JP6464177B2 - 沈澱シリカの製造方法、沈澱シリカおよび、特にポリマーの強化のための、それらの使用 - Google Patents

Description

本出願は、２０１４年２月１４日出願の欧州特許出願第１４３０５１９６．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、沈澱シリカの製造方法に、沈澱シリカおよびポリマーでの強化充填材などの、その用途に関する。特に本発明は、ポリカルボン酸の混合物の使用を含む沈澱シリカの製造方法に関する。

沈澱シリカは、ポリマー材料に、特に、エラストマーに白色強化充填材として長い間使用されてきた。

一般的な方法によれば、沈澱シリカは、アルカリ金属のシリケート、たとえばナトリウムシリケートなどの、シリケートが、硫酸などの、酸性化剤で沈澱させられる反応、引き続く結果として生じた固体の濾過による分離によって製造される。フィルターケーキはこのようにして得られ、それは、一般に噴霧化によって、乾燥させられる前に一般に液状化操作にかけられる。いくつかの方法：とりわけ、シリケートの沈澱物への酸性化剤の添加、または水へのもしくは容器中に既に存在するシリケート沈澱物への酸性化剤のおよびシリケートの、部分的なまたは全体の、同時添加を、シリカの沈澱のために用いることができる。

沈澱シリカの製造でのカルボン酸の使用は、たとえば国際公開第２００６／１２５９２７号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）２００６年１１月３０日に、すでに開示されており、それは、フィルターケーキの液状化の工程の前または後のカルボン酸の使用を開示している。しかし、国際公開第２００６／１２５９２７号パンフレットは、ポリカルボン酸の混合物の使用を開示していない。

フィルターケーキの液状化の工程中のまたは後のポリカルボン酸の混合物の使用は、ポリマー組成物に使用された場合に、以前に知られている沈澱シリカに対して減少した粘度と類似のまたは改善された動的および機械的特性とを与える沈澱シリカを提供することが今見いだされた。

本発明の第１の目的は、
− 少なくとも１つのシリケートを少なくとも１つの酸性化剤と反応させて、シリカ懸濁液を提供する工程と；
− 前記シリカ懸濁液を濾過にかけてフィルターケーキを提供する工程と；
− 前記フィルターケーキを液状化工程にかけて沈澱シリカの懸濁液を得る工程であって、前記液状化工程は、アルミニウム化合物の添加なしに実施される工程と；
− 任意選択的に、液状化工程後に得られた沈澱シリカを乾燥させる工程と
を含み、
ここで、ポリカルボン酸の混合物が液状化工程中にまたは後にフィルターケーキに添加される
沈澱シリカの製造方法である。

本発明の方法によれば、フィルターケーキは、液状化工程を受け、その工程中に、または後に、ポリカルボン酸の混合物がフィルターケーキに添加される。液状化工程は、フィルターケーキへのアルミニウム化合物の添加なしに実施される。すなわち、アルミニウム化合物は、液状化操作の前に、中にまたは後にフィルターケーキにまったく添加されない。

用語「液状化」は本明細書では、固体、すなわちフィルターケーキが流体のような集まりへ変換されるプロセスを示すことを意図する。表現「液状化工程」、「液状化操作」または「砕解」は互換的に、フィルターケーキが流動性を有する懸濁液へ変換されるプロセスであって、その懸濁液を次に容易に乾燥させることができるプロセスを意味することを意図する。液状化工程後に、フィルターケーキは、流動性を有する、流体のような形態にあり、沈澱シリカは懸濁状態にある。

液状化工程にかけられるフィルターケーキは、２つ以上のフィルターケーキ、それぞれ、沈澱工程から得られた、シリカ懸濁液、またはシリカ懸濁液の一部の濾過から得られたものの混合物であってもよい。フィルターケーキは任意選択的に、液状化工程の前に洗浄されるかまたはリンスされてもよい。

本発明の第１の、好ましい実施形態によれば、ポリカルボン酸の混合物は、液状化工程中にフィルターケーキに添加される。液状化工程は典型的には、懸濁状態でのシリカの粒度分布の低下をもたらす機械的処理をさらに含む。前記機械的処理は、コロイドタイプミルまたはボールミルにフィルターケーキを通すことによって実施されてもよい。

本明細書では以下「沈澱シリカの懸濁液」と言われる、液状化工程後に得られる混合物は、典型的には噴霧乾燥によって、その後好ましくは乾燥させられる。

本発明の第２実施形態によれば、フィルターケーキは、沈澱シリカの懸濁液を得るために、先ず液状化工程にかけられる、たとえば、上に記載されたような、機械的処理にかけられる。ポリカルボン酸の混合物が次に、沈澱シリカの懸濁液に、すなわち、砕解フィルターケーキに添加される。このようにして得られた沈澱シリカはその後、たとえば噴霧乾燥によって、乾燥させられてもよい。

本発明の方法によれば、ポリカルボン酸の混合物は、液状化工程中にまたは後にシリカに添加される。

表現「ポリカルボン酸」は本明細書では、少なくとも２個のカルボン酸官能基を含むカルボン酸を意味するために用いられる。表現「カルボン酸官能基」は本明細書では、そのお決まりの意味で用いられ、−ＣＯＯＨ官能基を意味する。

本発明の方法のために好適なポリカルボン酸は、２、３、４個またはさらには５個以上のカルボン酸官能基を有してもよい。好ましくは、本発明の方法のために好適なポリカルボン酸は、ジカルボン酸およびトリカルボン酸からなる群から選択される。

好適なポリカルボン酸は、２〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸である。ポリカルボン酸は任意選択的に、ヒドロキシ官能基および／またはハロゲン原子を含んでもよい。

脂肪族ポリカルボン酸は任意選択的に、主鎖にヘテロ原子、たとえばＮ、Ｓを含んでもよい。典型的には、ポリカルボン酸は、２〜１６個の炭素原子を有する線状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸からなる群から選択される。

脂肪族ポリカルボン酸の中に、２〜１４個の炭素原子を有する、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の、線状ポリカルボン酸が言及されてもよい。好適なポリカルボン酸は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子を有してもよい。好適なポリカルボン酸は、有利には４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子、好ましくは４、５、６、７、または８個の炭素原子を有してもよい。たとえばポリカルボン酸は、４、５または６個の炭素原子を有してもよい。

好適な線状の脂肪族ポリカルボン酸の注目に値する、非限定的な例は、シュウ酸、マロン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸からなる群から選択される酸である。

分岐ポリカルボン酸の中に、メチルコハク酸、エチルコハク酸、オキサロコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸が言及されてもよい。誤解を避けるために、表現「メチルグルタル酸」は本明細書では、２−メチルグルタル酸および３−メチルグルタル酸の両方、ならびに任意の割合での２つの異性体の混合物を示すために用いられる。表現「２−メチルグルタル酸」は本明細書では、その化合物の（Ｓ）および（Ｒ）形の両方ならびにそれらのラセミ混合物を示すために用いられる。

不飽和ポリカルボン酸の中に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、アコニット酸、トラウマチン酸、グルタコン酸が言及されてもよい。

ヒドロキシル官能基を含むポリカルボン酸の中に、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸が言及されてもよい。

芳香族ポリカルボン酸は典型的には、６〜２０個の炭素原子を有する。芳香族ポリカルボン酸の中に、フタル酸類、すなわちフタル酸、オルトフタル酸およびイソフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸が言及されてもよい。

好ましくは本発明の方法のためのポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸からなる群から選択される。

ポリカルボン酸は好都合にも、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群から選択されてもよい。

あるいは、ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸からなる群から選択されてもよい。好ましくは、ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸からなる群から選択されてもよい。さらにより好ましくは、ポリカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸からなる群から選択されてもよい。

液状化工程中にまたは後に使用されるポリカルボン酸の混合物は、上に定義されたような少なくとも２つのポリカルボン酸を含む。混合物は、２、３、４またはさらには５つ以上のポリカルボン酸を含んでもよい。典型的には、混合物は、２つのポリカルボン酸を含む。好ましくは、混合物は、上に定義されたような３つのポリカルボン酸を含む。より好ましくは、混合物は、ジカルボン酸およびトリカルボン酸からなる群から選択される３つのポリカルボン酸を含む。

有利な実施形態では、混合物は、３つのポリカルボン酸、好ましくは３つのジカルボン酸を含む。典型的には、混合物は、不純物がポリカルボン酸の全混合物の２．００重量％を典型的には超えない量で存在してもよいが、３つのジカルボン酸からなる。

前記実施形態の第１態様では、混合物は、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を含む。３つの酸は、任意の割合で混合物中に存在してもよい。

典型的には、混合物中のアジピン酸の量は、１５．００重量％以上、好ましくは２０．００重量％以上であり；アジピン酸の量は、一般に３５．００重量％以下、好ましくは３０．００重量％以下である。

グルタル酸の量は、典型的には４０．００重量％以上、好ましくは４５．００重量％以上、そして６５．００重量％以下、好ましくは６０．００重量％以下である。

混合物中のコハク酸の量は、１３．００重量％以上、好ましくは１５．００重量％以上、および２８．００重量％以下、好ましくは２５．００重量％以下である。百分率は、混合物中のポリカルボン酸の総量に関する。そのような混合物は有利には、アジピン酸の製造プロセスから得られ得る。

前記実施形態の第２態様では、混合物は、メチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸を含む。３つの酸は、任意の割合で混合物中に存在してもよい。

好ましくは、混合物は、エチルコハク酸とアジピン酸との全総合重量に対して大きな割合のメチルグルタル酸を含む。典型的には、混合物中のメチルグルタル酸の量は、少なくとも５０．００重量％であり；好ましくはそれは、６０．００重量％以上、より好ましくは８０．００重量％以上、より好ましくは９０．００重量％以上である。混合物中のメチルグルタル酸の量は、９７．００重量％以下、好ましくは９６．００重量％以下、より好ましくは９５．５０重量％以下である。

エチルコハク酸の量は、一般に３．００重量％以上、好ましくは３．５０重量％以上、より好ましくは３．９０重量％以上、および２０．００重量％以下、好ましくは１２．００重量％以下、より好ましくは９．７０重量％以下である。

混合物中のアジピン酸の量は、０．０５重量％以上、好ましくは０．０８重量％以上、より好ましくは０．１０重量％以上、および２０．００重量％以下、好ましくは１０．００重量％以下、より好ましくは５．００重量％以下である。

混合物中のメチルグルタル酸は、２−メチルグルタル酸であってもよい。あるいは、メチルグルタル酸は、３−メチルグルタル酸であってもよい。さらにあるいは、混合物中のメチルグルタル酸は、２つの任意の割合での、２−メチルグルタル酸と３−メチルグルタル酸との混合物であってもよい。

上に定義されたポリカルボン酸の混合物は有利には、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリルおよびアジポニトリルを含む混合物の、酸性もしくは塩基性、加水分解によって得られ得る。前記混合物は好都合にも、当技術分野で知られているようにブタジエンのシアン化水素化によるアジポニトリルの製造プロセスに由来する。

ポリカルボン酸混合物のいずれかにおいて、カルボン酸官能基の一部または全体は、カルボン酸誘導体の形態に、すなわち酸無水物、エステル、または塩、たとえばアルカリ金属（たとえばナトリウムもしくはカリウム）の塩またはアンモニウム塩の形態にあってもよい。用語「カルボキシレ−ト」は本明細書では以下、上に定義されたようなカルボン酸官能基の誘導体を示すために用いられるであろう。

したがって、第１実施形態では、本発明の方法に使用されるポリカルボン酸の混合物は、
− メチルグルタル酸、典型的には６０．００〜９６．００重量％、たとえば９０．００〜９５．５０重量％；
− エチルコハク酸無水物、典型的には３．５０〜２０．００重量％、たとえば３．９０〜９．７０重量％；および
− アジピン酸、典型的には０．０５〜２０．００重量％、たとえば０．１０〜０．３０重量％
を含んでもよい。

代わりの、有利な組成物では、本発明の方法に使用されるポリカルボン酸の混合物は、
− メチルグルタル酸、典型的には１０．００〜５０．００重量％、たとえば２５．００〜４０．００重量％；
− メチルグルタル酸無水物、典型的には４０．００〜８０．００重量％、たとえば５５．００〜７０．００重量％；
− エチルコハク酸無水物、典型的には３．５０〜２０．００重量％、たとえば３．９０〜９．７０重量％；および
− アジピン酸、典型的には０．０５〜２０．００重量％、たとえば０．１０〜０．３０重量％
を含んでもよい。

上記の組成物においてメチルグルタル酸無水物は、２−メチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物または２つの混合物であってもよい。

本発明に使用されるポリカルボン酸は任意選択的に、本発明の方法に使用される前に、たとえば、ＮａＯＨもしくはＫＯＨなどの塩基との反応によって、中和されてもよい。これは、結果として生じるシリカのｐＨを調整することを可能にする。

少なくとも２つのポリカルボン酸の混合物を水溶液の形態で、本方法の液状化工程中にまたは後にフィルターケーキに添加することができる。

フィルターケーキ中のシリカの量（ＳｉＯ_２の観点から表される）に対して計算される、本発明の方法でフィルターケーキに添加されるポリカルボン酸の混合物の量は、一般に少なくとも０．５０重量％の、さらには少なくとも０．６０重量％の、好ましくは少なくとも０．７０重量％の、より好ましくは少なくとも０．７５重量％のものである。フィルターケーキに添加されるポリカルボン酸の混合物の量は典型的には、フィルターケーキ中のシリカの量（ＳｉＯ_２の観点から表される）に対して、２．５０重量％、好ましくは２．００重量％、より好ましくは１．７５重量％を超えず、さらにより好ましくはそれは１．５０重量％を超えない。フィルターケーキに添加されるポリカルボン酸の混合物の量は典型的には、フィルターケーキ中のシリカの量（ＳｉＯ_２の観点から表される）に対して０．５０重量％〜２．００重量％、さらには０．６０重量％〜１．７５重量％の範囲にあってもよい。

液状化工程の終わりに得られる沈澱シリカ懸濁液は、典型的には乾燥させられる。乾燥は、当技術分野で公知の任意の手段を用いて実施されてもよい。好ましくは、乾燥は、噴霧乾燥によって実施される。この目的のために、任意の好適なタイプの噴霧乾燥機、とりわけタービン噴霧乾燥機またはノズル噴霧乾燥機（液圧または２流体ノズル）が用いられ得る。一般に、濾過がフィルタープレスを用いて実施される場合には、ノズル噴霧乾燥機が用いられ、そして濾過が真空フィルターを用いて実施される場合には、タービン噴霧乾燥機が用いられる。

ノズル噴霧乾燥機が用いられる場合には、沈澱シリカは通常、おおよそ球形のビーズの形状にある。

乾燥後に、ミリング工程が次に、回収生成物に関して実施されてもよい。そのとき得ることができる沈澱シリカは一般に、粉末の形状にある。タービン噴霧乾燥機が用いられる場合には、沈澱シリカは典型的には、粉末の形状にある。

乾燥された（とりわけタービン噴霧乾燥機によって）または上に示されたようにミルにかけられた沈澱シリカは任意選択的に、集塊化工程にかけられてもよい。前記集塊化工程は、たとえば、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などのバインダーを使っての）、押出または、好ましくは、乾式圧縮からなる。集塊化工程後に得ることができるシリカは一般に、顆粒の形状にある。

本発明の第２の目的は、沈澱シリカの特異的な製造方法である。前記方法は、シリケートと酸性化剤との間の沈澱反応（それによってシリカ懸濁液が得られる）、引き続くこの懸濁液の分離および乾燥の一般的な工程を含む。

本発明の第２の目的である方法は、
（ｉ）反応に関与するシリケートの総量の少なくとも一部および電解質を容器に提供する工程であって、前記容器に当初存在するシリケートの濃度（ＳｉＯ_２として表される）が１００ｇ／Ｌ未満であり、好ましくは、前記容器に当初存在する電解質の濃度が１９ｇ／Ｌ未満である工程と；
（ｉｉ）少なくとも７．０の、特に７．０〜８．５の反応媒体についてのｐＨ値を得るための量の酸性化剤を前記容器に添加する工程と；
（ｉｉｉ）酸性化剤および、適切な場合、同時に残りの量のシリケートを反応媒体にさらに添加してシリカ懸濁液を得る工程と；
（ｉｖ）前記シリカ懸濁液を濾過にかけてフィルターケーキを提供する工程と；
（ｖ）前記フィルターケーキを液状化工程にかけて、沈澱シリカの懸濁液を得る工程であって、前記液状化工程は、アルミニウム化合物の不在下で実施される工程と；
（ｖｉ）任意選択的に、液状化工程後に得られた沈澱シリカを乾燥させる工程と
を含み；ここで、ポリカルボン酸の混合物は、液状化工程中にまたは後にフィルターケーキに添加される。

濾過工程の終わりに得られたフィルターケーキは、液状化操作にかけられる。液状化工程は、フィルターケーキに添加されたアルミニウム化合物の不在下で実施される。このようにして得られたフィルターケーキは、最大でも３０重量％の、好ましくは最大でも２５重量％の固形分を示す。

本発明の第１の目的による方法について上に提供されたすべての定義および好みは、第２の目的の方法に等しく適用される。

酸性化剤のおよびシリケートの選択は、当技術分野で周知のやり方で行われる。一般に、酸性化剤として、硫酸、硝酸または塩酸などの、強い無機酸が使用される。あるいは、酢酸、ギ酸または炭酸などの、有機酸がまた、本方法のこの工程に使用されてもよい。

酸性化剤は、希薄または濃厚であり得るし；酸濃度は、０．４〜３６．０Ｎ、たとえば０．６〜１．５Ｎであり得る。

特に、酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は、４０〜１８０ｇ／Ｌ、たとえば６０〜１３０ｇ／Ｌであり得る。

メタシリケート、ジシリケートおよび有利にはアルカリ金属シリケート、特にナトリウムもしくはカリウムシリケートなどの、任意の一般形態のシリケートが、本方法に使用されてもよい。

容器中に当初存在するシリケートは好都合には、４０〜３３０ｇ／Ｌ、たとえば６０〜３００ｇ／Ｌの濃度（ＳｉＯ_２の観点から表される）を有する。

好ましくは、シリケートは、ナトリウムシリケートである。ナトリウムシリケートが使用される場合には、それは一般に、２．０〜４．０、特に２．４〜３．９、たとえば３．１〜３．８の重量比ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏを示す。

工程（ｉ）中に、シリケートおよび電解質が、適切な反応容器に最初に装入される。容器中に当初存在するシリケートの量は有利には、反応に関与するシリケートの総量の一部を表すにすぎない。

用語「電解質」は、通常認められているように本明細書では理解される、すなわち、それは、溶液にあるときに、分解してまたは解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオン性または分子性物質を意味する。好適な電解質として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、特に出発シリケート金属のおよび酸性化剤の塩、たとえば、ナトリウムシリケートと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウム、好ましくは、ナトリウムシリケートと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムが言及されてもよい。

この製造方法の一特徴によれば、容器中の電解質の初期濃度は、１９ｇ／Ｌ未満、特に１８ｇ／Ｌ未満、とりわけ１７ｇ／Ｌ未満、たとえば１５ｇ／Ｌ未満であり；一方、一般に６ｇ／Ｌ超である。

この方法の別の特徴によれば、容器中のシリケートの初期濃度（ＳｉＯ_２の観点から表される）は、１００ｇ／Ｌ未満である。好ましくは、この濃度は、８０ｇ／Ｌ未満、特に７０ｇ／Ｌ未満である。特に、中和のために使用される酸が、特に７０％超の、高い濃度を有する場合には、そのとき８０ｇ／Ｌ未満の容器中の初期濃度（ＳｉＯ_２の観点から表される）で作業することが賢明である。

本方法の工程（ｉｉ）での酸性化剤の添加は、反応媒体のｐＨの低下をもたらす。酸性化剤の添加は、少なくとも７．０の、特に７．０〜８．５の、たとえば７．５〜８．５の反応媒体のｐＨの値に達するまで実施される。

所望のｐＨ値に達したらすぐに、そしてシリケートの総量の一部のみが容器中に当初存在する方法の場合には、酸性化剤のおよび残りの量のシリケートの同時添加がそのとき有利には工程（ｉｉｉ）で実施される。

この同時添加は一般に、反応媒体のｐＨの値が常に工程（ｉｉ）の終わりに達した値に（±０．１以内まで）等しいような方法で実施される。

工程（ｉｉｉ）の終わりに、特に酸性化剤およびシリケートの上述の同時添加後に、結果として生じた反応媒体（水性懸濁液）の熟成を、工程（ｉｉｉ）の終わりに得られた同じｐＨで、実施することができる。この工程は一般に、たとえば２〜４５分間、特に３〜３０分間、懸濁液を攪拌しながら実施される。

シリケートの総量の一部のみが当初存在する場合、およびシリケート総量が存在する場合の両方とも、沈澱後に、任意選択のその後の工程で、追加の量の酸性化剤を反応媒体に添加することが可能である。この添加は一般に、３．０〜６．５、好ましくは４．０〜６．５のｐＨ値が得られるまで実施される。

反応媒体の温度は一般に、７５℃〜９７℃、好ましくは８０℃〜９６℃である。

本製造方法の第１態様によれば、反応は、７５℃〜９７℃の一定温度で実施される。この方法の代わりの態様によれば、反応終了時の温度は、反応の開始時の温度よりも高い。したがって、反応の開始時の温度は好ましくは、７５℃〜９０℃に維持され；次に、温度は、９０℃〜９７℃の値まで好ましくは上昇し、その値に、それは反応の終わりまで維持される。

上に記載されたような工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の終わりに、シリカ懸濁液が得られる。液／固分離工程がその後実施される。本方法のその後の工程は、本発明の第１の目的である方法の工程と同じものであってもよい。

分離工程は普通、任意の好適な方法を用いて、たとえばベルトフィルター、真空フィルターまたは、好ましくは、フィルタープレスを用いて実施される、濾過、引き続き、必要ならば、洗浄操作を含む。フィルターケーキは、濾過工程の終わりに得られる。

フィルターケーキは次に、液状化操作にかけられる。本発明によれば、上に定義されたような、少なくとも２つのポリカルボン酸を含む混合物が、液状化操作中にまたは後に添加される。

好ましくは、この製造方法では、液状化工程後に得られた沈澱シリカの懸濁液は、それが乾燥させられる直前に、最大でも２５重量％の、特に最大でも２４重量％の、とりわけ最大でも２３重量％の、たとえば最大でも２２重量％の固形分を示す。

砕解濾過ケーキはその後、乾燥させられる。乾燥は、上に記載されたような当技術分野で公知の任意の手段に従って実施することができる。

乾燥されたまたはミルにかけられた生成物は任意選択的に、上に記載されたような集塊化工程にかけることができる。集塊化工程後に得られる沈澱シリカは一般に、顆粒の形状で存在する。

本発明はまた、本発明による方法によって得られた沈澱シリカに関する。

一般に、本発明の沈澱シリカは、その表面で、本方法に用いられたポリカルボン酸に相当するポリカルボン酸のおよび／またはカルボキシレ−トの混合物の分子を示す。

したがって、本発明のさらなる目的は、こうして、沈澱シリカと少なくとも２つのポリカルボン酸またはそれらの誘導体の混合物とを含む組成物である。

沈澱シリカの製造方法に関して上に定義されたポリカルボン酸、それらの誘導体およびそれらの混合物の種類に関するすべての定義および好みは、本発明の沈澱シリカに等しく適用される。

本発明の沈澱シリカは、ポリマー組成物用の充填剤として特に使用することができ、有利には、それらに溶融粘度の低下を提供する。前記ポリマー組成物の動的および機械的特性は一般に、先行技術の沈澱シリカを含む相当するポリマー組成物のそれらを超えて、改善されない場合には、変わらず維持される。

本発明による沈澱シリカは、少なくとも０．１５重量％の、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸のおよび／または相当するカルボキシレ−トの混合物の全含有量（Ｃ）を示す。ポリカルボン酸および／または相当するカルボキシレ−トの含有量（Ｃ）は、少なくとも０．２５重量％の、特に少なくとも０．３０重量％の、たとえば少なくとも０．３５重量％の、実にさらには少なくとも０．４５重量％のものであり得る。全炭素として表される、ポリカルボン酸および／または相当するカルボキシレ−トの含有量（Ｃ）は、特に限定されないが、それは典型的には１０．００重量％を超えず、特にそれは５．００重量％を超えない。

全炭素として表される、（Ｃ）で示される、ポリカルボン酸のおよび／または相当するカルボキシレ−トの混合物の全含有量は、Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ ３２０ Ｖ２などの、炭素／硫黄分析計を用いて測定することができる。炭素／硫黄分析計の原理は、誘導炉（おおよそ１７０ｍＡに調整された）中でおよび燃焼促進剤（おおよそ２グラムのタングステン（特にＬｅｃｏｃｅｌ ７６３−２６６）およびおおよそ１グラムの鉄）の存在下で酸素の流れ中での固体試料の燃焼に基づいている。分析されるべき試料（おおよそ０．２グラムの重量）中に存在する炭素は、酸素と化合してＣＯ_２、ＣＯを形成する。これらのガスはその後、赤外線検出器によって分析される。試料からの水分およびこれらの酸化反応中に生成した水は、赤外線計測を妨げないように脱水剤（過塩素酸マグネシウム）を含むカートリッジ上に通すことによって除去される。結果は、元素炭素の重量百分率として表される。

本発明の沈澱シリカの表面でのポリカルボン酸のおよび／または相当するカルボキシレ−トの存在は、表面（透過）赤外線またはダイヤモンド−ＡＴＲ赤外線によって特に得られる、赤外線スペクトルに見られる、Ｃ−ＯおよびＣ＝Ｏ結合に特徴的なショルダー（特に、Ｃ−Ｏについては１５４０〜１５９０ｃｍ^−１および１３８０〜１４２０ｃｍ^−１、ならびにＣ＝Ｏについては１７００〜１７５０ｃｍ^−１）の存在によって決定することができる。

表面赤外線分析（透過による）は、純生成物のペレットに関してＢｒｕｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ ５５分光計で実施され得る。ペレットは典型的には、瑪瑙乳鉢中でそのままシリカをすり潰し、そして１０秒間２Ｔ／ｃｍ^２でペレット化した後に得られる。ペレットの直径は一般に１７ｍｍである。ペレットの重量は１０〜２０ｍｇである。このようにして得られたペレットは、透過による分析の前に周囲温度で１時間、分光計の高真空チャンバー（１０^−７ミリバール）中に入れられる。取得は、高真空下で行われる（取得条件：４００ｃｍ^−１〜６０００ｃｍ^−１；スキャン数：１００；解像度：２ｃｍ^−１）。

ダイヤモンド−ＡＴＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ ２７分光計で実施されてもよく、それは、瑪瑙乳鉢で予めすり潰されたスパチュラ先端のシリカを、ダイヤモンド上に、堆積させることに、そして次に圧力をかけることにある。赤外線スペクトルは、６５０ｃｍ^−１から４０００ｃｍ^−１まで、２０スキャンで分光計で記録される。解像度は４ｃｍ^−１である。

有利な実施形態では、本発明の組成物は、沈澱シリカと、酸形態のおよび／またはカルボキシレート形態のアジピン酸、酸形態のおよび／またはカルボキシレート形態のグルタル酸、ならびに酸形態のおよび／またはカルボキシレート形態のコハク酸とを含む。アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸ならびに／または酸カルボキシレートは好ましくは、沈澱シリカの表面上に存在する。

別の有利な実施形態では、本発明の組成物は、沈澱シリカと、酸形態のおよび／またはカルボキシレート形態のメチルグルタル酸、酸形態のおよび／またはカルボキシレ−ト形態のエチルコハク酸、ならびに酸形態のおよび／またはカルボキシレ−ト形態のアジピン酸とを含む。メチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸ならびに／または酸カルボキシレートは好ましくは、沈澱シリカの表面上に存在する。

本製造方法に用いられるシリケート出発原料源に応じて、本発明の沈澱シリカは、追加の元素、たとえば金属を含有してもよい。前記追加の元素の中に、アルミニウムが言及されてもよい。アルミニウムの含有量（Ａｌ）は一般に、７００ｐｐｍを超えず、好ましくはそれは６００ｐｐｍを超えず、より好ましくはそれは５００ｐｐｍを超えない。しかし、ある場合にはアルミニウムの含有量（Ａｌ）は１０００ｐｐｍほどに高くても、さらには１５００ｐｐｍほどに高くてもよい。

（Ａｌ）と示される、アルミニウムの含有量は、たとえばＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ ２４００分光計を使って、好ましくは、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＭａｇｉｘＰｒｏ ＰＷ２５４０分光計を使って、波長分散Ｘ線蛍光によって測定することができる。Ｘ線蛍光によるＡｌ測定は典型的には、たとえば沈澱シリカの顆粒をすり潰すことによって得られた、沈澱シリカの均一な粉末に関して実施される。粉末は、３７ｍｍの照射径で、ヘリウム雰囲気下に、６μｍの厚さのポリプロピレンフィルム付きの４０ｍｍの直径を有する容器中でそのまま分析され、分析されるシリカの量は、９ｃｍ^３である。アルミニウム含有量の測定は、Ｋα線（２θ角＝１４５°、ＰＥ００２結晶、５５０μｍコリメータ、ガスフロー検出器、ロジウム管、３２ｋＶおよび１２５ｍＡ）から得られる。この線の強度は、アルミニウム含有量に比例する。この線の強度は、アルミニウム含有量に比例する。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分光法）などの、別の測定方法を用いて実施されたプレキャリブレーションを用いることが可能である。

アルミニウム含有量はまた、任意の他の好適な方法によって、たとえばフッ化水素酸の存在下で水に溶解させた後にＩＣＰ−ＡＥＳによって測定することができる。

本発明による沈澱シリカは典型的には、少なくとも４５ｍ^２／ｇの、特に少なくとも７０ｍ^２／ｇの、好ましくは少なくとも８０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、さらには少なくとも１００ｍ^２／ｇの、好ましくは少なくとも１２０ｍ^２／ｇの、より好ましくは少なくとも１３０ｍ^２／ｇのものであってもよい。

ＢＥＴ比表面積は一般に、最大でも５５０ｍ^２／ｇ、特に最大でも３７０ｍ^２／ｇ、さらには最大でも３００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、最大でも２４０ｍ^２／ｇ、特に最大でも１９０ｍ^２／ｇ、さらには最大でも１７０ｍ^２／ｇであってよい。ＢＥＴ比表面積は、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６０，ページ３０９，１９３８年２月に記載されている、そして標準ＮＦ ＩＳＯ ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｄ（２０１０年６月）に相当するＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に従って測定される。

本発明のある実施形態では、本発明による沈澱シリカは、それが：
− ４５〜５５０ｍ^２／ｇ、特に７０〜３７０ｍ^２／ｇ、とりわけ８０〜３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、ならびに
− 少なくとも０．１５重量％の、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸および／または相当するカルボキシレ−トの含有量（Ｃ）
を有することを特徴とする。

別の実施形態では、本発明による沈澱シリカは、それが：
− ４５〜５５０ｍ^２／ｇ、特に７０〜３７０ｍ^２／ｇ、とりわけ８０〜３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積；
− 少なくとも０．１５重量％の、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸および／または相当するカルボキシレ−トの含有量（Ｃ）；ならびに
− １５００ｐｐｍを超えないアルミニウム（Ａｌ）の含有量
を有することを特徴とする。

一般に、本発明による沈澱シリカは、４０〜５２５ｍ^２／ｇ、特に７０〜３５０ｍ^２／ｇ、とりわけ８０〜３１０ｍ^２／ｇ、たとえば１００〜２４０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する。このＣＴＡＢ比表面積は特に、１３０〜２００ｍ^２／ｇ、例えば、１４０〜１９０ｍ^２／ｇであり得る。標準ＮＦ ＩＳＯ ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｇ（２０１０年６月）に従って測定することができる、ＣＴＡＢ比表面積は、外部表面積である。

本発明による沈澱シリカは、０．９〜１．２のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比を示す、すなわち、それは低い微細孔性を示す。

好ましくは、本発明により沈澱シリカは、４３ｍＪ／ｍ^２未満の、特に４２ｍＪ／ｍ^２未満の表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分を示す。

それは、少なくとも２５ｍＪ／ｍ^２のおよび４３ｍＪ／ｍ^２未満の、特に２７〜４３ｍＪ／ｍ^２の、たとえば２８〜４２ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分を示すことができる。

好ましくは、本発明の沈澱シリカは、４０ｍＪ／ｍ^２未満の表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分を示す。いくつかの場合には、表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分は、３５ｍＪ／ｍ^２未満のものであってもよい。

表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分は、１０６μｍ〜２５０μｍの平均サイズを有すると、顆粒に関する逆ガスクロマトグラフィーによって測定される。

表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分を計算するために用いられる技法は、６〜１０個の炭素原子の範囲の一連のアルカン（ノルマルアルカン）を使用する１１０℃でのＩｎｖｅｒｓｅ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｔ Ｉｎｆｉｎｉｔｅ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ（ＩＧＣ−ＩＤ）（無限希釈での逆ガスクロマトグラフィー）、ガスクロマトグラフィーをベースとする技法であるが、この場合には移動相のおよび固定相（パッキング）の役割が逆である。この場合には、カラム中の固定相は、分析されるべき（固体）材料、この場合には沈澱シリカで置き換えられる。移動相に関しては、それは、キャリアガス（ヘリウム）から、およびそれらの相互作用能力の関数として選ばれる「プローブ」分子からなる。測定は、各プローブ分子を使って引き続いて実施される。各測定のために、各プローブ分子が、メタンとの混合物として、非常に少量（無限希釈）で、カラム中へ注入される。メタンは、カラムのｔ_０、デッドタイムを測定するために使用される。

注入されたプローブの正味保持時間（ｔ_Ｎ）は、プローブの保持時間からデッドタイムｔ_０を差し引くことによって得られる。物理的には、ｔ_Ｎは、プローブ分子が固定相（分析される固体）と接触して費やした平均時間に相当する。注入される各プローブ分子について、３つの正味保持時間ｔ_Ｎが測定される。平均値および相当する標準偏差が、次の関係（式［１］）：
式［１］
に基づいて比保持容量（Ｖ_ｇ ^０）を求めるために用いられる。

比保持容量Ｖ_ｇ ^０は、固定相（検討される固体）の１グラム当たりプローブ分子を溶離するために必要なキャリアガスの容積（０℃について言及される）に相当する。この標準量は、どんなキャリアガスの流量および使用される固定相の重量でも、結果を比較することを可能にする。式［１］において：Ｍ_ｓ カラム中の固体の重量、Ｄ_ｃ キャリアガスの流量およびＴ 測定温度。

比保持容量はその後、カラム中に存在する固体に関して、式［２］（式中、Ｒは普遍的な理想ガス定数（Ｒ＝８．３１４Ｊ．Ｋ^−１．モル^−１である）に従って、ΔＧ_ａ、プローブの吸着のエンタルピーの変動を計算するために用いられる。
ΔＧ_ａ＝ＲＴＬｎ（Ｖ_ｇ ^０） 式［２］

この量ΔＧ_ａは、表面エネルギー（γ_ｓ ^ｄ）の分散成分の測定のための出発点である。後者は、下表に示されるような、ｎ−アルカンプローブの炭素数ｎ_ｃの関数として吸収の自由エンタルピーの変動（ΔＧ_ａ）を表す直線をプロットすることによって得られる。

次に、１１０℃の測定温度について得られた、メチレン基の吸着の自由エンタルピーに相当する、ノルマルアルカンの直線の傾斜ΔＧ_ａ ^ＣＨ２から表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分を求めることが可能である。

表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分は次に、次の関係：
［式中、Ｎ_Ａはアボガドロ数（６．０２×１０^２３モル^−１）であり、α_ＣＨ２は、吸着されたメチレン基によって占有される面積（０．０６ｎｍ^２）であり、γ_ＣＨ２は、専らメチレン基からなる固体の、そしてポリエチレンに関して測定される表面エネルギー（２０℃で３５．６ｍＪ／ｍ^２）である］
によってメチレン基の吸着の自由エンタルピーΔＧ_ａ ^ＣＨ２と関連付けられる（ＤｏｒｒｉｓおよびＧｒａｙ法，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，７７（１８０），３５３−３６２）。

本発明による沈澱シリカは、少なくとも６．０％の、特に少なくとも７．０％の、とりわけ少なくとも７．５％の、たとえば少なくとも８．０％の、実にさらには少なくとも８．５％の吸水量を示す。吸水量は一般に、１５．０％を超えない。

本発明の追加の実施形態では、本発明の沈澱シリカは、それが、
− ４５〜５５０ｍ^２／ｇ、特に７０〜３７０ｍ^２／ｇ、とりわけ８０〜３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、
− 少なくとも０．１５重量％の、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸および／または相当するカルボキシレ−トの含有量（Ｃ）；
− １５００ｐｐｍを超えないアルミニウム（Ａｌ）の含有量；ならびに
− 少なくとも６．０％の吸水量
を有することを特徴とする。

吸水量を測定するために用いられる技法は一般に、予め乾燥させたシリカ試料を、所定時間、所与の相対湿度条件下に置くことにあり；シリカはそのとき水和し、それは、試料の重量を初期値ｗ（乾燥状態での）から最終値ｗ＋ｄｗへと変化させる。シリカの「吸水量」は具体的には、特に計測の継続の初めから終わりまで、測定方法中に、次の条件（予備乾燥：１５０℃で、８時間；水和：２０℃で、および７０％の相対湿度下に、２４時間）にさらされたシリカ試料について計算される、百分率として表される、ｄｗ／ｗ比（すなわち、乾燥状態の試料の重量に対して試料中に組み入れられた水の重量）を意味する。

用いられる実験プロトコルは、引き続いて：おおよそ２グラムの試験されるべきシリカを正確に秤量すること；このように秤取されたシリカを、１０５℃の温度に調節されるオーブン中で、８時間、乾燥させること；この乾燥操作の終わりに得られたシリカの重量ｗを測定すること；密閉媒体の相対湿度が７０％であるように、水／グリセロール混合物を含む、デシケーターなどの、密閉容器中に乾燥シリカを、２０℃で、２４時間入れること；２４時間７０％相対湿度でのこの処理の後に得られたシリカの重量（ｗ＋ｄｗ）を測定すること（この重量の測定は、７０％相対湿度での媒体と実験室の雰囲気との間の水分計測における変化の影響下でのシリカの重量の変動を防ぐために、デシケーターからシリカを取り出した後直ちに実施される）にある。

一般に、本発明による沈澱シリカは、高い分散能力（特にエラストマーにおいて）および解集塊化能力を示す。

本発明による沈澱シリカは、最大でも５μｍの、好ましくは最大でも４μｍの、特に３．５〜２．５μｍの、超音波での解集塊化後の、直径φ_５０Ｍを示すことができる。

本発明による沈澱シリカは、５．５ｍｌ超の、特に７．５ｍｌ超の、たとえば１２ｍｌ超の超音波解集塊化係数Ｆ_Ｄを示すことができる。

一般に、シリカの分散能力および解集塊化能力は、以下に記載される比解集塊化試験を用いて定量化することができる。

粒度測定は、超音波処理によって予め解集塊化されたシリカの懸濁液に関して（レーザー回折によって）実施され；シリカの解集塊化（０．１〜数十ミクロンへの物体の開裂）能力はこのようにして測定される。超音波下の解集塊化は、１９ｍｍの直径を有する探蝕子を備えたＶｉｂｒａｃｅｌｌ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ（６００Ｗ）超音波破砕機を用いて実施される。粒度測定は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理論を用いて、ＭＡＬＶＥＲＮ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）粒度計を用いるレーザー回折によって実施される。１グラム（±０．１グラム）のシリカが、５０ｍｌビーカー（高さ：７．５ｃｍおよび直径：４．５ｃｍ）へ導入され、重量が、４９グラム（±０．１グラム）の脱イオン水の添加によって５０グラムに調製される。２％水性シリカ懸濁液がこのようにして得られる。水性シリカ懸濁液はこうして、７分間超音波処理によって解集塊化される。粒度測定はその後、得られた懸濁液をすべて粒度計の容器中へ導入することによって実施される。

超音波での解集塊化後の、中央径φ_５０Ｍ（つまり中央径Ｍａｌｖｅｒｎ）は、容積で粒子の５０％がφ_５０Ｍ未満のサイズを有し、５０％がφ_５０Ｍ超のサイズを有するようなものである。得られる中央径φ_５０Ｍの値は、シリカの解集塊化能力の増加に比例して低下する。

比１０×青色レーザーオブスキュレーションの値／赤色レーザーオブスキュレーションの値を測定することもまた可能であり、この光学密度は、シリカの導入中に粒度計によって検出される真値に相当する。この比（Ｍａｌｖｅｒｎ解集塊化係数Ｆ_ＤＭ）は、粒度計によって検出されない０．１μｍ未満のサイズの粒子の含有量を示す。この比は、シリカの解集塊化能力が増加するのに比例して増加する。

本発明による沈澱シリカの別のパラメーターは、その細孔容積の分布であり、特に、４００Å以下の直径を有する細孔によって生み出される細孔容積の分布にある。後者の容積は、エラストマーの強化に用いられる充填材の有用な細孔容積に相当する。一般に、プログラムの解析は、このシリカが、実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）の、粉末のもしくは顆粒の形状で同様に良好に、１７５〜２７５Åの直径を有する細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ１）の、少なくとも５０％、特に少なくとも５５％、とりわけ５５％〜６５％、たとえば５５％〜６０％を表すような細孔分布を好ましくは有することを示す。本発明による沈澱シリカが顆粒の形状で提供される場合、それは任意選択的に、１７５〜２７５Åの直径を有する細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ１）の少なくとも６０％を表すような細孔分布を有することができる。

細孔容積および孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５２０ポロシメーターを用いる水銀（Ｈｇ）多孔度測定によって測定され、１３０°に等しい接触角シータおよび４８４ダイン／ｃｍに等しい表面張力ガンマとのＷａｓｈｂｕｒｎ関係によって計算される（標準ＤＩＮ ６６１３３）。各試料は、測定が実施される前に２時間２００℃でのオーブン中で予め乾燥させられる。

本発明による沈澱シリカは好ましくは、３．５〜７．５、より好ましくはさらに４．０〜７．０のｐＨを示す。ｐＨは、次の通り標準ＩＳＯ ７８７／９の修正に従って測定する（水中５％懸濁液のｐＨ）：５グラムのシリカを、約０．０１グラム以内まで２００ｍｌビーカーへ秤量する。目盛り付きメスシリンダーから測られた、９５ｍｌの水を次にシリカ粉末に添加する。このようにして得られた懸濁液を１０分間激しく攪拌する（磁気攪拌）。ｐＨ測定を次に実施する。

本発明による沈澱シリカは、任意の物理的状態で提供することができる、すなわち、それは、実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）の、粉末のもしくは顆粒の形状で提供することができる。

それはしたがって、少なくとも８０μｍの、好ましくは少なくとも１５０μｍの、特に１５０〜２７０μｍの平均サイズの実質的に球形のビーズの形状で提供することができ；この平均サイズは、乾式ふるい分けおよび５０％の累積オーバーサイズに相当する直径の測定によって標準ＮＦ Ｘ １１５０７（１９７０年１２月）に従って測定される。

それはまた、少なくとも３μｍの、特に少なくとも１０μｍの、好ましくは少なくとも１５μｍの平均サイズの粉末の形状で提供することができる。

それは、特にそれらの最大寸法の軸に沿って、少なくとも１ｍｍの、たとえば１〜１０ｍｍのサイズの顆粒の形状で提供することができる。

本発明によるシリカは好ましくは、上記の方法、特に本発明の第２の目的である方法によって得られる。

有利には、本発明による、つまり上記の本発明による方法によって得られた沈澱シリカは、それらが導入されるポリマー（エラストマー）組成物に、特性の非常に満足できる折衷、特にそれらの粘度の低下を付与する。好ましくは、それらは、ポリマー組成物、好ましくはエラストマー組成物において良好な分散能力および解集塊化能力を示す。

本発明による、つまり本発明による上記の方法によって得られる（得ることができる）沈澱シリカは、多数の用途に使用することができる。

本発明の沈澱シリカは、たとえば、触媒担体として、ポリマー組成物、とりわけエラストマー組成物中の、活性物質用の吸収剤（特に、ビタミン（ビタミンＥ）もしくは塩化コリンなどの、とりわけ食品中に使用される、液体用の担体）として、粘性化剤、テクスチャライジング剤もしくは凝固防止剤として、電池セパレーター構成部品として、または練り歯磨き、コンクリートもしくは紙用の添加剤として用いることができる。

しかし、本発明の沈澱シリカは、天然もしくは合成ポリマーの強化において特に有利な用途を見いだす。

特に強化充填材として、それを用いることができるポリマー組成物は一般に、−１５０℃〜＋３００℃、たとえば−１５０℃〜＋２０℃の少なくとも１つのガラス遷移温度を好ましくは示す、１つ以上のポリマーもしくはコポリマーを、特に１つ以上のエラストマーをベースとしている。

表現「コポリマー」は本明細書では、異なる種類の少なくとも２つのモノマー単位に由来する繰り返し単位を含むポリマーに言及するために用いられる。

可能なポリマーとして、ジエンポリマー、特にジエンエラストマーが特に言及されてもよい。

たとえば、少なくとも１つの不飽和を含む脂肪族もしくは芳香族モノマー（特に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレンもしくは酢酸ビニルなどの）に由来するポリマーもしくはコポリマー、ポリブチルアクリレート、またはそれらの混合物が使用されてもよく；官能化エラストマー、すなわち、高分子鎖に沿っておよび／またはその末端の１つ以上に配置された化学基によって（たとえば、シリカの表面と反応することができる官能基によって）官能化されたエラストマー、およびハロゲン化ポリマーがまた言及されてもよい。ポリアミド、エチレンホモポリマーおよびコポリマー、プロピレンホモポリマーおよびコポリマーが言及されてもよい。

ポリマー（コポリマー）は、バルクポリマー（コポリマー）、ポリマー（コポリマー）ラテックスあるいは水中のまたは任意の他の適切な分散液体中のポリマー（コポリマー）の溶液であり得る。

ジエンエラストマーの中に、たとえば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、またはそれらの混合物、および特にスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）もしくはＳＳＢＲ（溶液））、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ならびにまた関連官能化ポリマー（たとえば、シリカと相互作用することができる、ペンダント極性基もしくは鎖末端に極性基を示す）が言及されてもよい。

天然ゴム（ＮＲ）およびエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）がまた言及されてもよい。

ポリマー組成物は、硫黄で加硫する（加硫物がそのとき得られる）または、特に過酸化物もしくは他の架橋系（たとえばジアミンもしくはフェノール樹脂）で架橋することができる。

一般に、ポリマー組成物はさらに、少なくとも１つの（シリカ／ポリマー）カップリング剤および／または少なくとも１つの被覆剤を含み；それらはまた、とりわけ、酸化防止剤を含むことができる。

カップリング剤として、非限定的な例として、「対称」もしくは「非対称」シランポリスルフィドが特に使用されてもよく；より具体的には、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドなどの、たとえば、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドもしくはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドなどの、ビス（（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルシリル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドもしくはテトラスルフィド）が言及されてもよい。モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドがまた言及されてもよい。マスクされたまたは遊離のチオール官能基を含むシランがまた言及されてもよい。

カップリング剤は、ポリマーに予めグラフトすることができる。それはまた、遊離状態で（すなわち、予めグラフトされていない）用いるかまたはシリカの表面でグラフトさせることができる。それは、任意選択の被覆剤について同じことである。

カップリング剤は任意選択的に、適切な「カップリング活性化剤」、すなわち、このカップリング剤と混合されて、後者の有効性を増加させる化合物と組み合わせることができる。

ポリマー組成物中の本発明のシリカの重量割合は、かなり広い範囲内で変わることができる。それは普通は、ポリマーの量の、１０％〜２００％、特に２０％〜１５０％、とりわけ２０％〜８０％（たとえば３０％〜７０％）または８０％〜１２０％（たとえば９０％〜１１０％）を表す。

本発明によるシリカは有利には、ポリマー組成物の強化無機充填材のすべておよびさらには強化充填材のすべてを構成することができる。

しかし、本発明によるこのシリカは任意選択的に、たとえば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｚ１１６５ＭＰもしくはＺｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｚ１１１５ＭＰ（Ｓｏｌｖａｙから商業的に入手可能な）などの、特に、市販の高分散性シリカ、処理された沈澱シリカ（たとえば、アルミニウムなどの、カチオンを使用して「ドープされた」沈澱シリカ）などの、少なくとも１つの他の強化充填材；たとえば、アルミナなどの、別の強化無機充填材、実にさらには強化有機充填材、特にカーボンブラック（たとえばシリカの、無機層で任意選択的に被覆された）と組み合わせることができる。本発明によるシリカはそのとき好ましくは、強化充填材の総量の、少なくとも５０重量％、実にさらには少なくとも８０重量％を構成する。

本発明の沈澱シリカを含む組成物は、多数の物品の製造のために使用され得る。上記の（特に上述の加硫物をベースとする）ポリマー組成物の少なくとも１つを含む（特にポリマー組成物をベースとする）最終物品の非限定的な例は、履物底（好ましくは（シリカ／ポリマー）カップリング剤、たとえばトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドの存在下での）、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、およびまた、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ（可撓性）、被覆材料（特にケーブル被覆材料）、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、好ましくは、タイヤ、特にタイヤトレッド（とりわけ軽自動車用のもしくは重量物運搬車（たとえばトラック）用の）などの、エンジニアリング構成部品である。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は、以下の実施例に関連してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１
シリカ懸濁液は、欧州特許第５２０８６２号明細書の実施例１２に開示されている方法に従って製造した。

シリカ懸濁液を濾過し、フィルタープレス上で洗浄し、次に同じフィルター上で５．５バールの圧力での圧縮にかけた。

液状化操作の前に、ポリカルボン酸混合物の水中の溶液（３４重量％）を、次の組成：９４．８重量％の２−メチルグルタル酸、４．９重量％のエチルコハク酸、および０．２重量％のアジピン酸および０．１重量％のその他を有するポリカルボン酸の混合物を（３５℃で）溶解させることによって調製した。この溶液を本明細書では以下「ＭＧＡ溶液」と言う。

フィルターケーキを、４７グラムのＭＧＡ溶液のケーキへの同時添加で連続的な激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかけた（１．０％のＭＧＡ混合物／ＳｉＯ_２重量比）。

この砕解ケーキをその後、ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件下に１バールの圧力で２．５ｍｍノズルを通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させた：
平均入口温度：３００℃
平均出口温度：１４５℃
平均流量：１５Ｌ／ｈ

得られた本発明のシリカＳ１（実質的に球形のビーズの形状での）の特性は、下記であった。

比較例１
実施例１の同じ手順に従ってフィルターケーキを得て、それを、マレイン酸を含有する４５グラムの溶液のケーキへの同時添加で連続的な激しく攪拌される反応器中の液状化操作にかけた（１．０％のマレイン酸／ＳｉＯ_２重量比）。

この砕解ケーキをその後、ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件下に２５バールの圧力で１．５ｍｍノズルを通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させた：
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１４０℃
平均流量：１５Ｌ／ｈ

得られたシリカＣＳ１（実質的に球形のビーズの形状での）の特性は、下記であった。

実施例２および比較例２
以下の材料を、ＳＢＲベースのエラストマー組成物の調製に使用した：
ＳＢＲ：５０±４％のビニル単位；２５±２％のスチレン単位；−２０℃近くのＴｇの；Ｌａｎｘｅｓｓ製のＳＢＲ Ｂｕｎａ ＶＳＬ５０２５−２；３７．５±２．８重量％のオイルで増量された１００ｐｈｒのＳＢＲ／
ＢＲ：Ｌａｎｘｅｓｓ製のオイルＢｕｎａ ＣＢ ２５
Ｓ１：実施例１に従って製造された本発明による沈澱シリカ
ＣＳ１：比較例１に従って製造された沈澱シリカ
カップリング剤：Ｌｅｈｖｏｓｓ Ｆｒａｎｃｅ ｓａｒｌ製のＬｕｖｏｍａｘｘ ＴＥＳＰＴ
可塑剤：Ｎｙｎａｓ製のＮｙｔｅｘ ４７００ナフテン系可塑剤
酸化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン；Ｆｌｅｘｓｙｓ製のＳａｎｔｏｆｌｅｘ ６−ＰＰＤ
ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン；ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ製のＰｈｅｎｏｇｒａｎ ＤＰＧ−８０
ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ ＣＢＳ−８０

エラストマーの１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）として表される、エラストマーブレンドの組成物を、下の表Ｉに示し、次の手順に従ってＢｒａｂｅｎｄｅｒ型の内部ミキサー（３８０ｍｌ）で調製した。

ゴム組成物の調製手順
ＳＢＲおよび天然ゴム組成物の調製は、２つの逐次調製段階で実施した：第１段階は高温熱機械仕事からなり、これに１１０℃未満の温度での機械仕事の第２段階が続いた。この段階は、加硫系の導入を可能にする。

第１段階は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒブランドの、内部ミキサー型の混合装置（３８０ｍｌの容量）を用いて実施した。充填係数は０．６であった。初期温度およびローターの速度は、それぞれの場合に、おおよそ１４０〜１６０℃の混合物落下温度を達成するようにセットした。

第１段階の間中、カップリング剤およびステアリン酸とともにエラストマーおよび次に強化充填材（数回に分けての導入）を、第１パスで、組み入れることが可能であった。このパスについて、継続時間は、４〜１０分であった。

混合物を（１００℃未満の温度に）冷却した後、第２パスは、酸化亜鉛および保護剤／酸化防止剤を組み入れることを可能にした。このパスの継続時間は２〜５分であった。

混合物を（１００℃未満の温度に）冷却した後、加硫系（硫黄および、ＣＢＳなどの、加硫促進剤）を混合物に添加した。第２段階は、５０℃に予熱された、オープンミルで実施した。この段階の継続時間は２〜６分であった。

各最終混合物をその後、２〜３ｍｍの厚さのプラークの形状でカレンダー仕上げした。

その後、硬化最適条件（Ｔ９８）で加硫された混合物の機械的および動的特性を、以下の手順に従って測定した。

レオロジー特性
生の混合物の粘度
ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度は、ＭＶ ２０００レオメーターを用いて１００℃で生の状態での組成物に関して測定した。Ｍｏｏｎｅｙ応力緩和速度は、標準ＮＦ ＩＳＯ ２８９によった。

１分間の予熱後４分の終わりに読み取られる、トルクの値（Ｍｏｏｎｅｙ Ｌａｒｇｅ（１＋４）−１００℃での）を表ＩＩに示す。試験は、２３±３℃の温度で１０日間および３週間エージングした後の生の混合物に関して実施した。

本発明の沈澱シリカＳ１を含む組成物（実施例１）は、先行技術の沈澱シリカを含む組成物に対して低下した初期生粘度を有することが分かった。対照組成物に対して本発明の沈澱シリカＳ１を含む組成物の低下した粘度は、エージング後でさえも維持される。

レオメトリー試験手順
測定は、生の状態での組成物に関して実施した。レオロジー試験は、標準ＮＦ ＩＳＯ ３４１７に従ってＭｏｎｓａｎｔｏ ＯＤＲレオメーターを用いて１６０℃で実施した。この試験によれば、試験組成物を、３０分間、１６０℃の温度に調整された試験チャンバーに入れ（チャンバーを完全に満たし）、試験チャンバーに含まれる二円錐ローターの低い振幅（３°）振動に対して組成物によって逆らわれる抵抗トルクを測定する。

次のパラメーター：
− 検討中の温度での組成物の粘度を反映する、最小トルク（Ｔｍｉｎ）；
− 最大トルク（Ｔｍａｘ）；
− 架橋系のおよび、必要に応じて、カップリング剤の作用によってもたらされる架橋度を反映する、デルタトルク（ΔＴ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）；
− 完全加硫の９８％に相当する加硫度を得るために必要な時間Ｔ９８（この時間は、加硫最適条件と見なされる）；ならびに
− 検討中の温度（１６０℃）で最小トルクよりも２ポイント上のトルクを増加させるのに必要とされる時間、そして加硫を開始させることなくこの温度で生の混合物を加工することが可能である時間を反映する時間に相当するスコーチ時間ＴＳ２
を、時間の関数としてのトルクの変動の曲線から求めた。

実施例２および比較例１の組成物について得られた結果を表ＩＩＩに示す。

本発明による組成物（実施例２）は、レオロジー特性の満足できる組み合わせを示すことが分かった。

特に、生の粘度を低下させながら、それは、組成物のより大きい加工性を反映する、対照組成物のそれらよりも低い最小トルク値および高い最大トルク値を示した。

本発明のシリカＳ１の使用（実施例２）はしたがって、加硫挙動を損傷することなく対照混合物に対して最小粘度を下げること（生の粘度の改善のサインである、より低い最小トルクＴｍｉｎ）を可能にする。

加硫物の機械的特性
測定は、１６０℃の温度で得られる最適加硫組成物（Ｔ９８）に関して実施した。

一軸引張試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６４装置で５００ｍｍ／分の速度にてＨ２型の試験体を使って標準ＮＦ ＩＳＯ ３７に従って実施する。ｘ％の引張歪みで測定される応力に相当する、ｘ％弾性率は、ＭＰａ単位で表した。

３００％歪みでの弾性率対１００％歪みでの弾性率の比に等しい強化指数（ＲＩ）を求めた。

加硫物に関するショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度測定は、１５秒の測定時間を用いて、標準ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に従って実施した。これらの特性を表ＩＶに報告する。

本発明のシリカを含む組成物（実施例２）は、対照組成物で得られるものに対して、機械的特性の良好な折衷を示すことが分かった。

実施例２の組成物は、１０％および１００％歪みでの比較的低い弾性率ならびに高い３００％弾性率、それ故により大きい強化指数を示した。

本発明の沈澱シリカの使用（実施例２）は、対照混合物に対して、満足できるレベルの強化を得ることを可能にする。

加硫物の動的特性の測定
動的特性は、標準ＡＳＴＭ Ｄ５９９２に従って粘度分析計（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ３０００）で測定した。

損失率（ｔａｎ δ）および圧縮動的複素弾性率（Ｅ^＊）についての値を、加硫試料（９５ｍｍ^２の横断面および１４ｍｍの高さの円筒形試験体）に関して記録した。試料を、開始時に１０％予歪みに、次にプラスまたはマイナス２％の交互圧縮での正弦波歪みにかけた。測定は、６０℃でおよび１０Ｈｚの周波数で実施した。

圧縮複素弾性率（Ｅ^＊、６０℃、１０Ｈｚ）および損失率（ｔａｎ δ、６０℃、１０Ｈｚ）を測定した。

損失率（ｔａｎ δ）についてのおよび動的剪断弾性率の振幅（ΔＧ’）についての値を、加硫試料（８ｍｍ^２の横断面および７ｍｍの高さの平行六面体試験検体）に関して記録した。試料を、４０℃の温度でおよび１０Ｈｚの周波数で二重交互正弦波剪断歪みにかけた。歪み振幅掃引サイクルを、０．１％から５０％まで外側に進み、そして次に５０％から０．１％まで戻る、アウトワード−リターンサイクルに従って実施した。

実施例２および比較例２の組成物について得られたデータを表Ｖに報告する。それらは、リターン歪み振幅掃引のデータを示し、損失率の最大値（ｔａｎ δｍａｘリターン、４０℃、１０Ｈｚ）に、そして０．１％および５０％歪みでの値間の弾性率の振幅（ΔＧ’、４０℃、１０Ｈｚ）（Ｐａｙｎｅ効果）に関係する。

本発明のシリカＳ１の使用（実施例２）は、６０℃での損失率の最大値を改善することを可能にする。

表ＩＩ〜Ｖのデータは、本発明の沈澱シリカを含む組成物が、特に、経時貯蔵時に実質的に安定した状態を保つ生の粘度の獲得とともに、対照組成物に対して、加工、強化およびヒステリシス特性の間の良好な折衷で特徴づけられることを示す。

Claims (16)

1. 少なくとも１つのシリケートを少なくとも１つの酸性化剤と反応させて、シリカ懸濁液を提供する工程と；前記シリカ懸濁液を濾過にかけてフィルターケーキを提供する工程と；前記フィルターケーキを液状化工程にかけて沈澱シリカの懸濁液を得る工程であって、前記液状化工程は、アルミニウム化合物の不在下で実施される工程とを含み、少なくとも２つのポリカルボン酸の混合物が、液状化工程中にまたは後に前記フィルターケーキに添加されることを特徴とする沈澱シリカの製造方法。
2. 前記液状化工程後に得られた前記沈殿シリカを乾燥させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１つのシリケートを少なくとも１つの酸性化剤と反応させる前記工程が、次の工程：（ｉ）前記反応に関与するシリケートの総量の少なくとも一部および電解質を容器に提供する工程であって、前記容器に当初存在するシリケート（ＳｉＯ _２ として表される）の濃度が１００ｇ／Ｌ未満である工程；
   （ｉｉ）少なくとも７．０の反応媒体についてのｐＨ値を得るための量の酸性化剤を前記容器に添加する工程；
   （ｉｉｉ）酸性化剤を前記反応媒体にさらに添加してシリカ懸濁液を得る工程
   を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記工程（ｉｉｉ）が、酸性化剤および同時に残りの量のシリケートを前記反応媒体にさらに添加してシリカ懸濁液を得ることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. ポリカルボン酸の前記混合物が、ジカルボン酸およびトリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも２つのポリカルボン酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記混合物中の前記ポリカルボン酸が、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族の、線状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和のポリカルボン酸からおよび芳香族ポリカルボン酸からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 少なくとも２つのポリカルボン酸の混合物を含み、１５００ｐｐｍを超えないアルミニウム含有量を有する沈澱シリカ。
8. 全炭素として表される、ポリカルボン酸および／または相当するカルボキシレ−トの全含有量（Ｃ）が、少なくとも０．１５重量％である、請求項７に記載の沈澱シリカ。
9. ４５〜５５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することをさらに特徴とする、請求項７または８に記載の沈澱シリカ。
10. 少なくとも６．０％の吸水量を有することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の沈澱シリカ。
11. ４３ｍＪ／ｍ^２未満の表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分を有することを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の沈澱シリカ。
12. 前記混合物中の前記ポリカルボン酸が、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族の、線状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和のポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸からなる群から選択される、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の沈澱シリカ。
13. 請求項７〜１２のいずれか一項に記載の沈澱シリカのポリマー用の強化充填材としての使用。
14. 請求項７〜１２のいずれか一項に記載の沈澱シリカを含むポリマー組成物。
15. 請求項１４に記載の少なくとも１つの組成物を含む物品。
16. 履物底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ、被覆材料、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、好ましくは、タイヤからなる、請求項１５に記載の物品。