WO2015121332A1 - Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres - Google Patents

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polycarboxylic
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Cédric BOIVIN
Laurent Guy
Eric Perin
Kilani Lamiri
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Rhodia Operations
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas and their applications, such as the strengthening of polymers.
  • the object of the present invention is to provide, in particular, an alternative filler for polymer compositions which advantageously provides them with a reduction in their viscosity and an improvement in their dynamic properties while retaining their mechanical properties. It thus advantageously allows an improvement of the hysteresis / reinforcement compromise.
  • the present invention firstly proposes a new process for the preparation of precipitated silica using, during or after the disintegration operation, at least one polycarboxylic acid.
  • the preparation of precipitated silica is carried out by precipitation reaction of a silicate, such as an alkali metal silicate (sodium silicate for example), with an acidifying agent (sulfuric acid for example), and then separation filtration, obtaining a filter cake, precipitated silica obtained, then disintegration of said filter cake and finally drying (generally by atomization).
  • a silicate such as an alkali metal silicate (sodium silicate for example)
  • an acidifying agent sulfuric acid for example
  • separation filtration obtaining a filter cake, precipitated silica obtained, then disintegration of said filter cake and finally drying (generally by atomization).
  • the mode of precipitation of the silica may be arbitrary: in particular, addition of acidifying agent to a silicate base stock, total or partial simultaneous addition of acidifying agent and silicate on a base of water or silicate.
  • One of the objects of the invention is a new process for the preparation of a precipitated silica of the type comprising the precipitation reaction between a silicate and an acidifying agent, whereby a suspension of precipitated silica is obtained, followed by separation. and drying this suspension, characterized in that it comprises the following successive steps:
  • silicate and acidifying agent are added simultaneously to the reaction medium, so that the pH of the reaction medium is maintained between 7 and 10,
  • the filtration cake obtained at the end of the filtration is subjected to a disintegration operation comprising the addition of at least one (generally one) composed of aluminum,
  • said method being characterized in that at least one polycarboxylic acid (for example a mixture of at least one polycarboxylic acid) is added to the filter cake, either during the disintegration process or after the disintegration operation and before the drying step; of polycarboxylic acids).
  • at least one polycarboxylic acid for example a mixture of at least one polycarboxylic acid
  • the filter cake is subjected to a disintegration operation during which are introduced at least one compound of aluminum and at least one polycarboxylic acid, or after which is introduced at least one polycarboxylic acid.
  • the mixture then obtained suspension of precipitated silica
  • is then dried generally by atomization.
  • the disintegration operation is a fluidification or liquefaction operation, in which the filter cake is made liquid, the precipitated silica being in suspension.
  • this disintegration operation is carried out by subjecting the filter cake to a chemical action by addition of at least one aluminum compound, for example sodium aluminate, and at least one polycarboxylic acid, preferably coupled to a mechanical action (for example by passing through a continuous stirred tank or in a colloid mill) which usually induces a grain size reduction of the suspended silica.
  • the suspension (in particular aqueous) obtained after disintegration has a relatively low viscosity.
  • at least one aluminum compound and at least one polycarboxylic acid are simultaneously added (co-addition) to the filter cake.
  • At least one aluminum compound is added to the filter cake prior to the addition of at least one polycarboxylic acid.
  • this disintegration operation is carried out by subjecting the filter cake to a chemical action by addition of at least one compound of aluminum, for example sodium aluminate, preferably coupled to a mechanical action. (for example by passing through a continuous stirred tank or in a colloid mill) which usually induces a grain size reduction of the suspended silica.
  • a chemical action by addition of at least one compound of aluminum, for example sodium aluminate, preferably coupled to a mechanical action. (for example by passing through a continuous stirred tank or in a colloid mill) which usually induces a grain size reduction of the suspended silica.
  • At least one polycarboxylic acid is added after the disintegration operation, that is to say the silica cake disintegrated.
  • the filter cake to be subjected to the disintegration operation may be composed of a mixture of several filter cakes, each of said cakes being obtained by filtration of a part of the silica suspension obtained at the end of the step ( v) (this suspension being, prior to filtration, divided into several parts).
  • polycarboxylic acid means polycarboxylic acids comprising at least two carboxylic acid functional groups.
  • carboxylic acid functional group is taken here in its usual sense and refers to the -COOH functional group.
  • the polycarboxylic acid employed according to the invention may have two, three, four or more carboxylic acid functional groups.
  • the polycarboxylic acid is preferably chosen from dicarboxylic acids and tricarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acid employed can be a linear or branched polycarboxylic acid, saturated or unsaturated, aliphatic having from 2 to 20 carbon atoms or aromatic.
  • the polycarboxylic acid may optionally include hydroxyl groups and / or halogen atoms.
  • the aliphatic polycarboxylic acid may optionally comprise heteroatoms on the main chain, for example N, S.
  • the polycarboxylic acid used according to the invention is chosen from the group consisting of linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acids. having from 2 to 16 carbon atoms and aromatic polycarboxylic acids.
  • linear polycarboxylic acids saturated or unsaturated, having from 2 to 14 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms.
  • the polycarboxylic acid employed may have 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms.
  • the polycarboxylic acid employed may have 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms, preferably 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms.
  • the polycarboxylic acid employed may have 4, 5 or 6 carbon atoms.
  • linear aliphatic polycarboxylic acids used in the invention include the acids selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, tricarballylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid.
  • branched polycarboxylic acids that may be mentioned are methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, oxalosuccinic acid, methyladipic acid, methylglutaric acid and dimethylglutaric acid.
  • methylglutaric acid is meant both 2-methylglutaric acid and 3-methylglutaric acid and the mixture of these two isomers in all proportions.
  • 2-methylglutaric acid is used to indicate both the (S) and (R) forms of the compound and the racemic mixture.
  • Unsaturated polycarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, aconitic acid, traumatic acid and glutaconic acid.
  • polycarboxylic acids comprising hydroxyl groups
  • phthalic acids namely phthalic acid, orthophthalic acid and isophthalic acid, trimesic acid and trimellitic acid.
  • the polycarboxylic acid employed in the process according to the invention is selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, tricarballylic acid, succinic acid, glutaric acid, acid and the like. adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, methyladipic acid, methylglutaric acid, dimethylglutaric acid, malic, citric acid, isocitric acid, tartaric acid.
  • the dicarboxylic and tricarboxylic acids are chosen from adipic acid, succinic acid, ethylsuccinic acid, glutaric acid, methylglutaric acid, oxalic acid and citric acid.
  • the polycarboxylic acid may also be selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, tricarballylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, methyladipic acid, methylglutaric acid, dimethylglutaric acid, malic acid, citric acid, isocitric acid, tartaric acid.
  • the polycarboxylic acid may be selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, methyladipic acid, methylglutaric acid, dimethylglutaric acid, malic acid, citric acid, isocitric acid, tartaric acid.
  • the polycarboxylic acid may be selected from the group consisting of succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, acid, and the like. sebacic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, methyladipic acid, methylglutaric acid, dimethylglutaric acid, malic acid, citric acid, tartaric acid.
  • a single polycarboxylic acid is added to the filter cake.
  • the polycarboxylic acid is then succinic acid.
  • the polycarboxylic acid is succinic acid
  • it is added to the filter cake after the disintegration operation.
  • a mixture of polycarboxylic acids is added to the filter cake, said mixture comprising at least two polycarboxylic acids as defined above.
  • the mixture may comprise two, three, four or more than four polycarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids of the mixture are then chosen from adipic acid, succinic acid, ethylsuccinic acid, glutaric acid, methylglutaric acid, oxalic acid and citric acid.
  • the polycarboxylic acid mixture is preferably a mixture of dicarboxylic and / or tricarboxylic acids, especially a mixture of at least two, preferably at least three dicarboxylic and / or tricarboxylic acids, in particular a mixture of three dicarboxylic and / or tricarboxylic acids.
  • the mixture of polycarboxylic acids is a mixture of dicarboxylic acids, especially a mixture of at least three dicarboxylic acids, in particular a mixture of three dicarboxylic acids.
  • the mixture consists of three dicarboxylic acids, although impurities may be present in an amount not generally greater than 2.00% by weight of the total mixture.
  • the polycarboxylic acid mixture used in the invention comprises the following acids: adipic acid, glutaric acid and succinic acid.
  • the mixture of polycarboxylic acids comprises 15.00 to 35.00% by weight of adipic acid, 40.00 to 60.00% by weight of glutaric acid and 15.00 to 25.00% by weight. of succinic acid.
  • the mixture of polycarboxylic acids according to this first preferred variant of the invention may be derived from a process for the manufacture of adipic acid.
  • the mixture of polycarboxylic acids used in the invention comprises the following acids: methylglutaric acid, ethylsuccinic acid and adipic acid.
  • the three acids can be present in the mixture in all proportions.
  • the mixture of polycarboxylic acids comprises 60.00 to 96.00% by weight of methylglutaric acid, 3.90 to 20.00% by weight of ethylsuccinic acid and 0.05 to 20.00% by weight. of adipic acid.
  • the mixture of polycarboxylic acids according to this second preferred variant of the invention may be derived from a process for the manufacture of adipic acid.
  • the mixture of polycarboxylic acids according to this second preferred variant of the invention can be obtained by acid hydrolysis, preferably by basic hydrolysis, of a mixture of methylglutaronitrile, ethylsuccinonitrile and adiponitrile derived from the process of manufacture of adiponitrile by hydrocyanation of butadiene, adiponitrile being an important intermediate for the synthesis of hexamethylenediamine.
  • a part or all of the polycarboxylic acid (s), in particular dicarboxylic and / or tricarboxylic acids, employed according to the invention may be in the form of a carboxylic acid derivative, namely under the form of anhydride, ester, salt (carboxylate) alkali metal (eg sodium or potassium), salt (carboxylate) alkaline earth metal (eg calcium) or salt (carboxylate) ammonium.
  • carboxylate will be used hereinafter to denote the derivatives of carboxylic acid functional groups as defined above.
  • the mixture of polycarboxylic acids may be a mixture comprising:
  • methylglutaric acid in particular from 60.00 to 96.00% by weight, for example from 90.00 to 95.50% by weight
  • ethylsuccinic anhydride in particular from 3.90 to 20.00% by weight, for example from 3.90 to 9.70% by weight
  • adipic acid in particular from 0.05 to 20.00% by weight, for example from 0.10 to 0.30% by weight.
  • the polycarboxylic acid mixture may also be a mixture comprising:
  • methylglutaric acid in particular from 10.00 to 50.00% by weight, for example from 25.00 to 40.00% by weight
  • methylglutaric anhydride in particular from 40.00 to 80.00% by weight, for example from 55.00 to 70.00% by weight
  • ethylsuccinic anhydride in particular from 3.90 to 20.00% by weight, for example from 3.90 to 9.70%)
  • adipic acid in particular from 0.05 to 20.00% by weight, for example from 0.10 to 0.30% by weight.
  • the mixtures used according to the invention may optionally contain impurities.
  • the polycarboxylic acids used in the invention may optionally be preneutralized (in particular by pretreating them with a base, for example of the sodium or potassium hydroxide type) before being added to the filter cake. This makes it possible in particular to modify the pH of the silica obtained.
  • the polycarboxylic acids may be employed as an aqueous solution.
  • the aluminum compound is selected from alkali metal aluminates.
  • the aluminum compound is sodium aluminate.
  • the amount of aluminum compound (in particular sodium aluminate) used is generally such that the ratio of the aluminum compound / amount of silica expressed in S102 contained in the filter cake is between 0.20 and 0.50% by weight, preferably between 0.25 and 0.45% by weight.
  • the amount of polycarboxylic acid (s) used is generally such that the ratio of polycarboxylic acid (s) to the amount of silica expressed in SiO 2 contained in the filter cake (at the time of addition of at least one acid polycarboxylic acid) is between 0.50 and 2.00% by weight, preferably between 0.60 and 2.00% by weight, in particular between 0.55 and 1.75% by weight, in particular between 0.60 and 1, 50% by weight, for example between 0.65 and 1, 25% by weight.
  • the filter cake may optionally be washed.
  • the implementation during or after the disintegration operation, of at least one polycarboxylic acid and the succession of particular steps, and in particular the presence of a first simultaneous addition of acidifying agent and silicate in acid medium at pH between 2.0 and 5.0 and a second simultaneous addition of acidifying agent and silicate in a basic medium at a pH of between 7.0 and 10.0, gives the products obtained their particular characteristics and properties. .
  • a strong mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid, formic acid or carbonic acid is generally used as the acidifying agent.
  • the acidifying agent may be diluted or concentrated; its normality can be between 0.4 and 36 N, for example between 0.6 and 1.5 N.
  • the acidifying agent is sulfuric acid
  • its concentration may be between 40 and 180 g / l, for example between 60 and 130 g / l.
  • silicates such as metasilicates, disilicates and, advantageously, an alkali metal silicate, in particular sodium or potassium silicate, may be used as silicate.
  • the silicate may have a concentration (expressed as SiO 2 ) of between 40 and 330 g / l, for example between 60 and 300 g / l, in particular between 60 and 260 g / l.
  • the acidifying agent used is sulfuric acid and, as silicate, sodium silicate.
  • sodium silicate In the case where sodium silicate is used, it generally has an SiO 2 / Na 2 O weight ratio of between 2.0 and 4.0, in particular between 2.4 and 3.9, for example between 3, 1 and 3.8.
  • step (i) an aqueous base having a pH of between 2.0 and 5.0 is formed.
  • the stock formed has a pH between 2.5 and 5.0, especially between 3.0 and 4.5; this pH is for example between 3.5 and 4.5.
  • This initial starter can be obtained by adding an acidifying agent to water so as to obtain a pH value of the base of the tank between 2.0 and 5.0. preferably between 2.5 and 5.0, especially between 3.0 and 4.5 and for example between 3.5 and 4.5.
  • It can also be prepared by adding acidifying agent to a stock base containing silica particles previously formed at a pH below 7.0, so as to obtain a pH value between 2.0 and 5.0, of preferably between 2.5 and 5.0, especially between 3.0 and 4.5 and for example between 3.5 and 4.5.
  • the stock stem formed in step (i) may comprise an electrolyte.
  • the stock formed in step (i) contains an electrolyte.
  • electrolyte is here understood in its normal acceptation, that is to say that it signifies any ionic or molecular substance which, when in solution, decomposes or dissociates to form ions or charged particles.
  • a salt of the group of alkali and alkaline earth metal salts in particular the salt of the starting silicate metal and of the acidifying agent, for example sodium chloride in the case of the reaction of a sodium silicate with hydrochloric acid or, preferably, sodium sulfate in the case of the reaction of a sodium silicate with sulfuric acid.
  • sodium sulfate when sodium sulfate is used as the electrolyte in step (i), its concentration in the initial stock is in particular between 8 and 40 g / l, in particular between 10 and 20 g. / L, for example between 13 and 18 g / L.
  • the second step (step (ii)) consists of a simultaneous addition of acidifying agent and silicate, in such a way (particularly at such flow rates) that the pH of the reaction medium is maintained between 2.0 and 5.0, preferably between 2.5 and
  • a step (iii) the addition of the acidifying agent is stopped while continuing the addition of silicate in the reaction medium so as to obtain a pH value of the reaction medium of between 7.0 and 10, 0, preferably between 7.5 and 9.5.
  • this maturing may for example last from 2 to 45 minutes, in particular from 5 to 25 minutes and preferably comprises neither addition of acidifying agent nor addition of silicate.
  • step (iii) and the optional ripening a new simultaneous addition of acidifying agent and silicate, in such a way (particularly at such rates) that the pH of the reaction medium is maintained between 7, 0 and 10.0, preferably between 7.5 and 9.5.
  • step (iv) is advantageously carried out in such a way that the pH value of the reaction medium is constantly equal (within ⁇ 0.2) to that reached at the end of the previous step.
  • step (iii) and step (iv) for example, between, on the one hand, the eventual ripening according to step (iii), and, on the other hand, on the other hand, step (iv), adding to the reaction medium of the acidifying agent, the pH of the reaction medium at the end of this addition of acid is however between 7.0 and 9.5, preferably between 7.5 and 9.5.
  • a step (v) the addition of the silicate is stopped while continuing the addition of acidifying agent in the reaction medium so as to obtain a pH value of the reaction medium of less than 6.0, preferably between 3.0 and 5.5, in particular between 3.0 and 5.0, for example between 3.0 and 4.5.
  • this curing can for example last from 2 to 45 minutes, in particular from 5 to 20 minutes, and preferably does not include any addition of acid or addition of silicate.
  • the reaction chamber in which the entire reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out is usually provided with appropriate stirring equipment and heating equipment.
  • the overall reaction of the silicate with the acidifying agent is generally carried out between 70 and 95 ° C, in particular between 75 and 95 ° C.
  • the entire reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out at a constant temperature, usually between 70 and 95 ° C, in particular between 75 and 95 ° C.
  • the end of reaction temperature is higher than the reaction start temperature: thus, the temperature is maintained at the beginning of the reaction (for example during steps (i) to (iii) )) preferably between 70 and 85 ° C, then the temperature is increased, preferably to a value between 85 and 95 ° C, value at which it is maintained (for example during steps (iv) and (v)) until the end of the reaction.
  • the separation used in the preparation process according to the invention usually comprises a filtration, followed by washing if necessary.
  • the filtration is carried out by any suitable method, for example by means of a band filter, a vacuum filter or, preferably, a filter press.
  • the filter cake is then subjected to a disintegration operation comprising the addition of an aluminum compound.
  • a disintegration operation comprising the addition of an aluminum compound.
  • at least one polycarboxylic acid is added during or after the disintegration operation.
  • the disintegrated filter cake is then dried.
  • This drying can be done by any means known per se.
  • the drying is done by atomization.
  • any suitable type of atomizer may be used, such as a turbine, nozzle, liquid pressure or two-fluid atomizer.
  • a turbine when the filtration is carried out using a filter press, a nozzle atomizer is used, and when the filtration is carried out using a vacuum filter, a turbine atomizer is used. .
  • the precipitated silica that can then be obtained is usually in the form of substantially spherical beads.
  • it may optionally proceed to a grinding step on the recovered product; the precipitated silica that can then be obtained is generally in the form of a powder.
  • the precipitated silica that may then be obtained may be in the form of a powder.
  • the dried product in particular by a turbine atomizer or milled as indicated above may optionally be subjected to an agglomeration step, which consists, for example, of a direct compression, a wet-path granulation (that is, with the use of a binder such as water, silica suspension, etc.), extrusion or, preferably, dry compaction.
  • an agglomeration step which consists, for example, of a direct compression, a wet-path granulation (that is, with the use of a binder such as water, silica suspension, etc.), extrusion or, preferably, dry compaction.
  • deaerate operation also called pre-densification or degassing
  • the precipitated silica that can then be obtained by this agglomeration step is generally in the form of granules.
  • the invention also relates to precipitated silicas obtained or obtainable by the process according to the invention.
  • these precipitated silicas have at their surface molecules of polycarboxylic acid (s) employed and / or carboxylate (s) corresponding to polycarboxylic acid (s). ) employee (s).
  • the present invention further relates to a precipitated silica with particular characteristics, in particular usable as an alternative filler for the polymer compositions which advantageously provides a reduction in their viscosity and an improvement in their dynamic properties while retaining their mechanical properties.
  • the BET surface area is determined according to the method of BRUNAUER - EMMET - TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard NF ISO 5794-1 appendix D (June 2010).
  • the CTAB specific surface is the external surface, which can be determined according to standard NF ISO 5794-1 appendix G (June 2010).
  • the corresponding polycarboxylic acid + carboxylate content (C), expressed as total carbon, can be measured using a sulfur-containing carbon analyzer such as Horiba EMIA 320 V2.
  • the principle of the sulfur carbon analyzer is based on the combustion of a solid sample in a flow of oxygen in an induction furnace (set at about 170 mA) and in the presence of combustion accelerators (about 2 grams of tungsten (in particular Lecocel 763-266) and about 1 gram of iron). The analysis lasts about 1 minute.
  • the carbon contained in the sample to be analyzed (mass of about 0.2 gram) combines with oxygen to form CO2, CO. These decomposition gases are then analyzed by an infrared detector.
  • the moisture of the sample and the water produced during these oxidation reactions is removed by passing on a cartridge containing a desiccant: magnesium perchlorate so as not to interfere with the infrared measurement.
  • the result is expressed as a percentage by mass of carbon element.
  • the noted aluminum content (Al) can be determined by wavelength dispersive X-ray fluorescence, for example with a Panalytical 2400 spectrometer or, preferably, with a Panalytical MagixPro PW2540 spectrometer.
  • the principle of the X-ray fluorescence measurement method is as follows:
  • a grinding of the silica is necessary when it is in the form of substantially spherical beads (microbeads) or granules, until obtaining a homogeneous powder.
  • the grinding can be carried out with an agate mortar (grinding approximately 15 grams of silica for a period of 2 minutes) or any type of mill containing no aluminum,
  • the powder is analyzed as such in a 40 mm diameter vat with a 6 m polypropylene film, under a helium atmosphere, at an irradiation diameter of 37 mm, and the amount of silica analyzed is 9 cm 3 .
  • Pre-calibration using another measurement method, such as ICP-AES (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy), may be used.
  • the aluminum content can also be measured by any other suitable method, for example by ICP-AES after solution in water in the presence of hydrofluoric acid.
  • polycarboxylic acid (s) in the acid form and / or in the carboxylate form may be established by Surface Infrared or ATR-Diamond (Attenuated Total Reflection).
  • Infrared surface analysis (by transmission) is carried out on a Bruker Equinoxe 55 spectrometer on a pellet of pure product.
  • the pellet is obtained after grinding the silica as it is in an agate mortar and pelletizing at 2 T / cm 2 for 10 seconds.
  • the diameter of the pellet is 17 mm.
  • the weight of the pellet is between 10 and 20 mg.
  • the pellet thus obtained is placed in the chamber under high vacuum (10 "7 mbar) spectrometer for one hour at room temperature prior to analysis by transmission
  • the acquisition takes place under high vacuum (acquisition conditions:. 400 cm -1 to 6000 cm -1 , number of scans 100, resolution 2 cm -1 ).
  • the ATR-diamond analysis carried out on a Bruker Tensor 27 spectrometer, consists in depositing on the diamond a tip of silica spatula previously ground in an agate mortar and then exerting a pressure.
  • the infrared spectrum is recorded on the spectrometer in 20 scans, from 650 cm -1 to 4000 cm -1 .
  • the resolution is 4 cm "1 .
  • centrifugal sedimentation XDC granulometric analysis method on the one hand, is used to measure the object size distribution widths of the silica, and on the other hand, the XDC mode, illustrating its size of objects, is described below:
  • BRANSON 1500 watts typically used at 60% of maximum power.
  • Sample measurement Introduce into the disc 15 ml of the sample to be analyzed, stir the balance and measure the signal.
  • the device register record the values of the diameters increasing to 16%, 50% (or median, size for which one has 50% in mass of the aggregates of size smaller than this size) and 84% (% mass) as well as the value of the Mode (the derivative of the cumulative granulometric curve gives a frequency curve whose abscissa of the maximum (abscissa of the main population) is called the Mode).
  • XDC after deagglomeration with ultrasound (in water), corresponds to the ratio (d84 - d16) / d50 in which dn is the size for which one% of particles (in mass) of size smaller than this size (the distribution width Ld is therefore calculated on the cumulative grain size curve, taken in its entirety).
  • the d of the object size distribution less than 500 nm, measured by XDC granulometry, after ultrasound disagglomeration (in water) corresponds to the ratio (d84 - d16) / d50 in which dn is the size for which one% of particles (in mass), with respect to the particles of size smaller than 500 nm, of size smaller than this size (the width
  • the distribution d is thus calculated on the cumulative granulometric curve, truncated above 500 nm).
  • the porous volumes and pore diameters are measured by mercury porosimetry (Hg), using a MICROMERITICS Autopore 9520 porosimeter, and are calculated by the WASHBURN relationship with a theta contact angle equal to 140 ° and a voltage superficial gamma equal to 484 Dynes / cm (DIN 66133 standard).
  • Hg mercury porosimetry
  • MICROMERITICS Autopore 9520 porosimeter a pore diameter of the porous volumes and pore diameters are measured by mercury porosimetry (Hg), using a MICROMERITICS Autopore 9520 porosimeter, and are calculated by the WASHBURN relationship with a theta contact angle equal to 140 ° and a voltage superficial gamma equal to 484 Dynes / cm (DIN 66133 standard).
  • the preparation of each sample is as follows: each sample is pre-dried for 2 hours in an oven at 200 ° C.
  • V (d5 - dso) represents the pore volume constituted by the pores with diameters between d5 and d50
  • V (d 5 - di oo) represents the pore volume constituted by the pores with diameters between d5 and d100
  • dn being here the pore diameter for which n% of the total surface of all the pores is provided by the pores with a diameter greater than this diameter (the total surface area of the pores (So) can be determined from the mercury intrusion curve) .
  • the porous distribution width Idp is obtained from the porous distribution curve, as shown in FIG.
  • N is the average number of carboxylic functions per polycarboxylic acid (for example, if all the polycarboxylic acids are dicarboxylic acids (respectively tricarboxylic acids), N is equal to 2 (respectively 3)),
  • CT is the carbon content of the polycarboxylic acids
  • MA C is the molecular weight of the polycarboxylic acids.
  • the dispersive component of the surface energy Y s d is determined by reverse gas chromatography. Silica grinding is generally necessary when it is in the form of granules, followed by sieving, for example, at 106 m-250 m.
  • the technique used to calculate the dispersive component of the surface energy Y s d is Infinite Dilution Reverse Gas Chromatography (CGI-DI), at 10 ° C using a series of (normal) alkanes ranging from 6 to 10 carbon atoms, a technique based on gas chromatography, but where the role of the mobile phase and the stationary phase (filling) are reversed.
  • the stationary phase in the column is replaced by the material (solid) to be analyzed, here precipitated silica.
  • the mobile phase it consists of the carrier gas (helium) and "probe" molecules chosen according to their interaction capacity. The measurements are carried out successively with each probe molecule.
  • each probe molecule is injected into the column, in a very small quantity (infinite dilution), mixed with methane. Methane is used to determine the tO, the dead time of the column. The subtraction of this dead time tO at the retention time of the injected probe leads to the net retention time (f w ) thereof.
  • the latter corresponds to the volume of vector gas (brought back to 0 ° C) necessary to elute the probe molecule for 1 gram of stationary phase (solid examined).
  • This standard size makes it possible to compare the results regardless of the carrier gas flow rate and the stationary phase mass used.
  • the formula [1] uses: Ms, the solid mass in the column, the carrier gas flow rate and T the measurement temperature.
  • This quantity AGa is the starting point for the determination of the dispersive component of the surface energy (Y s d ). This is obtained by plotting the straight line representing the adsorption free enthalpy variation (AGa) as a function of the carbon number n c of the n-alkane probes as indicated in the table below.
  • the dispersive component of the surface energy Y s d is then connected to the adsorption free enthalpy AGa (CH2) of the methylene group (Dorris and Gray method, J. Colloid Interface Sci., 77 (180) the following relation : wherein N A is Avogadro's number (6,02.10 23 mol "1) has CHi the area occupied by one adsorbed methylene group (0.06 nm 2) and y CHi energy of a solid surface consisting solely of methylene group and determined on polyethylene (35.6 mJ / m 2 at 20 ° C).
  • the coordination of aluminum is determined by solid NMR of aluminum.
  • the technique used to measure the water uptake generally consists in placing, under given relative humidity conditions and for a predefined duration, the previously dried silica sample; the silica then hydrates, causing the mass of the sample to change from an initial value m (in the dried state) to a final value m + dm.
  • water uptake refers to the ratio dm / m (ie the mass of water incorporated in the sample referred to the mass of the sample in the dry state) expressed as a percentage calculated for a silica sample subject to the following conditions in the measurement method:
  • the dried silica in a closed container such as a desiccator containing a mixture of water / glycerin, so that the relative humidity of the closed medium is 70%;
  • the cohesion of the agglomerates is assessed by a granulometric measurement (by laser diffraction), carried out on a suspension of silica previously deagglomerated by ultra-sonification; the ability to disagglomerate silica (rupture of objects from 0.1 to a few tens of microns) is thus measured.
  • Ultrasonic deagglomeration is carried out using a VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) sonicator, used at 80% of the maximum power, equipped with a 19 mm diameter probe.
  • the particle size measurement is carried out by laser diffraction on a MALVERN particle size analyzer (Mastersizer 2000) using the Fraunhofer theory.
  • Deagglomeration is then carried out under ultrasound for 7 minutes.
  • the particle size measurement is then carried out by introducing into the granulometer tank all of the homogenized suspension.
  • the median diameter 050 M (or Malvern median diameter), after deagglomeration with ultrasound, is such that 50% of the particles by volume have a size less than 050 M and 50% have a size greater than 050 M- the value of the median diameter 0 50 M obtained is even lower than the silica has a high ability to deagglomerate.
  • Deagglomeration is then carried out under ultrasound for 7 minutes.
  • the particle size measurement is then carried out by introducing into the granulometer tank all of the homogenized suspension.
  • This deagglomeration factor is determined by the ratio (10 x darkness value of the blue laser / obscuration value of the red laser), this optical density corresponding to the actual value detected by the granulometer during the introduction of the silica.
  • This ratio (Malvern F D M disaggregation factor) is indicative of the rate of particles smaller than 0.1 m which are not detected by the granulometer. This ratio is higher when the silica has a high deagglomeration ability.
  • the pH is measured according to the following method derived from ISO 787/9
  • the precipitated silica according to the invention is characterized in that it possesses:
  • a BET specific surface area between 45 and 550 m 2 / g, in particular between 70 and 370 m 2 / g, in particular between 80 and 350 m 2 / g,
  • CTAB specific surface area of between 40 and 525 m 2 / g, in particular between 70 and 350 m 2 / g, in particular between 80 and 310 m 2 / g,
  • V (d 5 -dso) V (d 5 -dioo) is at least 0.65, in particular at least 0.66, in particular at least 0.68
  • the silica according to this variant of the invention has for example:
  • This silica may have a ratio V (d 5 d n.) A / (d5 - ioo d) of at least 0.73, in particular at least 0.74. This ratio may be at least 0.78, especially at least 0.80, or even at least 0.84.
  • the precipitated silica according to the invention is characterized in that it possesses:
  • a BET specific surface area between 45 and 550 m 2 / g, in particular between 70 and 370 m 2 / g, in particular between 80 and 350 m 2 / g,
  • CTAB specific surface area of between 40 and 525 m 2 / g, in particular between 70 and 350 m 2 / g, in particular between 80 and 310 m 2 / g,
  • Al aluminum content of at least 0.20% by weight, in particular at least 0.25% by weight
  • a porous distribution width Idp greater than 0.65, in particular greater than 0.70, in particular greater than 0.80.
  • This silica may have a porous distribution width Idp of greater than 1.05, for example 1, 25, or even 1, 40.
  • the silica according to this variant of the invention preferably has a width Ld ((d84 - d16) / d50) of size distribution of size of objects measured by XDC granulometry after disintegration with ultrasound of at least 0 , 91, in particular of at least 0.94, for example of at least 1.0.
  • the precipitated silicas according to the invention may in particular have a BET specific surface area of between 100 and 320 m 2 / g, in particular between 120 and 300 m 2 / g, for example between 130 and 280 m 2 / g.
  • the precipitated silicas according to the invention may in particular have a CTAB specific surface area of between 100 and 300 m 2 / g, in particular between 120 and 280 m 2 / g, for example between 130 and 260 m 2 / g.
  • the precipitated silicas according to the invention have a BET specific surface area / CTAB surface area ratio of between 0.9 and 1.2, that is to say that it has a low microporosity.
  • the precipitated silicas according to the invention may in particular have a content (C) of polycarboxylic acid + corresponding carboxylate, expressed as total carbon, of at least 0.24% by weight, in particular of at least 0.30% by weight. for example at least 0.35% by weight, or even at least 0.45% by weight.
  • They generally have a content of polycarboxylic acid + carboxylate (C) of at most 10 00% by weight, in particular at most 5.00% by weight.
  • the precipitated silicas in accordance with the invention may in particular have an aluminum (Al) content of at least 0.30% by weight, in particular at least 0.33% by weight. They generally have an aluminum (Al) content of less than 1% by weight, in particular of at most 0.50% by weight, for example at most 0.45% by weight.
  • the precipitated silica according to the invention has on its surface molecules of the above-mentioned polycarboxylic acid (s), in particular polycarboxylic acids of the abovementioned mixtures, and / or carboxylate (s). (s) corresponding to ⁇ (the) acid (s) polycarboxylic (s) above, in particular corresponding to the polycarboxylic acids of the aforementioned mixtures.
  • adipic acid molecules in acid form and / or in carboxylate form
  • adipic acid molecules in acid form and / or in carboxylate form.
  • the precipitated silicas according to the invention have a ratio (R) of between 0.4 and 3.5, in particular between 0.4 and 2.5.
  • This ratio (R) may also be between 0.5 and 3.5, especially between 0.5 and 2.5, in particular between 0.5 and 2, for example between 0.7 and 2, or even between 0. , 7 and 1, 8, or between 0.7 and 1.6.
  • the silicas according to the invention have a dispersive component of the surface energy Y s d less than 52 mJ / m 2 , in particular less than 50 mJ / m 2 , in particular at most 45 mJ / m 2 for example less than 40 mJ / m 2 , or even less than 35 mJ / m 2
  • the silicas according to the invention have a width d ((d84-d16) / d50) of an object size distribution of less than 500 nm, measured by XDC granulometry after ultrasound deagglomeration, from less 0.95.
  • the pore volume provided by the larger pores usually represents most of the structure.
  • They may have both an object size distribution width Ld of at least 1.04 and an object size distribution width d (less than 500 nm) of at least 0.95.
  • the width Ld of the object size distribution of the silicas according to the invention may in certain cases be at least 1, 10, in particular at least 1, 20; it may be at least 1, 30, for example at least 1, 50 or even at least 1.60.
  • the width D of the object size distribution (less than 500 nm) of the silicas according to the invention can be, for example, at least 1.0, in particular at least 1.10, in particular at least 1, 20.
  • the precipitated silicas according to the invention may have a distribution of the coordination of specific aluminum, determined by solid NMR of aluminum.
  • not more than 85% in number, in particular not more than 80% by number, in particular between 70 and 85% by number, for example between 70 and 80% by number, of the aluminum atoms of the silicas according to the invention can present a tetrahedral coordination, that is to say can be in a tetrahedral site.
  • aluminum atoms of the silicas according to the invention may exhibit a pentahedral and octahedral coordination, that is to say they may be pentahedral or octahedral site.
  • the precipitated silica according to the invention may have a water uptake of greater than 6%, in particular greater than 7%, especially greater than 7.5%, for example greater than 8%, or even greater than 8.5%.
  • the precipitated silicas according to the invention have dispersibility (especially in elastomers) and high deagglomeration.
  • the precipitated silicas according to the invention may have a median diameter ⁇ 50 M after deagglomeration with ultrasound of at most 10.0 m, preferably at most 9.0 m, in particular between 3.5 and 8, 5 m.
  • the precipitated silicas according to the invention may have an ultrasound deagglomeration factor F D M greater than 5.5 ml, in particular greater than 7.5 ml, for example greater than 12.0 ml.
  • the precipitated silicas according to the invention preferably have a pH of between 3.5 and 7.5, more preferably between 4 and 7, in particular between 4.5 and 6.5.
  • the physical state in which the precipitated silicas according to the invention occurs may be arbitrary, that is to say that they may be in the form of substantially spherical beads (microbeads), powder or granules.
  • They may thus be in the form of substantially spherical beads of average size of at least 80 ⁇ m, preferably at least 150 ⁇ m, in particular between 150 and 270 ⁇ m; this average size is determined according to standard NF X 1 1507 (December 1970) by dry sieving and determination of the diameter corresponding to a cumulative refusal of 50%.
  • They may also be in the form of a powder of average size of at least 15 ⁇ m, in particular at least 20 ⁇ m, preferably at least 30 ⁇ m.
  • They may be in the form of granules (generally of substantially parallelepiped shape) of size of at least 1 mm, for example between 1 and 10 mm, especially along the axis of their largest dimension.
  • the silicas according to the invention are preferably obtained by the process described above.
  • the silicas precipitated according to the present invention or (capable of being obtained) by the method according to the invention described above confer on the polymer compositions (elastomer (s)) in which they are introduced, a compromise properties very satisfactory, including a reduction in their viscosity and preferably an improvement in their dynamic properties while retaining their mechanical properties. They thus advantageously make it possible to improve the compromise implementation / reinforcement / hysteretic properties.
  • they exhibit good dispersibility and disagglomeration in the polymer (s) compositions (elastomer (s)).
  • the silicas precipitated according to the present invention or (capable of being obtained) by the process according to the invention described above can be used in many applications.
  • They can be used, for example, as a catalyst support, as absorbent for active substances (in particular a liquid carrier, especially used in foodstuffs, such as vitamins (vitamin E), choline chloride), in polymer compositions.
  • active substances in particular a liquid carrier, especially used in foodstuffs, such as vitamins (vitamin E), choline chloride
  • S polymer compositions.
  • S including elastomer (s), silicone (s), as viscosifying agent, texturizing or anti-caking agent, as an element for battery separators, as an additive for toothpaste, for concrete, for paper.
  • the polymer compositions in which they may be used, especially as reinforcing filler, are generally based on one or more polymers or copolymers (especially bipolymers or terpolymers), in particular of one or more elastomers, preferably having at least a glass transition temperature of between -150 and +300 ° C, for example between -150 and + 20 ° C.
  • Possible polymers that may be mentioned include diene polymers, in particular diene elastomers.
  • polymers or copolymers in particular bipolymers or terpolymers
  • aliphatic or aromatic monomers comprising at least one unsaturation (such as, in particular, ethylene, propylene, butadiene, isoprene or styrene).
  • unsaturation such as, in particular, ethylene, propylene, butadiene, isoprene or styrene.
  • silicone elastomers functionalized elastomers, for example by chemical groups arranged all along the macromolecular chain and / or at one or more of its ends (for example by functions capable of reacting with the surface of the silica) and halogenated polymers.
  • Polyamides and fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride
  • Thermoplastic polymers such as polyethylene can also be mentioned.
  • the polymer may be a bulk polymer (copolymer), a polymer latex (copolymer) or a polymer solution (copolymer) in water or in any other suitable dispersing liquid.
  • diene elastomers mention may be made, for example, of polybutadienes (BR), polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, or mixtures thereof, and in particular styrene-butadiene copolymers (SBR).
  • BR polybutadienes
  • IR polyisoprenes
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • ESBR emulsion
  • SSBR solution
  • isoprene-butadiene copolymers BIR
  • isoprene-styrene copolymers SIR
  • isoprene-butadiene-styrene copolymers SBIR
  • terpolymers ethylene-propylene-diene EPDM
  • NR natural rubber
  • EMR epoxidized natural rubber
  • the polymer compositions may be vulcanized with sulfur (vulcanizates are obtained) or crosslinked, in particular with peroxides or other crosslinking systems (for example diamines or phenolic resins).
  • the polymer compositions (s) further comprise at least one coupling agent (silica / polymer) and / or at least one covering agent; they may also include, inter alia, an antioxidant.
  • Coupling agents that may be used as non-limiting examples include polysulphide silanes, called “symmetrical” or “asymmetrical”silanes; there may be mentioned more particularly polysulphides (especially disulphides, trisulphides or tetrasulphides) bis (alkoxyl (Ci-C 4) alkyl (Ci-C 4) alkyl-silyl (Ci-C 4)) such as polysulphides bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) or polysulfides of bis (3- (triethoxysilyl) propyl), such as triethoxysilylpropyl tetrasulfide. Mention may also be made of monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide. Mention may also be made of silanes with thiol function, masked or otherwise, with amino function.
  • the coupling agent may be grafted onto the polymer beforehand. It can also be used in the free state (that is to say, not previously grafted) or grafted to the surface of the silica. The same is true of the possible collector.
  • the coupling agent may optionally be combined with a suitable "coupling activator", that is to say a compound which, when mixed with this coupling agent, increases the effectiveness of the coupling agent.
  • the proportion by weight of silica in the polymer composition (s) can vary within a fairly wide range. It usually represents 0.1 to 3.0 times by weight, in particular 0.1 to 2.0 times by weight, especially 0.2 to 1.5 times by weight, for example 0.2 to 1.2 times by weight. weight, or even 0.3 to 0.8 times by weight, of the amount of the polymer (s).
  • the silica according to the invention may advantageously constitute all of the reinforcing inorganic filler, and even the whole of the reinforcing filler, of the polymer composition (s).
  • silica according to the invention may be optionally associated with at least one other reinforcing filler, such as in particular a commercial highly dispersible silica such as for example Z1 165MP, Z1 1 15MP, a treated precipitated silica (for example "doped With a cation such as aluminum or treated with a coupling agent such as silane); another reinforcing inorganic filler such as, for example, alumina, or even a reinforcing organic filler, especially carbon black (optionally covered with an inorganic layer, for example silica).
  • the silica according to the invention then preferably constitutes at least 50% or even at least 80% by weight of the totality of the reinforcing filler.
  • finished articles comprising at least one (in particular based on) said polymer compositions (s) described above (in particular based on the vulcanisais mentioned above), the soles of shoes (preferably in the presence of a coupling agent (silica / polymer), for example triethoxysilylpropyl tetrasulfide), floor coverings, gas barriers, fire-retardant materials and also technical parts such as ropeway rollers, appliances, liquid or gas line joints, brake system joints, hoses, ducts (including cable ducts), cables, motor mounts, battery separators, conveyor belts, transmission belts, or, preferably, tires, in particular tire treads (especially for light vehicles or pedestrians). our heavy goods vehicles (trucks for example)).
  • a coupling agent for example triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • a solution of sodium silicate (SiO 2 / Na 2 O weight ratio equal to 3.52) having a concentration of 230 g / l at a flow rate of 190 l / h and 100 g / l was introduced simultaneously into the reactor for 35 minutes.
  • sulfuric acid of concentration equal to 80 g / l, at a controlled rate so as to maintain the pH of the reaction medium at a value of 4.
  • reaction medium is brought to a pH of 5.2 with sulfuric acid of concentration equal to 80 g / l.
  • the medium is cured for 5 minutes at pH 5.2.
  • the slurry is filtered and washed under a filter press and a precipitated silica cake having a solids content of 22% is obtained.
  • the cake obtained in the filtration stage is subjected to a disintegration operation in a continuously stirred reactor with simultaneous addition to the cake of 33.62 grams of a sodium aluminate solution (weight ratio
  • the characteristics of the silica S1 obtained are then as follows:
  • the cake obtained in the filtration stage is subjected to a disintegration operation in a continuously stirred reactor with simultaneous addition to the cake of 27.8 grams of a sodium aluminate solution (Al / SiO 2 O 2 weight ratio). , 3%) and 29.8 grams of a 7.7% by weight sulfuric acid solution.
  • This disintegrated cake (having a solids content of 22% by weight) is then dried by means of a bi-fluid nozzle atomizer by spraying the disintegrated cake through a nozzle SU5 (Spraying System) of 2. 54 mm with a pressure of 1 bar under the following medium flow and temperature conditions:
  • composition 1 Composition 1
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide (Rhenogran CBS-80 from RheinChemie) Process for the preparation of elastomeric compositions:
  • a first phase consists in a thermomechanical work phase at high temperature. It is followed by a second phase of mechanical work at temperatures below 1 10 ° C. This phase allows the introduction of the vulcanization system.
  • the first phase is carried out by means of a mixing apparatus, internal mixer type Brabender brand (capacity of 380 ml).
  • the filling factor is 0.6.
  • the initial temperature and the speed of the rotors are set each time so as to reach mixing temperatures of the temperature close to 1-15-170 ° C.
  • the first phase allows to incorporate in a first pass, the elastomers and then the reinforcing filler (fractional introduction) with the coupling agent and stearic acid.
  • the duration is between 4 and 10 minutes.
  • a second pass makes it possible to incorporate the zinc oxide and the protective / antioxidant agents (6-PPD in particular). The duration of this pass is between 2 and 5 minutes.
  • the second phase allows the introduction of the vulcanization system (sulfur and accelerators, such as CBS). It is carried out on a roll mill, preheated to 50 ° C. The duration of this phase is between 2 and 6 minutes.
  • sulfur and accelerators such as CBS
  • the Mooney consistency is measured on the compositions in the uncured state at 100 ° C. by means of a MV 2000 rheometer as well as the determination of the Mooney stress relaxation rate according to the NF ISO 289 standard.
  • composition 1 silica S1 of the present invention
  • Control 1 the silica S1 of the present invention
  • silica S1 of the present invention (Composition 1) makes it possible to maintain the advantage in raw reduced viscosity, with respect to the value of the mixture with the reference (Control 1), after 3 weeks of storage.
  • the composition to be tested is placed in the controlled test chamber at a temperature of 160 ° C. for 30 minutes, and the resistive torque opposite the composition is measured at a low amplitude oscillation (3 °).
  • a biconical rotor included in the test chamber the composition completely filling the chamber in question.
  • the toasting time TS2 corresponding to the time required to have a rise of 2 points above the minimum torque at the considered temperature (160 ° C) and which reflects the time during which it is possible to implement the raw mixtures at this temperature without initiation of vulcanization (the mixture cures from TS2).
  • composition 1 The use of the silica S1 of the present invention (Composition 1) makes it possible to reduce the minimum viscosity (sign of an improvement in the green viscosity) with respect to the control mixture (Control 1) without penalizing the vulcanization behavior.
  • composition 1 silica S1 of the present invention
  • the measurements are carried out on the optimally vulcanized compositions (T98) for a temperature of 160 ° C.
  • the uni-axial tensile tests are carried out in accordance with the NF ISO 37 standard with specimens of type H2 at a speed of 500 mm / min on an INSTRON 5564.
  • the modules x%, corresponding to the stress measured at x % tensile strain, and tensile strength are expressed in MPa; the elongation at break is expressed in%. It is possible to determine a reinforcement index (I.R.) which is equal to the ratio between the 300% deformation modulus and the 100% deformation modulus.
  • the Shore A hardness measurement of the vulcanisais is carried out according to the indications of ASTM D 2240. The value given is measured at 15 seconds.
  • compositions Witness 1 Composition 1
  • composition 1 a silica S1 of the present invention
  • composition 1 silica S1 of the present invention
  • composition 1 makes it possible to maintain the dynamic properties at the level of that of the control mixture (Control 1).
  • Tables II to V shows that the composition according to the invention (Composition 1) makes it possible to obtain a good compromise implementation / reinforcement / hysteretic properties compared to the control composition (Control 1) and in particular a consequent gain in raw viscosity which remains stable storage over time.
  • reaction medium is brought to a pH of 5.6 by the introduction of sulfuric acid (having a mass concentration of 7.7% and a density of 1050 g / l. gets 2090 liters of slurry at the end of this reaction.
  • the slurry is filtered and washed under a filter press and a precipitated silica cake having a solids content of 20% is obtained.
  • a first portion of the silica cake obtained in Example 5 is then subjected to a disintegration step to obtain a silica S2.
  • a solution of a 34% by weight MGA mixture is used (mixture of polycarboxylic acids: 94.8% by weight of methylglutaric acid, 4.9% by weight of ethylsuccinic anhydride, 2% by weight of adipic acid, 0.1% other).
  • the cake obtained in the filtration stage is subjected to a disintegration operation in a continuously stirred reactor with simultaneous addition to the cake of 15.32 grams of a sodium aluminate solution (Al / SiO 2 weight ratio of , 3%) and 16.00 grams of the MGA solution (MGA / SiO 2 mixture weight ratio of 1.0%).
  • This disintegrated cake (having a solids content of 20% by weight) is then dried by means of a bi-fluid nozzle atomizer by spraying the disintegrated cake through a 2.54 mm SU5 (Spraying System) nozzle with a pressure of 1 bar under the following medium flow and temperature conditions:
  • a second portion of the silica cake obtained in Example 5 is then subjected to a disintegration step, to obtain a silica S3, using a solution of a mixture of MGA at 34% by mass (mixture of polycarboxylic acids: 94, 8% by weight of methylglutaric acid, 4.9% by weight of ethylsuccinic anhydride, 0.2% by weight of adipic acid, 0.1% other).
  • the cake obtained in the filtration stage is subjected to a disintegration operation in a continuously stirred reactor with the addition to the cake of 15.32 grams of a sodium aluminate solution (weight ratio Al / SiO 2 of 0.3%). Once the disintegration has been carried out, 16.00 grams of the MGA solution are added to the disintegrated cake (MGA / SiO 2 mixture weight ratio of 1.0%).
  • This disintegrated cake (having a solids content of 20% by weight) is then dried as described above for the first portion of the cake with an average flow rate of 11.1 l / h.
  • the cake obtained in the filtration stage is subjected to a disintegration operation in a continuously stirred reactor with simultaneous addition to the cake of 15.32 grams of a sodium aluminate solution (Al / S 10 O 2 weight ratio). , 3%) and 37.9 grams of a 7.7% by weight sulfuric acid solution.
  • This disintegrated cake (having a solids content of 20% by weight) is then dried by means of a bi-fluid nozzle atomizer by spraying the disintegrated cake through a nozzle SU5 (Spraying System) of 2. 54 mm with a pressure of 1 bar under the following medium flow and temperature conditions:
  • the Mooney consistency is measured on the compositions in the uncured state at 100 ° C. by means of a MV 2000 rheometer as well as the determination of the Mooney stress relaxation rate according to the NF ISO 289 standard.
  • compositions 2 and 3 allow a consequent reduction of the initial green viscosity, with respect to the value of the mixture with the reference (control 2).
  • compositions 2 and 3 allow to preserve the advantage in reduced raw viscosity, compared to the value of the mixture with the reference (control 2), after 28 days of storage.
  • compositions 2 and 3 make it possible to reduce the minimum viscosity (sign of an improvement in the raw viscosity) with respect to the control mixture (control 2) without penalizing the behavior in vulcanization.
  • compositions 2 and 3 make it possible to improve the toasting time TS2 with respect to the control mixture (control 2) without penalizing the time T98.
  • the measurements are performed on the optimally vulcanized compositions (T98) for a temperature of 160 ° C.
  • the uni-axial tensile tests are carried out in accordance with the NF ISO 37 standard with specimens of type H2 at a speed of 500 mm / min on an INSTRON 5564.
  • the modules x%, corresponding to the stress measured at x % tensile strain, and tensile strength are expressed in MPa; the elongation at break is expressed in%. It is possible to determine a reinforcement index (I.R.) which is equal to the ratio between the 300% deformation modulus and the 100% deformation modulus.
  • the Shore A hardness measurement of the vulcanisais is carried out according to the indications of ASTM D 2240. The value given is measured at 15 seconds.
  • compositions 2 and 3 make it possible to obtain a satisfactory level of reinforcement with respect to the control mixture (Control 2) and in particular to maintain a high level of the 300% deformation module. .
  • Compositions 2 and 3 thus have relatively low 10% and 100% moduli and a relatively high 300% modulus, hence a good reinforcement index.
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA3000) according to ASTM D5992.
  • the values of loss factor (tan ⁇ ) and elastic modulus in dynamic shear (G * 12%) are recorded on vulcanized samples (parallelepipedal specimen of section 8 mm 2 and height 7 mm).
  • the sample is subjected to an alternating double shear sinusoidal deformation at a temperature of 40 ° C. and at a frequency of 10 Hz.
  • the amplitude-deformation sweep processes are carried out in a round-trip cycle, ranging from 0.degree. 1% to 50% then return 50% to 0, 1%.
  • compositions 2 and 3 make it possible to maintain the dynamic properties at the level of that of the control mixture (control 2).
  • compositions in accordance with the invention make it possible to improve the compromise implementation / reinforcement / hysteretic properties at 40 ° C. with respect to the control composition (Control 2) and in particular a significant gain in raw viscosity which remains stable on storage over time.

Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de préparation d'une silice précipitée, dans lequel : - on fait réagir un silicate avec un agent acidifiant, de manière à obtenir une suspension de silice précipitée, - on filtre ladite suspension de silice précipitée, de manière à obtenir un gâteau de filtration, - on soumet ledit gâteau de filtration à une opération de délitage comprenant l'addition d'au moins un composé de l'aluminium, - après l'opération de délitage, on procède à une étape de séchage, caractérisé en ce qu'on ajoute au gâteau de filtration, au cours de ou après l'opération de délitage, au moins un acide polycarboxylique. Elle est également relative à de nouvelles silices précipitées et à leurs utilisations.

Description

NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DE SILICES PRECIPITEES. NOUVELLES SILICES PRECIPITEES ET LEURS UTILISATIONS.
NOTAMMENT POUR LE RENFORCEMENT DE POLYMERES
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de silice précipitée, de nouvelles silices précipitées et leurs applications, telles que le renforcement des polymères.
Il est connu d'employer des charges blanches renforçantes dans les polymères, en particulier les élastomères, comme par exemple de la silice précipitée.
Le but de la présente invention est de proposer notamment une charge alternative pour les compositions de polymères leur procurant de manière avantageuse une réduction de leur viscosité et une amélioration de leurs propriétés dynamiques tout en conservant leurs propriétés mécaniques. Elle permet ainsi de manière avantageuse une amélioration du compromis hystérèse/renforcement.
La présente invention propose tout d'abord un nouveau procédé de préparation de silice précipitée mettant en œuvre, au cours de ou après l'opération de délitage, au moins un acide polycarboxylique.
De manière générale, la préparation de silice précipitée s'effectue par réaction de précipitation d'un silicate, tel qu'un silicate de métal alcalin (silicate de sodium par exemple), avec un agent acidifiant (acide sulfurique par exemple), puis séparation par filtration, avec obtention d'un gâteau de filtration, de la silice précipitée obtenue, ensuite délitage dudit gâteau de filtration et enfin séchage (généralement par atomisation). Le mode de précipitation de la silice peut être quelconque : notamment, addition d'agent acidifiant sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'agent acidifiant et de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de silicate.
L'un des objets de l'invention est un nouveau procédé de préparation d'une silice précipitée du type comprenant la réaction de précipitation entre un silicate et un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
- on réalise la réaction de précipitation de la manière suivante :
(i) on forme un pied de cuve aqueux présentant un pH compris entre 2 et 5, (ii) on ajoute audit pied de cuve, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 2 et 5,
(iii) on arrête l'addition de l'agent acidifiant tout en continuant l'addition de silicate dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 7 et 10,
(iv) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 7 et 10,
(v) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel inférieure à 6
- on filtre la suspension de silice obtenue,
- on soumet le gâteau de filtration obtenu à l'issue de la filtration à une opération de délitage comprenant l'addition d'au moins un (en général un) composé de l'aluminium,
ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute au gâteau de filtration, soit au cours de l'opération de délitage, soit après l'opération de délitage et avant l'étape de séchage, au moins un acide polycarboxylique (par exemple un mélange d'acides polycarboxyliques).
Selon l'invention, le gâteau de filtration est soumis à une opération de délitage pendant laquelle sont introduits au moins un composé de l'aluminium et au moins un acide polycarboxylique, ou après laquelle est introduit au moins un acide polycarboxylique. Le mélange alors obtenu (suspension de silice précipitée) est ensuite séché (généralement par atomisation).
L'opération de délitage est une opération de fluidification ou liquéfaction, dans laquelle le gâteau de filtration est rendu liquide, la silice précipitée se retrouvant en suspension.
Dans deux premières variantes de l'invention, cette opération de délitage est réalisée en soumettant le gâteau de filtration à une action chimique par addition d'au moins un composé de l'aluminium, par exemple de l'aluminate de sodium, et d'au moins un acide polycarboxylique, de préférence couplée à une action mécanique (par exemple par passage dans un bac agité en continu ou dans un broyeur de type colloïdal) qui induit habituellement une réduction granulométrique de la silice en suspension. La suspension (en particulier aqueuse) obtenue après délitage présente une viscosité relativement faible. Dans la première variante, au cours de l'opération de délitage, au moins un composé d'aluminium et au moins un acide polycarboxylique sont simultanément ajoutés (co-addition) au gâteau de filtration.
Dans la deuxième variante, au cours de l'opération de délitage, au moins un composé d'aluminium est ajouté au gâteau de filtration préalablement à l'ajout d'au moins un acide polycarboxylique.
Dans une troisième variante, cette opération de délitage est réalisée en soumettant le gâteau de filtration à une action chimique par addition d'au moins un composé de l'aluminium, par exemple de l'aluminate de sodium, de préférence couplée à une action mécanique (par exemple par passage dans un bac agité en continu ou dans un broyeur de type colloïdal) qui induit habituellement une réduction granulométrique de la silice en suspension.
Dans cette troisième variante, on ajoute au moins un acide polycarboxylique après l'opération de délitage, c'est-à-dire au gâteau de silice délité.
Le gâteau de filtration devant être soumis à l'opération de délitage peut être composé du mélange de plusieurs gâteaux de filtration, chacun desdits gâteaux étant obtenu par filtration d'une partie de la suspension de silice obtenue à l'issue de l'étape (v) (cette suspension étant, préalablement à la filtration, fractionnée en plusieurs parties).
Selon l'invention, on entend par « acide polycarboxylique » des acides polycarboxyliques comprenant au moins deux groupes fonctionnels acide carboxylique. L'expression « groupe fonctionnel acide carboxylique » est prise ici dans son sens habituel et se réfère au groupe fonctionnel -COOH.
L'acide polycarboxylique employé selon l'invention peut avoir deux, trois, quatre ou plus de quatre groupes fonctionnels acide carboxylique.
Selon l'invention, l'acide polycarboxylique est de préférence choisi parmi les acides dicarboxyliques et les acides tricarboxyliques.
Selon l'invention, l'acide polycarboxylique employé peut être un acide polycarboxylique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, aliphatique ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou aromatique. L'acide polycarboxylique peut éventuellement comprendre des groupes hydroxyles et/ou des atomes d'halogène. L'acide polycarboxylique aliphatique peut éventuellement comprendre des hétéroatomes sur la chaîne principale, par exemple N, S. Généralement, l'acide polycarboxylique employé selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par les acides polycarboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant de 2 à 16 atomes de carbone et les acides polycarboxyliques aromatiques. Parmi les acides polycarboxyliques aliphatiques, on peut mentionner les acides polycarboxyliques linéaires, saturés ou insaturés, ayant de 2 à 14 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone. L'acide polycarboxylique employé peut avoir 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 ou 12 atomes de carbone. De manière avantageuse, l'acide polycarboxylique employé peut avoir 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 atomes de carbone, de préférence 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone. Par exemple, l'acide polycarboxylique employé peut avoir 4, 5 ou 6 atomes de carbone.
Notamment, on peut citer comme exemples non limitatifs d'acides polycarboxyliques aliphatiques linéaires utilisés dans l'invention les acides choisis dans le groupe constitué de l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide tricarballylique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique.
Parmi les acides polycarboxyliques ramifiés, on peut citer l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide oxalosuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutarique, l'acide diméthylglutarique. Par acide méthylglutarique on entend à la fois l'acide 2-méthylglutarique et l'acide 3- méthylglutarique ainsi que le mélange de ces deux isomères en toutes proportions. L'expression « acide 2-méthylglutarique » est utilisée pour indiquer aussi bien les formes (S) et (R) du composé que le mélange racémique.
Parmi les acides polycarboxyliques insaturés, on peut citer l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide muconique, l'acide aconitique, l'acide traumatique et l'acide glutaconique.
Parmi les acides polycarboxyliques comprenant des groupes hydroxyles, on peut citer l'acide malique, l'acide citrique, l'acide isocitrique et l'acide tartarique.
Parmi les acides polycarboxyliques aromatiques, on peut mentionner les acides phtaliques, à savoir l'acide phtalique, l'acide orthophtalique et l'acide isophtalique, l'acide trimésique et l'acide trimellitique.
De préférence, l'acide polycarboxylique employé dans le procédé selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide tricarballylique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutarique, l'acide diméthylglutarique, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide isocitrique, l'acide tartarique. De préférence, les acides dicarboxyliques et tricarboxyliques sont choisis parmi l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide glutarique, l'acide méthylglutarique, l'acide oxalique, l'acide citrique.
L'acide polycarboxylique peut également être choisi dans le groupe constitué par l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide tricarballylique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutarique, l'acide diméthylglutarique, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide isocitrique, l'acide tartarique. De préférence, l'acide polycarboxylique peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutarique, l'acide diméthylglutarique, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide isocitrique, l'acide tartarique. De manière très préférée, l'acide polycarboxylique peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutarique, l'acide diméthylglutarique, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide tartarique.
Dans un premier mode de réalisation de l'invention, on ajoute un unique acide polycarboxylique au gâteau de filtration.
De préférence, l'acide polycarboxylique est alors l'acide succinique.
De manière préférée, lorsque l'acide polycarboxylique est l'acide succinique, il est ajouté au gâteau de filtration après l'opération de délitage.
Dans un second mode de réalisation préféré de l'invention, on ajoute un mélange d'acides polycarboxyliques au gâteau de filtration, ledit mélange comprenant au moins deux acides polycarboxyliques tels que définis ci-dessus. Le mélange peut comprendre deux, trois, quatre ou plus de quatre acides polycarboxyliques.
De préférence, les acides polycarboxyliques du mélange sont alors choisis parmi l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide glutarique, l'acide méthylglutarique, l'acide oxalique, l'acide citrique.
Selon l'invention, le mélange d'acides polycarboxyliques est de préférence un mélange d'acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques, notamment un mélange d'au moins deux, de préférence d'au moins trois acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques, en particulier un mélange de trois acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques. De manière préférée, le mélange d'acides polycarboxyliques est un mélange d'acides dicarboxyliques, notamment un mélange d'au moins trois acides dicarboxyliques, en particulier un mélange de trois acides dicarboxyliques. En général le mélange consiste en trois acides dicarboxyliques, bien que des impuretés puissent être présentes en une quantité n'excédant pas généralement 2,00 % en poids du mélange total.
Selon une variante préférée de l'invention, le mélange d'acides polycarboxyliques utilisé dans l'invention comprend les acides suivants : acide adipique, acide glutarique et acide succinique. Par exemple, le mélange d'acides polycarboxyliques comprend 15,00 à 35,00 % en poids d'acide adipique, 40,00 à 60,00 % en poids d'acide glutarique et 15,00 à 25,00 % en poids d'acide succinique.
Le mélange d'acides polycarboxyliques selon cette première variante préférée de l'invention peut être issu d'un procédé de fabrication de l'acide adipique.
Selon une autre variante préférée de l'invention, le mélange d'acides polycarboxyliques utilisé dans l'invention comprend les acides suivants : acide méthylglutarique, acide éthylsuccinique et acide adipique. Les trois acides peuvent être présents dans le mélange en toutes proportions. Par exemple, le mélange d'acides polycarboxyliques comprend 60,00 à 96,00 % en poids d'acide méthylglutarique, 3,90 à 20,00 % en poids d'acide éthylsuccinique et 0,05 à 20,00 % en poids d'acide adipique.
Le mélange d'acides polycarboxyliques selon cette seconde variante préférée de l'invention peut être issu d'un procédé de fabrication de l'acide adipique.
De manière avantageuse, le mélange d'acides polycarboxyliques selon cette seconde variante préférée de l'invention peut être obtenu par hydrolyse acide, de préférence par hydrolyse basique, d'un mélange de méthylglutaronitrile, d'éthylsuccinonitrile et d'adiponitrile issu du procédé de fabrication de l'adiponitrile par hydrocyanation du butadiène, l'adiponitrile étant un intermédiaire important pour la synthèse de l'hexaméthylène diamine.
Une partie ou la totalité de Γ (des) acide(s) polycarboxylique(s), en particulier acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques, employé(s) selon l'invention peut être sous forme de dérivé d'acide carboxylique, à savoir sous la forme d'anhydride, d'ester, de sel (carboxylate) de métal alcalin (par exemple de sodium ou de potassium), de sel (carboxylate) de métal alcalino-terreux (par exemple de calcium) ou de sel (carboxylate) d'ammonium. Le terme « carboxylate » sera utilisé ci-après pour désigner les dérivés des groupes fonctionnels acide carboxylique tels que définis précédemment.
Par exemple, le mélange d'acides polycarboxyliques peut être un mélange comprenant :
- de l'acide méthylglutarique (en particulier de 60,00 à 96,00 % en poids, par exemple de 90,00 à 95,50 % en poids),
- de l'anhydride éthylsuccinique (en particulier de 3,90 à 20,00 % en poids, par exemple de 3,90 à 9,70 % en poids),
- de l'acide adipique (en particulier de 0,05 à 20,00 % en poids, par exemple de 0, 10 à 0,30 % en poids).
Le mélange d'acides polycarboxyliques peut également être un mélange comprenant :
- de l'acide méthylglutarique (en particulier de 10,00 à 50,00 % en poids, par exemple de 25,00 à 40,00 % en poids),
- de l'anhydride méthylglutarique (en particulier de 40,00 à 80,00 % en poids, par exemple de 55,00 à 70,00 % en poids),
- de l'anhydride éthylsuccinique (en particulier de 3,90 à 20,00 % en poids, par exemple de 3,90 à 9,70 %),
- de l'acide adipique (en particulier de 0,05 à 20,00 % en poids, par exemple de 0, 10 à 0,30 % en poids).
Les mélanges utilisés selon l'invention peuvent éventuellement contenir des impuretés.
Les acides polycarboxyliques utilisés dans l'invention peuvent éventuellement être préneutralisés (notamment en les prétraitant avec une base, par exemple de type soude ou potasse) avant leur ajout au gâteau de filtration. Cela permet notamment de modifier le pH de la silice obtenue.
Les acides polycarboxyliques peuvent être employés sous forme de solution aqueuse.
De préférence, le composé de l'aluminium est choisi parmi les aluminates de métal alcalin. En particulier, le composé de l'aluminium est l'aluminate de sodium.
Selon l'invention, la quantité de composé de l'aluminium (en particulier l'aluminate de sodium) utilisé est généralement telle que le rapport composé de l'aluminium / quantité de silice exprimée en S1O2 contenue dans le gâteau de filtration est compris entre 0,20 et 0,50 % en poids, de préférence entre 0,25 et 0,45 % en poids.
La quantité d'acide(s) polycarboxylique(s) employée est en général telle que le rapport acide(s) polycarboxylique(s) / quantité de silice exprimée en S1O2 contenue dans le gâteau de filtration (au moment de l'ajout d'au moins un acide polycarboxylique) est compris entre 0,50 et 2,00 % en poids, de préférence entre 0,60 et 2,00 % en poids, notamment entre 0,55 et 1 ,75 % en poids, en particulier entre 0,60 et 1 ,50 % en poids, par exemple entre 0,65 et 1 ,25 % en poids.
Dans l'invention, le gâteau de filtration peut éventuellement être lavé.
La mise en œuvre, au cours de ou après l'opération de délitage, d'au moins un acide polycarboxylique et la succession d'étapes particulières, et en particulier la présence d'une première addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate en milieu acide à pH entre 2,0 et 5,0 et d'une seconde addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate en milieu basique à pH compris entre 7,0 et 10,0, confère aux produits obtenus leurs caractéristiques et propriétés particulières.
Le choix de l'agent acidifiant et du silicate se fait d'une manière bien connue en soi.
On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique ou encore un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide carbonique.
L'agent acidifiant peut être dilué ou concentré ; sa normalité peut être comprise entre 0,4 et 36 N, par exemple entre 0,6 et 1 ,5 N.
En particulier, dans le cas où l'agent acidifiant est l'acide sulfurique, sa concentration peut être comprise entre 40 et 180 g/l, par exemple entre 60 et 130 g/l.
On peut utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates tels que les métasilicates, disilicates et avantageusement un silicate de métal alcalin notamment le silicate de sodium ou de potassium.
Le silicate peut présenter une concentration (exprimée en SiO2) comprise entre 40 et 330 g/l, par exemple entre 60 et 300 g/l, en particulier entre 60 et 260 g/l.
De manière préférée, on emploie, comme agent acidifiant, l'acide sulfurique et, comme silicate, le silicate de sodium.
Dans le cas où l'on utilise le silicate de sodium, celui-ci présente, en général, un rapport pondéral SiO2/Na2O compris entre 2,0 et 4,0, en particulier entre 2,4 et 3,9, par exemple entre 3, 1 et 3,8.
On forme tout d'abord lors de l'étape (i) un pied de cuve aqueux présentant un pH compris entre 2,0 et 5,0.
De préférence, le pied de cuve formé présente un pH compris entre 2,5 et 5,0, notamment entre 3,0 et 4,5 ; ce pH est par exemple compris entre 3,5 et 4,5.
Ce pied de cuve initial peut être obtenu par ajout d'agent acidifiant à de l'eau de manière à obtenir une valeur de pH du pied de cuve entre 2,0 et 5,0, de préférence entre 2,5 et 5,0, notamment entre 3,0 et 4,5 et par exemple entre 3,5 et 4,5.
Il peut être également obtenu par ajout d'agent acidifiant à un mélange eau + silicate de manière à obtenir cette valeur de pH.
II peut aussi être préparé par ajout d'agent acidifiant à un pied de cuve contenant des particules de silice préalablement formées à un pH inférieur à 7,0, de manière à obtenir une valeur de pH entre 2,0 et 5,0, de préférence entre 2,5 et 5,0, notamment entre 3,0 et 4,5 et par exemple entre 3,5 et 4,5.
Le pied de cuve formé dans l'étape (i) peut comprendre un électrolyte.
De préférence, le pied de cuve formé dans l'étape (i) contient un électrolyte.
Le terme d'électrolyte s'entend ici dans son acceptation normale, c'est-à-dire qu'il signifie toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en solution, se décompose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargées. On peut citer comme électrolyte un sel du groupe des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment le sel du métal de silicate de départ et de l'agent acidifiant, par exemple le chlorure de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide chlorhydrique ou, de préférence, le sulfate de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique.
De préférence, lorsque l'on utilise du sulfate de sodium comme électrolyte dans l'étape (i), sa concentration dans le pied de cuve initial est comprise, en particulier, entre 8 et 40 g/L, notamment entre 10 et 20 g/L, par exemple entre 13 et 18 g/L.
La deuxième étape (étape (ii)) consiste en une addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate, de telle manière (en particulier à des débits tels) que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 2,0 et 5,0, de préférence entre 2,5 et
5,0, notamment entre 3,0 et 4,5, par exemple entre 3,5 et 4,5.
Cette addition simultanée est avantageusement réalisée de manière telle que la valeur du pH du milieu réactionnel soit constamment égale (à ± 0,2 près) à celle atteinte à l'issue de l'étape initiale (i).
Puis, dans une étape (iii), on arrête l'addition de l'agent acidifiant tout en continuant l'addition de silicate dans le milieu réactionnel de manière à obtenir une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 7,0 et 10,0, de préférence entre 7,5 et 9,5.
Il peut alors être avantageux d'effectuer juste après cette étape (iii) et donc juste après l'arrêt de l'addition de silicate, un mûrissement du milieu réactionnel, notamment au pH obtenu à l'issue de l'étape (iii), et en général sous agitation ; ce mûrissement peut par exemple durer de 2 à 45 minutes, en particulier de 5 à 25 minutes et ne comporte préférentiellement ni addition d'agent acidifiant, ni addition de silicate.
Après l'étape (iii) et l'éventuel mûrissement, on procède à une nouvelle addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate, de telle manière (en particulier à des débits tels) que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 7,0 et 10,0, de préférence entre 7,5 et 9,5.
Cette seconde addition simultanée (étape (iv)) est avantageusement réalisée de manière telle que la valeur du pH du milieu réactionnel soit constamment égale (à ± 0,2 près) à celle atteinte à l'issue de l'étape précédente.
II est à noter que l'on peut, entre l'étape (iii) et l'étape (iv), par exemple entre, d'une part, l'éventuel mûrissement suivant l'étape (iii), et, d'autre part, l'étape (iv), ajouter au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, le pH du milieu réactionnel à l'issue de cette addition d'acide étant cependant compris entre 7,0 et 9,5, de préférence entre 7,5 et 9,5.
Enfin, dans une étape (v), on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition d'agent acidifiant dans le milieu réactionnel de manière à obtenir une valeur du pH du milieu réactionnel inférieure à 6,0, de préférence comprise entre 3,0 et 5,5, en particulier entre 3,0 et 5,0, par exemple entre 3,0 et 4,5.
Il peut alors être avantageux d'effectuer après cette étape (v) et donc juste après l'arrêt de l'addition d'agent acidifiant, un mûrissement du milieu réactionnel, notamment au pH obtenu à l'issue de l'étape (v), et en général sous agitation ; ce mûrissement peut par exemple durer de 2 à 45 minutes, en particulier de 5 à 20 minutes et ne comporte préférentiellement ni addition d'acide, ni addition de silicate.
L'enceinte réactionnelle dans laquelle est mis en œuvre l'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est habituellement muni d'un équipement d'agitation et d'un équipement de chauffage adéquats.
L'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est généralement réalisé entre 70 et 95 °C, en particulier entre 75 et 95 °C.
Selon une variante de l'invention, l'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est effectué à une température constante, habituellement comprise entre 70 et 95 °C, en particulier entre 75 et 95 °C.
Selon une autre variante de l'invention, la température de fin de réaction est plus élevée que la température de début de réaction : ainsi, on maintient la température au début de la réaction (par exemple au cours des étapes (i) à (iii)) de préférence entre 70 et 85 °C, puis on augmente la température, de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 85 et 95 °C, valeur à laquelle elle est maintenue (par exemple au cours des étapes (iv) et (v)) jusqu'à la fin de la réaction.
On obtient, à l'issue des étapes qui viennent d'être décrites, une bouillie de silice qui est ensuite séparée (séparation liquide-solide).
La séparation mise en œuvre dans le procédé de préparation selon l'invention comprend habituellement une filtration, suivie d'un lavage si nécessaire. La filtration s'effectue selon toute méthode convenable, par exemple au moyen d'un filtre à bande, d'un filtre sous vide ou, de préférence, d'un filtre presse.
Le gâteau de filtration est alors soumis à une opération de délitage comprenant l'addition d'un composé de l'aluminium. Conformément à l'exposé ci- dessus, on ajoute au moins un acide polycarboxylique au cours de ou après l'opération de délitage.
Le gâteau de filtration délité est ensuite séché.
Ce séchage peut se faire selon tout moyen connu en soi. De préférence, le séchage se fait par atomisation. A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides. En général, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre presse, on utilise un atomiseur à buses, et, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre sous-vide, on utilise un atomiseur à turbines.
Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à buses, la silice précipitée susceptible d'être alors obtenue se présente habituellement sous forme de billes sensiblement sphériques. A l'issue de ce séchage, on peut éventuellement procéder à une étape de broyage sur le produit récupéré ; la silice précipitée susceptible d'être alors obtenue se présente généralement sous forme d'une poudre.
Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à turbines, la silice précipitée susceptible d'être alors obtenue peut se présenter sous la forme d'une poudre.
Enfin, le produit séché (notamment par un atomiseur à turbines) ou broyé tel qu'indiqué précédemment peut éventuellement être soumis à une étape d'agglomération, qui consiste par exemple en une compression directe, une granulation voie humide (c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, suspension de silice... ), une extrusion ou, de préférence, un compactage à sec. Lorsqu'on met en œuvre cette dernière technique, il peut s'avérer opportun, avant de procéder au compactage, de désaérer (opération appelée également pré- densification ou dégazage) les produits pulvérulents de manière à éliminer l'air inclus dans ceux-ci et assurer un compactage plus régulier. La silice précipitée susceptible d'être alors obtenue par cette étape d'agglomération se présente généralement sous la forme de granulés.
L'invention est également relative aux silices précipitées obtenues ou susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention.
En général ces silices précipitées présentent à leur surface des molécules de (des) acide(s) polycarboxylique(s) employé(s) et/ou du (des) carboxylate(s) correspondant à (aux) acide(s) polycarboxylique(s) employé(s).
La présente invention a en outre pour objet une silice précipitée aux caractéristiques particulières, notamment utilisable comme charge alternative pour les compositions de polymères leur procurant de manière avantageuse une réduction de leur viscosité et une amélioration de leurs propriétés dynamiques tout en conservant leurs propriétés mécaniques.
Dans l'exposé qui suit, la surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans « The Journal of the American Chemical Society », Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NF ISO 5794-1 annexe D (juin 2010). La surface spécifique CTAB est la surface externe, pouvant être déterminée selon la norme NF ISO 5794-1 annexe G (juin 2010).
La teneur en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant notée (C), exprimée en carbone total, peut être mesurée à l'aide d'un analyseur carbone soufre comme l'Horiba EMIA 320 V2. Le principe de l'analyseur carbone soufre est basé sur la combustion d'un échantillon solide dans un flux d'oxygène dans un four à induction (réglé à environ 170 mA) et en présence d'accélérateurs de combustion (environ 2 grammes de tungstène (en particulier Lecocel 763-266) et environ 1 gramme de fer). L'analyse dure environ 1 minute.
Le carbone contenu dans l'échantillon à analyser (masse d'environ 0,2 gramme) se combine avec l'oxygène pour former CO2, CO. On analyse ensuite ces gaz de décomposition par un détecteur infrarouge.
L'humidité de l'échantillon et l'eau produite lors de ces réactions d'oxydation est éliminée par passage sur une cartouche contenant un agent déshydratant : le perchlorate de magnésium afin de ne pas interférer sur la mesure infrarouge.
Le résultat est exprimé en pourcentage massique en élément Carbone.
La teneur en aluminium notée (Al) peut être déterminée par Fluorescence X dispersif en longueur d'onde par exemple avec un spectromètre Panalytical 2400 ou, de préférence, avec un spectromètre Panalytical MagixPro PW2540. Le principe de la méthode de mesure par Fluorescence X est le suivant :
- un broyage de la silice est nécessaire quand elle se présente sous forme de billes sensiblement sphériques (microperles) ou de granulés, jusqu'à l'obtention d'une poudre homogène. Le broyage peut être réalisé avec un mortier en agate (broyage de 15 grammes de silice environ pendant une durée de 2 minutes) ou tout type de broyeur ne contenant pas d'aluminium,
- la poudre est analysée telle quelle dans une cuve de 40 mm de diamètre avec un film de polypropylène de 6 m, sous atmosphère d'hélium, à un diamètre d'irradiation de 37 mm, et la quantité de silice analysée est de 9 cm3. La mesure de la teneur en aluminium, qui nécessite au maximum 5 minutes, est obtenue à partir de la raie Ka (angle 2Θ = 145°, cristal PE002, collimateur 550 m, détecteur flux gazeux, tube en rhodium, 32 kV et 125 mA). L'intensité de cette raie est proportionnelle à la teneur en aluminium. On peut employer un étalonnage préalable réalisé au moyen d'une autre méthode de mesure, telle que l'ICP-AES (" Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy ").
La teneur en aluminium peut également être mesurée par toute autre méthode convenable, par exemple par ICP-AES après mise en solution dans l'eau en présence d'acide fluorhydrique.
La présence d'acide(s) polycarboxylique(s) sous la forme acide et/ou sous la forme carboxylate peut être établie par Infrarouge de surface ou ATR-diamant (Attenuated Total Reflection).
L'analyse Infrarouge de surface (par transmission) est réalisée sur un spectromètre Bruker Equinoxe 55 sur une pastille de produit pur. La pastille est obtenue après broyage de la silice telle quelle dans un mortier en agate et pastillage à 2 T/cm2 pendant 10 secondes. Le diamètre de la pastille est de 17 mm. Le poids de la pastille est entre 10 et 20 mg. La pastille ainsi obtenue est placée dans l'enceinte sous vide secondaire (10"7 mbar) du spectromètre pendant une heure à température ambiante avant l'analyse par transmission. L'acquisition a lieu sous vide secondaire (conditions d'acquisition : de 400 cm"1 à 6000 cm"1 ; nombre de scans : 100 ; résolution : 2 cm"1).
L'analyse par ATR-diamant, réalisée sur un spectromètre Bruker Tensor 27, consiste à déposer sur le diamant une pointe de spatule de silice préalablement broyée dans un mortier en agate, puis à exercer une pression. Le spectre Infrarouge est enregistré sur le spectromètre en 20 scans, de 650 cm"1 à 4000 cm"1. La résolution est de 4 cm"1.
La méthode d'analyse granulométrique XDC par sédimentation centrifuge, à l'aide de laquelle est mesuré, d'une part, les largeurs de distribution de taille d'objets de la silice, et, d'autre part, le mode XDC illustrant sa taille d'objets, est décrite ci-après :
Matériel nécessaire granulomètre à sédimentation centrifuge BI-XDC (BROOKHAVEN- INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) commercialisé par la société Brookhaven Instrument Corporation)
bêcher forme haute de 50 ml
- éprouvette graduée de 50 ml
sonde à ultra-sons BRANSON 1500 watts, sans embout, de diamètre de 19 mm
eau permutée
cristallisoir rempli de glace
- agitateur magnétique
Condition de mesure
version Windows 3.54 du logiciel (fournie par le constructeur du granulomètre)
- mode fixe
- vitesse de rotation : 5000 tr/min
- durée de l'analyse : 120 minutes
- densité (silice) : 2, 1
- volume de la suspension à prélever : 15 ml
Préparation de l'échantillon
Ajouter dans le bêcher forme haute 3,2 grammes de silice et 40 ml d'eau permutée.
Mettre le bêcher contenant la suspension dans le cristallisoir rempli de glace.
Plonger la sonde à ultra-sons dans le bêcher.
Désagglomérer la suspension pendant 16 minutes à l'aide de la sonde
BRANSON de 1500 watts (utilisée en général à 60 % de la puissance maximale).
Lorsque la désagglomération est terminée, mettre le bêcher sur un agitateur magnétique.
Refroidir la dispersion obtenue à la température ambiante (21 °C)
Préparation du granulomètre
Allumer l'appareil et laisser chauffer pendant au moins 30 minutes.
Rincer 2 fois le disque à l'eau permutée.
Entrer dans le logiciel les conditions de mesure mentionnées ci-dessus. Mesure du blanc :
Introduire dans le disque 10 ml d'eau permutée, mettre en agitation balancier et faire une mesure du signal.
Retirer l'eau permutée.
Mesure des échantillons : Introduire dans le disque 15 ml de l'échantillon à analyser, mettre en agitation balancier et faire une mesure du signal.
Faire les mesures.
Lorsque les mesures ont été effectuées :
Arrêter la rotation du disque.
Rincer plusieurs fois le disque à l'eau permutée.
Arrêter l'appareil.
Résultats
Dans le registre d'appareil, relever les valeurs des diamètres passant à 16 %, 50 % (ou médiane, taille pour laquelle on a 50 % en masse des agrégats de taille inférieure à cette taille) et 84 % (% massique) ainsi que la valeur du Mode (la dérivée de la courbe granulométrique cumulée donne une courbe de fréquence dont l'abscisse du maximum (abscisse de la population principale) est appelée le Mode).
La largeur Ld de distribution de taille d'objets, mesurée par granulométrie
XDC, après désagglomération aux ultra-sons (dans l'eau), correspond au rapport (d84 - d16)/d50 dans lequel dn est la taille pour laquelle on a n% de particules (en masse) de taille inférieure à cette taille (la largeur Ld de distribution est donc calculée sur la courbe granulométrique cumulée, prise dans sa totalité).
La largeur L'd de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm, mesurée par granulométrie XDC, après désagglomération aux ultra-sons (dans l'eau), correspond au rapport (d84 - d16)/d50 dans lequel dn est la taille pour laquelle on a n% de particules (en masse), par rapport aux particules de taille inférieure à 500 nm, de taille inférieure à cette taille (la largeur L'd de distribution est donc calculée sur la courbe granulométrique cumulée, tronquée au-dessus de 500 nm).
Les volumes poreux et diamètres de pores sont mesurés par porosimétrie au mercure (Hg), à l'aide d'un porosimètre MICROMERITICS Autopore 9520, et sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact thêta égal à 140° et une tension superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm (norme DIN 66133). La préparation de chaque échantillon se fait comme suit : chaque échantillon est préalablement séché pendant 2 heures en étuve à 200 °C.
V(d5 - dso) représente le volume poreux constitué par les pores de diamètres compris entre d5 et d50, et V(d5 - di oo) représente le volume poreux constitué par les pores de diamètres compris entre d5 et d100, dn étant ici le diamètre de pores pour lequel n% de la surface totale de tous les pores est apporté par les pores de diamètre supérieur à ce diamètre (la surface totale des pores (So) peut être déterminée à partir de la courbe d'intrusion de mercure). La largeur de distribution poreuse Idp s'obtient à partir de la courbe de répartition poreuse, comme indiqué à la figure 1 , volume de pores (ml/g) en fonction du diamètre de pores (nm) : on relève les coordonnées du point S correspondant à la population principale, à savoir les valeurs du diamètre (nm) Xs et du volume poreux (ml/g) Ys ; on trace une droite d'équation Y = Ys/2 ; cette droite coupe la courbe de répartition poreuse en deux points A et B ayant pour abscisse (nm) respectivement XA et XB de part et d'autre de Xs ; la largeur de distribution poreuse Idp est égale au rapport (XA - XB) / Xs
Le rapport noté (R) est déterminé par la relation suivante :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
- N est le nombre moyen de fonction carboxylique par acide polycarboxylique (par exemple, si tous les acides polycarboxyliques sont des acides dicarboxyliques (respectivement tricarboxyliques), N est égal à 2 (respectivement à 3)),
- (C) et (Al) sont les teneurs telles que définies ci-dessus,
- CT est la teneur en carbone des acides polycarboxyliques,
- MAI est la masse moléculaire de l'aluminium,
- MAC est la masse moléculaire des acides polycarboxyliques.
La composante dispersive de l'énergie de surface Ys d est déterminée par chromatographie gazeuse inverse. Un broyage de la silice est en général nécessaire quand elle se présente sous forme de granulés, suivi par un tamisage par exemple à 106 m - 250 m.
La technique utilisée pour calculer la composante dispersive de l'énergie de surface Ys d est la Chromatographie Gazeuse Inverse à Dilution Infinie (CGI-DI), à 1 10°C en utilisant une série d'alcanes (normaux) allant de 6 à 10 atomes de carbone, une technique basée sur la chromatographie gazeuse, mais où le rôle de la phase mobile et de la phase stationnaire (remplissage) sont inversés. Ici, la phase stationnaire dans la colonne est remplacée par le matériau (solide) à analyser, ici la silice précipitée. Quant à la phase mobile, elle est constituée par le gaz vecteur (hélium) et des molécules "sondes" choisies en fonction de leur capacité d'interaction. Les mesures sont réalisées successivement avec chaque molécule sonde. Pour chaque mesure, chaque molécule sonde est injectée dans la colonne, en très faible quantité (dilution infinie), en mélange avec du méthane. Le méthane est utilisé pour déterminer le tO, le temps mort de la colonne. La soustraction de ce temps mort tO au temps de rétention de la sonde injectée conduit au temps de rétention net (fw) de celle-ci.
Ces conditions opératoires, propres à la dilution infinie, font que ces temps de rétention reflètent uniquement l'interactivité de l'échantillon vis-à-vis de ces molécules. Physiquement, fw correspond au temps moyen que la molécule sonde a passé au contact de la phase stationnaire (le solide analysé). Pour chaque molécule sonde injectée, trois temps de rétention net fw sont mesurés. La valeur moyenne et l'écart-type correspondant sont utilisés pour déterminer les volumes de rétention spécifique ( Vg°) en s'appuyant sur la relation suivante (formule [1 ]). = ¾ 273J5 form u,e [1 ]
Ms T
Ce dernier correspond au volume de gaz vecteur (ramené à 0°C) nécessaire pour éluer la molécule sonde pour 1 gramme de phase stationnaire (solide examiné). Cette grandeur standard permet de comparer les résultats quel que soit le débit de gaz vecteur et la masse de phase stationnaire utilisée. La formule [1 ] fait appel à : Ms, la masse de solide dans la colonne, De le débit de gaz vecteur et T la température de mesure.
Le volume de rétention spécifique est ensuite utilisé pour accéder à AGa, la variation d'enthalpie libre d'adsorption de la sonde, selon la formule [2], avec R la constante universelle des gaz parfaits (R = 8,314 J K"1 mor1), sur le solide contenu dans la colonne.
AGa = RT.Ln{Vg°) formule [2]
Cette grandeur AGa est le point de départ pour la détermination de la composante dispersive de l'énergie de surface (Ys d). Celle-ci est obtenue en traçant la droite représentant la variation d'enthalpie libre d'adsorption (AGa) en fonction du nombre de carbone nc des sondes n-alcanes tel qu'indiqué dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000018_0001
On peut alors déterminer la composante dispersive de l'énergie de surface
Ysd à partir de la pente AGa(CH2) de la droite des alcanes normaux, correspondant à l'enthalpie libre d'adsorption du groupe méthylène, obtenue pour une température de mesure de 1 10°C.
La composante dispersive de l'énergie de surface Ys d est alors reliée à l'enthalpie libre d'adsorption AGa(CH2) du groupe méthylène (méthode Dorris et Gray, J. Colloid Interface Sci., 77 (180) la relation suivante :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle NA est le nombre d'Avogadro (6,02.1023 mol"1), aCHi l'aire occupée par un groupement méthylène adsorbée (0,06 nm2) et yCHi l'énergie de surface d'un solide constitué uniquement de groupe méthylène et déterminée sur le polyéthylène (35,6 mJ/m2 à 20 °C).
La coordinence de l'aluminium est déterminée par RMN solide de l'aluminium.
La technique utilisée pour mesurer la reprise en eau consiste généralement à placer, dans des conditions d'humidité relative données et pendant une durée prédéfinie, l'échantillon de silice préalablement séché ; la silice s'hydrate alors, ce qui fait passer la masse de l'échantillon d'une valeur initiale m (à l'état séché) à une valeur finale m + dm. On désigne spécifiquement par « reprise en eau » d'une silice, en particulier dans toute la suite de l'exposé, le rapport dm/m (c'est- à-dire la masse d'eau intégrée à l'échantillon rapportée à la masse de l'échantillon à l'état sec) exprimé en pourcentage calculé pour un échantillon de silice soumis aux conditions suivantes lors de la méthode de mesure :
- séchage préliminaire : 8 heures, à 150 °C ;
- hydratation : 24 heures, à 20 °C, et sous une humidité relative de 70 %.
Le protocole expérimental mis en œuvre consiste à successivement :
- peser exactement environ 2 grammes de la silice à tester ;
- sécher pendant 8 heures la silice ainsi pesée dans une étuve réglée à une température de 105 °C ;
- déterminer la masse m de la silice obtenue à l'issue de ce séchage ;
- disposer pendant 24 heures, à 20 °C, la silice séchée dans un récipient fermé tel qu'un dessicateur contenant un mélange eau / glycérine, de façon à ce que l'humidité relative du milieu fermé soit de 70 % ;
- déterminer la masse (m + dm) de la silice obtenue suite à ce traitement de 24 heures à 70 % d'humidité relative, la mesure de cette masse étant effectuée immédiatement après avoir sorti la silice du dessicateur, de manière à éviter une variation de la masse de la silice sous l'influence du changement d'hygrométrie entre le milieu à 70 % d'humidité relative et l'atmosphère du laboratoire. L'aptitude à la dispersion et à la désagglomération des silices peut être quantifiée au moyen du test spécifique de désagglomération ci-dessous.
La cohésion des agglomérats est appréciée par une mesure granulométrique (par diffraction laser), effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification ; on mesure ainsi l'aptitude à la désagglomération de la silice (rupture des objets de 0, 1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), utilisé à 80 % de la puissance maximale, équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomètre MALVERN (Mastersizer 2000) en mettant en œuvre la théorie de Fraunhofer.
On introduit 2 grammes (+/- 0, 1 gramme) de silice dans un bêcher de 50 ml (hauteur : 7,5 cm et diamètre : 4,5 cm) et l'on complète à 50 grammes par ajout de 48 grammes (+/- 0, 1 gramme) d'eau permutée. On obtient ainsi une suspension aqueuse à 4 % de silice.
On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons pendant 7 minutes.
On réalise ensuite la mesure granulométrique en introduisant dans la cuve du granulomètre la totalité de la suspension homogénéisée.
Le diamètre médian 05OM (ou diamètre médian Malvern), après désagglomération aux ultra-sons, est tel que 50 % des particules en volume ont une taille inférieure à 05OM et 50 % ont une taille supérieure à 05OM- La valeur du diamètre médian 05OM que l'on obtient est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.
Il est également possible de déterminer de la même façon le facteur de désagglomération Malvern FDM par une mesure granulométrique (par diffraction laser), effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification ; on mesure ainsi l'aptitude à la désagglomération de la silice (rupture des objets de 0, 1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), utilisé à 80 % de la puissance maximale, équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomètre MALVERN (Mastersizer 2000) en mettant en œuvre la théorie de Fraunhofer.
On introduit 1 gramme (+/- 0, 1 gramme) de silice dans un bêcher de 50 ml (hauteur : 7,5 cm et diamètre : 4,5 cm) et l'on complète à 50 grammes par ajout de 49 grammes (+/- 0, 1 gramme) d'eau permutée. On obtient ainsi une suspension aqueuse à 2 % de silice.
On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons pendant 7 minutes.
On réalise ensuite la mesure granulométrique en introduisant dans la cuve du granulomètre la totalité de la suspension homogénéisée.
Ce facteur de désagglomération est déterminé par le rapport (10 x valeur de l'obscuration du laser bleu / valeur de l'obscuration du laser rouge), cette densité optique correspondant à la valeur réelle détectée par le granulomètre lors de l'introduction de la silice.
Ce rapport (facteur de désagglomération Malvern FDM) est indicatif du taux de particules de taille inférieure à 0, 1 m qui ne sont pas détectées par le granulomètre. Ce rapport est d'autant plus élevé que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.
Le pH est mesuré selon la méthode suivante dérivant de la norme ISO 787/9
(pH d'une suspension à 5 % dans l'eau) :
Appareillage :
- pHmètre étalonné (précision de lecture au 1/100e)
- électrode de verre combinée
- bêcher de 200 ml
- éprouvette de 100 ml
- balance de précision à 0,01 g près.
Mode opératoire :
5 grammes de silice sont pesées à 0,01 gramme près dans le bêcher de 200 ml. 95 ml d'eau mesurés à partir de l'éprouvette graduée sont ensuite ajoutés à la poudre de silice. La suspension ainsi obtenue est agitée énergiquement (agitation magnétique) pendant 10 minutes. La mesure du pH est alors effectuée.
Selon une première variante de l'invention, la silice précipitée selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle possède :
- une surface spécifique BET comprise entre 45 et 550 m2/g, notamment entre 70 et 370 m2/g, en particulier entre 80 et 350 m2/g,
- une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 525 m2/g, notamment entre 70 et 350 m2/g, en particulier entre 80 et 310 m2/g,
- une teneur (C) en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant, exprimée en carbone total, d'au moins 0, 15 % en poids, notamment d'au moins
0,20 % en poids,
- une teneur en aluminium (Al) d'au moins 0,20 % en poids, notamment d'au moins 0,25 % en poids, - une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,91 , en particulier d'au moins 0,94 et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport V(d5 - dso) V(d5 - dioo) est d'au moins 0,65, notamment d'au moins 0,66, en particulier d'au moins 0,68
La silice selon cette variante de l'invention possède par exemple :
- une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultrasons d'au moins 1 ,04 et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport V(d5 - dso)A/(d5 - dioo) est d'au moins 0,70, notamment d'au moins 0,71 .
Cette silice peut présenter un rapport V(d5 . dso)A/(d5 - dioo) d'au moins 0,73, en particulier d'au moins 0,74. Ce rapport peut être d'au moins 0,78, notamment d'au moins 0,80, voire d'au moins 0,84.
Selon une seconde variante de l'invention, la silice précipitée selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle possède :
- une surface spécifique BET comprise entre 45 et 550 m2/g, notamment entre 70 et 370 m2/g, en particulier entre 80 et 350 m2/g,
- une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 525 m2/g, notamment entre 70 et 350 m2/g, en particulier entre 80 et 310 m2/g,
- une teneur (C) en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant, exprimée en carbone total, d'au moins 0, 15 % en poids, notamment d'au moins 0,20 % en poids,
- une teneur en aluminium (Al) d'au moins 0,20 % en poids, notamment d'au moins 0,25 % en poids,
- une largeur de distribution poreuse Idp supérieure à 0,65, notamment supérieure à 0,70, en particulier supérieure à 0,80.
Cette silice peut présenter une largeur de distribution poreuse Idp supérieure à 1 ,05, par exemple à 1 ,25, voire 1 ,40.
La silice selon cette variante de l'invention possède de préférence une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,91 , en particulier d'au moins 0,94, par exemple d'au moins 1 ,0.
Les silices précipitées selon l'invention (c'est-à dire, conformes à l'une des deux variantes de l'invention) peuvent notamment présenter une surface spécifique BET comprise entre 100 et 320 m2/g, en particulier entre 120 et 300 m2/g, par exemple entre 130 et 280 m2/g. Les silices précipitées selon l'invention peuvent notamment présenter une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 300 m2/g, en particulier entre 120 et 280 m2/g, par exemple entre 130 et 260 m2/g.
En général, les silices précipitées selon l'invention présentent un rapport surface spécifique BET/surface spécifique CTAB compris entre 0,9 et 1 ,2, c'est-à- dire qu'elle présente une faible microporosité.
Les silices précipitées selon l'invention peuvent notamment présenter une teneur (C) en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant, exprimée en carbone total, d'au moins 0,24 % en poids, en particulier d'au moins 0,30 % en poids, par exemple d'au moins 0,35 % en poids, voire d'au moins 0,45 % en poids.
Elles présentent généralement une teneur en acide polycarboxylique + carboxylate (C) d'au plus 10, 00 % en poids, en particulier d'au plus 5,00 % en poids.
Les silices précipitées conformes à l'invention peuvent notamment présenter une teneur en aluminium (Al) d'au moins 0,30 % en poids, en particulier d'au moins 0,33 % en poids. Elles présentent généralement une teneur en aluminium (Al) inférieure à 1 % en poids, en particulier d'au plus 0,50 % en poids, par exemple d'au plus 0,45 % en poids.
La présence des acides polycarboxyliques et/ou des carboxylates correspondants aux acides polycarboxyliques à la surface des silices selon l'invention peut être illustrée par la présence d'épaulements caractéristiques des liaisons C-0 et C=0, visibles sur les spectres Infrarouge, obtenus notamment par Infrarouge de surface (transmission) ou ATR-diamant (en particulier entre 1540 et 1590 cm"1 et entre 1380 et 1420 cm"1 pour C-O, et entre 1700 et 1750 cm"1 pour C=0).
En général la silice précipitée selon l'invention présente à sa surface des molécules de Γ (des) acide(s) polycarboxylique(s) précité(s), en particulier des acides polycarboxyliques des mélanges précités, et/ou du (des) carboxylate(s) correspondant à Γ (aux) acide(s) polycarboxylique(s) précité(s), en particulier correspondant aux acides polycarboxyliques des mélanges précités.
Par exemple, elle peut présenter à sa surface :
- des molécules d'acide adipique sous forme acide et/ou sous forme carboxylate,
et
- des molécules d'acide glutarique sous forme acide et/ou sous forme carboxylate,
et - des molécules d'acide succinique sous forme acide et/ou sous forme carboxylate.
Par exemple, elle peut présenter à sa surface :
- des molécules d'acide méthylglutarique sous forme acide et/ou sous forme carboxylate,
et
- des molécules d'acide éthylsuccinique sous forme acide et/ou sous forme carboxylate,
et
- des molécules d'acide adipique sous forme acide et/ou sous forme carboxylate.
De préférence, les silices précipitées selon l'invention possèdent un rapport (R) compris entre 0,4 et 3,5, notamment entre 0,4 et 2,5. Ce rapport (R) peut également être compris entre 0,5 et 3,5, notamment entre 0,5 et 2,5, en particulier compris entre 0,5 et 2, par exemple entre 0,7 et 2, voire entre 0,7 et 1 ,8, ou entre 0,7 et 1 ,6.
De préférence, les silices selon l'invention présentent une composante dispersive de l'énergie de surface Ys d inférieure à 52 mJ/m2, notamment inférieure à 50 mJ/m2, en particulier d'au plus 45 mJ/m2, par exemple inférieure à 40 mJ/m2, voire inférieure à 35 mJ/m2
De préférence, les silices selon l'invention possèdent une largeur L'd ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm, mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons, d'au moins 0,95.
Dans les silices selon l'invention, le volume poreux apporté par les pores les plus gros représente habituellement la plus grande partie de la structure.
Elles peuvent présenter à la fois une largeur Ld de distribution de taille d'objets d'au moins 1 ,04 et une largeur L'd de distribution de taille d'objets (inférieure à 500 nm) d'au moins 0,95.
La largeur Ld de distribution de taille d'objets des silices selon l'invention peut dans certains cas être d'au moins 1 ,10, en particulier d'au moins 1 ,20 ; elle peut être d'au moins 1 ,30, par exemple d'au moins 1 ,50, voire d'au moins 1 ,60.
De même la largeur L'd de distribution de taille d'objets (inférieure à 500 nm) des silices selon l'invention peut être par exemple d'au moins 1 ,0, en particulier d'au moins 1 , 10, notamment d'au moins 1 ,20.
En outre, les silices précipitées selon l'invention peuvent posséder une répartition de la coordinence de l'aluminium spécifique, déterminée par RMN solide de l'aluminium. En général, au plus 85 % en nombre, notamment au plus 80 % en nombre, en particulier entre 70 et 85 % en nombre, par exemple entre 70 et 80 % en nombre, des atomes d'aluminium des silices selon l'invention, peuvent présenter une coordinence tétraédrique, c'est-à-dire peuvent être en site tétraédrique. En particulier entre 15 et 30 % en nombre, par exemple entre 20 et 30 % en nombre, des atomes d'aluminium des silices selon l'invention, peuvent présenter une coordinence pentaédrique et octaédrique, c'est-à-dire peuvent être en site pentaédrique ou octaédrique.
La silice précipitée selon l'invention peut présenter une reprise en eau supérieure à 6 %, en particulier supérieure à 7 %, notamment supérieure à 7,5 %, par exemple supérieur à 8 %, voire supérieure à 8,5 %.
En général, les silices précipitées selon l'invention présentent une aptitude à la dispersion (notamment dans les élastomères) et à la désagglomération élevée.
Les silices précipitées selon l'invention peuvent présenter un diamètre médian 05OM après désagglomération aux ultra-sons d'au plus 10,0 m, de préférence d'au plus 9,0 m, notamment compris entre 3,5 et 8,5 m.
Les silices précipitées selon l'invention peuvent présenter un facteur de désagglomération aux ultra-sons FDM supérieur à 5,5 ml, en particulier supérieur à 7,5 ml, par exemple supérieur à 12,0 ml.
Les silices précipitées selon l'invention présentent, de préférence, un pH compris entre 3,5 et 7,5, de manière encore plus préférée entre 4 et 7, en particulier entre 4,5 et 6,5.
L'état physique dans lequel se présente les silices précipitées selon l'invention peut être quelconque, c'est-à-dire qu'elles peuvent se présenter sous forme de billes sensiblement sphériques (microperles), de poudre ou de granulés.
Elles peuvent ainsi se présenter sous forme de billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 Mm, de préférence d'au moins 150 Mm, en particulier comprise entre 150 et 270 Mm ; cette taille moyenne est déterminée selon la norme NF X 1 1507 (décembre 1970) par tamisage à sec et détermination du diamètre correspondant à un refus cumulé de 50 %.
Elles peuvent également se présenter sous forme de poudre de taille moyenne d'au moins 15 Mm, en particulier d'au moins 20 Mm, de préférence d'au moins 30 Mm.
Elles peuvent se présenter sous forme de granulés (en général de forme sensiblement parallélépipédique) de taille d'au moins 1 mm, par exemple comprise entre 1 et 10 mm, notamment selon l'axe de leur plus grande dimension.
Les silices selon l'invention sont de préférence obtenues par le procédé décrit précédemment. De manière avantageuse, les silices précipitées selon la présente invention ou (susceptibles d'être) obtenues par le procédé selon l'invention précédemment décrit confèrent aux compositions de polymère(s) (élastomère(s)) dans lesquelles elles sont introduites, un compromis de propriétés très satisfaisant, notamment une réduction de leur viscosité et de préférence une amélioration de leurs propriétés dynamiques tout en conservant leurs propriétés mécaniques. Elles permettent ainsi de manière avantageuse une amélioration du compromis mise en œuvre / renforcement / propriétés hystérétiques. De manière préférée, elles présentent une bonne aptitude à la dispersion et à la désagglomération dans les compositions de polymère(s) (élastomère(s)).
Les silices précipitées selon la présente invention ou (susceptibles d'être) obtenues par le procédé selon l'invention précédemment décrit peuvent être utilisées dans de nombreuses applications.
Elles peuvent être employées par exemple comme support de catalyseur, comme absorbant de matières actives (en particulier support de liquides, notamment utilisés dans l'alimentation, tels que les vitamines (vitamine E), le chlorure de choline), dans des compositions de polymère(s), notamment d'élastomère(s), de silicone(s), comme agent viscosant, texturant ou anti-mottant, comme élément pour séparateurs de batteries, comme additif pour dentifrice, pour béton, pour papier.
Cependant, elles trouvent une application particulièrement intéressante dans le renforcement des polymères, naturels ou synthétiques.
Les compositions de polymère(s) dans lesquelles elles peuvent être employées, notamment à titre de charge renforçante, sont en général à base d'un ou plusieurs polymères ou copolymères (notamment bipolymères ou terpolymères), en particulier d'un ou plusieurs élastomères, présentant, de préférence, au moins une température de transition vitreuse comprise entre -150 et +300 °C, par exemple entre -150 et + 20 °C.
A titre de polymères possibles, on peut mentionner notamment les polymères diéniques, en particulier les élastomères diéniques.
Par exemple, on peut utiliser les polymères ou copolymères (notamment bipolymères ou terpolymères) dérivant de monomères aliphatiques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation (tels que, notamment, l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène, le styrène, l'acrylonitrile, l'isobutylène, l'acétate de vinyle), le polyacrylate de butyle, ou leurs mélanges ; on peut également citer les élastomères silicones, les élastomères fonctionnalisés, par exemple par des groupements chimiques disposés tout le long de la chaîne macromoléculaire et/ou en une ou plusieurs de ses extrémités (par exemple par des fonctions susceptibles de réagir avec la surface de la silice) et les polymères halogénés. On peut mentionner les polyamides et les polymères fluorés (tels que le polyfluorure de vinylidène).
On peut également mentionner les polymères thermoplastiques tels que le polyéthylène.
Le polymère (copolymère) peut être un polymère (copolymère) en masse, un latex de polymère (copolymère) ou bien une solution de polymère (copolymère) dans l'eau ou dans tout autre liquide dispersant approprié.
A titre d'élastomères diéniques, on peut mentionner par exemple les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, ou leurs mélanges, et en particulier les copolymères de styrène-butadiène (SBR, notamment ESBR (émulsion) ou SSBR (solution)), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM) ainsi que les polymères fonctionnalisés associés (présentant par exemple des groupements polaires inclus dans la chaîne, pendant ou en bout de chaîne et pouvant interagir avec la silice).
On peut également citer le caoutchouc naturel (NR) et le caoutchouc naturel époxydé (ENR).
Les compositions de polymère(s) peuvent être vulcanisées au soufre (on obtient alors des vulcanisats) ou réticulées notamment aux peroxydes ou autres systèmes de réticulation (par exemple diamines ou résines phénoliques).
En général, les compositions de polymère(s) comprennent en outre au moins un agent de couplage (silice/polymère) et/ou au moins un agent de recouvrement ; elles peuvent également comprendre, entre autres, un agent antioxydant.
On peut notamment utiliser comme agents de couplages, à titre d'exemples non limitatifs, des silanes polysulfurés, dits « symétriques » ou « asymétriques » ; on peut citer plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-(triméthoxysilyl)propyl) ou les polysulfures de bis(3-(triéthoxysilyl)propyl), tels que le tétrasulfure de triéthoxysilylpropyle. On peut également citer le tétrasulfure de monoéthoxydiméthylsilylpropyle. On peut également citer des silanes à fonction thiols masqués ou non, à fonction aminés.
L'agent de couplage peut être préalablement greffé sur le polymère. Il peut être également employé à l'état libre (c'est-à-dire non préalablement greffé) ou greffé à la surface de la silice. Il en est de même de l'éventuel agent de recouvrement.
A l'agent de couplage peut éventuellement être associé un « activateur de couplage » approprié, c'est-à-dire un composé qui, mélangé avec cet agent de couplage, augmente l'efficacité de ce dernier.
La proportion en poids de silice dans la composition de polymère(s) peut varier dans une gamme assez large. Elle représente habituellement 0, 1 à 3,0 fois en poids, en particulier 0, 1 à 2,0 fois en poids, notamment 0,2 à 1 ,5 fois en poids, par exemple 0,2 à 1 ,2 fois en poids, voire 0,3 à 0,8 fois en poids, de la quantité du (des) polymère(s).
La silice selon l'invention peut avantageusement constituer la totalité de la charge inorganique renforçante, et même la totalité de la charge renforçante, de la composition de polymère(s).
Cependant, à cette silice selon l'invention peut être éventuellement associée au moins une autre charge renforçante, comme en particulier une silice hautement dispersible commerciale telle que par exemple la Z1 165MP, la Z1 1 15MP, une silice précipitée traitée (par exemple « dopée » à l'aide d'un cation comme l'aluminium ou traitée avec un agent de couplage tel qu'un silane) ; une autre charge inorganique renforçante telle que par exemple l'alumine, voire même une charge organique renforçante, notamment du noir de carbone (éventuellement recouvert d'une couche inorganique, par exemple de silice). La silice selon l'invention constitue alors de préférence au moins 50 %, voire au moins 80 % en poids de la totalité de la charge renforçante.
On peut citer, comme exemples non limitatifs d'articles finis comprenant au moins une (en particulier à base) desdites compositions de polymère(s) décrites précédemment (notamment à base des vulcanisais mentionnés ci-dessus), les semelles de chaussures (de préférence en présence d'un agent de couplage (silice/polymère), par exemple le tétrasulfure de triéthoxysilylpropyle), les revêtements de sols, les barrières aux gaz, les matériaux ignifugeants et également les pièces techniques telles que les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les tuyaux (flexibles), les gaines (notamment les gaines de câbles), les câbles, les supports de moteur, les séparateurs de batterie, les bandes de convoyeur, les courroies de transmissions, ou, de préférence, les pneumatiques, en particulier les bandes de roulement de pneumatiques (notamment pour véhicules légers ou pour véhicules poids lourds (camions par exemple)). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES EXEMPLE 1
Dans un réacteur de 2000 litres, on introduit 700 litres d'eau industrielle. Cette solution est portée à 80 °C par chauffage par injection directe de vapeur. Sous agitation (95 tr/min), de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, est introduit jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 4.
On introduit simultanément dans le réacteur pendant 35 minutes une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na2O égal à 3,52) ayant une concentration de 230 g/l à un débit de 190 l/h et de l'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, à un débit régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 4.
Au terme des 35 minutes d'addition simultanée, l'introduction d'acide est arrêtée tant que le pH n'a pas atteint une valeur égale à 8. Une nouvelle addition simultanée est ensuite réalisée pendant 40 minutes avec un débit de silicate de sodium de 190 l/h (même silicate de sodium que pour la première addition simultanée) et un débit d'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 8.
A l'issue de cette addition simultanée, le milieu réactionnel est amené à un pH de 5,2 par de l'acide sulfurique de concentration égale à 80 g/l. Le milieu est mûri pendant 5 minutes à pH 5,2.
La bouille est filtrée et lavée sous filtre presse et on obtient un gâteau de silice précipitée ayant un extrait sec de 22 %.
EXEMPLE 2
Une partie du gâteau de silice obtenu à l'exemple 1 est ensuite soumis à une étape de délitage.
Lors de l'opération de délitage, on utilise une solution d'un mélange MGA à
34 % massique (mélange d'acides polycarboxyliques : 94,8 % en poids d'acide méthylglutarique, 4,9 % en poids d'anhydride éthylsuccinique, 0,2 % en poids d'acide adipique, 0, 1 % autres).
On fait subir au gâteau obtenu à l'étape de filtration une opération de délitage dans un réacteur fortement agité continu avec ajout simultané au gâteau de 33,62 grammes d'une solution d'aluminate de sodium (rapport pondéral
AI/SiO2 de 0,3 %) et de 45 grammes de la solution de MGA (rapport pondéral mélange MGA / SiO2 de 1 ,0 %). Ce gâteau délité (ayant un extrait sec de 22 % en poids) est ensuite séché au moyen d'un atomiseur à buses bi-fluide en pulvérisant le gâteau délité au travers d'une buse SU5 (Spraying System) de 2,54 mm avec une pression de 1 bar sous les conditions moyennes de débit et de températures suivantes :
Température d'entrée moyenne : 250 °C
Température de sortie moyenne : 135 °C
Débit moyen : 15 l/h.
Les caractéristiques de la silice S1 obtenue (sous forme de billes sensiblement sphériques) sont alors les suivantes :
Figure imgf000030_0001
EXEMPLE 3 (Comparatif)
Une partie du gâteau de silice obtenu à l'exemple 1 est ensuite soumis à une étape de délitage.
On fait subir au gâteau obtenu à l'étape de filtration une opération de délitage dans un réacteur fortement agité continu avec ajout simultané au gâteau de 27,8 grammes d'une solution d'aluminate de sodium (rapport pondéral AI/S 1O2 de 0,3 %) et de 29,8 grammes d'une solution d'acide sulfurique à 7,7 % massique.
Ce gâteau délité (ayant un extrait sec de 22 % en poids) est ensuite séché au moyen d'un atomiseur à buses bi-fluide en pulvérisant le gâteau délité au travers d'une buse SU5 (Spraying System) de 2, 54 mm avec une pression de 1 bar sous les conditions moyennes de débit et de températures suivantes :
Température d'entrée moyenne : 250 °C Température de sortie moyenne : 135 °C
Débit moyen : 15 l/h.
Les caractéristiques de la silice C1 obtenue (sous forme de billes sensiblement sphériques) sont alors les suivantes :
Figure imgf000031_0001
EXEMPLE 4
Dans un mélangeur interne de type Brabender (380 ml), on prépare les compositions élastomériques dont la constitution, exprimée en partie en poids pour 100 parties d'élastomères (pce), est indiquée dans le tableau I ci-dessous :
Tableau I
Composition Témoin 1 Composition 1
SBR (1 ) 70 70
BR (1 ) 30 30
Silice C1 (2) 75
Silice S1 (3) 75
Agent de couplage (4) 6,6 6,6
Plastifiant (5) 20 20
Noir de carbone (N330) 5,0 5,0
ZnO 2,5 2,5
Acide stéarique 2,0 2,0
Antioxydant (6) 1 ,9 1 ,9 DPG (7) 2,0 2,0
CBS (8) 1 ,7 1 ,7
Soufre 1 ,5 1 ,5
(1 ) S-SBR (HPR355 de la société JSR) fonctionnalisé avec 57 % de motifs vinyl ; 27 % de motifs styrène ; Tg voisin de -27°C / BR (Buna CB 25 de la société Lanxess)
(2) Silice C1 (délitage avec addition simultanée d'aluminate de sodium et d'acide sulfurique (exemple 3 - comparatif))
(3) Silice S1 selon la présente invention (délitage avec addition simultanée d'aluminate de sodium et d'un mélange d'acides MGA (exemple 2 ci- dessus))
(4) Bis-triéthoxysilylpropyldisulfidosilane (JH-S75 TESPD de la société
Castle Chemicals)
(5) Huile plastifiante de type TDAE (Vivatec 500 de la société Hansen & Rosenthal KG)
(6) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys)
(7) Diphénylguanidine (Rhénogran DPG-80 de la société RheinChemie)
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80 de la société RheinChemie) Procédé de préparation des compositions élastomériques :
Le procédé de préparation des compositions de caoutchouc est conduit en deux phases de préparation successives. Une première phase consiste dans une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique à des températures inférieures à 1 10°C. Cette phase permet l'introduction du système de vulcanisation.
La première phase est réalisée au moyen d'un appareil de mélangeage, type mélangeur interne de marque Brabender (capacité de 380 ml). Le coefficient de remplissage est de 0,6. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 1 15-170°C.
Décomposée ici en deux passes, la première phase permet d'incorporer dans une première passe, les élastomères puis la charge renforçante (introduction fractionnée) avec l'agent de couplage et l'acide stéarique. Pour cette passe, la durée est comprise entre 4 et 10 minutes. Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100°C), une seconde passe permet d'incorporer l'oxyde de zinc et les agents protecteurs/antioxydants (6-PPD notamment). La durée de cette passe est comprise entre 2 et 5 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100°C), la seconde phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre et accélérateurs, comme le CBS). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50°C. La durée de cette phase est comprise entre 2 et 6 minutes.
Chaque mélange final est ensuite calandré sous la forme de plaques d'épaisseur 2-3 mm.
Sur ces mélanges obtenus dits crus, une évaluation de leurs propriétés rhéologiques permet d'optimiser la durée et la température de vulcanisation.
Ensuite, les propriétés mécaniques et dynamiques des mélanges vulcanisés à l'optimum de cuisson (T98) sont mesurées.
Propriétés rhéologiques
- Viscosité des mélanges crus :
La consistance Mooney est mesurée sur les compositions à l'état cru à 100°C au moyen d'un rhéomètre MV 2000 ainsi que la détermination du taux de relaxation de contrainte Mooney selon la norme NF ISO 289.
La valeur du couple lue au bout de 4 minutes après un préchauffage d'une minute (Mooney Large (1 +4) - à 100°C) est indiquée dans le tableau II. Le test est réalisé après confection des mélanges crus puis après un vieillissement durant 3 semaines à une température de 23 +/- 3°C.
Tableau II
Figure imgf000033_0001
On constate que la silice S1 de la présente invention (Composition 1 ) permet une réduction conséquente de la viscosité à cru initiale, par rapport à la valeur du mélange avec la référence (Témoin 1 ).
On constate également que la silice S1 de la présente invention (Composition 1 ) permet de conserver l'avantage en viscosité à cru réduite, par rapport à la valeur du mélange avec la référence (Témoin 1 ), après 3 semaines de stockage.
Ce type de comportement dans le temps est très utile pour l'homme de l'art dans le cas de la mise en œuvre de mélanges caoutchouc contenant de la silice.
- Rhéométrie des compositions :
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau III les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 160°C au moyen d'un rhéomètre ODR MONSANTO selon la norme NF ISO 3417.
Selon ce test, la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 160°C durant 30 minutes, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude (3°) d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée.
A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine :
- le couple minimum (Cmin) qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ;
- le couple maximum (Cmax) ;
- le delta-couple (AC = Cmax - Cmin) qui reflète le taux de réticulation entraîné par l'action du système de réticulation et, s'il y a lieu, des agents de couplage ;
- le temps T98 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 98 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation) ;
- et le temps de grillage TS2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au-dessus du couple minimum à la température considérée (160°C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en œuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation (le mélange durcit à partir de TS2).
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III. fableau III
Figure imgf000035_0001
m n , ,
L'utilisation de la silice S1 de la présente invention (Composition 1 ) permet de réduire la viscosité minimale (signe d'une amélioration de la viscosité à cru) par rapport au mélange témoin (Témoin 1 ) sans pénaliser le comportement en vulcanisation.
On constate également que l'utilisation de la silice S1 de la présente invention (Composition 1 ) permet l'amélioration du temps de grillage TS2 par rapport au mélange témoin (Témoin 1 ) sans pénaliser le temps T98.
Propriétés mécaniques des vulcanisais :
Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (T98) pour une température de 160°C.
Les essais de traction uni-axiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF ISO 37 avec des éprouvettes de type H2 à une vitesse de 500 mm/min sur un appareil INSTRON 5564. Les modules x %, correspondant à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction, et la résistance à la rupture sont exprimés en MPa ; l'allongement à la rupture est exprimé en %. Il est possible de déterminer un indice de renforcement (I.R.) qui est égal au rapport entre le module à 300 % de déformation et le module à 100% de déformation.
La mesure de dureté Shore A des vulcanisais est réalisée selon les indications de la norme ASTM D 2240. La valeur donnée est mesurée à 15 secondes.
Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau IV. Ta bleau IV
Compositions Témoin 1 Composition 1
Module 10 % (Mpa) 0,91 0,90
Module 100 % (Mpa) 3, 1 3,0
Module 300 % (Mpa) 12,2 12, 1
Résistance rupture (MPa) 16, 1 16,0
Allongement à la rupture (%) 373 369
I.R. 3,9 4,0
Dureté Shore A-15s (pts) 73 68
L'utilisation d'une silice S1 de la présente invention (Composition 1 ) permet d'obtenir un niveau de renforcement satisfaisant par rapport au mélange témoin (Témoin 1 ) et en particulier de conserver un niveau important du module 300 % de déformation.
Propriétés dynamiques des vulcanisais :
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib
VA3000), selon la norme ASTM D5992.
Les valeurs de facteur de perte (tan δ) et de module complexe en compression dynamique (E*) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette cylindrique de section 95 mm2 et de hauteur 14 mm). L'échantillon est soumis au départ à une pré-déformation de 10 % puis à une déformation sinusoïdale en compression alternée de +/- 2%. Les mesures sont réalisées à 60°C et à une fréquence de 10 Hz.
Les résultats, présentés dans le tableau V, sont ainsi le module complexe en compression (E* - 60°C - 10 Hz) et le facteur de perte (tan δ - 60°C - 10 Hz).
Figure imgf000036_0001
L'utilisation d'une silice S1 de la présente invention (Composition 1 ) permet de maintenir les propriétés dynamiques au niveau de celle du mélange témoin (Témoin 1 ). L'examen des différents tableaux II à V montre que la composition conforme à l'invention (Composition 1 ) permet d'obtenir un bon compromis mise en œuvre / renforcement / propriétés hystérétiques par rapport à la composition témoin (Témoin 1 ) et notamment un gain conséquent en viscosité à cru qui reste stable au stockage dans le temps.
EXEMPLE 5
Dans un réacteur de 2500 litres, on introduit 955 litres d'eau industrielle. Cette solution est portée à 90°C par chauffage par injection directe de vapeur. Sous agitation (95 tr/min), 15 kg de sulfate de sodium solide sont introduits dans le réacteur. Puis, on ajoute de l'acide sulfurique, présentant une concentration massique de 7,7 % et une densité de 1050 g/l, jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 3,6.
On introduit simultanément dans le réacteur pendant 35 minutes une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO2/Na2O égal à 3,52 et de densité égale à 1 ,237 kg/l) à un débit de 190 l/h et de l'acide sulfurique (présentant une concentration massique de 7,7 % et une densité de 1050 g/l), à un débit régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 3,6.
Au terme des 35 minutes d'addition simultanée, l'introduction d'acide est arrêtée tant que le pH n'a pas atteint une valeur égale à 8. Une nouvelle addition simultanée est ensuite réalisée pendant 40 minutes avec un débit de silicate de sodium de 190 l/h (même silicate de sodium que pour la première addition simultanée) et un débit d'acide sulfurique (présentant une concentration massique de 7,7 % et une densité de 1050 g/l) régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 8.
A l'issue de cette addition simultanée, le milieu réactionnel est amené à un pH de 5,6 par l'introduction de l'acide sulfurique (présentant une concentration massique de 7,7 % et une densité de 1050 g/l. On obtient 2090 litres de bouillie à l'issue de cette réaction.
La bouille est filtrée et lavée sous filtre presse et on obtient un gâteau de silice précipitée ayant un extrait sec de 20 %.
EXEMPLES 6 et 7
Une première partie du gâteau de silice obtenu à l'exemple 5 est ensuite soumis à une étape de délitage pour obtenir une silice S2. Lors de cette opération de délitage, on utilise une solution d'un mélange MGA à 34 % massique (mélange d'acides polycarboxyliques : 94,8 % en poids d'acide méthylglutarique, 4,9 % en poids d'anhydride éthylsuccinique, 0,2 % en poids d'acide adipique, 0, 1 % autres).
On fait subir au gâteau obtenu à l'étape de filtration une opération de délitage dans un réacteur fortement agité continu avec ajout simultané au gâteau de 15,32 grammes d'une solution d'aluminate de sodium (rapport pondéral AI/S1O2 de 0,3 %) et de 16,00 grammes de la solution de MGA (rapport pondéral mélange MGA / SiO2 de 1 ,0 %).
Ce gâteau délité (ayant un extrait sec de 20 % en poids) est ensuite séché au moyen d'un atomiseur à buses bi-fluide en pulvérisant le gâteau délité au travers d'une buse SU5 (Spraying System) de 2,54 mm avec une pression de 1 bar sous les conditions moyennes de débit et de températures suivantes :
Température d'entrée moyenne : 250 °C
Température de sortie moyenne : 140 °C
Débit moyen : 1 1 ,5 l/h.
Une seconde partie du gâteau de silice obtenu à l'exemple 5 est ensuite soumis à une étape de délitage, pour obtenir une silice S3, en utilisant une solution d'un mélange MGA à 34 % massique (mélange d'acides polycarboxyliques : 94,8 % en poids d'acide méthylglutarique, 4,9 % en poids d'anhydride éthylsuccinique, 0,2 % en poids d'acide adipique, 0, 1 % autres).
On fait subir au gâteau obtenu à l'étape de filtration une opération de délitage dans un réacteur fortement agité continu avec l'ajout au gâteau de 15,32 grammes d'une solution d'aluminate de sodium (rapport pondéral AI/S1O2 de 0,3 %). Une fois le délitage effectué, on ajoute au gâteau délité 16,00 grammes de la solution de MGA (rapport pondéral mélange MGA / S1O2 de 1 ,0 %).
Ce gâteau délité (ayant un extrait sec de 20 % en poids) est ensuite séché tel que décrit ci-dessus pour la première partie du gâteau avec un débit moyen de 1 1 , 1 l/h.
Les caractéristiques de ces deux silices S2 et S3 obtenues (sous forme de billes sensiblement sphériques) sont alors les suivantes :
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
EXEMPLE 8 (Comparatif)
Une partie du gâteau de silice obtenu à l'exemple 5 est ensuite soumis à une étape de délitage.
On fait subir au gâteau obtenu à l'étape de filtration une opération de délitage dans un réacteur fortement agité continu avec ajout simultané au gâteau de 15,32 grammes d'une solution d'aluminate de sodium (rapport pondéral AI/S 1O2 de 0,3 %) et de 37,9 grammes d'une solution d'acide sulfurique à 7,7 % massique.
Ce gâteau délité (ayant un extrait sec de 20 % en poids) est ensuite séché au moyen d'un atomiseur à buses bi-fluide en pulvérisant le gâteau délité au travers d'une buse SU5 (Spraying System) de 2, 54 mm avec une pression de 1 bar sous les conditions moyennes de débit et de températures suivantes :
Température d'entrée moyenne : 250 °C
Température de sortie moyenne : 140 °C
Débit moyen : 9,8 l/h.
Les caractéristiques de la silice C2 obtenue (sous forme de billes sensiblement sphériques) sont alors les suivantes :
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
EXEMPLE 9
Dans un mélangeur interne de type Brabender (380 ml), on prépare les compositions élastomériques dont la constitution, exprimée en partie en poids pour 100 parties d'élastomères (pce), est indiquée dans le tableau I ci-dessous :
Tableau VI
Figure imgf000040_0002
(1 ) SBR solution (Buna VSL4526-2 de la société Lanxess) avec 44,5+/-4 % de motifs vinyl ; 26+/-2 % de motifs styrène ; Tg voisin de -30°C ; 100 phr de
SBR étendu avec 37,5+/-2,8 % en poids d'huile / BR (Buna CB 25 de la société Lanxess)
(2) Silice C2 (délitage avec addition simultanée d'aluminate de sodium et d'acide sulfurique (exemple 8 - comparatif))
(3) Silice S2 selon la présente invention (délitage avec addition simultanée d'aluminate de sodium et d'un mélange d'acides MGA (exemple 6 ci- dessus)) (4) Silice S3 selon la présente invention (délitage avec addition d'un mélange d'acides MGA (exemple 7 ci-dessus))
(5) Bis-triéthoxysilylpropyldisulfidosilane (HP 1589 TESPD de la société HungPai)
(6) Huile plastifiante de type TDAE (Vivatec 500 de la société Hansen &
Rosenthal KG)
(7) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys)
(8) Diphénylguanidine (Rhénogran DPG-80 de la société RheinChemie) (9) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80 de la société RheinChemie)
Procédé de préparation des compositions élastomériques :
Le procédé de préparation des compositions de caoutchouc est conduit en deux phases de préparation successives en suivant la même procédure que pour l'exemple 4.
Sur ces mélanges obtenus dits crus, une évaluation de leurs propriétés rhéologiques permet d'optimiser la durée et la température de vulcanisation.
Ensuite, les propriétés mécaniques et dynamiques des mélanges vulcanisés à l'optimum de cuisson (T98) sont mesurées.
Propriétés rhéologiques
- Viscosité des mélanges crus :
La consistance Mooney est mesurée sur les compositions à l'état cru à 100°C au moyen d'un rhéomètre MV 2000 ainsi que la détermination du taux de relaxation de contrainte Mooney selon la norme NF ISO 289.
La valeur du couple lue au bout de 4 minutes après un préchauffage d'une minute (Mooney Large (1 +4) - à 100°C) est indiquée dans le tableau VII. Le test est réalisé après confection des mélanges crus puis après un vieillissement durant 2 semaines, puis 28 jours à une température de 23 +/- 3°C.
Tableau VII
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
On constate que les silices S2 et S3 de la présente invention (Compositions 2 et 3) permettent une réduction conséquente de la viscosité à cru initiale, par rapport à la valeur du mélange avec la référence (Témoin 2).
On constate également que les silices S2 et S3 de la présente invention
(Compositions 2 et 3) permettent de conserver l'avantage en viscosité à cru réduite, par rapport à la valeur du mélange avec la référence (Témoin 2), après 28 jours de stockage.
Ce type de comportement dans le temps est très utile pour l'homme de l'art dans le cas de la mise en œuvre de mélanges caoutchouc contenant de la silice.
- Rhéométrie des compositions :
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau VIII les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 160°C au moyen d'un rhéomètre ODR MONSANTO selon la norme NF ISO 3417 et telle que décrite à l'exemple 4.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VIII.
Tableau VIII
Figure imgf000042_0002
L'utilisation des silices S2 et S3 de la présente invention (Compositions 2 et 3) permet de réduire la viscosité minimale (signe d'une amélioration de la viscosité à cru) par rapport au mélange témoin (Témoin 2) sans pénaliser le comportement en vulcanisation.
On constate également que l'utilisation des silices S2 et S3 de la présente invention (Compositions 2 et 3) permet l'amélioration du temps de grillage TS2 par rapport au mélange témoin (Témoin 2) sans pénaliser le temps T98. Propriétés mécaniques des vulcanisais :
Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (T98) pour une température de 160°C.
Les essais de traction uni-axiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF ISO 37 avec des éprouvettes de type H2 à une vitesse de 500 mm/min sur un appareil INSTRON 5564. Les modules x %, correspondant à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction, et la résistance à la rupture sont exprimés en MPa ; l'allongement à la rupture est exprimé en %. Il est possible de déterminer un indice de renforcement (I.R.) qui est égal au rapport entre le module à 300 % de déformation et le module à 100% de déformation.
La mesure de dureté Shore A des vulcanisais est réalisée selon les indications de la norme ASTM D 2240. La valeur donnée est mesurée à 15 secondes.
Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau IX.
Figure imgf000043_0001
L'utilisation des silices S2 et S3 de la présente invention (Compositions 2 et 3) permet d'obtenir un niveau de renforcement satisfaisant par rapport au mélange témoin (Témoin 2) et en particulier de conserver un niveau important du module 300 % de déformation.
Les compositions 2 et 3 présentent ainsi des modules 10 % et 100 % relativement faibles et un module 300 % relativement élevé, d'où un bon indice de renforcement.
Propriétés dynamiques des vulcanisais :
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA3000), selon la norme ASTM D5992. Les valeurs de facteur de perte (tan δ) et de module élastique en cisaillement dynamique (G*12%) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette parallélépipédique de section 8 mm2 et de hauteur 7 mm). L'échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale en double cisaillement alternée à une température de 40°C et à une fréquence de 10 Hz. Les processus de balayage en amplitude de déformations s'effectuent selon un cycle aller-retour, allant de 0, 1 % à 50 % puis retour de 50 % à 0, 1 %.
Les résultats, présentés dans le tableau X, sont issus du balayage en amplitude de déformations au retour et concernent la valeur maximale du facteur de perte (tan δ max retour- 40°C - 10 Hz) ainsi que la module élastique G*12%-
Tableau X
Figure imgf000044_0001
L'utilisation des silices S2 et S3 de la présente invention (Compositions 2 et 3) permet de maintenir les propriétés dynamiques au niveau de celle du mélange témoin (Témoin 2).
L'examen des différents tableaux VII à X montre que les compositions conformes à l'invention (Compositions 2 et 3) permettent d'améliorer le compromis mise en œuvre / renforcement / propriétés hystérétiques à 40°C par rapport à la composition témoin (Témoin 2) et notamment un gain conséquent en viscosité à cru qui reste stable au stockage dans le temps.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de préparation d'une silice précipitée du type comprenant la réaction de précipitation entre un silicate et un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on réalise la réaction de précipitation de la manière suivante :
(i) on forme un pied de cuve aqueux présentant un pH compris entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 5,
(ii) on ajoute audit pied de cuve, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 2 et 5„
(iii) on arrête l'addition de l'agent acidifiant tout en continuant l'addition de silicate dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 7 et 10,
(iv) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 7 et 10,
(V) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel inférieure à 6
- on filtre la suspension de silice obtenue,
- on soumet le gâteau de filtration obtenu à l'issue de la filtration à une opération de délitage comprenant l'addition d'au moins un composé de l'aluminium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute au gâteau de filtration, soit au cours de l'opération de délitage, soit après l'opération de délitage et avant l'étape de séchage, au moins un acide polycarboxylique. 2- Procédé selon la revendication 1 , dans lequel, au cours de l'opération de délitage, au moins un acide polycarboxylique et au moins un composé d'aluminium sont simultanément ajoutés au gâteau de filtration.
3- Procédé selon la revendication 1 , dans lequel, au cours de l'opération de délitage, au moins un composé d'aluminium est ajouté au gâteau de filtration préalablement à l'ajout d'au moins un acide polycarboxylique. 4- Procédé selon la revendication 1 , dans lequel au moins un acide polycarboxylique est ajouté au gâteau de filtration après l'opération de délitage.
5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit acide polycarboxylique est choisi parmi les acides dicarboxyliques et les acides tricarboxyliques.
6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit acide polycarboxylique est choisi parmi les acides polycarboxyliques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, aliphatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou aromatique.
7- Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit acide polycarboxylique est choisi parmi l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide glutarique, l'acide méthylglutarique, l'acide oxalique, l'acide citrique.
8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on ajoute un mélange d'acides polycarboxyliques au gâteau de filtration. 9- Procédé selon la revendication 8, dans lequel le mélange d'acides polycarboxyliques est un mélange d'acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques, notamment un mélange d'au moins trois acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques, en particulier un mélange de trois acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques.
10- Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, dans lequel le mélange d'acides polycarboxyliques comprend les acides suivants : acide adipique, acide glutarique et acide succinique. 1 1 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel le mélange d'acides polycarboxyliques comprend 15 à 35 % en poids d'acide adipique, 40 à 60 % en poids d'acide glutarique et 15 à 25 % en poids d'acide succinique.
12- Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, dans lequel le mélange d'acides polycarboxyliques comprend les acides suivants : acide méthylglutarique, acide éthylsuccinique et acide adipique. 13- Procédé selon la revendication 12, dans lequel le mélange d'acides polycarboxyliques comprend 60 à 96 % en poids d'acide méthylglutarique, 3,9 à 20 % en poids d'acide éthylsuccinique et 0,05 à 20 % en poids d'acide adipique. 14- Procédé selon l'une des revendications 8 à 13, dans lequel une partie ou la totalité du ou des acides polycarboxyliques employés est sous forme d'anhydride, d'ester, de sel (carboxylate) de métal alcalin, de sel (carboxylate) de métal alcalino-terreux ou de sel (carboxylate) d'ammonium. 15- Procédé selon la revendication 14, dans lequel le mélange d'acides polycarboxyliques est un mélange comprenant :
- de l'acide méthylglutarique, en particulier dans une proportion de 60 à 96 % en poids,
- de l'anhydride éthylsuccinique, en particulier dans une proportion de 3,9 à 20 % en poids,
- de l'acide adipique, en particulier dans une proportion de 0,05 à 20 % en poids.
16- Procédé selon la revendication 14, dans lequel le mélange d'acides polycarboxyliques est un mélange comprenant :
- de l'acide méthylglutarique, en particulier dans une proportion de 10 à 50 % en poids,
- de l'anhydride méthylglutarique, en particulier dans une proportion de 40 à 80 % en poids,
- de l'anhydride éthylsuccinique, en particulier dans une proportion de 3,9 à
20 % en poids,
- de l'acide adipique, en particulier dans une proportion de 0,05 à 20 % en poids. 17- Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel le composé de l'aluminium est un aluminate de métal alcalin.
18- Silice précipitée, caractérisée en ce qu'elle possède :
- une surface spécifique BET comprise entre 45 et 550 m2/g, notamment entre 70 et 370 m2/g, en particulier entre 80 et 350 m2/g,
- une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 525 m2/g, notamment entre 70 et 350 m2/g, en particulier entre 80 et 310 m2/g, - une teneur (C) en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant, exprimée en carbone total, d'au moins 0, 15 % en poids, notamment d'au moins 0,20 % en poids,
- une teneur en aluminium (Al) d'au moins 0,20 % en poids, notamment d'au moins 0,25 % en poids,
- une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,91 et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport V(d5 _ dso)A/(d5 - di oo) est d'au moins 0,65, notamment d'au moins 0,66.
19- Silice précipitée selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle possède une largeur Ld de distribution de taille d'objets d'au moins 0,94.
20- Silice précipitée selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisée en ce que son rapport V(d5 - d50) V(d5 - di oo) est d'au moins 0,68.
21 - Silice précipitée selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisée en ce qu'elle possède :
- une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 1 ,04 et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport V(d5 _ d50)A/(d5 - di oo) est d'au moins 0,70, notamment d'au moins 0,71 .
22- Silice précipitée, caractérisée en ce qu'elle possède :
- une surface spécifique BET comprise entre 45 et 550 m2/g, notamment entre 70 et 370 m2/g, en particulier entre 80 et 350 m2/g,
- une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 525 m2/g, notamment entre 70 et 350 m2/g, en particulier entre 80 et 310 m2/g,
- une teneur (C) en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant, exprimée en carbone total, d'au moins 0, 15 % en poids, notamment d'au moins
0,20 % en poids,
- une teneur en aluminium (Al) d'au moins 0,20 % en poids, notamment d'au moins 0,25 % en poids,
- une largeur de distribution poreuse Idp supérieure à 0,65, notamment supérieure à 0,70, en particulier supérieure à 0,80.
23- Silice précipitée selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle possède une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,91 , en particulier d'au moins 0,94.
24- Silice précipitée selon l'une des revendications 18 à 23, caractérisée en ce qu'elle possède une surface spécifique BET comprise entre 100 et 320 m2/g, en particulier entre 120 et 300 m2/g.
25- Silice précipitée selon l'une des revendications 18 à 24, caractérisée en ce qu'elle possède une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 300 m2/g, en particulier entre 120 et 280 m2/g.
26- Silice précipitée selon l'une des revendications 18 à 25, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur (C) en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant, exprimée en carbone total, d'au moins 0,24 % en poids, en particulier d'au moins 0,30 % en poids.
27- Silice précipitée selon l'une des revendications 18 à 26, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en aluminium (Al) d'au moins 0,30 % en poids, en particulier d'au moins 0,33 % en poids.
28- Silice précipitée selon l'une des revendications 18 à 27, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport (R) défini par la formule suivante :
Figure imgf000049_0001
dans laquelle :
- N est le nombre moyen de fonction carboxylique par acide polycarboxylique,
- CT est la teneur en carbone des acides polycarboxyliques,
- MAI est la masse moléculaire de l'aluminium,
- MAC est la masse moléculaire des acides polycarboxyliques,
compris entre 0,4 et 3,5, notamment entre 0,4 et 2,5.
29- Silice précipitée selon l'une des revendications 18 à 28, caractérisée en ce qu'elle présente une composante dispersive de l'énergie de surface Ys d inférieure à 52 mJ/m2, notamment inférieure à 50 mJ/m2, en particulier d'au plus 45 mJ/m2, par exemple inférieure à 40 m J/m2 30- Silice précipitée selon l'une des revendications 18 à 29, caractérisée en ce qu'elle présente une reprise en eau supérieure à 6 %, en particulier supérieure à 7 %. 31 - Utilisation comme charge renforçante pour polymères, notamment pour pneumatiques, d'une silice précipitée selon l'une des revendications 18 à 30 ou obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17.
32- Utilisation d'une silice précipitée selon l'une des revendications 18 à 30 ou obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17 dans une composition de polymères, pour diminuer la viscosité de ladite composition.
33- Composition de polymères comprenant une silice précipitée selon l'une des revendications 18 à 30 ou obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17.
34- Article comprenant au moins une composition selon la revendication 33, cet article consistant en une semelle de chaussures, un revêtement de sols, une barrière aux gaz, un matériau ignifugeant, un galet de téléphérique, un joint d'appareils électroménagers, un joint de conduites de liquides ou de gaz, un joint de système de freinage, un tuyau, une gaine, un câble, un support de moteur, un séparateur de batterie, une bande de convoyeur, une courroie de transmissions, ou, de préférence, un pneumatique. 35- Pneumatique selon la revendication 34.
PCT/EP2015/052920 2014-02-14 2015-02-12 Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres WO2015121332A1 (fr)

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