CN106029568B - 用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法，新颖的沉淀二氧化硅及其用途，尤其用于增强聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法，其中：使硅酸盐与酸化剂反应，以便获得沉淀二氧化硅悬浮液；将该沉淀二氧化硅悬浮液过滤，以便获得滤饼；使该滤饼经受涉及添加至少一种铝化合物的分解操作；并且该分解操作之后是干燥步骤。本发明的特征在于，在该分解操作期间或之后，将至少一种多元羧酸添加到该滤饼中。本发明还涉及新颖的沉淀二氧化硅以及其用途。

Description

用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法，新颖的沉淀二氧化硅及 其用途，尤其用于增强聚合物
本发明涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法，涉及新颖的沉淀二氧化硅并且涉及其应用，如增强聚合物。
在聚合物、特别是弹性体中使用增强白色填充剂、例如沉淀二氧化硅是已知的惯例。
本发明的目的尤其是提供用于聚合物组合物的替代填充剂，该替代填充剂在保持它们的机械特性的同时，有利地为它们提供了它们的粘度的降低以及它们的动态特性的改进。因此，它有利地使得在滞后/增强折中能够改进。
本发明首先提供了一种用于在该液化操作期间或之后使用至少一种多元羧酸制备沉淀二氧化硅的新颖的方法。
通常，沉淀二氧化硅的制备通过以下方式进行：硅酸盐(如碱金属硅酸盐(例如硅酸钠))与酸化剂(例如硫酸)的沉淀反应，然后通过过滤分离，其中产生所获得的沉淀二氧化硅的滤饼，随后液化所述滤饼并且最后干燥(通常通过雾化)。该二氧化硅可以任何方式沉淀：具体地，将酸化剂添加到硅酸盐原料中，或者将酸化剂和硅酸盐全部或部分同时添加到水或硅酸盐的原料中。
本发明的主题之一是一种用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法，该类型方法包括在硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应，由此获得沉淀二氧化硅的悬浮液，接着分离和干燥这种悬浮液，其特征在于该方法包括以下连续步骤：
-该沉淀反应是按以下方式进行：
(i)形成了水性原料，该水性原料具有在2与5之间的pH，
(ii)将硅酸盐与酸化剂同时加入到所述原料中，使得该反应介质的pH保持在2与5之间，
(iii)停止该酸化剂的加入，同时继续向反应介质中加入该硅酸盐直至获得在7与10之间的该反应介质的pH值，
(iv)将硅酸盐与酸化剂同时加入到该反应介质中，使得该反应介质的pH保持在7与10之间，
(v)停止该硅酸盐的加入同时继续向该反应介质中加入该酸化剂直至获得小于6的该反应介质的pH值，
-将所获得的二氧化硅悬浮液过滤，
-使在该过滤之后获得的滤饼经受包括添加至少一种(通常一种)铝化合物的液化操作，
所述方法的特征在于或者在该液化操作期间，或者在该液化操作之后并且在该干燥步骤之前，将至少一种多元羧酸(例如多元羧酸的混合物)添加到该滤饼中。
根据本发明，使该滤饼经受液化操作，在该液化操作期间引入至少一种铝化合物和至少一种多元羧酸期间或者在该液化操作之后引入至少一种多元羧酸。然后，将所获得的混合物(沉淀二氧化硅的悬浮液)随后干燥(通常通过雾化)。
该液化操作是流化或分解操作，其中使该滤饼变为液态，该沉淀二氧化硅再一次处于悬浮液中。
在本发明的两个第一变体中，这种液化操作通过以下方式进行：通过添加至少一种铝化合物(例如铝酸钠)和至少一种多元羧酸使该滤饼经受化学作用，优选耦合通常引起悬浮的二氧化硅的粒度减小的力学作用(例如，通过穿过连续搅拌槽或穿过胶体型研磨机)。液化后获得的悬浮液(特别是水性悬浮液)具有较低的粘度。
在第一变体中，在该液化操作期间，将至少一种铝化合物和至少一种多元羧酸同时添加(共添加)到该滤饼中。
在第二变体中，在该液化操作期间，在添加至少一种多元羧酸之前将至少一种铝化合物添加到该滤饼中。
在第三变体中，这种液化操作通过以下方式进行：通过添加至少一种铝化合物(例如铝酸钠)使该滤饼经受化学作用，优选耦合通常引起悬浮的二氧化硅的粒度减小的力学作用(例如，通过穿过连续搅拌槽或穿过胶体型研磨机)。
在这个第三变体中，在该液化操作之后加入至少一种多元羧酸，也就是说添加到分解的二氧化硅饼中。
有待经受该液化操作的滤饼可以是由若干滤饼的混合物组成，所述滤饼的每一种是通过过滤在步骤(v)之后获得的二氧化硅悬浮液(这种悬浮液在该过滤之前被分成若干份)的一部分获得的。
根据本发明，术语“多元羧酸”是指包含至少两个羧酸官能团的多元羧酸。术语“羧酸官能团”在此是以其通常的含义使用并且指的是-COOH官能团。
根据本发明使用的多元羧酸可含有两个、三个、四个或多于四个羧酸官能团。
根据本发明，该多元羧酸优选选自二羧酸和三羧酸。
根据本发明，所使用的多元羧酸可以是直链或支链的、饱和或不饱和的含有从2至20个碳原子的脂肪族多元羧酸或芳香族多元羧酸。该多元羧酸可任选地包括羟基和/或卤素原子。该脂肪族多元羧酸在主链上可任选地包括杂原子，例如N或S。通常，根据本发明所使用的多元羧酸是选自由直链或支链的、饱和或不饱和的含有从2至16个碳原子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸组成的组。
在这些脂肪族多元羧酸之中，可以提及直链、饱和或不饱和的含有从2至14个碳原子并且优选从2至12个碳原子的多元羧酸。所使用的多元羧酸可含有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。有利地，所使用的多元羧酸可含有4、5、6、7、8、9或10个碳原子，并且优选4、5、6、7或8个碳原子。例如，所使用的多元羧酸可含有4、5或6个碳原子。
具体地，可以提及的在本发明中使用的直链的脂肪族多元羧酸的非限制性实例包括选自由草酸、丙二酸、丙三羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸组成的组的酸。
在这些支链多元羧酸之中，可以提及甲基丁二酸、乙基丁二酸、酸草酰琥珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸和二甲基戊二酸。术语“甲基戊二酸”是指2-甲基戊二酸和3-甲基戊二酸两者以及还有这两种异构体呈所有比例的混合物。术语“2-甲基戊二酸”用来指该化合物的(S)和(R)两种形式和消旋混合物。
在不饱和的多元羧酸之中，可以提及马来酸、富马酸、衣康酸、黏康酸、乌头酸、愈伤酸和戊烯二酸。
在包含羟基的多元羧酸之中，可以提及苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸和酒石酸。
在芳香族多元羧酸之中，可以提及苯二甲酸类，即邻苯二甲酸(phthalic acid)、邻苯二甲酸(orthophthalic acid)、间苯二甲酸，均苯三甲酸和偏苯三甲酸。
优选地，在根据本发明的方法中使用的多元羧酸选自下组，该组由以下各项组成：草酸、丙二酸、丙三羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸和酒石酸。
优选地，这些二羧酸和三羧酸选自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸和柠檬酸。
该多元羧酸还可以选自下组，该组由以下各项组成：草酸、丙二酸、丙三羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸和酒石酸。优选地，该多元羧酸可以选自下组，该组由以下各项组成：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸和酒石酸。非常优选地，该多元羧酸可以选自下组，该组由以下各项组成：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、柠檬酸和酒石酸。
在本发明的第一实施例中，将单一的多元羧酸添加到该滤饼中。
优选地，该多元羧酸于是是丁二酸。
优选地，当该多元羧酸是丁二酸时，在该液化操作之后将其添加到该滤饼中。
在本发明的第二优选的实施例中，将多元羧酸的混合物添加到该滤饼中，所述混合物包括至少两种如以上定义的多元羧酸。该混合物可包括两种、三种、四种或多于四种多元羧酸。
优选地，该混合物的多元羧酸于是选自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸和柠檬酸。
根据本发明，该多元羧酸的混合物优选是二羧酸和/或三羧酸的混合物，尤其是至少两种、优选至少三种二羧酸和/或三羧酸的混合物，特别是三种二羧酸和/或三羧酸的混合物。
优选地，该多元羧酸的混合物是二羧酸的混合物，尤其是至少三种二羧酸的混合物，特别是三种二羧酸的混合物。通常，该混合物由三种二羧酸组成，尽管杂质可以以通常不超过总混合物的按重量计2.00％的量存在。
根据本发明的优选的变体，在本发明中使用的该多元羧酸的混合物包括以下酸：己二酸、戊二酸和丁二酸。例如，该多元羧酸的混合物包括按重量计从15.00％至35.00％的己二酸、按重量计从40.00％至60.00％的戊二酸以及按重量计从15.00％至25.00％的丁二酸。
根据本发明的这个第一优选的变体的该多元羧酸的混合物可以产生自用于制造己二酸的方法。
根据本发明的另一个优选的变体，在本发明中使用的该多元羧酸的混合物包括以下酸：甲基戊二酸、乙基丁二酸和己二酸。这三种酸可以以所有比例存在于该混合物中。例如，该多元羧酸的混合物包括按重量计从60.00％至96.00％的甲基戊二酸、按重量计从3.90％至20.00％的乙基丁二酸以及按重量计从0.05％至20.00％的己二酸。
根据本发明的这个第二优选的变体的该多元羧酸的混合物可以产生自用于制造己二酸的方法。
有利地，根据本发明的这个第二优选的变体的该多元羧酸的混合物可以通过酸解、优选通过碱水解甲基戊二腈、乙基琥珀腈和己二腈的混合物获得，该混合物产生自用于通过丁二烯的氢氰化制造己二腈的方法，在己二胺的合成中己二腈是重要的中间体。
根据本发明所使用的一种或多种多元羧酸、特别是这些二羧酸和/或三羧酸的一些或全部可以呈羧酸衍生物的形式，即呈酸酐、酯、碱金属(例如钠或钾)盐(羧酸盐)、碱土金属(例如钙)盐(羧酸盐)或铵盐(羧酸盐)的形式。术语“羧酸盐”在下文中将用来表示如先前定义的羧酸官能团的衍生物。
例如，该多元羧酸的混合物可以是包括以下项的混合物：
-甲基戊二酸(具体地按重量计从60.00％至96.00％，例如按重量计从90.00％至95.50％)，
-乙基丁二酸酐(具体地按重量计从3.90％至20.00％，例如按重量计从3.90％至9.70％)，
-己二酸(具体地按重量计从0.05％至20.00％，例如按重量计从0.10％至0.30％)。
该多元羧酸的混合物还可以是包括以下项的混合物：
-甲基戊二酸(具体地按重量计从10.00％至50.00％，例如按重量计从25.00％至40.00％)，
-甲基戊二酸酐(具体地按重量计从40.00％至80.00％，例如按重量计从55.00％至70.00％)，
-乙基丁二酸酐(具体地按重量计从3.90％至20.00％，例如从3.90％至9.70％)，
-己二酸(具体地按重量计从0.05％至20.00％，例如按重量计从0.10％至0.30％)。
根据本发明所使用的混合物可任选地包括杂质。
在本发明中使用的这些多元羧酸在它们被添加到该滤饼中之前可以任选地被预中和(具体地通过使用例如氢氧化钠或氢氧化钾类型的碱预处理它们)。这使得特别地有可能改变所获得的二氧化硅的pH。
这些多元羧酸可以水溶液的形式使用。
优选地，该铝化合物是选自碱金属铝酸盐。具体地，该铝化合物是铝酸钠。
根据本发明，所使用的铝化合物(具体地铝酸钠)的量总体上是使得铝化合物与包含在该滤饼中的二氧化硅(表示为SiO2)的量的比率是按重量计在0.20％与0.50％之间，优选地按重量计在0.25％与0.45％之间。
所使用的一种或多种多元羧酸的量总体上是使得一种或多种多元羧酸与包含在该滤饼中的二氧化硅(表示为SiO2)的量的比率(在添加至少一种多元羧酸的时候)是按重量计在0.50％与2.00％之间、优选地按重量计在0.60％与2.00％之间、尤其按重量计在0.55％与1.75％之间、特别是按重量计在0.60％与1.50％之间、例如按重量计在0.65％与1.25％之间。
在本发明中，可以任选地洗涤该滤饼。
在该液化操作期间或之后，至少一种多元羧酸和特定的步骤顺序的使用，并且特别是在酸性介质中(处于在2.0与5.0之间的pH)的酸化剂与硅酸盐的第一次同时添加以及在碱性介质中(处于在7.0与10.0之间的pH)的酸化剂与硅酸盐的第二次同时添加的存在，给予获得的产品它们的具体特征和特性。
该酸化剂和该硅酸盐的选择是以本身熟知的方式进行。
通常使用强无机酸诸如硫酸、硝酸或盐酸，或者有机酸诸如乙酸、甲酸或碳酸作为酸化剂。
该酸化剂可以是稀释的或浓缩的；它的当量浓度可以是在0.4与36N之间，例如在0.6与1.5N之间。
具体地，在其中该酸化剂是硫酸的情况下，其浓度可以是在40与180g/l之间，例如在60与130g/l之间。
作为硅酸盐，可以使用任何常见形式的硅酸盐，如偏硅酸盐，二硅酸盐并且有利地碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或硅酸钾。
该硅酸盐可以具有在40与330g/l之间、例如在60与300g/l之间、特别是在60与260g/l之间的浓度(表示为SiO2)。
优选地，使用硫酸作为酸化剂并且使用硅酸钠作为硅酸盐。
在其中使用硅酸钠的情况下，后者总体上具有在2.0与4.0之间、特别是在2.4与3.9之间、例如在3.1与3.8之间的SiO2/Na2O重量比。
首先形成具有在2.0与5.0之间的pH的水性原料(步骤(i))。
优选地，所形成的原料具有在2.5与5.0之间、尤其在3.0与4.5之间的pH；此pH是例如在3.5与4.5之间。
此初始原料可以通过以下方式获得：将酸化剂加入水中以便获得在2.0与5.0之间、优选在2.5与5.0之间、尤其在3.0与4.5之间、例如在3.5与4.5之间的原料的pH值。
这种初始原料还可以通过以下方式获得：将酸化剂加入水+硅酸盐混合物中以便获得此pH值。
这种初始原料还可以通过以下方式制备：将酸化剂加入处于低于7.0的pH的含有预成形的二氧化硅颗粒的原料中，以便获得在2.0与5.0之间、优选在2.5与5.0之间、尤其在3.0与4.5之间、例如在3.5与4.5之间的pH值。
在步骤(i)中形成的原料可以包含电解质。
优选地，在步骤(i)中形成的原料包含电解质。
术语“电解质”在本文中应理解为其通常所认可的含义，即，电解质是指任何离子或分子物质，当该物质是在溶液中时，它分解或离解以形成离子或带电微粒。作为电解质，可以提及的是来自碱金属盐与碱土金属盐的组的盐，特别是起始硅酸盐的金属与该酸化剂的盐，例如在硅酸钠与盐酸的反应的情况下的氯化钠或，优选地，在硅酸钠与硫酸的反应的情况下的硫酸钠。
优选地，当在步骤(i)中硫酸钠用作电解质时，其在该初始原料中的浓度是具体地在8与40g/l之间，尤其在10与20g/l之间，例如在13与18g/l之间。
第二步骤(步骤(ii))由酸化剂与硅酸盐的同时添加组成，使得(特别是以一定速率使得)反应介质的pH保持在2.0与5.0之间，优选地在2.5与5.0之间，尤其是在3.0与4.5之间，例如在3.5与4.5之间。
这种同时添加有利地以这样一种方式进行，即，使得该反应介质的pH值总是等于在初始步骤(i)之后达到的pH值(在±0.2之内)。
接下来，在步骤(iii)中，停止该酸化剂的加入同时继续向该反应介质中添加硅酸盐以便获得在7.0与10.0之间，优选地在7.5与9.5之间的该反应介质的pH值。
然后可能有利的是刚在此步骤(iii)之后，并且因此刚在停止加入硅酸盐之后，尤其是在步骤(iii)之后获得的pH下，并且总体上在搅拌下进行反应介质的老化；此老化可持续，例如，从2至45分钟，特别是从5至25分钟并且优选地不包括任何酸化剂的添加或硅酸盐的添加。
在步骤(iii)和任选的老化之后，进行酸化剂与硅酸盐的新的同时添加，使得(特别是以一定速率使得)反应介质的pH保持在7.0与10.0之间，优选地在7.5与9.5之间。
有利地进行此第二同时添加(步骤(iv))使得反应介质的pH值始终等于在前述步骤之后达到的pH值(在±0.2之内)。
应当指出，有可能，在步骤(iii)与步骤(iv)之间，例如在一方面步骤(iii)之后的任选的老化与另一方面步骤(iv)之间，向该反应介质中添加酸化剂，然而，在此酸的添加之后该反应介质的pH是在7.0与9.5之间，优选地在7.5与9.5之间。
最后，在步骤(v)中，停止该硅酸盐的加入同时继续向反应介质中加入酸化剂以便获得小于6.0，优选地在3.0与5.5之间，特别是在3.0与5.0之间，例如在3.0与4.5之间的反应介质的pH值。
然后可能有利的是在此步骤(v)之后，并且因此刚在停止加入酸化剂之后，尤其是在步骤(v)之后获得的pH下，并且总体上在搅拌下进行反应介质的老化；此老化可持续，例如，从2至45分钟，特别是从5至20分钟并且优选地不包括任何酸的添加或硅酸盐的添加。
其中进行硅酸盐与酸化剂的整个反应的反应室通常配备有适当的搅拌装置和加热装置。
硅酸盐与酸化剂的整个反应总体上是在70℃与95℃之间，特别是在75℃与95℃之间进行。
根据本发明的一个变体，硅酸盐与酸化剂的整个反应是在恒温下进行，通常在70℃与95℃之间，特别是在75℃与95℃之间。
根据本发明的另一个变体，反应结束时的温度高于该反应开始时的温度：因此，该反应开始时的温度(例如在步骤(i)至(iii)期间)优选地维持在70℃与85℃之间并且然后优选地将温度升高至在85℃与95℃之间的值，将温度维持在该值(例如在步骤(iv)和(v)期间)直到该反应结束。
在刚才所描述的步骤结束后，获得了二氧化硅浆料，该二氧化硅浆料随后进行分离(固/液分离)。
在根据本发明的制备方法中进行的分离通常包含过滤、之后洗涤，如果必要的话。过滤是根据任何适合的方法进行的，例如通过带式过滤器、真空过滤器或，优选地，压滤器。
然后，使该滤饼经受包括添加铝化合物的液化操作。根据以上说明，在该液化操作期间或之后添加至少一种多元羧酸。
然后干燥该分解的滤饼。
此干燥可以根据任何本身已知的手段进行。优选地，该干燥通过雾化进行。为此，可以使用任何类型的适合的雾化器、特别是旋转式、喷嘴、液压或双流体雾化器。一般而言，当使用压滤器进行该过滤时，使用喷嘴雾化器并且当使用真空滤器进行该过滤时，使用旋转式雾化器。
当使用喷嘴雾化器进行该干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈基本上球形珠粒的形式。在这个干燥操作之后，任选地可能在回收的产品上进行研磨步骤；然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈粉末的形式。
当使用旋转式雾化器进行该干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅可能呈粉末的形式。
最后，可以任选地使如先前指示的干燥的(特别是通过旋转式雾化器)或研磨的产品经受附聚步骤，该步骤例如由以下各项组成：直接压缩、湿法制粒(即使用粘合剂，如水、二氧化硅悬浮液等)、挤压或，优选地，干压实。当使用后者的技术时，可以证明在进行压实之前使粉状产物脱气(操作也称为预致密化或除气)以便除去包含在其中的空气并且提供更均匀的压实是适宜的。
然后通过此附聚步骤可以获得的沉淀二氧化硅总体上是呈颗粒的形式。
本发明还涉及通过根据本发明的方法获得或能够获得的沉淀二氧化硅。
通常，这些沉淀二氧化硅在它们的表面上具有所使用的一种或多种多元羧酸和/或对应于所使用的一种或多种多元羧酸的一种或多种羧酸盐的分子。
本发明的一个主题还是一种具有特定特征的沉淀二氧化硅，该沉淀二氧化硅可以尤其用作用于聚合物组合物的替代的填充剂，在保持它们的机械特性的同时，有利地为它们提供了它们的粘度的降低以及它们的动态特性的改进。
在下文的说明中，BET比表面积是根据在美国化学学会杂志，第60卷，第309页，1938年2月(the Journal of the American Chemical Society,Vol.60,page309,February 1938)中描述的布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法并且对应于标准NF ISO 5794-1，附录D(2010年6月)确定的。CTAB比表面积是外表面积，其可以根据标准NF ISO 5794-1，附录G(2010年6月)确定。
指示为(C)以总碳表示的多元羧酸+对应的羧酸盐的含量可以使用碳/硫分析器，如Horiba EMIA 320 V2机器测量。该碳/硫分析器的原理是基于在感应炉(调节到约170mA)中在氧气流中并且在燃烧促进剂(约2克钨(具体地Lecocel763-266)和约1克铁)存在下固体样品的燃烧。该分析持续约1分钟。
在有待分析的样品中存在的碳(约0.2克的质量)与氧结合以形成CO2、CO。这些分解的气体随后通过红外检测器分析。
来自该样品的水分和在这些氧化反应期间产生的水通过经过包括脱水剂(高氯酸镁)的筒去除以便不干扰红外测量。
该结果表示为元素碳的质量百分比。
指示为(Al)的铝的含量可以通过波长色散X射线荧光、例如使用Panalytical2400光谱仪、或优选地使用Panalytical MagixPro PW2540光谱仪确定。通过X射线荧光的测量方法的原理如下：
-当该二氧化硅是呈基本上球形珠粒(微珠粒)或颗粒的形式时，该二氧化硅的研磨是必要的，直到获得均匀的粉末。该研磨可以使用玛瑙研钵(研磨15克二氧化硅约2分钟的时间)或任何类型的不包括铝的研磨机进行。
-在具有40mm直径的容器(带有6μm的聚丙烯膜)中，在氦气氛下，在37mm的辐射直径下按原样分析该粉末，并且所分析的二氧化硅的量是9cm3。该铝含量的测量，其要求最多5分钟，从Kα线(2θ角＝145°，PE002晶体，550μm准直器，气流检测器，铑管，32kV和125mA)中获得。这种线的强度与该铝含量成比例。可能的是使用利用另一种测量方法进行的预校准，如ICP-AES(电感耦合等离子体法-原子发射光谱法)。
该铝含量还可以通过任何其他适合的方法测量，例如在溶解于水中之后在氢氟酸存在下通过ICP-AES测量。
呈酸形式和/或呈羧酸盐形式的一种或多种多元羧酸的存在可以通过表面红外或金刚石(diamond)-ATR(衰减全反射)红外确定。
该表面红外分析(通过透射)在Brüker Equinox 55光谱仪上在纯产品的球粒上进行。在玛瑙研钵中按原样研磨该二氧化硅并且在2T/cm2下粒化10秒之后，获得该球粒。该球粒的直径为17mm。该球粒的重量是在10与20mg之间。在通过透射分析之前，将由此获得的球粒在室温下放置在该光谱仪的高真空室(10-7毫巴)中持续一小时。采集在高真空下发生(采集条件：从400cm-1至6000cm-1；扫描数：100；分辨率：2cm-1)。
在Brüker Tensor 27光谱仪上进行的金刚石-ATR分析在于在该金刚石上沉积一铲尖的在玛瑙研钵中预研磨的二氧化硅并且在于然后施加压力。在该光谱仪上以20次扫描、从650cm-1至4000cm-1记录红外光谱。该分辨率是4cm-1。
以下描述离心沉降XDC粒度分析方法，通过该方法测量首先二氧化硅目标物的尺寸分布宽度，并且其次说明目标物的尺寸的XDC众数(mode)：
所要求的材料
-由公司布鲁克海文仪器有限公司(Brookhaven Instrument Corporation)出售的BI-XDC离心沉降粒度分析仪(Brookhaven-Instrument X DISC Centrifuge)
-高边50ml烧杯
-50ml量筒
-没有末端的19mm直径的1500瓦特Branson超声波探针
-去离子水
-填充有冰的结晶皿
-磁力搅拌器
测量条件
-软件的Windows版本3.54(由粒度分析仪制造者提供)
-固定模式
-旋转速度：5000rpm；
-分析时间：120分钟
-密度(二氧化硅)：2.1
-有待收集的悬浮液的体积：15ml
样品制备
将3.2g二氧化硅和40ml去离子水放置在高边烧杯中。
将该包含悬浮液的烧杯放置在填充有冰的结晶皿中。
将该超声波探针浸入该烧杯中。
使用该1500瓦特Branson探针(通常以最大功率的60％使用)解附聚该悬浮液16分钟。
当该解附聚完成时，将该烧杯放在磁力搅拌器上。
将所获得的分散体冷却到室温(21℃)。
粒度分析仪的准备
开启该机器并且使其预热至少30分钟。
使用去离子水清洗盘两次。
将上述测量条件输入该软件中。
空白测量：
将10ml去离子水引入至该盘中，放置在摇杆搅拌(rocker agitation)下并且进行信号的测量。
去除该去离子水。
样品测量：
将15ml有待分析的样品引入至该盘中，放置在摇杆搅拌下并且进行信号的测量。
进行这些测量。
当这些测量已经进行时：
停止该盘的旋转。
使用去离子水清洗该盘若干次。
关闭该机器。
结果
在该机器存储器中，读取16％、50％(或者中值，对于该中值尺寸按质量计50％的聚集体小于这个尺寸)和84％(质量％)下的直径值以及还有众数值(由累积粒度曲线的导数得到频率曲线，其X轴最大值(主群(main population)的X轴)称为众数)。
在超声解附聚(在水中)之后由XDC粒度分析测定的目标物尺寸分布宽度Ld对应于比率(d84-d16)/d50，其中dn是以下尺寸，对于这个尺寸n％的颗粒(按质量计)小于此尺寸(分布宽度Ld因此是以整个的累积粒度曲线计算的)。
在超声解附聚(在水中)之后由XDC粒度分析测定的目标物(小于500nm)的尺寸分布宽度L’d对应于比率(d84-d16)/d50，其中dn是以下尺寸，对于这个尺寸相对于小于500nm的颗粒，n％的颗粒(按质量计)小于此尺寸(分布宽度L’d因此是以切去500nm以上部分的累积粒度曲线计算的)。
孔体积和孔径是使用Micromeritics Autopore 9520孔率计通过汞(Hg)孔隙率测定法测量的并用等于140°的接触角θ和等于484dynes/cm的表面张力γ通过Washburn关系计算(标准DIN 66133)。每个样品的制备进行如下：将每个样品在烘箱中在200℃下预干燥2小时。
V(d5–d50)代表由直径在d5与d50之间的孔组成的孔体积，并且V(d5–d100)代表由直径在d5与d100之间的孔组成的孔体积，dn在此是以下的孔径，对该孔径来说所有孔的总表面积的n％由具有大于这个直径的直径的孔提供(孔的总表面积(S0)可从汞侵入曲线确定)。
孔分布宽度ldp是从如图1中所示的孔分布曲线(随孔径(nm)变化的孔体积(ml/g))中获得：点S的坐标对应于主群，即，读取直径(nm)Xs和孔体积(ml/g)YS的值；绘制了等式Y＝YS/2的直线；这条直线与该孔分布曲线在两个点A和B上相交，这两个点A和B分别在XS的两侧具有x轴值(nm)XA和XB；孔分布宽度ldp等于比率(XA–XB)/XS。
以(R)表示的比率通过以下关系确定：
其中：
-N是每种多元羧酸的羧酸官能团的平均数(例如，如果所有的多元羧酸是二羧酸(或者，相应地三羧酸)，N是等于2(或者，相应地等于3))，
-(C)和(Al)是如以上定义的含量，
-CT是这些多元羧酸的碳含量，
-MAl是铝的分子量，
-MAc是这些多元羧酸的分子量。
表面能分散分量γs d是通过反相气相色谱法确定的。当该二氧化硅呈颗粒形式时，该二氧化硅的研磨通常是必要的，接着是筛分，例如在106μm-250μm下。
用于计算该表面能分散分量γs d的技术是在110℃下使用一系列从6至10个碳原子范围的烷烃(正烷烃)在无限稀释下的反相气相色谱法(IGC-ID)，基于气相色谱但是其中流动相和固定相(填料)的作用是相反的技术。在此情况下，在该柱中的固定相被有待分析的(固体)材料，在此情况下，该沉淀二氧化硅取代。关于该流动相，它由载气(氦气)和取决于它们的相互作用能力选择的“探针”分子构成。这些测量使用每一种探针分子依次进行。对于每一次测量，将每一种探针分子以非常小的量(无限稀释)作为与甲烷的混合物注入该柱中。甲烷被用于确定t0，该柱的死时间。
从该注入的探针的保留时间减去这个死时间t0给出其净保留时间(tN)。
这些操作条件，针对无限稀释，是指这些保留时间仅反映了该样品相对于这些分子的相互作用。物理上，tN对应于该探针分子已经花费在与该固定相(该被分析的固体)接触的平均时间。对于每一种注入的探针分子，测量三个净保留时间tN。该平均值和对应的标准偏差用于基于以下关系(式[1])确定比保留体积(Vg 0)。
后者对应于洗脱每1克固定相(所检验的固体)的探针分子所必需的载气体积(回到0℃)。这个标准量使得可能比较这些结果，无论所使用的载气的流速和固定相的质量。式[1]涉及：Ms是在该柱中的固体的质量，Dc是载气的流速并且T是测量温度。
随后，该比保留体积用于根据式[2]获得在该柱中存在的固体上的探针的吸附自由焓的变化ΔGa，其中R是通用理想气体常数(R＝8.314J.K-1.mol-1)。
这个量ΔGa是用于确定该表面能分散分量(γs d)的起点。后者是通过绘制以下直线获得的：该直线代表随这些正烷烃探针的碳数目nc(如在以下表中示出的)而变的吸附自由焓的变化(ΔGa)。
正烷烃探针 n<sub>c</sub>
正己烷 6
正庚烷 7
正辛烷 8
正壬烷 9
正癸烷 10
然后，可能从这些正烷烃的直线的斜率ΔGa(CH2)来确定该表面能分散分量γs d，该斜率ΔGa(CH2)对应于110℃的测量温度获得的亚甲基基团的吸附自由焓。
然后，该表面能分散分量γs d通过以下关系与亚甲基基团的吸附自由焓ΔGaCH2相关(Dorris-Gray方法，胶体界面科学杂志(J.Colloid Interface Sci.)，77(180)353-362)：
其中NA是阿伏伽德罗数(6.02×1023mol-1)，是被吸附的亚甲基基团占据的面积(0.06nm2)并且是固体的表面能(仅由亚甲基组成并在聚乙烯上测定的)(35.6mJ/m2，在20℃下)。
该铝的配位(coordinancy)通过固体铝NMR确定。
用于测量水吸收的技术通常在于将该预干燥的二氧化硅样品放置在给定的相对湿度条件下持续预定的时间；然后该二氧化硅与水化合，这导致该样品的质量从初值m(在干燥的状态下)变化到终值m+dm。特别地贯穿该说明的其余部分，术语二氧化硅的“水吸收”明确地指代，对于在该测量方法期间经受以下条件的二氧化硅样品计算的以百分比表示的dm/m比率(即，在该样品中结合的水的质量相对于在干燥状态下的该样品的质量)：
-预干燥：8小时，在150℃下；
-水合：24小时，在20℃下，并且在70％的相对湿度下。
所使用的实验方案在于相继地：
-精确称重约2克有待测试的二氧化硅；
-将由此称出的二氧化硅在调节到105℃的温度的烘箱中干燥8小时；
-确定在这个干燥操作之后获得的二氧化硅的质量m；
-在20℃下将该干燥的二氧化硅放置在密闭容器(如干燥器)中24小时，该密闭容器包括水/甘油混合物，以使得该封闭介质的相对湿度是70％；
-确定继在70％相对湿度下持续24小时的这种处理之后所获得的二氧化硅的质量(m+dm)，这个质量的测量是在已经从该干燥器中移出该二氧化硅之后立即进行，以便避免在70％相对湿度下的该介质与实验室的气氛之间的湿度测量上的变化的影响下该二氧化硅的质量的任何变化。
这些二氧化硅的分散和解附聚能力可以通过以下具体的解附聚测试量化。
这些团聚体的内聚力是通过在由超声破碎预先解附聚的二氧化硅的悬浮液上进行的粒度测量(通过激光衍射)评估；由此测量该二氧化硅的解附聚能力(从0.1至几十微米的目标物裂解)。超声解附聚使用配备有直径19mm的探针的、在80％的最大功率下使用的Vibracell Bioblock超声发生器(600W)进行。粒度测量是利用夫琅和费理论(Fraunhofertheory)在马尔文(Malvern)粒度分析仪(Mastersizer 2000)上通过激光衍射进行。
将2克(±0.1克)二氧化硅引入50ml烧杯(高度：7.5cm并且直径：4.5cm)中并且通过添加48克(±0.1克)去离子水使重量补足到50克。由此获得4％的水性二氧化硅悬浮液。
然后，进行超声解附聚7分钟。
粒度测量然后通过将所有的均质化的悬浮液引入该粒度分析仪室中进行。
在超声解附聚之后的中值直径(或马尔文中值直径)是使得按体积计50％的颗粒具有小于的尺寸并且50％具有大于的尺寸。二氧化硅解附聚的能力越高，所获得的中值直径值成比例地越小。
还有可能以相同的方式通过在由超声破碎预先解附聚的二氧化硅的悬浮液上的粒度测量(通过激光衍射)确定马尔文解附聚因子FDM；由此测量该二氧化硅的解附聚的能力(从0.1至几十微米的目标物裂解)。超声解附聚使用配备有直径19mm的探针的、在80％的最大功率下使用的Vibracell Bioblock超声发生器(600W)进行。粒度测量是利用夫琅和费理论在马尔文粒度分析仪(Mastersizer 2000)上通过激光衍射进行的。
将1克(±0.1克)二氧化硅引入50ml烧杯(高度：7.5cm并且直径：4.5cm)中并且通过添加49克(±0.1克)去离子水使重量补足到50克。由此获得2％的水性二氧化硅悬浮液。
然后，进行超声解附聚7分钟。
粒度测量然后通过将所有的均质化的悬浮液引入该粒度分析仪室中进行的。
这个解附聚因子是通过比率(10×蓝色激光遮蔽值/红色激光遮蔽值)确定的，这个光学密度对应于在引入该二氧化硅期间由该粒度分析仪检测到的真值。
这个比率(马尔文解附聚因子FDM)是不能被该粒度分析仪检测到的具有小于0.1μm尺寸的颗粒的含量的指示。此比率随着二氧化硅解附聚能力的增加成比例增大。
pH是根据来源于标准ISO 787/9的以下方法测量的(在水中的5％的悬浮液的pH)：
设备：
-校准的pH计(读数精度到百分之一)
-组合的玻璃电极
-200ml烧杯
-100ml量筒
-精确到0.01g内的天平。
程序：
5克称量到0.01克之内的二氧化硅放入该200ml烧杯中。然后将95ml水(用带刻度的量筒测量的)添加到该二氧化硅粉末中。将由此获得的悬浮液剧烈搅拌(磁力搅拌)10分钟。然后进行pH测量。
根据本发明的第一变体，根据本发明的沉淀二氧化硅的特征在于，它具有：
-在45与550m2/g之间、尤其在70与370m2/g之间、特别是在80与350m2/g之间的BET比表面积，
-在40与525m2/g之间、尤其在70与350m2/g之间、特别是在80与310m2/g之间的CTAB比表面积，
-按重量计至少0.15％、特别地按重量计至少0.20％的以总碳表示的多元羧酸+对应的羧酸盐的含量(C)，
-按重量计至少0.20％、特别是按重量计至少0.25％的铝(Al)含量，
-在超声解附聚之后由XDC粒度分析测定的至少0.91、特别是至少0.94的目标物尺寸分布宽度Ld((d84–d16)/d50)，以及
-使得比率V(d5–d50)/V(d5–d100)是至少0.65、尤其至少0.66、特别是至少0.68的孔体积分布。
根据本发明的这个变体的二氧化硅具有，例如：
-在超声解附聚之后由XDC粒度分析测定的至少1.04的目标物尺寸分布宽度Ld((d84–d16)/d50)，以及
-使得比率V(d5–d50)/V(d5–d100)是至少0.70、尤其至少0.71的孔体积分布。
这种二氧化硅可以具有至少0.73、特别是至少0.74的比率V(d5-d50)/V(d5–d100)。这个比率可以是至少0.78、尤其至少0.80或甚至至少0.84。
根据本发明的第二变体，根据本发明的沉淀二氧化硅的特征在于，它具有：
-在45与550m2/g之间、尤其在70与370m2/g之间、特别是在80与350m2/g之间的BET比表面积，
-在40与525m2/g之间、尤其在70与350m2/g之间、特别是在80与310m2/g之间的CTAB比表面积，
-按重量计至少0.15％、尤其按重量计至少0.20％的以总碳表示的多元羧酸+对应的羧酸盐的含量(C)，
-按重量计至少0.20％、尤其按重量计至少0.25％的铝(Al)含量，
-大于0.65、尤其大于0.70、特别是大于0.80的孔分布宽度ldp。
这种二氧化硅可以具有大于1.05、例如1.25、或甚至1.40的孔分布宽度ldp。
根据本发明的这个变体的二氧化硅优选地具有在超声解附聚之后由XDC粒度分析测定的至少0.91、特别是至少0.94、例如至少1.0的目标物尺寸分布宽度Ld((d84–d16)/d50)。
根据本发明的沉淀二氧化硅(即，根据本发明的这两个变体中的一个)具体地可具有在100与320m2/g之间、特别是在120与300m2/g之间、例如在130与280m2/g之间的BET比表面积。
根据本发明的沉淀二氧化硅具体地可以具有在100与300m2/g之间、特别是在120与280m2/g之间、例如在130与260m2/g之间的CTAB比表面积。
通常，根据本发明的沉淀二氧化硅具有在0.9与1.2之间的BET比表面积/CTAB比表面积比率，即，它们具有低的微孔性。
根据本发明的沉淀二氧化硅尤其可以具有按重量计至少0.24％、特别是按重量计至少0.30％、例如按重量计至少0.35％、或甚至按重量计至少0.45％的以总碳表示的多元羧酸+对应的羧酸盐的含量(C)。
它们通常具有按重量计不大于10.00％、特别是按重量计不大于5.00％的多元羧酸+羧酸盐的含量(C)。
根据本发明的沉淀二氧化硅尤其可以具有按重量计至少0.30％、特别是按重量计至少0.33％的铝(Al)含量。它们通常具有按重量计小于1％、特别是按重量计不大于0.50％、例如按重量计不大于0.45％的铝(Al)含量。
多元羧酸和/或对应于这些多元羧酸的羧酸盐在根据本发明的二氧化硅的表面上的存在可以通过在红外光谱上可见的C-O和C＝O键的肩状特征(shouldercharacteristic)的存在说明，该红外光谱具体地通过表面(透射)红外或金刚石-ATR红外获得(具体地对于C-O在1540与1590cm-1之间并且在1380与1420cm-1之间，并且对于C＝O在1700与1750cm-1之间)。
通常，根据本发明的沉淀二氧化硅在其表面上具有一种或多种沉淀的多元羧酸、特别是上述混合物的多元羧酸，和/或对应于该上述的一种或多种多元羧酸、特别是对应于上述混合物的多元羧酸的一种或多种羧酸盐的分子。
例如，它可以在其表面上具有：
-呈酸形式和/或呈羧酸盐形式的己二酸分子，
和
-呈酸形式和/或呈羧酸盐形式的戊二酸分子，
以及
-呈酸形式和/或呈羧酸盐形式的丁二酸分子。
例如，它可以在其表面上具有：
-呈酸形式和/或呈羧酸盐形式的甲基戊二酸分子，
和
-呈酸形式和/或呈羧酸盐形式的乙基丁二酸分子，
以及
-呈酸形式和/或呈羧酸盐形式的己二酸分子。
优选地，根据本发明的沉淀二氧化硅具有在0.4与3.5之间、尤其在0.4与2.5之间的比率(R)。这个比率(R)还可以是在0.5与3.5之间、尤其在0.5与2.5之间、特别是在0.5与2之间、例如在0.7与2之间、或甚至在0.7与1.8之间、或者在0.7与1.6之间。
优选地，根据本发明的二氧化硅具有小于52mJ/m2、尤其小于50mJ/m2、特别是不大于45mJ/m2、例如小于40mJ/m2、或甚至小于35mJ/m2的表面能分散分量γs d。
优选地，根据本发明的二氧化硅具有在超声解附聚之后由XDC粒度分析测定的至少0.95的目标物(小于500nm)的尺寸分布宽度L’d((d84–d16)/d50)。
在根据本发明的二氧化硅中，由最大的孔提供的孔体积通常代表该结构的最大的一部分。
它们可以具有至少1.04的目标物尺寸分布宽度Ld和至少0.95的目标物(小于500nm)尺寸分布宽度L’d两者。
根据本发明的二氧化硅的目标物尺寸分布宽度Ld在某些情况下可以是至少1.10，特别是至少1.20；它可以是至少1.30，例如至少1.50，或者甚至至少1.60。
类似地，根据本发明的二氧化硅的目标物(小于500nm)尺寸分布宽度L'd可以是例如至少1.0，特别是至少1.10，尤其至少1.20。
此外，根据本发明的沉淀二氧化硅可以具有由固体铝NMR确定的具体的铝配位分布。通常，根据本发明的二氧化硅的铝原子的按数目计不大于85％、尤其按数目计不大于80％、特别是按数目计在70％与85％之间、例如按数目计在70％与80％之间可以具有四面体配位，即，可以处于四面体位点。具体地，根据本发明的二氧化硅的铝原子的按数目计在15％与30％之间、例如按数目计在20％与30％之间可以具有五面体或八面体的配位，即，可以处于五面体或八面体位点。
根据本发明的沉淀二氧化硅可以具有大于6％、特别是大于7％、尤其大于7.5％、例如大于8％、或者甚至大于8.5％的水吸收。
通常，根据本发明的沉淀二氧化硅具有高的分散(特别是在弹性体中)和解附聚能力。
根据本发明的沉淀二氧化硅在超声解附聚之后可以具有不大于10.0μm、优选不大于9.0μm、尤其在3.5与8.5μm之间的中值直径
根据本发明的沉淀二氧化硅可以具有大于5.5ml、特别是大于7.5ml、例如大于12.0ml的超声解附聚因子FDM。
根据本发明的沉淀二氧化硅优选地具有在3.5与7.5之间、甚至更优选在4与7之间、特别是在4.5与6.5之间的pH。
根据本发明的沉淀二氧化硅可以处于任何物理状态，即，它们可以呈基本上球形珠粒(微珠粒)、粉末或颗粒的形式。
因此，它们可以呈基本上球形珠粒的形式，这些珠粒具有至少80μm、优选至少150μm、特别是在150与270μm之间的平均尺寸；此平均尺寸是根据标准NF X 11507(1970年12月)通过干法筛分和对应于50％的累积超尺寸的直径的测定来确定的。
它们还可以呈粉末的形式，该粉末具有至少15μm、特别是至少20μm、优选地至少30μm的平均尺寸。
它们可以呈颗粒(通常具有基本上平行六面体形状)的形式，这些颗粒具有尤其沿其最大尺寸的轴线的至少1mm、例如在1与10mm之间的尺寸。
根据本发明的二氧化硅优选地通过先前描述的方法获得。
有利地，根据本发明的或者(能够)通过先前描述的根据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅在保持这些沉淀二氧化硅引入其中的聚合物(弹性体)组合物的机械特性的同时，赋予它们高度令人满意的特性折中、特别是它们的粘度的降低以及优选地它们的动态特性的改进。因此，它们有利地允许处理/增强/滞后特性折中的改进。优选地，它们具有在聚合物(弹性体)组合物中的良好的分散和解附聚能力。
根据本发明的或者(能够)通过先前描述的根据本发明方法获得的沉淀二氧化硅可以用于大量的应用中。
例如，它们可以用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(具体用于液体的载体，尤其用于食品，如维生素(维生素E)或氯化胆碱)，用于聚合物(尤其弹性体)或硅酮组合物中，用作粘度增加剂、调质剂或防结块剂，用作电池隔板组件，或用作牙膏、混凝土或纸张的添加剂。
然而，它们在天然或合成聚合物的增强中找到了特别有利的应用。
其中它们具体地可以用作增强填充剂的聚合物组合物总体上是基于一种或多种聚合物或共聚物(尤其二聚物或三聚物)，特别是基于一种或多种弹性体，优选具有至少一个在-150℃与+300℃之间、例如在-150℃与+20℃之间的玻璃化转变温度。
作为可能的聚合物，可以特别提及的是二烯聚合物特别是二烯弹性体。
例如，可以使用衍生自脂肪族或芳香族单体的聚合物或共聚物(特别是二聚物或三聚物)，包括至少一个不饱和度(诸如，具体地，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或乙酸乙烯酯)，聚丙烯酸丁酯，或其混合物；还可以提及的是硅酮弹性体，官能化的弹性体，例如使用贯穿大分子链和/或在其末端的一个或多个处定位的化学基团(例如，使用能够与该二氧化硅的表面反应的官能团)官能化，以及卤化的聚合物。可以提及聚酰胺和氟化聚合物(如聚偏二氟乙烯)。
还可以提及热塑性聚合物，诸如聚乙烯。
该聚合物(共聚物)可以是本体聚合物(共聚物)、聚合物(共聚物)胶乳或者在水中或在任何其他适合的分散液中的聚合物(共聚物)的溶液。
作为二烯弹性体例如可以提及：聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、或其混合物，并且特别是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR、具体地ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及还有相关的官能化的聚合物(例如带有包含在链、悬垂的或在链端的极性基团，这些极性基团可以与该二氧化硅相互作用)。
还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化天然橡胶(ENR)。
这些聚合物组合物可以是使用硫硫化的(然后获得硫化产品)或特别是使用过氧化物或其他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)交联的。
通常，这些聚合物组合物还包括至少一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂和/或至少一种遮盖剂；除其他之外，它们还可以包括抗氧化剂。
尤其可以使用的偶联剂的非限制性实例包括“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物；更具体地说可以提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物，如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及带有掩蔽的或游离的硫醇官能团、或带有胺官能团的硅烷。
可以预先将该偶联剂接枝到该聚合物上。
它还可以游离状态(即，没有预先接枝)使用或接枝到二氧化硅的表面上。对于任选的遮盖剂同样是这样的情况。
该偶联剂可以任选地与适合的“偶联活化剂”(即，当与这种偶联剂混合时，增加后者的效力的化合物)结合。
二氧化硅在该聚合物组合物中的重量比可以在相当宽的范围内变化。它通常代表一种或多种聚合物的量的按重量计从0.1至3.0倍，特别是按重量计0.1至2.0倍，尤其按重量计0.2至1.5倍，例如按重量计0.2至1.2倍，或甚至按重量计0.3至0.8倍。
根据本发明的二氧化硅可以有利地构成该聚合物组合物的所有的增强无机填充剂和甚至所有的增强填充剂。
然而，根据本发明的这种二氧化硅可以任选地与以下项相结合：至少一种其他的增强填充剂，诸如具体地商业上高度可分散的二氧化硅，例如，Z1165MP或Z1115MP，处理过的沉淀二氧化硅(例如，使用阳离子如铝“掺杂的”沉淀二氧化硅，或者使用偶联剂如硅烷处理的沉淀二氧化硅)；另一种增强无机填充剂，例如氧化铝，或者甚至增强有机填充剂，尤其炭黑(任选地覆盖有例如二氧化硅的无机层)。然后，根据本发明的二氧化硅优选地构成了所有增强填充剂的按重量计至少50％、或者甚至按重量计至少80％。
作为包括至少一种(特别是基于)先前描述的所述聚合物组合物(尤其基于上述的硫化产品)的成品的非限制性实例，可提及鞋类的鞋底(优选在(二氧化硅/聚合物)偶联剂，例如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物的存在下)，地板覆盖物，气体屏障，阻燃材料以及还有工程组件，诸如索道辊，用于家用电器的密封件，用于液体或气体管的密封件，制动系统密封件，管(柔性的)，护套(特别是电缆护套)，电缆，引擎托架(engine support)，电池隔膜，传送带，传动带或者，优选地，轮胎，特别是轮胎胎面(尤其用于轻型车辆或者用于重型货车(例如卡车))。
以下实例说明本发明，但无意限制其范围。
实例
实例1
将700升的工业用水引入2000升的反应器中。通过经由直接喷射蒸汽的加热使这种溶液达到80℃。在搅拌下(95rpm)，引入硫酸(具有等于80g/l的浓度)直到pH达到4的值。
将具有230g/l浓度的硅酸钠溶液(具有等于3.52的SiO2/Na2O重量比)在190l/h的流速下，在35分钟内引入该反应器中，同时在调节的流速下引入具有等于80g/l浓度的硫酸，以便将该反应介质的pH维持在4的值。
在35分钟的同时添加之后，只要pH还没有达到等于8的值停止酸的引入。然后，进一步同时添加是用190l/h的硅酸钠(与第一次同时添加相同的硅酸钠)流速和调节的硫酸(具有等于80g/l的浓度)流速(以便将该反应介质的pH维持在8的值)在40分钟内进行的。
在此同时添加之后，使用具有等于80g/l的浓度的硫酸使该反应介质达到5.2的pH。将该介质在pH 5.2下老化5分钟。
将该浆料在压滤器上过滤并且洗涤，以得到具有22％的固体含量的沉淀二氧化硅滤饼。
实例2
然后，使在实例1中获得的二氧化硅滤饼的一部分经受液化操作。
在该液化操作期间，使用按质量计34％的MGA混合物的溶液(多元羧酸的混合物：按重量计94.8％的甲基戊二酸、按重量计4.9％的乙基丁二酸酐、按重量计0.2％的己二酸、0.1％的其他)。
使在该过滤步骤中获得的滤饼在连续剧烈搅拌的反应器中经受液化操作，其中同时将33.62克铝酸钠溶液(0.3％的Al/SiO2重量比)和45克的MGA溶液(1.0％的MGA混合物/SiO2重量比)添加到该滤饼中。
随后使用双流体喷嘴雾化器通过在以下流速和温度的平均条件下以1巴压力通过2.54mm SU5的喷嘴(喷雾系统)喷雾分解的滤饼干燥此分解的滤饼(具有按重量计22％的固体含量)：
平均入口温度：250℃
平均出口温度：135℃
平均流速：15l/h。
然后，所获得的二氧化硅S1(呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
实例3(对比)
然后，使在实例1中获得的二氧化硅滤饼的一部分经受液化操作。
使在该过滤步骤中获得的滤饼在连续剧烈搅拌的反应器中经受液化操作，其中同时将27.8克铝酸钠溶液(0.3％的Al/SiO2重量比)和29.8克按质量计7.7％的硫酸溶液添加到该滤饼中。
随后使用双流体喷嘴雾化器通过在以下流速和温度的平均条件下以1巴压力通过2.54mm SU5的喷嘴(喷雾系统)喷雾分解的滤饼干燥此分解的滤饼(具有按重量计22％的固体含量)：
平均入口温度：250℃
平均出口温度：135℃
平均流速：15l/h。
然后，所获得的二氧化硅C1(呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
实例4
其组成(表示为重量份/100份弹性体(phr))在以下表I中示出的弹性体组合物在Brabender类型的密炼机(380ml)中制备：
表I
(1)官能化的S-SBR(来自JSR公司的HPR355)，具有57％的乙烯基单元；27％的苯乙烯单元；Tg在-27℃附近/BR(来自朗盛公司(company Lanxess)的丁钠橡胶CB 25)
(2)二氧化硅C1(同时添加铝酸钠和硫酸液化(实例3-对比))
(3)根据本发明的二氧化硅S1(同时添加铝酸钠和MGA酸的混合物液化(以上实例2))
(4)双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫硅烷(来自城堡化学品(Castle Chemicals)公司的JH-S75TESPD)
(5)TDAE类型的增塑油(来自汉森&罗森塔尔KG(Hansen&Rosenthal KG)公司的Vivatec 500)
(6)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自富莱克斯(Flexsys)公司的Santoflex 6-PPD)
(7)二苯胍(来自莱茵化学(RheinChemie)的Rhenogran DPG-80)
(8)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自莱茵化学公司的Rhenogran CBS-80)
用于制备这些弹性体组合物的方法：
用于制备这些橡胶组合物的方法以两个连续的制备阶段进行。第一阶段由高温热机加工阶段组成。接着是在低于110℃的温度下机械加工的第二阶段。这个阶段允许硫化系统的引入。
该第一阶段使用Brabender品牌的密炼机类型的混合装置(容量380ml)进行。填充系数是0.6。在每种情况下设定这些转子的初始温度和速度以便实现约115℃-170℃的混合物下降温度。
在此分为两个工序(pass)，该第一阶段使得可能在第一工序中结合在这些弹性体并且然后该增强填充剂(分批引入)连同该偶联剂和该硬脂酸。对于这个工序，持续时间是在4分钟与10分钟之间。
在冷却该混合物之后(小于100℃的温度)，第二工序使得有可能结合氧化锌和保护剂/抗氧化剂(具体地6-PPD)。这个工序的持续时间是在2分钟与5分钟之间。
在冷却该混合物之后(小于100℃的温度)，该第二阶段允许该硫化系统(硫和促进剂，如CBS)的引入。它在预热到50℃的开放式炼胶机上进行。这个阶段的持续时间是在2分钟与6分钟之间。
随后将每种最终混合物以具有2-3mm厚度的板形式压延。
所获得的这些“粗制”混合物的流变学特性的评价使得可能优化硫化时间和硫化温度。
然后，测量在固化最佳条件(T98)下硫化的混合物的机械和动态特性。
流变学特性
-这些粗制混合物的粘度：
在100℃下使用MV 2000流变仪在粗制状态下的组合物上测量门尼稠度并且还根据标准NF ISO 289确定门尼应力-弛豫速率。
在预热一分钟之后在4分钟结束时读取的扭矩值(门尼大(Mooney Large)(1+4)-在100℃下)在表II中示出。在制备这些粗制混合物之后并且然后在23±3℃的温度下老化3周之后进行该测试。
表II
发现相对于具有参比(对照物1)的混合物的值，本发明的二氧化硅S1(组合物1)使得初始原始粘度的相当大的降低成为可能。
还发现在存储3周之后，相对于具有参比(对照物1)的混合物的值，本发明的二氧化硅S1(组合物1)使得有可能保持降低的原始粘度的优势。
随时间的推移这种类型的行为在使用包含二氧化硅的橡胶混合物的情况下对于本领域的普通技术人员很有用处。
-这些组合物的流变测定：
这些测量是在呈粗制形式的组合物上进行。关于在160℃下、使用Monsanto ODR流变仪、根据标准NF ISO 3417进行的流变学测试的结果在表III中给出。
根据这个测试，将该测试的组合物放置在调节到160℃的温度下的测试室中30分钟，并且测量该组合物抵抗包含在该测试室中的双锥形转子的低振幅(3°)振荡的阻式扭矩，该组合物完全填充所考虑的室。
从扭矩随时间变化的曲线确定以下项：
-最小扭矩(Tmin)，其反映在所考虑的温度下该组合物的粘度；
-最大扭矩(Tmax)；
-Δ扭矩(ΔT＝Tmax–Tmin)，其反映通过交联体系和(如果需要的话)偶联剂的作用引起的交联度；
-对于获得对应于完全硫化的98％的硫化状态需要的时间T98(这个时间被视为硫化最佳条件)；
-以及焦化时间TS2，对应于为了在所考虑的温度(160℃)下具有在最小扭矩以上2点的升高需要的时间，并且其反映了以下的时间，在该时间期间有可能在这个温度下实施这些原始混合物而不引发硫化(该混合物在TS2和以上固化)。
所获得的结果在表III中示出。
表III
组合物 对照物1 组合物1
Tmin(dN.m) 32.6 25.6
Tmax(dN.m) 73.9 69.3
Δ扭矩(dN.m) 41.3 43.7
TS2(min) 3.1 4.7
T98(min) 27.1 26.2
相对于对照混合物(对照物1)，使用本发明的二氧化硅S1(组合物1)使得可能降低最小粘度(原粘度改进的标志)而不损害硫化行为。
还发现相对于对照混合物(对照物1)，使用本发明的二氧化硅S1(组合物1)使得可能改进焦化时间TS2而不损害时间T98。
硫化产品的机械特性：
对于160℃的温度在最佳硫化的组合物(T98)上进行测量。
单轴拉伸试验在Instron 5564机器上在500mm/min的速度下根据标准NF ISO 37的说明使用H2类型的测试样本进行。对应于在x％拉伸应变下测量的应力的x％模量和极限强度是以MPa表示；断裂伸长率是以％表示。有可能确定增强指数(RI)，其等于在300％应变下的模量与在100％应变下的模量的比率。
这些硫化产品的肖氏A硬度测量根据标准ASTM D 2240的说明进行。给出值是在15秒测量的。
所测量的特性整理在表IV中。
表IV
组合物 对照物1 组合物1
10％模量(MPa) 0.91 0.90
100％模量(MPa) 3.1 3.0
300％模量(MPa) 12.2 12.1
极限强度(MPa) 16.1 16.0
断裂伸长率(％) 373 369
RI 3.9 4.0
肖氏A硬度-15s(pts) 73 68
相对于对照混合物(对照物1)，使用本发明的二氧化硅S1(组合物1)使得可能获得令人满意的增强水平并且特别是保持300％应变模量的高水平。
硫化产品的动态特性：
这些动态特性在粘度分析仪(Metravib VA3000)上根据标准ASTM D5992测量。
记录硫化样品(具有95mm2的横截面和14mm的高度的圆柱形测试样品)的损耗因数(tanδ)和压缩动态复模量(E*)的值。最初使该样品经受10％的预应变并且然后经受±2％的交替压缩的正弦应变。这些测量在60℃下并且在10Hz的频率下进行。
因此，在表V中呈现的这些结果是压缩复模量(E*，60℃，10Hz)和损耗系数(tanδ，60℃，10Hz)。
表V
组合物 对照物1 组合物1
E*，60℃，10Hz(MPa) 13.6 12.0
Tanδ，60℃，10Hz 0.164 0.155
本发明的二氧化硅S1(组合物1)的使用使得可能将动态特性保持在对照混合物(对照物1)的那个水平。
不同表II至V的检验示出了相对于对照组合物(对照物1)，根据本发明的组合物(组合物1)使得可能获得良好的处理/增强/滞后特性折中，并且特别是原始粘度的相当大的增加，该原始粘度在存储时随时间的推移保持稳定。
实例5
将955升的工业用水引入2500升的反应器中。通过经由直接喷射蒸汽的加热使这种溶液达到90℃。在搅拌下(95rpm)，将15kg固体硫酸钠引入该反应器中。然后，添加具有7.7％质量浓度和1050g/l密度的硫酸直到pH达到3.6的值。
将硅酸钠溶液(具有等于3.52的SiO2/Na2O重量比和等于1.237kg/l密度)在190l/h的流速下，在35分钟内引入该反应器中，同时在调节的流速下添加硫酸(具有等于7.7％的质量浓度和1050g/l的密度)以便将该反应介质的pH维持在3.6的值。
在35分钟的同时添加之后，只要pH还没有达到等于8的值停止酸的引入。然后，进一步同时添加是用190l/h的硅酸钠(与第一次同时添加相同的硅酸钠)流速和调节的硫酸(具有7.7％的质量浓度和1050g/l的密度)流速(以便将该反应介质的pH维持在8的值)在40分钟内进行。
在此同时添加之后，通过硫酸(具有7.7％的质量浓度和1050g/l的密度)的引入使该反应介质达到5.6的pH。在这个操作之后获得2090升的浆料。
将该浆料在压滤器上过滤并且洗涤，以得到具有20％的固体含量的沉淀二氧化硅滤饼。
实例6和7
然后，使在实例5中获得的二氧化硅滤饼的第一部分经受液化步骤以获得二氧化硅S2。
在此液化操作期间，使用按质量计34％的MGA混合物的溶液(多元羧酸的混合物：按重量计94.8％的甲基戊二酸、按重量计4.9％的乙基丁二酸酐、按重量计0.2％的己二酸、0.1％的其他)。
使在该过滤步骤中获得的滤饼在连续剧烈搅拌的反应器中经受液化操作，其中同时将15.32克铝酸钠溶液(0.3％的Al/SiO2重量比)和16.00克的MGA溶液(1.0％的MGA混合物/SiO2重量比)添加到该滤饼中。
随后使用双流体喷嘴雾化器通过在以下流速和温度的平均条件下以1巴压力通过2.54mm SU5的喷嘴(喷雾系统)喷雾分解的滤饼干燥该分解的滤饼(具有按重量计20％的固体含量)：
平均入口温度：250℃
平均出口温度：140℃
平均流速：11.5l/h。
然后，使用按质量计34％的MGA混合物的溶液(多元羧酸的混合物：按重量计94.8％的甲基戊二酸、按重量计4.9％的乙基丁二酸酐、按重量计0.2％的己二酸、0.1％的其他)使在实例5中获得的二氧化硅滤饼的第二部分经受液化步骤以获得二氧化硅S3。
使在该过滤步骤中获得的滤饼在连续剧烈搅拌的反应器中经受液化操作，其中将15.32克铝酸钠溶液(0.3％的Al/SiO2重量比)添加到该滤饼中。一旦已经进行了该液化，将16.00g的MGA溶液(1.0％的MGA混合物/SiO2重量比)添加到该分解的滤饼中。
然后，如以上对于该滤饼的第一部分描述的、以11.1l/h的平均流速干燥将这种分解的滤饼(具有按重量计20％的固体含量)。
然后，所获得的这两种二氧化硅S2和S3(呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
实例8(对比)
然后，使在实例5中获得的二氧化硅滤饼的一部分经受液化步骤。
使在该过滤步骤中获得的滤饼在连续剧烈搅拌的反应器中经受液化操作，其中同时将15.32克铝酸钠溶液(0.3％的Al/SiO2重量比)和37.9克按质量计7.7％的硫酸溶液添加到该滤饼中。
随后使用双流体喷嘴雾化器通过在以下流速和温度的平均条件下以1巴压力通过2.54mm SU5的喷嘴(喷雾系统)喷雾分解的滤饼干燥此分解的滤饼(具有按重量计20％的固体含量)：
平均入口温度：250℃
平均出口温度：140℃
平均流速：9.8l/h。
然后，所获得的二氧化硅C2(呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
实例9
其组成(表示为重量份/100份弹性体(phr))在以下表VI中示出的弹性体组合物在Brabender类型的密炼机(380ml)中制备：
表VI
(1)溶液SBR(来自朗盛公司的丁钠橡胶VSL4526-2)，具有44.5±4％的乙烯基单元；26±2％的苯乙烯单元；Tg在-30℃附近；100phr的使用按重量计37.5±2.8％的油/BR(来自朗盛公司的丁钠橡胶CB 25)增充的SBR
(2)二氧化硅C2(同时添加铝酸钠和硫酸液化(实例8-对比))
(3)根据本发明的二氧化硅S2(同时添加铝酸钠和MGA酸的混合物液化(以上实例6))
(4)根据本发明的二氧化硅S3(添加MGA酸的混合物液化(以上实例7))
(5)双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫硅烷(来自宏柏(HungPai)公司的HP1589TESPD)
(6)TDAE类型的增塑油(来自汉森&罗森塔尔KG公司的Vivatec 500)
(7)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自富莱克斯公司的Santoflex 6-PPD)
(8)二苯胍(来自莱茵化学(RheinChemie)的Rhenogran DPG-80)
(9)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自莱茵化学公司的Rhenogran CBS-80)
用于制备这些弹性体组合物的方法：
用于制备橡胶组合物的方法根据与用于实例4的那个相同的程序以两个连续的制备阶段进行。
所获得的这些“粗制”混合物的流变学特性的评价使得可能优化硫化时间和硫化温度。
然后，测量在固化最佳条件(T98)下硫化的混合物的机械和动态特性。
流变学特性
-这些粗制混合物的粘度：
在100℃下使用MV 2000流变仪在粗制状态下的组合物上测量门尼稠度并且还根据标准NF ISO 289确定门尼应力-弛豫速率。
在预热1分钟之后在4分钟结束时读出的扭矩值(门尼大(1+4)-在100℃下)在表VII中示出。在制备这些粗制混合物之后并且然后在23±3℃的温度下老化2周、以及然后28天之后进行该测试。
表VII
发现相对于具有参比(对照物2)的混合物的值，本发明的二氧化硅S2和S3(组合物2和3)允许初始原粘度的实质降低。
还发现相对于具有参比(对照物2)的混合物的值，在存储28天之后，本发明的二氧化硅S2和S3(组合物2和3)使得可能保持降低的原粘度的优势。
随时间的推移这种类型的行为在使用包含二氧化硅的橡胶混合物的情况下对于本领域的普通技术人员很有用处。
-组合物的流变测定：
这些测量是在呈粗制形式的组合物上进行。关于在160℃下、使用Monsanto ODR流变仪、根据标准NF ISO 3417并且如在实例4中描述进行的流变学测试的结果在表VIII中给出。
所获得的结果在表VIII中示出。
表VIII
组合物 对照物2 组合物2 组合物3
Tmin(dN.m) 36.3 28.8 29.2
Tmax(dN.m) 76.5 73.4 74.3
Δ扭矩(dN.m) 40.1 44.7 45.1
TS2(min) 3.2 4.8 4.4
T98(min) 27.0 26.1 25.0
相对于对照混合物(对照物2)，使用本发明的二氧化硅S2和S3(组合物2和3)使得可能降低最小粘度(原粘度改进的标志)而不损害硫化行为。
还发现相对于对照混合物(对照物2)，使用本发明的二氧化硅S2和S3(组合物2和3)使得可能改进焦化时间TS2而不损害时间T98。
硫化产品的机械特性：
对于160℃的温度在最佳硫化的组合物(T98)上进行测量。
单轴拉伸试验在Instron 5564机器上在500mm/min的速度下根据标准NF ISO 37的说明使用H2类型的测试样本进行。对应于在x％拉伸应变下测量的应力的x％模量和极限强度是以MPa表示；断裂伸长率是以％表示。有可能确定增强指数(RI)，其等于在300％应变下的模量与在100％应变下的模量的比率。
这些硫化产品的肖氏A硬度测量根据标准ASTM D 2240的说明进行。给出值是在15秒测量的。
所测量的特性整理在表IX中。
表IX
组合物 对照物2 组合物2 组合物3
10％模量(MPa) 0.9 0.8 0.8
100％模量(MPa) 2.6 2.6 2.7
300％模量(MPa) 9.9 10.6 10.6
极限强度(MPa) 16.9 16.8 17.9
断裂伸长率(％) 450 415 440
RI 3.8 4.1 3.9
肖氏A硬度-15s(pts) 72 70 72
相对于对照混合物(对照物2)，使用本发明的二氧化硅S2和S3(组合物2和3)使得可能获得令人满意的增强水平并且特别是保持300％应变模量的高水平。
因此，组合物2和3具有相对低的10％和100％模量和相对高的300％模量，所以良好的增强指数。
硫化产品的动态特性：
这些动态特性在粘度分析仪(Metravib VA3000)上根据标准ASTM D5992测量。
记录硫化样品(具有8mm2的横断面和7mm的高度的平行六面体测试试样)的损耗系数(tanδ)和动态剪切弹性模量(G* 12％)的值。使该样品在40℃的温度下并且在10Hz的频率下经受双交替的正弦剪切应变。这些应变幅度扫描过程根据向外-返回循环进行，从0.1％到50％向外行进并且然后从50％至0.1％返回。
在表X中呈现的这些结果产生自返回应变幅度扫描，并且与损耗系数的最大值(tanδmax返回，40℃，10Hz)以及还有弹性模量G* 12％有关。
表X
组合物 对照物2 组合物2 组合物3
G<sup>*</sup><sub>12％</sub>，40℃，10Hz(MPa) 2.0 1.8 1.8
Tanδmax返回，40℃，10Hz 0.282 0.279 0.281
使用本发明的二氧化硅S2和S3(组合物2和3)使得可能将动态特性保持在对照混合物(对照物2)的那个水平。
不同表VII至X的检验示出相对于对照组合物(对照物2)，根据本发明的组合物(组合物2和3)使得可能改进40℃下的处理/增强/滞后特性折中，并且特别是实现原粘度的实质增加，该原粘度在存储时随时间的推移保持稳定。

Claims (28)

1.一种沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
-在45与550m2/g之间的BET比表面积，
-在40与525m2/g之间的CTAB比表面积，
-按重量计至少0.15％的以总碳表示的多元羧酸+对应的羧酸盐的含量(C)，
-按重量计至少0.20％的铝(Al)含量，
-在超声解附聚之后由XDC粒度分析测定的至少0.91的目标物尺寸分布宽度Ld((d84-d16)/d50)，以及
-使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)是至少0.65的孔体积分布，并且包含至少一种多元羧酸选自由直链或支链的、饱和或不饱和的含有从5至16个碳原子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸组成的组。
2.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
在70与370m2/g之间的BET比表面积。
3.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
在80与350m2/g之间的BET比表面积。
4.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
在100与320m2/g之间的BET比表面积。
5.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
在120与300m2/g之间的BET比表面积。
6.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
在70与350m2/g之间的CTAB比表面积。
7.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
在80与310m2/g之间的CTAB比表面积。
8.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
在100与300m2/g之间的CTAB比表面积。
9.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
在120与280m2/g之间的CTAB比表面积。
10.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
按重量计至少0.20％的以总碳表示的多元羧酸+对应的羧酸盐的含量(C)。
11.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
按重量计至少0.24％的以总碳表示的多元羧酸+对应的羧酸盐的含量(C)。
12.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
按重量计至少0.30％的以总碳表示的多元羧酸+对应的羧酸盐的含量(C)。
13.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
按重量计至少0.25％的铝(Al)含量。
14.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：
使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)是至少0.66的孔体积分布。
15.一种用于制备如权利要求1至14任一所述的沉淀二氧化硅的方法，该类型方法包括在硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应，由此获得沉淀二氧化硅的悬浮液，其特征在于该方法包括以下步骤：
-该沉淀反应是按以下方式进行：
(i)形成了水性原料，该水性原料具有在2与5之间的pH，
(ii)将硅酸盐与酸化剂同时加入到所述原料中，使得该反应介质的pH保持在2与5之间，
(iii)停止该酸化剂的加入，同时继续向该反应介质中加入该硅酸盐直至获得pH值在7与10之间的反应介质，
(iv)将硅酸盐与酸化剂同时加入到该反应介质中，使得该反应介质的pH保持在7与10之间，
(v)停止该硅酸盐的加入同时继续向该反应介质中加入该酸化剂直至获得pH值小于6的反应介质，
-将所获得的二氧化硅悬浮液过滤，
-使在该过滤之后获得的滤饼经受包括添加至少一种铝化合物的液化操作，
所述方法的特征在于或者在该液化操作期间，或者在该液化操作之后并且在干燥步骤之前，将至少一种多元羧酸添加到该滤饼中，其中所述至少一种多元羧酸选自由直链或支链的、饱和或不饱和的含有从5至16个碳原子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸组成的组。
16.如权利要求15所述的方法，其中，步骤(i)中该水性原料具有在2.5与5之间的pH。
17.如权利要求15所述的方法，其中，在该液化操作期间，将至少一种多元羧酸和至少一种铝化合物同时添加到该滤饼中。
18.如权利要求15所述的方法，其中，在该液化操作期间，在添加至少一种多元羧酸之前将至少一种铝化合物添加到该滤饼中。
19.如权利要求15所述的方法，其中在该液化操作之后，将至少一种多元羧酸添加到该滤饼中。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述多元羧酸选自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基戊二酸和柠檬酸。
21.如权利要求15至19之一所述的方法，其中将多元羧酸的混合物添加到该滤饼中。
22.如权利要求21所述的方法，其中该多元羧酸的混合物包括按重量计60％至96％的甲基戊二酸、按重量计3.9％至20％的乙基丁二酸以及按重量计0.05％至20％的己二酸。
23.如权利要求15至19之一所述的方法，其中该铝化合物是碱金属铝酸盐。
24.如权利要求1至14之一所述的或者通过如权利要求15至23之一所述的方法获得的沉淀二氧化硅作为用于聚合物的增强填充剂的用途。
25.如权利要求24所述的用途是作为用于轮胎的增强填充剂的用途。
26.一种聚合物组合物，包括如权利要求1至14之一所述的或者通过如权利要求15至23之一所述的方法获得的沉淀二氧化硅。
27.一种包括至少一种如权利要求26所述的组合物的物品，这种物品包括鞋类鞋底、地板覆盖物、气体屏障、阻燃材料、索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管的密封件、制动系统密封件、管、护套、电缆、引擎托架、电池隔膜、传送带、传动带或者轮胎。
28.如权利要求27所述的物品，其中所述物品为轮胎。
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