Mischung von Kautschuken und
(B) mindestens eine erfindungsgemäße modifizierte Kieselsäure.

Als Kautschuk können Naturkautschuk und/oder Synthesekautschuke verwendet werden. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie können unter anderem

- Polybutadien (BR),
- Polyisopren (IR),
- Styrol/Butadien-Copolymerisate, beispielsweise Emulsions-SBR (E-SBR) oder Lösungs-SBR (L-SBR), vorzugsweise mit Styrolgehalten von 1 bis 60 Gew.-%, besonders vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% (SBR),
- Chloropren (CR)
- Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (IIR),
- Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (NBR),
- teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk (HNBR)
- Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM)
- oben genannte Kautschuke, die zusätzlich funktionelle Gruppen besitzen, wie z.B. Carboxy- , Silanol- oder Epoxygruppen, beispielsweise Epoxidierter NR, Carboxy-funktionalisierter NBR oder Silanol- (-SiOH) bzw. Siloxy-funktionalisierter (-Si-OR) SBR,

In einer bevorzugten Ausführungsform können die Kautschuke schwefelvulkanisierbar sein. Für die Herstellung von PKW-Reifenlaufflächen können insbesondere anionisch polymerisierte L-SBR-Kautschuke (Lösungs-SBR) mit einer Glastemperatur oberhalb von -50 °C sowie deren Mischungen mit Dienkautschuken eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können L-SBR-Kautschuke, deren Butadienanteile einen Vinylanteil von über 20 Gew.-% aufweisen, eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt können L-SBR-Kautschuke, deren Butadienanteile einen Vinylanteil von über 50 Gew.-% aufweisen, eingesetzt werden.
Bevorzugt können Mischungen der oben genannten Kautschuke, die einen L-SBR-Anteil von über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 60 Gew.-%, aufweisen, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann zusätzliche Füllstoffe enthalten. Als Füllstoffe können für die erfindungsgemäße Kautschukmischung die folgenden Füllstoffe eingesetzt werden:

- Ruße: Die Ruße können nach dem Flammruß-, Furnace-, Gasruß oder Thermal-Verfahren hergestellt werden und besitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m²/g. Die Ruße können gegebenenfalls auch Heteroatome wie zum Beispiel Si enthalten.
- Amorphe Kieselsäuren, hergestellt zum Beispiel durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 20 bis 400 m²/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 5 bis 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Titanoxiden vorliegen und / oder können Spuren bis zu 10000 ppm dieser Metallionen enthalten.
- Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate, wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m²/g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm.
- Synthetische oder natürliche Aluminium-oxide und -hydroxide
- Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
- Glasfaser und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln.

Bevorzugt können amorphe Kieselsäuren, hergestellt durch Fällung von Lösungen von Silikaten, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m²/g, besonders bevorzugt 100 m²/g bis 250 m²/g, in Mengen von 5 bis 150 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt werden.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die Kautschukmischung kann 5 bis 150 Gew.-Teile erfindungsgemäße modifizierte Kieselsäure und 0,1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 18 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-Teile, Organosilan, enthalten, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk bezogen sind.
Die Kautschukmischung kann zusätzlich Silikonöl und/oder Alkylsilan enthalten. Die Kautschukmischung kann zusätzlich Harze, modifizierte Harze und/oder reaktive Harze enthalten.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weitere bekannte Kautschukhilfsmittel, wie zum Beispiel Vernetzer, Vulkanisationsbeschleuniger, Reaktionsbeschleuniger, -verzögerer, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Wachse oder Metalloxide enthalten, sowie ggf. Aktivatoren, wie Triethanolamin, Polyethylenglykol oder Hexantriol.
Die Kautschukhilfsmittel können in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen können zum Beispiel Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, sein.
Als Vernetzer können Schwefel oder organische Schwefelspender eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weitere Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispielsweise können als geeignete Vulkanisationsbeschleuniger Mercaptobenzthiazole, Sulfenamide, Guanidine, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe, Thiocarbonate sowie deren Zinksalze, wie z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann zusätzlich
ein Thiuramsulfid- und/oder Carbamatbeschleuniger und/oder die entsprechenden Zinksalze,
ein stickstoffhaltigen Co-Aktivator,
gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel und
gegebenenfalls weitere Beschleuniger
enthalten. Das Gewichtsverhältnis Beschleuniger zu stickstoffhaltigem Co-Aktivator kann gleich oder größer 1 sein.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann Tetrabenzylthiuramdisulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid mit mindestens 0,25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, Diphenylguanidin mit maximal 0,25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, und Cyclohexyl- oder Dicyclohexylsulfenamid enthalten.
Bevorzugt können Sulfenamide zusammen mit Guanidinen und Thiuramen, besonders bevorzugt Cyclohexylsulfenamid oder Dicyclohexylsulfenamid zusammen mit Diphenylguanidin und Tetrabenzylthiuramdisulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid, eingesetzt werden.
Die Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können Schwefel und Sulfenamide in Mengen von 1 bis 4 Gew.-%, Thiurame in Mengen von 0,2 bis 1 Gew.-% und Guanidine in Mengen von 0 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Kautschuk oder die Mischung von Kautschuken, die erfindungsgemäße modifizierte Kieselsäure und gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel in einem Mischaggregat mischt.
Die Abmischung der Kautschuke mit dem Füllstoff, gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und der erfindungsgemäßen modifizierten Kieselsäure kann in üblichen Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden. Üblicherweise können solche Kautschukmischungen in Innenmischern hergestellt werden, wobei zunächst in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden thermomechanischen Mischstufen die Kautschuke, der Füllstoff, die erfindungsgemäße modifizierte Kieselsäure und die Kautschukhilfsmittel bei 100 bis 170 °C eingemischt werden. Dabei können sich die Zugabereihenfolge und der Zugabezeitpunkt der Einzelkomponenten entscheidend auf die erhaltenen Mischungseigenschaften auswirken. Üblicherweise kann die so erhaltene Kautschukmischung in einem Innenmischer oder auf einer Walze bei 40 bis 110 °C mit den Vernetzungschemikalien versetzt werden und zur sogenannten Rohmischung für die nachfolgenden Prozeßschritte, wie zum Beispiel Formgebung und Vulkanisation, verarbeitet werden.
Die Kautschukmischung kann als Masterbatch und/oder in einem kontinuierlichen Mischprozess eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann über den Weg des s.g. liquid phase mixing, continuous liquid phase mixing process oder durch die Kombination von Masterbatchen hergestellt werden.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung kann bei Temperaturen von 80 bis 200 °C, bevorzugt 130 bis 180 °C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen.
Aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können durch Vulkanisation Formkörper hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann zur Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel für die Herstellung von Luftreifen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, insbesondere Reifenlaufflächen, Schuhsohlen, Dichtungselementen, wie zum Beispiel Dichtungsringe, und Dämpfungselemente verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Kieselsäuren haben den Vorteil, dass die entsprechenden Kautschukmischungen reduzierte Mooney-Viskositäten, ein verlängertes Verarbeitungszeitfenster und damit eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit aufweisen. Zudem zeigen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen verbesserte dynamische Eigenschaften sowie eine verbesserte Bruchdehnung bei gleichbleibender Zugfestigkeit, Dispersionsgüte und Abriebbeständigkeit der Vulkanisate.
Meßmethoden
CTAB - Bestimmung der CTAB-Oberfläche in Anlehnung an ISO 5794-1-G
Die Methode beruht auf der Adsorption von gepufferter CTAB (N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid) in wässriger Lösung an der „äußeren“ Oberfläche von Kieselsäuren, die auch als „kautschukwirksame Oberfläche“ bezeichnet wird. Nicht adsorbiertes CTAB wird mittels NDSS (Dioctylnatriumsulfosuccinat-Lösung) zurücktitriert. Der Endpunkt der Titration ist am maximalen Trübungsanstieg der Lösung gegeben.
Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an ISO 5794-1 G mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen, Ergänzungen und Abweichungen:

• Im Zuge der Probenvorbereitung werden grobteilige Muster von Kieselsäuren und Silikaten vorzugsweise mittels geeigneter Mühle feinstvermahlen oder gemörsert und über ein 90 µm Sieb abgesiebt und nicht, wie in der Norm beschrieben, gemörsert und über ein 150 µm Sieb fraktioniert.
• Die Suspensionen aus Prüfmuster und CTAB-Lösung mit einer erwarteten CTAB-Oberfläche kleiner 200 m²/g werden 10 Minuten lang gerührt. Die Suspensionen aus Prüfmuster und CTAB-Lösung mit einer erwarteten CTAB-Oberfläche größer gleich 200 m²/g werden, wie in der Norm beschrieben, 35 Minuten lang gerührt.
• Nach der Adsorption wird die Kieselsäure über einen 0,2 µm Polyamid-Filter filtriert.
• Die Titration des Filtrats erfolgt an einem Titroprozessor der Fa. Metrohm mit einem Autosampler und Tirando 809. Als Phototrode wird die Spectrosense 523 nm der Fa. Metrohm verwendet.

CTAB_mod - Bestimmung des ethanolischen CTAB-Wertes - CTAB_mod. in Anlehnung an ISO 5794-1-G
Die Methode beruht auf der Adsorption von gepufferter CTAB (N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid) in wässriger ethanolischer Lösung an der „äußeren“ Oberfläche von hydrophoben Kieselsäuren, die auch als „kautschukwirksame Oberfläche“ bezeichnet wird. Nicht adsorbiertes CTAB wird mittels NDSS (Dioctylnatriumsulfosuccinat-Lösung) zurücktitriert. Der Endpunkt der Titration ist am maximalen Trübungsanstieg der Lösung gegeben.
Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an ISO 5794-1 G mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen, Ergänzungen und Abweichungen:

• Im Zuge der Probenvorbereitung werden grobteilige Muster von Kieselsäuren und Silikaten vorzugsweise mittels geeigneter Mühle (z.B. IKA-Mühle M20) feinstvermahlen oder gemörsert und über ein 75 µm Sieb abgesiebt und nicht, wie in der Norm beschrieben, gemörsert und über ein 150 µm Sieb fraktioniert.
• Zur Blindwertbestimmung der verwendeten NDSS Lösung werden 5,00 mL eines Gemisches aus (30,0 ± 0,1) mL CTAB-Lösung und (10,0 ± 0,1) mL Ethanol sowie 55 mL entionisiertes Wasser in einen Titrierbecher pipettiert.
• Das fraktionierte Probenmaterial wird auf 0,1 mg genau in ein 50 mL Zentrifugenröhrchen mit Magnetrührstäbchen eingewogen und mit 10,0 mL Ethanol vorbenetzt. (30,0 ± 0,1) mL CTAB-Lösung werden anschließend zu dosiert und 20 - 25 Minuten (35 - 40 Minuten bei Proben mit zu erwartenden CTAB-Werten größer 200 m²/g) mittels Magnetrührer gerührt.
• Mittels Zentrifugation bei mindestens 4000 U/min und 2500 RCF für 15 Minuten werden nach der Adsorption feste und flüssige Phase getrennt.
• Die Titration der flüssigen Phase erfolgt an einem Titroprozessor der Fa. Metrohm mit einem Autosampler und Tirando 905. Als Phototrode wird die DP5 von Mettler-Toledo, Arbeitswellenlänge 555 nm verwendet.

BET_MP - Bestimmung der Stickstoffoberfläche BET in Anlehnung an DIN ISO 9277
Das Verfahren dient der Bestimmung der spezifischen N₂-Oberfläche von Kieselsäure nach dem BET-Verfahren in Anlehnung an DIN ISO 9277. Bei dieser Methode wird der Messwert durch Tieftemperatur-Adsorption von Stickstoff bei definierten Partialdrücken bestimmt. Die Analyse wird als Mehrpunktbestimmung durchgeführt und zeigt im Partialdruckbereich (p/po) von 0,05 - 0,2 bei Bestimmung von insgesamt 5 Messpunkten ein annähernd lineares Verhalten.
Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an DIN ISO 9277 mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen:

Granulierte Proben werden vor dem Einwiegen vorsichtig mit einem Spatel zerdrückt und anschließend an dem Vakuum-Ausheizthermostat Vac Prep 061 der Fa. Micromeritics 60 Minuten bei (160 +/- 2) °C unter Vakuum ausgeheizt.
Zur Bestimmung der BET-Oberfläche werden während der Adsorptionsphase die folgenden 5 Relativ-Druckpunkte (p/po) aufgenommen: 0,0500; 0,0875; 0,1250; 0,1625 und 0,2000.
Für die Messungen wird die TriStar 3000er Serie (3000 / 3020 / 3030) der Fa. MICROMERITICS mit statisch volumetrischem Messverfahren und Dewar-Gefäß verwendet.

C-Gehalt - Bestimmung des C-Gehaltes in Anlehnung an DIN EN ISO 3262-19
Die Bestimmung wird mit Elementanalysatoren der Fa. LECO (Geräte-Typ CS-200 und CS 600) mit externer Auswerteeinheit (PC mit LECO-Software) in Anlehnung an DIN EN ISO 3262-19 durchgeführt.
Die Probe wird in einem Keramiktiegel eingewogen, ein Oxidationskatalysator mit Verbrennungsbeschleuniger (z.B. Lecocel II der Fa. LECO) und ein Induktionsmittel (z.B. Reinsteisen-Späne der Fa. LECO) zugesetzt und im Induktionsofen des Elementanalysators verbrannt. Der Kohlenstoff in der Probe wird hierbei im Sauerstoffstrom zu CO₂ oxidiert. Die Quantifizierung des Gases erfolgt mittels Infrarotdetektion. Für die Handhabung, Wartung und Einstellung des Analysators gelten die Anweisungen und Beschreibungen des Betriebshandbuches der Fa. LECO.
Zur Kalibrierung werden die BAM-Stahl-Standards Nr. 289-1, Nr. 130-1 und Nr. 283-1 verwendet. Die Standards und deren Einwaagen sind so zu wählen, dass die Kohlenstoff-Massen der Prüfmuster im Kalibrierbereich liegen. Zur Kalibrierung wird eine Kalibriergerade berechnet, die mindestens 4 Kalibrierstützpunkte umfasst.
Schwefelgehalt - Gesamtschwefel - Bestimmung an Kieselsäure-Prüfmustern in Anlehnung an DIN EN ISO 3262-19 bzw. ASTM D 6741 Methode B
a. Bestimmungsmethode für nicht modifizierte Kieselsäure
Die Bestimmung wird mit Elementanalysatoren der Fa. LECO (Geräte-Typ CS-200 und CS 600) mit externer Auswerteeinheit (PC mit LECO-Software) in Anlehnung an DIN EN ISO 3262-19 durchgeführt.
Die Probe wird in einem Keramiktiegel eingewogen, ein Oxidationskatalysator mit Verbrennungsbeschleuniger (z.B. Lecocel II der Fa. LECO) und ein Induktionsmittel (z.B. Reinsteisen-Späne der Fa. LECO) zugesetzt und im Induktionsofen des Elementanalysators verbrannt. Der Schwefel in der Probe wird hierbei im Sauerstoffstrom zu SO₂ oxidiert. Die Quantifizierung des Gases erfolgt mittels Infrarotdetektion. Für die Handhabung, Wartung und Einstellung des Analysators gelten die Anweisungen und Beschreibungen des Betriebshandbuches der Fa. LECO.
Zur Kalibrierung werden die BAM-Stahl-Standards Nr. 289-1, Nr. 130-1 und Nr. 283-1 verwendet. Die Standards und deren Einwaagen sind so zu wählen, dass die Schwefel-Massen der Prüfmuster im Kalibrierbereich liegen. Zur Kalibrierung wird eine Kalibriergerade berechnet, die mindestens 4 Kalibrierstützpunkte umfasst.
b. Bestimmungsmethode für modifizierte Kieselsäure
Bestimmt wird der Schwefelgehalt mit dem Gesamtschwefelanalysator SC-144 DR der Fa. Leco. Die Probe wird bei 1350 °C im Sauerstoffstrom verbrannt; das entstehende SO₂ wird mittels Infrarotmesszellen quantifiziert. Die Methode ist angelehnt an ASTM D 6741 Methode B.
Die Prüfmuster und Kalibriersubstanzen werden zur Messung in Schiffchen eingewogen, welche in das Verbrennungsrohr des Schwefelanalysators geschoben werden. Bei flüssigen Kalibriersubstanzen und Proben wird der Boden des Schiffchens vor der Probeneinwaage mit ca. 2 g Seesand bedeckt. Die Einwaage wird mit einer weiteren Portion Seesand (ca. 1 g) bedeckt. Kalibriersubstanzen und Probemenge sind so zu wählen und aufeinander abzustimmen, dass die Einwaagen möglichst in einem Bereich zwischen 0,1 und 0,2 g liegen. Die Probeneinwaage sollte bei etwa 150 mg liegen. Bei granulierten Proben wird das Material vor der Messung homogenisiert (z. B. durch Zerdrücken, Mörsern, etc.).
Die Standard-Einwaagen für die Kalibrierung sind im zu erwartenden Messbereich der Prüfmuster zu wählen. Vor der Verwendung müssen die Standards 2 Stunden bei 105 °C getrocknet werden. Die Wahl des Standards richtet sich nach dem erwarteten Schwefelgehalt der Probe:

Zur Kalibrierung von Prüfmustern mit maximal 2,5 % Schwefel werden die folgenden Kalibriersubstanzen verwendet:
1. 502-671 Coal Standard, ca. 1 % Schwefel; Fa. Leco
2. 502-422 White Oil Standard, ca. 2 % Schwefel; Fa. Leco

Zur Kalibrierung von Prüfmustern mit mehr als 2,5 % Schwefel wird die folgende Kalibriersubstanz verwendet:

Sulfanilsäure Standard, Fa. Eltra
Zur Kalibrierung wird eine Kalibriergerade berechnet, die mindestens 4 Kalibrierstützpunkte umfasst. Die Auswertung und Berechnung der Messergebnisse erfolgt mittels Gerätesoftware der Fa. LECO.

D75_mod bzw. Modus_mod - Bestimmung der Teilchengrößenverteilung von modifizierter Kieselsäure nach Desagglomeration durch Ultraschallenergie mittels Scheibenzentrifuge
Die zu untersuchende Probe wird in einem 1,2-Propandiol/Wasser-Gemisch dispergiert, mit Ultraschallenergie desagglomeriert und im Anschluss in einer Scheibenzentrifuge nach ihrer Teilchengröße aufgetrennt: Die Untersuchung wird an einer Scheibenzentrifuge der Fa. CPS Instruments; Typ DC24000 durchgeführt.
Die Scheibenzentrifuge wird auf eine Drehzahl von 20.000 Upm eingestellt.
Vorbereitend wird die laufende Scheibenzentrifuge mit einem Dichtegradienten aus Saccharoselösungen mit 1,2-Propandiol- und Nonidet-Zusatz (Nonidet P40, Fa. AppliChem GmbH) befüllt und mit einer Dodecan-Deckschicht versehen.
Die Konzentrationen der Zuckerlösungen liegen hierbei zwischen w = 8 % und w = 24 % Saccharose. Der Dichtegradient wird in zehn Stufen aufgebaut:

24,0% / 22,2% / 20,4% / 18,7% / 16,9% / 15,1% / 13,3% / 11,6% / 9,8% / 8,0%

Hierfür werden zwei Zuckerlösungen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Lösung mit hoher Dichte: 24-%ige wässrige Saccharose-Lösung + 0,2 % Nonidet
Lösung mit niedriger Dichte: 8-%ige wässrige Saccharose-Lösung + 24 % 1,2-Propandiol + 0,2 % Nonidet

Es werden jeweils 1,8 ml Zuckerlösung pro Dichtestufe in die Scheibenzentrifuge injiziert, wobei mit der höchsten Konzentration begonnen wird. Hierzu werden die zwei Zuckerlösungen in einer Dosierspritze in den erforderlichen Mengenverhältnissen miteinander wie folgt gemischt:

24% 1,8 ml	8 % 0,0 ml
24% 1,6 ml	8 % 0,2 ml
24% 1,4 ml	8 % 0,4 ml
24% 1,2 ml	8 % 0,6 ml
24% 1,0 ml	8 % 0,8 ml
24% 0,8 ml	8 % 1,0 ml
24 % 0,6 ml	8 % 1,2 ml
24 % 0,4 ml	8 % 1,4 ml
24 % 0,2 ml	8 % 1,6 ml
24 % 0,0 ml	8 % 1,8 ml

Zum Abschluss werden 0,5 ml Dodecan injiziert.
0,10 g (± 0,01 g) der Probe werden in ein 30 ml Rollrandgläschen eingewogen und mit 15 ml einer Lösung bestehend aus 24 % 1,2-Propandiol + 0,2 % Nonidet in deionisiertem Wasser versetzt.
Das befüllte Rollrandgläschen wird mit Hilfe einer Stativzange im Kühlbad (Fa. Julabo Typ F12) fixiert. Das Kühlbad ist auf eine Temperatur von 5 °C (± 1 °C) vortemperiert. Der Ultraschallfinger (Fa. Hielscher; Typ UP200S mit Sonotrode S14) wird so positioniert, dass die Sonotrode 5,5 cm tief ins Fläschchen eintaucht - vom oberen Rand des Rollrandfläschchens aus gemessen. Die Probe wird 15 min mit 100% Leistung kontinuierlich beschallt.
Durchführung
Für die Messungen sind folgende Parameter in der geräteeigenen Software einzustellen:

Sample Parameters (Dezimalstellen sind in der Beschreibung der Software als Punkte und nicht als Kommata angegeben.):

Maximum Diameter	: 5.0 microns
Minimum Diameter	: 0.02 microns
Particle Density	: 2.11 g/ml
Particle Refractive Index	: 1.46
Particle Absorption	: 0.001 K
Non-Sphericity Factor	: 1.0

Calibration Standard Parameters:

Peak Diameter : xxx microns

¹)

Half Height Peak Width : 0.15 microns

Particle Density : 1.385 g/ml ¹)
Fluid Parameters:

Fluid Density : 1.075 g/ml

Fluid Refractive Index : 1.3706

Fluid Viscosity : 2.0 cps
Presentation Parameters:

Display Mode : Weight

X-axis Scale : Log
Anmerkungen: ¹) - abhängig von dem verwendeten Kalibrierstandard, Eingabe entsprechend der Herstellerangabe (z.B. PVC Referenz Standard, Fa. CPS Instruments).
Die Messwellenlänge wird auf 470 nm eingestellt.
Es werden jeweils 0,1 ml des Standards bzw. der Probensuspension injiziert. Von jeder zu untersuchenden Probe wird eine Doppelbestimmung (inkl. Dispergierung) durchgeführt.
Ergebnis
Aus der Rohdatenkurve (Absorptionsmessung) wird von der geräteeigenen Software eine gewichtsbezogene Größenverteilung (weight distribution) ermittelt. Angegeben werden:

Modus_mod (in nm) - häufigste Teilchengröße, entspricht dem Abszissenwert des Maximums der logarithmischen Verteilungsfunktion;
D_75,mod (75. Übermaß Gewichtsperzentil) (in nm) - Teilchengröße bei der 75 % der Verteilung darüber liegen (aus Summenkurve);

D75 bzw. Modus - Bestimmung der Teilchengrößenverteilung von Kieselsäure nach Desagglomeration durch Ultraschallenergie mittels Scheibenzentrifuge
Die zu untersuchende Probe wird in einer wässrigen Suspension mit Ultraschallenergie desagglomeriert und im Anschluss in einer Scheibenzentrifuge nach ihrer Teilchengröße aufgetrennt: Die Untersuchung wird mit einer Scheibenzentrifuge der Fa. CPS Instruments; Typ DC24000 durchgeführt.
Die Bestimmung wird analog zu der Methode für modifizierte Kieselsäure bei einer Drehzahl von 20000 Upm durchgeführt.
Abweichend wird der Dichtegradient mit den folgenden Konzentrationen der Zuckerlösungen (zwischen w = 8 % und w = 24 % Saccharose) in neun Stufen aufgebaut. 24% / 22% / 20% / 18% / 16% / 14% / 12% / 10% / 8%
Es werden jeweils 1,6 mL Zuckerlösung pro Dichtestufe in die Scheibenzentrifuge injiziert, wobei mit der höchsten Konzentration begonnen wird. Zum Abschluss werden 0,5 ml Dodecan injiziert.
Die Proben werden vor der Bestimmung mit einer Mühle (Fritsch Mühle; Pulverisette 14 mit 80 µm Sieb) feinst vermahlen. Von dem gemahlenen Material werden 0,75 g (± 0,05 g) in ein 30 ml Rollrandgläschen eingewogen und mit 15 ml deionisiertem Wasser versetzt.
Abweichend werden die folgenden Parameter in der geräteeigenen Software für die Messung eingestellt:

Maximum Diameter microns	: 5.1
Minimum Diameter microns	: 0.02
Particle Density	: 2.0 g/ml
Particle Refractive Index	: 1.44
Particle Absorption	: 0.001 K
Non-Sphericity Factor	: 1.1

Calibration Standard Parameters:

Peak Diameter microns ²) : xxx

Half Height Peak Width microns : 0.2

Particle Density 1) : 1.385 g/ml
Fluid Parameters:

Fluid Density : 1.045 g/ml

Fluid Refractive Index : 1.344

Fluid Viscosity : 1.2 cps
Presentation Parameters:

Display Mode : Weight

X-axis Scale : Log
²⁾ Abhängig von dem jeweiligen Kalibrierstandard.
Die Auswertung erfolgt analog zu der beschriebenen Methode für modifizierte Kieselsäure.
Trocknungsverlust - Bestimmung des Trocknungsverlustes nach DIN EN ISO 787-2
Es wird der Gewichtsverlust einer 2 h bei 105 °C im Trockenschrank erhitzten Probe bestimmt.
Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 787-2 mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen:

Das Wägeglas (mit Schliffdeckel; Durchmesser ca. 80 mm, Höhe ca. 30 mm) wird mit nicht aufgesetztem Deckel ca. 1 h bei 105 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen im Exsikkator wird der Deckel eingesetzt. Auf einer Präzisionswaage wird das Gewicht auf 0,01 g genau bestimmt. 5 - 10 g der Probe (Einwaage abhängig von der Schüttdichte) werden exakt eingewogen und in einer gleichmäßigen Schicht auf dem Boden des Wägeglases ausgebreitet. Das Wägeglas vorsichtig öffnen und im Trockenschrank 2 h bei (105+2) °C erhitzen (Deckel wird miterhitzt).

Wägeglas vorsichtig mit dem Deckel schließen und im Exsikkator erkalten lassen und auf 0,01g genau zurückwiegen.
Berechnung
$F l ü c h t i g e A n t e i l e / % = \frac{(E - A) \cdot 100 %}{E}$

E =: Einwaage in g
A =: Auswaage in g

pH-Wert - pH-Wert von Kieselsäuren in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9
a. Bestimmungsmethode für nicht modifizierte Kieselsäure
Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen:

Granuliertes Probenmaterial wird vor der Einwaage mittels Mörser pulverisiert.

Es wird eine 5-%ige (m/m) wässrige Suspension der zu untersuchenden Probe hergestellt. Hierzu wird vollentsalztes (VE) Wasser verwendet.
Die Probensuspension wird vor der pH-Messung mindestens 5 Minuten auf einer Schüttelmaschine geschüttelt.
Die pH-Messung erfolgt an einem zuvor kalibrierten pH-Meter der Fa. Metrohm, Typ: 780 mit pH-Elektrode Typ 6.0228.000 (Fa. Metrohm).
b. Bestimmungsmethode für modifizierte, hydrophobe Kieselsäure
Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen bzw. Abweichungen:

Granuliertes Probenmaterial wird vor der Einwaage mittels Mörser pulverisiert.

Es werden 5 g der zu untersuchenden Probe eingewogen. Hierzu werden 40 ml vollentsalztes (VE) Wasser und 60 ml Methanol p.a. gegeben.
Die Probensuspension wird vor der pH-Messung mindestens 5 Minuten auf einer Schüttelmaschine geschüttelt.
Die pH-Messung erfolgt an einem zuvor kalibrierten pH-Meter der Fa. Metrohm, Typ: 780 mit pH-Elektrode Typ 6.0228.000 (Fa. Metrohm).
c. Bestimmungsmethode für modifizierte, hydrophile Kieselsäure
Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen:

Granuliertes Probenmaterial wird vor der Einwaage mittels Mörser pulverisiert.

Es wird eine 5-%ige (m/m) wässrige Suspension der zu untersuchenden Probe hergestellt. Hierzu wird ausgekochtes, vollentsalztes (VE) Wasser verwendet.
Die Probensuspension wird vor der pH-Messung mindestens 5 Minuten auf einer Schüttelmaschine geschüttelt.
Die pH-Messung erfolgt an einem zuvor kalibrierten pH-Meter der Fa. Metrohm, Typ: 780 mit pH-Elektrode Typ 6.0228.000 (Fa. Metrohm).
TAR - Granulatabrieb mittels Friabilitätstest für nicht modifizierte Kieselsäure
Für den Abrieb mittels Granulat-Friabilitätstest wird der Fein- und Grobanteil der Kieselsäure entfernt und die Fraktion 3,15 - 5,00 mm herangezogen. Die Granulatfraktion wird in einer sich drehenden Friabilitätskammer (z. B. ERWEKA TAR 220 mit Friabilitätstrommeln links und rechts) durch wiederholte mechanische Belastung 30 Minuten lang beansprucht. Anschließend wird der entstandene Feinanteil mittels 500 µm Sieb abgetrennt. Die Massendifferenz in % entspricht dem Granulatabrieb.
Die Bestimmung des Abriebs wird als Doppelbestimmung durchgeführt. Aussiebung der Kornfraktion 3,15 - 5,00 mm durch vorsichtige Handsiebung (Analysensiebe mit Metallsiebgewebe, ISO 3310-1, 200 mm Siebdurchmesser - Nennmaschenweite 500 µm, 3,15 mm, 5,00 mm und Siebpfanne). Damit werden Feinanteil und sehr grobe Partikel ausgeschlossen. (5,00 ± 0,1) g der Fraktion 3,15 - 5,00 mm exakt auf einer Analysen- oder Präzisionswaage abwiegen. Es muss ein repräsentativer Teil der Probemenge entnommen werden. Die Probemenge wird in die Friabilitätstrommel gegeben, diese wird am Abriebtester angebracht. Das Gerät wird 30 Minuten bei 65 U/min betrieben. Anschließend wird das Material quantitativ auf ein 500 µm Sieb gegeben und durch 3 - 5 Sekunden moderates Schütteln/Bewegen der anhaftende Feinanteil entfernt. Die Granulatpartikel werden dann auf der Präzisions- oder Analysenwaage auf 0,01 g genau zurückgewogen.
Auswertung
$A b t r i e b (%) = \frac{(E - A) * 100 %}{E}$

Abrieb: : Abrieb mittels Granulat-Friabilitätstest in %
E: : Einwaage der ausgesiebten Fraktion 3,15 - 5,00 mm (bzw. 1,00 - 3,15 mm) in g
A: : Rückstand nach Belastung und Abtrennung des Feinanteils in g

Das Messergebnis ist der Mittelwert aus zwei Einzelmessungen und wird mit einer Nachkommastelle in % angegeben.
TAR_mod - Granulatabrieb mittels Friabilitätstest für modifizierte Kieselsäure
Analog der oben genannten TAR Bestimmung für nicht modifizierte Kieselsäuren, jedoch wird der Fein- und Grobanteil der Kieselsäure entfernt und die Fraktion 1,00 - 3,15 mm herangezogen.
Glührückstand - Bestimmung des Glührückstandes an Kieselsäure in Anlehnung an ISO 3262-1 bzw. ASTM D 6740
a. Bestimmungsmethode für nicht modifizierte Kieselsäure (ISO 3262-1)
Durch Glühen der gefällten Kieselsäure über 2 h bei 1000 °C in einem Glühofen wird der Gesamtwassergehalt (physikalisch und chemisch gebunden) und somit der Gehalt aller flüchtigen Anteile (Glühverlust) bestimmt, woraus sich auch der Glührückstand errechnen lässt.
Durchführung der Bestimmung
Jeweils ca. 500 mg Kieselsäure werden in zwei Porzellan- bzw. Schmelztiegel mithilfe eines Spatels auf einer Analysenwaage mit einer Genauigkeit von ± 0,1 mg eingewogen. Anschließend werden die Tiegel inklusive Kieselsäure (120 ± 5) min in einem Glühofen bei (1000 ± 50) °C geglüht.
Nach dem Glühen werden die Tiegel zum Abkühlen für ca. 1,5 - 2,0 h in einen Exsikkator mit geeignetem Trockenmittel gestellt und mit einer Analysenwaage zurückgewogen. Die Bestimmung wird als Doppelbestimmung durchgeführt.
Auswertung
Zunächst wird der Glühverlust (GV_(getr. _S.)) bezogen auf die getrocknete Substanz berechnet: $G V_{(g e t r . S .)} = \frac{m_{E} \cdot \frac{100 - T V}{100} - m_{A}}{m_{E} \cdot \frac{100 - T V}{100}} \cdot 100$

GV(getr.S.):: Glühverlust bezogen auf die 2 h /105 °C getr. Substanz in %
mE:: Masse der eingewogenen Kieselsäure in g
mA:: Masse der geglühten Kieselsäure in g
TV:: Trocknungsverlust 2 h / 105 °C in %

Der Glührückstand (GR_(orig.)) bezogen auf die originale Substanz wird folgendermaßen aus dem Glühverlust bezogen auf die originale Substanz (GV_(orig.)) berechnet: $\begin{matrix} {GV}_{(orig .)} = GV (_{getr . S}) * (100 - TV) / 100 & in % \end{matrix}$
und daraus folgend $\begin{matrix} {GR}_{(orig .)} = 100 % - TV - {GV}_{(orig .)} & in % \end{matrix}$
Der Trocknungsverlust wird hierzu nach der Methode „Bestimmung des Trocknungsverlustes nach DIN EN ISO 787-2“ (s.o.) bestimmt.
b. Bestimmungsmethode für modifizierte Kieselsäure (ASTM D 6740)
Der Rückstand besteht im Wesentlichen aus SiO₂, das sich bei der Zersetzung von Silanen sowie beim Glühen von Kieselsäuren bildet. Die Methode ist angelehnt an ASTM D 6740.
Ca. (0,5 - 1,0) g¹ der zu untersuchenden Probe werden mit einer Genauigkeit von 0,1 mg in den zuvor ausgeglühten Tiegel eingewogen. Es werden ca. 2 ml 90 % Schwefelsäure hinzugegeben und der Tiegel vorsichtig zur Vermischung geschwenkt.
Der Tiegel wird zum Abrauchen in den Vorverascher (Typ SVR/E, regelbar bis 2500 Watt) gestellt und langsam, bei 10 % (= 250 Watt) beginnend, hoch geheizt. Nach Entfernen der Säure (Probe nahezu trocken) wird der Vorverascher bis zur maximalen Temperatur hochgeheizt. Anschließend setzt man den Tiegel 2 h lang in einen vorgeheizten Muffelofen (1000 °C). Falls danach die Asche noch grau- oder schwarzgefärbt ist, wird weitere 2 h bei 1000 °C geglüht. Man lässt den Tiegel im Exsikkator abkühlen und wiegt auf 0,1 mg genau.
¹ Die Einwaage sollte so gewählt werden, dass die Masse des Rückstandes mehr als 100 mg beträgt.
Berechnung
Der Glührückstand R berechnet sich wie folgt: $R (%) = \frac{m_{2}}{m_{1}} \cdot 100$

m1 =: Probeneinwaage in g
m2 =: Masse des Rückstandes in g

PV (V80, 3,7- 80 nm, 140°), IF (140°, dV/dR), IS (90%, 140°, dV/dR), R_min (90%, 140°, dV/dR) - Bestimmung von Porenradien und Porenvolumina basierend auf Hg-Intrusion in Anlehnung an DIN 66133
In einem Druckbereich von 0,003 bis 420 MPa werden die Porenradien, das dazugehörige Porenvolumen und die Porenverteilung von gepressten Kieselsäure-Proben ermittelt. Die Bestimmung erfolgt mit dem AutoPore IV 9520 der Fa. Micromeritics gemäß DIN 66133.
Die Kieselsäure-Probe wird abweichend zur DIN 66133 vor der Messung einer Druckbehandlung unterzogen. Dazu wird die Atlas Manual 15 Ton Hydraulic Press der Fa. Specac verwendet. In eine „Pellet Die“ mit 13 mm Innendurchmesser der Fa. Specac Ltd. wird ca. 1 g Probe gegeben und laut Anzeige mit 1 t gepresst. Diese Last wird 1 min gehalten. Anschließend wird die Probe entspannt und für 2 h bei 105 ± 2°C in einem Trockenschrank getrocknet.
Für die Messung erfolgt die Einwaage der vorbereiteten Probe in das Penetrometer vom Typ 16 der Fa. Micromeretics. Es werden ca. 330 mg exakt auf 0,001 g genau eingewogen. Anschließend wird das Penetrometer im Low Pressure Port des Messgerätes langsam auf 50 µm Hg evakuiert und für 5 min bei diesem Druck belassen. Anschließend wird das Penetrometer zunächst im Low Pressure Port und danach im High Pressure Port mit Quecksilber bis zu einem Druck von 420 MPa befüllt und die Messkurve (Druck/Volumen-Kurve) aufgenommen. Die Bedienung des Autopore-Gerätes erfolgt entsprechend der Bedienungsanleitung von Micrometitics und ist Software-gesteuert. Jede Messung wird um eine Leermessung des Penetrometers korrigiert. Der gesamte Messbereich beträgt 0,003 - 420 MPa.
Zur Berechnung der Messergebnisse aus der Messkurve werden die Standardwerte gemäß DIN 66133 herangezogen:

Contact angle: 140°

Surface tension: 480 dyn/cm
Ausgewertet werden folgende Parameter:

PV (V80, 3,7 - 80 nm, 140°)
IF (140°, dV/dR)
IS (90%, 140°, dV/dR)
R_min (90%, 140°, dV/dR)

Ro-Tap (>150µm; >300µm; >500µm) - Siebanalyse in Anlehnung an ISO 5794-1 Annex F
Die Siebanalyse erfolgt mit einer Rotations-Siebmaschine (Tyler-Analysensiebmaschine Ro-Tap RX-29 mit Zeitschaltuhr). Die Methode wird in Anlehnung an ISO 5794-1 Annex F durchgeführt. Für die Siebanalyse werden die Prüfsiebe mit verschiedenen Maschenweiten aufeinandergestapelt (Analysensieb mit Metallsiebgewebe, ISO 3310-1, Nennmaschenweite 150 µm, 200 mm Siebdurchmesser, Analysensieb mit Metallsiebgewebe, ISO 3310-1,Nennmaschenweite 300 µm, 200 mm Siebdurchmesser, Analysensieb mit Metallsiebgewebe, ISO 3310-1, Nennmaschenweite 500 µm, 200 mm Siebdurchmesser). Nach einer Siebdauer von 5 Minuten werden die entsprechenden Fraktionen ausgewogen.
Siebturm in Ro-Tap-Siebmaschine aufbauen. Reihenfolge von unten nach oben: Siebpfanne, 150 µm-Sieb, 300 µm-Sieb und 500µm-Sieb. Probe vor der Bestimmung schonend homogenisieren. Auf der Präzisionswaage (100 + 1) g mit einer Genauigkeit von 0,01 g in einen Becher einwiegen und Probe quantitativ auf das oberste Sieb (500 µm) überführen. Ro-Tap-Siebung mit Klopfer (5 min + 5 s) durchführen. Nach Ende der Siebung Siebturm entnehmen und die Fraktion auf 150 µm-, 300 µmund 500 µm-Sieb auswiegen.
Berechnung
$R o - T a p > 500 μ m (i n %) = (A_{500} \cdot 100 %) / E$
sowie $R o - T a p > 300 μ m (i n %) = (A_{300} \cdot 100 %) / E$
und $R o - T a p > 150 μ m (i n %) = (A_{150} \cdot 100 %) / E$

A500 =: Rückstand auf dem 500 µm-Sieb in g
A300 =: Rückstand auf dem 300 µm-Sieb in g
A150 =: Rückstand auf dem 150 µm-Sieb in g

E =: Einwaage in g

Abweichungen zur ISO 5794-1 Annex F
Abweichend zur Norm werden nach dieser Prüfanweisung Siebe mit einer Maschenweite von 150 µm, 300 µm und 500 µm verwendet.
DOA-Aufnahme - Bestimmung der DOA-Aufnahme in Anlehnung an ISO 19246
Zur Durchführung gibt man 12,50 ± 0,02 g der Probe in die Kneterkammer des Absorptometers „Absorptometer E mit erweiterter Funktionalität/ Auswerteeinheit“ der Fa. Brabender. Dann wird unter ständigem Kneten mit einer Dosierrate von 4 ml/min Dioctyladipat (z.B. Plastomoll^® DOA) zudosiert. Die Drehzahl des Kneters beträgt 125 U/min. Anhand der Rohdatenkurve wird durch das Programm ein Polynom berechnet. Der 70 %-Wert des maximalen Drehmomentes dieses Polynoms dient zur Ermittlung der DOA-Aufnahme bezogen auf Originalmaterial in ml/(100 g). Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an ISO 19246.
Bei Kieselsäure-Granulaten erfolgt die Bestimmung anhand der Kornfraktion 1,00 - 3,15 mm, die im Vorfeld durch Siebung mit den entsprechenden Sieben herzustellen ist.
In der Software des Messgerätes sind folgende Einstellungen vorzunehmen: Messbedingung

Dosierrate (Bürette): 4,0 mL/min

Kneterdrehzahl: 125 min-1

Temperatur: 23,0 °C

Auswertung

VersuchsendeDrehmoment-Schwellwert: 100 mNm

Ende: 60 s nach Max.

Drehmoment-Limit: 10.000 mNm

Polynom

Start: 50 % des max. Drehmomentes

Ende: 20 s nach Max.
Unter Verwendung geeigneter Referenzmaterialien unterschiedlicher DOA-Aufnahme lässt sich mit Hilfe der Brabender^® Software eine individuelle Normalisierung des Messkneters durchführen. Basierend auf der ermittelten Normalisierungsfunktion (Geradengleichung Y = a*x + b) wird die DOA-Aufnahme (normalisiert) bezogen auf Originalsubstanz in ml/(100 g) ausgedrückt als der 70% Wert des Drehmomentmaximiums dem Messprotokoll entnommen.
Beispiele:

Als Referenzkieselsäuren werden die folgenden Kieselsäuren bzw. modifizierten Kieselsäuren eingesetzt (Tabelle 1). Die Angabe phf (parts per hundred filler) bedeutet Gewichtsteile Additiv bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure:
- Die Kieselsäure 1 ist ULTRASIL^® 9100 GR der Firma Evonik Resource Efficiency GmbH.
- Die Kieselsäure 2 ist gemäß Beispiel 1 aus EP 1525159 B1 hergestellt.
- Die Kieselsäure 3 ist ULTRASIL^® 7000 GR der Firma Evonik Resource Efficiency GmbH.
- Die Kieselsäure 4 ist ZEOSIL^® Premium 200 MP der Firma Solvay.
- Die Kieselsäure 5 ist ZEOSIL^® 1165 MP der Firma Solvay.
- Die Kieselsäure 6 ist gemäß Beispiel 4 aus EP 0901986 B1 hergestellt.
- Die Kieselsäure 7 ist Ciptane™ LP der Firma PPG Industries Ohio, Inc.
- Die Kieselsäuren 8 + 9 sind Agilon^® 400 und Agilon^® 458 der Firma PPG Industries Ohio, Inc.
- Die Kieselsäure 10 ist gemäß Beispiel 1 aus WO2014033300 A1 hergestellt.
- Die Kieselsäure 11 ist das COUPSIL^® 8113 GR der Firma Evonik Resource Efficiency GmbH.
- Die Kieselsäure 12 basiert auf der Kieselsäure Beispiel 4 aus EP 0901986 B1 , modifiziert mit 5 phf Si 69^®.
- Die Kieselsäure 13 basiert auf der Kieselsäure Beispiel 4 aus EP 0901986 B1 , modifiziert mit 10 phf Si 69^®.

Kieselsäure		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
Additive		-	-	-	-	-	-				0,33 Gew-% Al + 1,1 Gew-% DBA bezogen auf SiO₂	COUP SIL^® 8113 GR
Trocknungs -verlust	%	5,9	4,3	4,8	5,1	6,4	4,0	5,6	4,3	5,5	3,9	3,6	1,9	2,3
pH-Wert	-	6,7	6,9	6,7	6,0	6,4	6,8	7,0	6,1	6,0	5,3	6,6	7,0	7,1
BET _MP	m ² /g	228	235	170	206	153	165	76	77	113	150	128	146	133
CTAB	m ² /g	202	201	158	203	159	156
CTAB _mod.	m ² /g	123	124	98	126	95		90	87	125	96	82	91	85
CTAB _mod. - BET _MP		-105	-111	-72	-80	-58	-165	14	10	12	-54	-46	-55	-48
DOA, original	ml/(100 g)	209	225	200	208	202	212	191	197	164	198	126	184	174
TAR _mod	%									22,0	23,7	15,6	16,8	24,3
TAR	%	20,7	21,2	17,6			22,5
C-Gehalt	%	<0,1	<0,1	0,1	<0,1	<0,1	<0,1	4,2	4,2	6,3	0,5	4,2	1,8	3,4
Schwefelgehalt	%	0,20	0,14	0,21	0,37	0,28	0,13	0,70	0,70	0,80	0,28	3,67	1,79	2,78
Glührückstand	%	90,6	92,0	91,7	91,1	89,2	92,7	90,6	86,5	84,0	92,8	86,8	90,7	88,4
Modus aus CPS	nm	77	80	87	85	81	86
d75 aus CPS	nm	63	66	77	68	68	71
Modus _mod aus CPS	nm							75	104	79	80	75	80	79
d75 _mod aus CPS	nm							60	92	67	65	62	62	64
IF (140°, dV/dR)	Å	87,9	77,5	106,5	86,9	111,1	118,0	102,5	203,3	123,4	116,4	107,7	113,9	111,0
IS (90%, 140°,dV/dR)	ml/(100 g)	81,0	76,9	73,3	88,1	76,6	83,0	72,3	72,4	68,9	82,5	69,9	75,2	70,3
PV (V80, 3,7 - 80 nm, 140°)	ml/g	0,90	0,84	0,80	0,98	0,87	0,92	0,83	0,74	0,75	0,90	0,77	0,81	0,78
R _min (90%, 140°,dV/dR)	nm	3,45	1,75	2,67	1,52	4,52	3,04	4,09	7,07	5,65	4,12	3,62	3,73	4,84

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren 14 - 21 erfolgt durch eine Vorvermischung der Ausgangskieselsäure und der Additive in einer Förderschnecke und einer anschließenden Trocknung im Henschelmischer. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren 14 - 21 erfolgt durch eine Vorvermischung der Ausgangskieselsäure und der Additive in einer Förderschnecke und einer anschließenden Trocknung im Henschelmischer (Henschel-Fluidmischer FM 40 der Firma Thyssen). Für die Beispiele 14-21 werden 3000 g der Ausgangskieselsäure, die gemäß Beispiel 4 aus EP 0901986 B1 hergestellt wurde, eingesetzt. Der Rezeptur entsprechend (Tabelle 2) werden die Additive eingesetzt. Der Mischer wird auf 100 °C vorgeheizt. Nach Zuführung des Kieselsäure/Additiv-Gemisches wird dieses im Henschelmischer bei einer Zeit von 4 min bei 2500 U / min getrocknet.
Bei den Beispielen 14, 16, 18 und 20 wurde die modifizierte Kieselsäure anschließend in einem Walzenkompaktor kompaktiert.

Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen modifizierten Kieselsäuren. Die Angabe phf (parts per hundred filler) bedeutet Gewichtsteile Additiv bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure. Si 266^® ist Bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfid der Fima Evonik Resource Efficiency GmbH. NXT ist (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-C(O)-C₇H₁₅ der Firma Momentive. Tabelle 2

Beispiel	Zusammensetzung
14/15	Kieselsäure aus Beispiel 4 der EP 0901986 B1 + 8,0 phf Si 266^® + 17,3 phf anionisch modifiziertes Polyether (TEGOMER^® DA 640)
16/17	Kieselsäure aus Beispiel 4 der EP 0901986 B1 + 8,0 phf Si 266^® + 11,6 phf alkylmodifiziertes Polysiloxan (TEGOPREN^® 6875-45)
18/19	Kieselsäure aus Beispiel 4 der EP 0901986 B1 + 8,0 phf Si 266^® + 5,2 phf polyethermodifiziertes Polysiloxan (TEGOPREN^® 5885)
20/21	Kieselsäure aus Beispiel 4 der EP 0901986 B1 + 9,0 phf NXT Silan + 17,3 phf anionisch modifiziertes Polyether (TEGOMER^®DA 640)

Tabelle 3 zeigt die analytischen Daten der erfindungsgemäßen modifizierten Kieselsäuren. Tabelle 3

Kieselsäuren		14	15	16	17	18	19	20	21
Additive		8 phf Si 266 5,2 phf TEGOMER DA 640	8 phf Si 266 5,2 phf TEGOME R DA 640	8 phf Si 266 11,6 phf TEGOPRE N 6875-45	8 phf Si 266 11,6 phf TEGOPRE N 6875-45	8 phf Si 266 5,2 phf TEGOPRE N 5585	8 phf Si 266 5,2 phf TEGOPRE N 5585	9 phf NXT Silan 5,2 phf TEGO MER DA 640	9 phf NXT Silan 5,2 phf TEGO MER DA 640
Trocknungsverlust	%	3,4	3,5	3,0	3,6	2,7	3,5	3,0	2,9
pH-Wert	-	7,2	7,2	7,1	7,1	7,1	7,1	7,6	7,6
BET _MP	m ² /g	129	122	100	95	116	108	106	105
CTAB _mod.	m ² /g	72	74	78	66	72	68	82	78
CTAB _mod. BET _MP	m ² /g	-57	-48	-22	-29	-44	-40	-24	-27
DOA, original	ml/(100 g)	152	179	142	159	148	170	154	192
TAR _mod	%	49,0		44,0		54,7		37,0
C-Gehalt	%	3,1	3,1	5,5	5,5	4,2	4,2	6,0	6,0
Schwefelgehalt	%	1,27	1,27	1,23	1,23	1,23	1,23	0,95	0,95
Glührückstand	%	89,4	90,7	87,1	88,6	88,6	90,2	85,7	85,7
Modus _mod aus CPS	nm	78	82	78	82	78	82	75	82
d75 _mod aus CPS	nm	66	70	66	71	66	71	60	67
IF (140°, dV/dR)	Å	136,0	119,0	125,7	138,1	114,5	115,9	115,1	112,5
IS (90%, 140°,dV/dR)	ml/(100 g)	70,0	69,0	77,6	67,4	69,9	67,4	65,8	60,0
PV (V80, 3,7 - 80 nm, 140°)	ml/g	0,76	0,76	0,84	0,73	0,77	0,73	0,71	0,65
R _min (90%, 140°,dV/dR)	nm	4,78	4,10	3,72	4,09	3,40	3,75	3,26	4,32

Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren 22 - 29 werden im Spin Flash Trockner hergestellt. Die Basiskieselsäuren zur Modifizierung werden gemäß Beispiel 4 aus EP 0901986 B1 und Beispiel 1 aus EP 1525159 B1 hergestellt. Der erhaltene Filterkuchen wird durch eine Förderschnecke in den Spin Flash Trockner befördert. Die Zugabe des Additivs erfolgt über eine Leitung in das Förderorgan, bevor das so erhaltene Gemisch in die Trockenkammer dosiert wird. Die getrockneten Kieselsäuren werden gegebenenfalls granuliert.
Als Silikonöl wird das Polydimethylsiloxan Xiameter™ PMX-200 Silicone Fluid der Firma Dow mit einer Viskosität von 50 cSt eingesetzt.

Tabelle 4 zeigt die analytischen Daten der modifizierten Kieselsäuren. Tabelle 4:

Kieselsäuren		22	23	24	25	26	27	28	29
Additive		5 phf Silikonöl	8 phf Silikonöl	2 phf Silikonöl / 1 phf Si 266	15 phf wäßrige Si 266 Emulsion	2,7 phf Si 266 / 5,3 phf Silikonöl	2,7 phf Si 266 / 5,3 phf Silikonöl	5 phf Silikonöl	8 phf Silikonöl
Trocknungsverlust	%	3,9	3,6	3,6	3,0	3,5	3,5	3,3	3,1
pH-Wert	-	7,2	7,1	7,1	6,4	7,3	7,5	6,7	6,7
BET _MP	m ² /g	185	163	209	145	163	85	116	106
CTAB _mod.	m ² /g	109	104	120	85	105	63	87	83
CTAB _mod. - BET _MP	m ² /g	-76	-59	-28	-60	-58	-22	-29	-23
DOA, original	ml/(100 g)	178	171	209	189	191	146	185	177
TAR _mod.	%	19,2	20,5	23,7	20,4	22,9	27,3	16,4	16,4
C-Gehalt	%	1,5	2,3	1,1	1,6	2,1	2,3	1,6	2,5
Schwefelgehalt	%	0,12	0,14	0,30	1,15	0,44	0,41	0,20	0,20
Glührückstand	%	91,8	91,4	92,3	91,3	91,3	90,6	92,9	91,2
Modus _mod aus CPS	nm	72	71	72	80	73	78	78	83
d75 _mod aus CPS	nm	59	57	60	64	61	67	63	61
IF (140°, dV/dR)	Å	82,8	82,1	73,1	119,7	86,9	154,4	116,0	121,0
IS (90%, 140°,dV/dR)	ml/(100 g)	76,5	72,8	71,6	76,8	72,7	73,4	73,0	72,0
PV (V80, 3,7 - 80 nm, 140°)	ml/g	0,76	0,76	0,84	0,73	0,77	0,73	0,71	0,65
R _min (90%, 140°,dV/dR)	nm	2,29	2,96	2,67	4,53	2,63	5,11	3,90	3,27

Gummitechnische Untersuchung
Die verwendeten Materialien für die Kautschukmischungen sind in Tabelle 5 aufgeführt. Als weitere Referenzkieselsäure wurde ULTRASIL^® VN 3 GR der Firma Evonik Resource Efficiency GmbH eingesetzt.

Die Rezepturen sind in der Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 5: Liste der in den Beispielen verwendeten Materialien

SSBR	BUNA^® VSL 4526-2, Arlanxeo Deutschland GmbH
BR	BUNA^® CB 24, Arlanxeo Deutschland GmbH
Referenzkieselsäuren	ULTRASIL^® 7000 GR, Evonik Resource Efficiency GmbH ULTRASIL^® VN 3 GR, Resource Efficiency GmbH ZEOSIL^® 1165 MP, Solvay
Silane	Si 266^®, Evonik Resource Efficiency GmbH NXT, Momentive Performance Materials Inc.
Additive	TEGOPREN^® 5885, TEGOPREN^® 6875-45, TEGOMER^® DA 640, Evonik Nutrition & Care GmbH
ZnO	Zinkoxid Rotsiegel, Grillo Zinkoxid GmbH
Stearinsäure	Edenor ST1, Caldic Deutschland GmbH
Öl	Vivatec 500, Hansen & Rosenthal KG
Wachs	Protektor G 3108, Paramelt B.V.
PPD	Vulkanox^® 4020/LG, Rhein-Chemie GmbH
TMQ	Vulkanox^® HS/LG, Rhein-Chemie GmbH
DPG	Rhenogran^® DPG-80, Rhein-Chemie GmbH
CBS	Vulkacit^® CZ/EG-C, Rhein-Chemie GmbH
Schwefel	Mahlschwefel, Azelis S.A.
TBzTD	Richon TBzTD OP, Weber & Schaer GmbH & Co. KG

Tabelle 6: Mischungsrezeptur der L-SBR/BR Mischung

Mischung	1	2	3	4	Referenz 5	Referenz 6	Referenz 7
1. Stufe
SSBR	96,3	96,3	96,3	96,3	96,3	96,3	96,3
BR	30	30	30	30	30	30	30
Erf. mod. Kieselsäure 15	90,6	-	-	-	-	-	-
Erf. mod. Kieselsäure 21	-	91,4	-	-	-	-	-
Erf. mod. Kieselsäure 19	-	-	90,6	-	-	-	-
Erf. mod. Kieselsäure 17	-	-	-	90,6	-	-	-
ULTRASIL VN 3GR	-	-	-	-	80	-	-
Kieselsäure 5	-	-	-	-	-	80	-
Kieselsäure 6	-	-	-	-	-	-	80
Si 266	-	-	-	-	6,4	6,4	6,4
ZnO	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Stearinsäure	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Öl	8,75	8,75	8,75	8,75	8,75	8,75	8,75
Wachs	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
PPD	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
TMQ	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
2. Stufe
Batch 1. Stufe
DPG	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
3. Stufe
Batch 2. Stufe
CBS	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
Schwefel	2,14	2,2	2,14	2,14	2,14	2,14	2,14
TBzTD	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2

Die Kautschukmischungen wurden mit einem GK 1,5 E Innenmischer der Firma Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH hergestellt (Tabelle 7). Tabelle 7: Mischungsherstellung einer L-SBR/BR Mischung

1. Stufe	Intermix 1,5 E Temp. 65 °C, 70 Upm
	Batchtemp.: 140 - 155 °C
0,0 - 0,5 min	Polymere
0,5 - 1,0 min	TMQ, 6PPD, 1/3 Füllstoff
1,0 - 2,0 min	1/3 Füllstoff, ggf. Silan, ZnO, Stearinsäure
2,0 - 2,0 min	Lüften, säubern
2,0 - 3,0 min	a) Ruß und Öl vormischen und zusammen zugeben
	b) 1/3 Füllstoff
	c) restliche Bestandteile der ersten Stufe
3,0 - 3,0 min	Lüften
3,0 - 5,0 min	Mischen bei 140 - 155 °C ggf. Drehzahl variieren
	Auswerfen
	Ca. 45 s, auf der Walze (4 mm Spalt), Fell auswerfen
Lagerung: 24 h / RT

2. Stufe	Intermix 1,5 E Temp. 70 °C, 70 Upm
	Batchtemp.: 140 - 155 °C
0,0 - 1,0 min	Batch 1. Stufe
1,0 - 3,0 min	DPG, Mischen bei 140 - 155 °C ggf. Drehzahl variieren
3,0 - 3,0 min	Auswerfen
	Ca. 45 s, auf der Walze (4 mm Spalt), Fell auswerfen
Lagerung: 24 h / RT

3. Stufe	Intermix 1,5 E Temp, 50 °C, 50 Upm
	Batchtemp.: 90 - 110 °C
0,0 - 2,0 min	Batch 2. Stufe, Beschleuniger, Schwefel
2,0 - 2,0 min	Auswerfen und auf der Walze ca. 20 s, mit 3 - 4 mm Spalt verarbeiten
Lagerung: 12 h / RT

Die Ergebnisse physikalischer Tests an den hier genannten Kautschukmischungen bzw. deren Vulkanisaten sind in Tabelle 8 aufgeführt. Die Vulkanisate wurden aus den Rohmischungen der dritten Stufe durch Heizen bei 165 °C für 15 min unter 130 bar hergestellt. Die Messungen an den Kautschukmischungen erfolgten gemäß der in Tabelle 9 beschriebenen Methoden. Tabelle 8: Ergebnisse physikalischer Tests an den hier genannten Kautschukmischungen und deren Vulkanisaten

Mischung	1	2	3	4	Referenz 5	Referenz 6	Referenz 7
Rohmischung
Ms(1+4) 100°C 2.Stufe / ME	36	34	36	37	45	47	42
M_L(1+4) 100°C 3. Stufe / ME	49	43	51	52	55	53	52
RPA; M_L/ dNm	5,9	4,9	5,6	6,2	6,7	6,6	6,5
MDR; t10%	1,4	1,2	2,0	1,7	0,6	1,2	1,5
t t t90%	3,4	3,4	3,9	3,9	4,7	4,4	4,6
/ min
Vulkanisat
DIN-Abrieb / mm³	80	76	100	88	84	81	84
Zugfestigkeit bei 23 °C / MPa	16,5	16,2	16,0	15,4	13,5	16,5	16,4
Bruchdehnung bei 23 °C / %	426	444	444	406	374	394	398
Zugfestigkeit bei 60 °C / MPa	9,4	9,7	10,2	8,8	9,9	8,4	9,9
RPA, tan δ (max.)	0,123	0,131	0,131	0,115	0,136	0,142	0,134
Dispersion / %	97,5	96,9	96,1	96,9	88,7	96,9	97,3

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen (1-4) im Vergleich zu den Referenzen (5-7) ein verbessertes Verarbeitungsverhalten, belegbar durch die reduzierte Mooney-Viskositäten (2. und 3. Mischstufe) sowie die Verringerung des minimalen Drehmomentes M_L (3. Mischstufe). Auch die Zeiten bei Umsatz t10% sowie t90% nach der 3. Mischstufe belegen ein verlängertes Verarbeitungszeitfenster bei optimiertem Vulkanisationsumsatz. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen (1-4) eine verbesserte Bruchdehnung bei gleichbleibender Zugfestigkeit im Vergleich zu den Referenzmischungen (5-7). Die dynamischen Eigenschaften der vulkanisierten erfindungsgemäßen Mischungen liegen auf einem besseren Niveau als die der Referenzen (5-7) bei gleichzeitig guten Abriebeigenschaften (Mischungen 1, 3 und 4) und Dispersionsgüte. Tabelle 9:

Methode	Norm
Mooney Viscosimeter Mischungsviskosität (ME)	ISO 289
Moving Die Rheometer Zeit bei Umsatz t10 %, t90 % (min)	DIN 53529
Rubber Process Analyzer (RPA) Vulkanisationsisotherme Min. Drehmoment M _L (dNm) bei 165 °C, 1,6 Hz, 42 % Strain sweep Vulkanisat: tan δ (max.) bei 60 °C, 1,6 Hz, 0,28 - 42 %	ASTM D7605
Zug-Dehnung an S1 Probenkörper bei 23 °C und 60 °C Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%)	DIN 53 504
Abriebprüfung (mm³)	DIN ISO 4649 ASTM D5963
Dispersionsgüte der Füllstoffe in Vulkanisaten (%) DisperTester 3000 plus (100x)	ISO 11345

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10138491 A1 [0003, 0021]
DE 10138492 A1 [0003, 0021, 0037]
WO 2014033300 A1 [0004, 0145]
EP 1525159 B1 [0145, 0150]
EP 0901986 B1 [0145, 0146, 0148, 0150]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

E.F. Vansant, P. Van der Voort, K.C. Vrancken, Characterization and chemical modification of the silica surface, Chemical Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 93, Elsevier Verlag, 1995 ist die chemische Modifizierung von Kieselsäuren mit verschiedenen Agentien, wie z.B. Organosilanen, bekannt (S. 194 - 198; S. 266 - 270; S. 288 - 292) [0002]
ISO 5794-1 G [0066]
DIN EN ISO 3262-19 [0069, 0072]
ASTM D 6741 [0075]
DIN EN ISO 787-2 [0105, 0128]
DIN EN ISO 787-9 [0107, 0111, 0115]
ISO 3310-1 [0120]
ASTM D 6740 [0129]
DIN 66133 [0136]
DIN 53529 [0157]
ASTM D7605 [0157]
DIN 53 504 [0157]
DIN ISO 4649 [0157]
ASTM D5963 [0157]
ISO 11345 [0157]

Claims

Modifizierte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch die folgenden physikalisch-chemischen Parameter CTAB_mod < 200 m²/g, BET_MP 50 - 500 m²/g, CTAB_mod - BET_MP < 0 m²/g, C-Gehalt > 0,5 Gew.-%, Modus_mod aus CPS Partikelgrößenbestimmung > 50 nm, d75_mod aus CPS Partikelgrößenbestimmung 20 - 150 nm, R_min aus Hg-Porengrößenbestimmung, gepreßt < 10 nm, Schwefelgehalt ≤ 1,50 Gew.-%.
Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierte Kieselsäure eine modifizierte, gefällte Kieselsäure ist.
Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelgehalt ≥ 0,40 - 1,50 Gew.-% ist.
Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ro-Tap (>300µm) >50% beträgt.
Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsverlust < 4,5 Gew.-% ist.
Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert > 6,3 ist.
Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der TAR_mod-Wert > 1 % ist.
Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Glührückstand 70 - 95 % ist.
Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der IF-Wert aus Hg-Porengrößenbestimmung, gepreßt < 170 Å ist.
Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der IS-Wert aus Hg-Porengrößenbestimmung, gepreßt < 79 ml/ (100 g) ist.
Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der PV-Wert (V80, 3,7 - 80 nm, 140°) < 0,86 ml/g ist.
Verfahren zur Herstellung der modifizierten Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Kieselsäure mit mindestens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe wäßriger schwefelhaltiger Alkoxysilanemulsion, Polysiloxan, Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und Polysiloxan oder Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und anionischem Polyether, in dem Eintragsorgan des Trocknungsaggregats mischt und anschließend dem Trocknungsaggregat zuführt.
Verfahren zur Herstellung der modifizierten Kieselsäuren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das schwefelhaltige Alkoxysilan Bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfid oder (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-C(O)-C₇H₁₅ ist.
Verfahren zur Herstellung der modifizierten Kieselsäuren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan ein modifiziertes Polydimethylsiloxan mit Polyetherphosphat-, Alkylester oder Polyether-Gruppen ist.
Verfahren zur Herstellung der modifizierten Kieselsäuren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Henschelmischer oder Spin Flash Trockner durchführt.
Kautschukmischung, enthaltend (A) einen Kautschuk oder eine Mischung von Kautschuken und (B) mindestens eine modifizierte Kieselsäure gemäß Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kautschuk oder die Mischung von Kautschuken, die modifizierte Kieselsäure gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel in einem Mischaggregat mischt.
Verwendung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch 16 zur Herstellung von Luftreifen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungselementen und Dämpfungselementen.