JP6037189B2 - 沈澱シリカの新規製造方法、新規沈澱シリカおよび、特にポリマーの強化のための、それらの使用 - Google Patents
沈澱シリカの新規製造方法、新規沈澱シリカおよび、特にポリマーの強化のための、それらの使用 Download PDFInfo
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Description
− 少なくとも1つのシリケートが、沈澱シリカの懸濁液を得るために、少なくとも1つの酸性化剤と反応させられ、
− 得られた沈澱シリカの懸濁液が、濾過ケーキを得るために、濾過され、
− 濾過の終わりに得られた濾過ケーキが、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられ、
− 液状化操作後に、乾燥工程が好ましくは(一般に噴霧化によって)実施される
沈澱シリカの新規製造方法であって、
ポリカルボン酸の混合物が、液状化操作中にまたは液状化操作後に、濾過ケーキに添加されることを特徴とする方法である。
− メチルグルタル酸(特に60重量%〜96重量%、たとえば90重量%〜95.5重量%)、
− エチルコハク酸無水物(特に3.9重量%〜20重量%、たとえば3.9重量%〜9.7重量%)、
− アジピン酸(特に0.05重量%〜20重量%、たとえば0.1重量%〜0.3重量%)
を含む混合物であり得る。
− メチルグルタル酸(特に10重量%〜50重量%、たとえば25重量%〜40重量%)、
− メチルグルタル酸無水物(特に40重量%〜80重量%、たとえば55重量%〜70重量%)、
− エチルコハク酸無水物(特に3.9重量%〜20重量%、たとえば3.9重量%〜9.7重量%)、
− アジピン酸(特に0.05重量%〜20重量%、たとえば0.1重量%〜0.3重量%)
を含む混合物であり得る。
− 沈澱反応が次の方式:
(i)反応に関与するシリケートの総量の少なくとも一部と電解質とを含む初期容器端部が形成され、前記初期容器端部におけるシリケートの濃度(SiO2として表される)が100g/L未満であり、好ましくは、前記初期容器端部における電解質の濃度が19g/L未満であり、
(ii)酸性化剤が、少なくとも7.0の、特に7.0〜8.5の反応媒体のpHについての値が得られるまで前記容器端部に添加され、
(iii)酸性化剤および、適切な場合、同時にシリケートの残りの量が、反応媒体に添加される
方式で実施される工程と、
− 得られたシリカ懸濁液が濾過される工程と、
− 濾過の終わりに得られた濾過ケーキが、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられる工程と、
− 最大でも25重量%の固形分を好ましくは示す、このようにして得られた濾過ケーキは、乾燥させられる工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、液状化操作中か、または液状化操作後および乾燥工程の前かのいずれかで、ポリカルボン酸の混合物が濾過ケーキに添加されることを特徴とする方法である。
− シリカが実質的に球形のビーズ(マイクロビーズ)のまたは顆粒の形態で提供される場合、均一な粉末が得られるまで、シリカのすり潰しが必要である。すり潰しは、坩堝乳鉢(おおよそ2分の時間15グラムのシリカのすり潰し)またはアルミニウムを含まない任意のタイプのグラインダーを使って実施することができ、
− 粉末は、37mmの照射径で、ヘリウム雰囲気下に、6μmの厚さのポリプロピレンフィルム付きの40mmの直径を有する容器中でそのまま分析され、分析されるシリカの量は、9cm3である。最大でも5分を要する、アルミニウム含有率の測定は、Kα線(2θ角=145°、PE002結晶、550μmコリメータ、ガスフロー検出器、ロジウム管、32kVおよび125mA)から得られる。この線の強度は、アルミニウム含有率に比例する。ICP−AES(誘導結合プラズマ−原子発光分光法)などの、別の測定方法を用いて実施されたプレキャリブレーションを用いることが可能である。
[式中:
− Nは、ポリカルボン酸当たりのカルボキシル官能基の平均数(たとえば、ポリカルボン酸がすべてジカルボン酸(それぞれトリカルボン酸)である場合には、Nは2に(それぞれ3に)等しい)であり、
− (C)および(Al)は、上に定義されたような含有率であり、
− CTは、ポリカルボン酸の炭素含有率であり、
− MAlは、アルミニウムの分子量であり、
− MAcは、ポリカルボン酸の分子量である]
で求められる。
は、逆ガスクロマトグラフィーによって測定される。シリカのすり潰しは一般に、それが顆粒の形態で提供される場合に必要であり、これに、たとえば106μm〜250μmでの、ふるい分けが続く。
を計算するために用いられる技法は、6〜10個の炭素原子の範囲の一連のアルカン(ノルマルアルカン)を使用する110℃でのInverse Gas Chromatography at Infinite Dilution(IGC−ID)(無限希釈での逆ガスクロマトグラフィー)、ガスクロマトグラフィーをベースとする技法であるが、この場合移動相のおよび固定相(パッキング)の役割は逆である。この場合には、カラム中の固定相は、分析されるべき(固体)材料、この場合には沈澱シリカで置き換えられる。移動相に関しては、それは、キャリアガス(ヘリウム)から、およびそれらの相互作用能力の関数として選択される「プローブ」分子からなる。測定は、各プローブ分子を使って引き続いて実施される。各測定のために、各プローブ分子が、メタンとの混合物として、非常に少量(無限希釈)で、カラム中へ注入される。メタンが、t0、カラムの不感時間を測定するために使用される。
に基づいて比保持容量(Vg 0)を求めるために用いられる。
の測定のための出発点である。後者は、下表に示されるような、n−アルカンプローブの炭素数ncの関数として吸収の自由エンタルピーの変動(ΔGa)を表す直線をプロットすることによって得られる。
は次に、次の関係:
[式中、NAは、アボガドロ数(6.02×1023モル−1)であり
は、吸着されたメチレン基によって占有される面積(0.06nm2)であり、
は、単にメチレン基からなる固体の表面エネルギーであり、ポリエチレンに関して測定されている(20℃で35.6mJ/m2)]
によってメチレン基の吸着の自由エンタルピー
と関連付けられる(Dorris and Gray method,J.Colloid Interface Sci.,77(180),353−362)。
− 予備乾燥:150℃で、8時間;
− 水和:20℃で、および70%の相対湿度下に、24時間
にさらされたシリカ試料について計算される、百分率として表される、dw/w比(すなわち、乾燥状態の試料の重量に対して試料中に組み入れられた水の重量)を意味する。
− おおよそ2グラムの試験されるシリカを正確に秤量すること;
− 105℃の温度に調節されるオーブン中でこのように秤取されたシリカを、8時間乾燥させること;
− この乾燥操作の終わりに得られたシリカの重量wを測定すること;
− 密閉媒体の相対湿度が70%であるように、水/グリセロール混合物を含む、デシケーターなどの、密閉容器中に乾燥シリカを、20℃で、24時間入れること;
− 24時間70%相対湿度でのこの処理の後で得られたシリカの重量(w+dw)を測定すること(この重量の測定は、70%相対湿度での媒体と実験室の雰囲気との間の水分計測における変化の影響下でのシリカの重量の変動を防ぐために、デシケーターからシリカを取り出した後直ちに実施される)
にある。
装置:
− 較正されたpHメーター(100分の1までの読取精度)
− 複合ガラス電極
− 200mlビーカー
− 100mlメスシリンダー
− 約0.01g以内までの精度の天秤
手順:
5グラムのシリカが、約0.01グラム以内まで200mlビーカーへ秤量される。目盛り付きメスシリンダーから測られた、95mlの水が次にシリカ粉末に添加される。このようにして得られた懸濁液が10分間激しく攪拌される(磁気攪拌)。pH測定が次に実施される。
− 45〜550m2/g、特に70〜370m2/g、とりわけ80〜300m2/gのBET比表面積、
− 少なくとも0.15重量%の、特に少なくとも0.20重量%の、全炭素として表される、ポリカルボン酸+相当するカルボキシレートの含有率(C)、
− 少なくとも0.20重量%の、特に少なくとも0.25重量%のアルミニウム(Al)含有率
を有することを特徴とする。
− 酸形態でのおよび/またはカルボキシレート形態でのアジピン酸の分子と、
− 酸形態でのおよび/またはカルボキシレート形態でのグルタル酸の分子と、
− 酸形態でのおよび/またはカルボキシレート形態でのコハク酸の分子と
を示すことができる。
− 酸形態でのおよび/またはカルボキシレート形態でのメチルグルタル酸の分子と、
− 酸形態でのおよび/またはカルボキシレート形態でのエチルコハク酸の分子と、
− 酸形態でのおよび/またはカルボキシレート形態でのアジピン酸の分子と
を示すことができる。
使用される沈澱シリカの懸濁液は、Z1165MPシリカの製造プロセス中の沈澱反応の終わりに得られるシリカスラリーである。
平均入口温度:558℃
平均出口温度:157℃
平均流量:214L/h
下に25バールの圧力で1.5mmノズルを通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる。
エラストマーの100部当たりの重量部(phr)として表される、その組成が下表Iに示される、エラストマー組成物を、Brabender型の内部ミキサー(380ml)で調製する。
ゴム組成物の調製方法は、2つの逐次調製工程で実施する。第1工程は、高温熱機械作業の工程からなる。それに、110℃未満の温度での機械作業の第2工程が続く。この工程は、加硫系の導入を可能にする。
− 生の混合物の粘度:
Mooney粘度は、MV 2000レオメーターを用いて100℃で生の状態の組成物に関して測定し、そしてまた標準NF ISO 289によるMooney応力−緩和速度の測定。
測定は、生の状態の組成物に関して実施する。標準NF ISO 3417に従ってMonsanto ODRレオメーターを用いて160℃で実施される、レオロジー試験に関する結果は、表IIIに示されている。
− 検討中の温度での組成物の粘度を反映する、最小トルク(Tmin);
− 最大トルク(Tmax);
− 架橋系のおよび、必要があれば、カップリング剤の作用によってもたらされる架橋の程度を反映する、デルタトルク(ΔT=Tmax−Tmin);
− 完全加硫の98%に相当する加硫状態を得るために必要な時間T98(この時間は、加硫最適条件と見なされる);
− ならびに、検討中の温度(160℃)で最小トルクよりも2ポイント上に上昇するために必要な時間に相当する、そしてその間に生の混合物を、加硫を開始させることなくこの温度で加工することが可能である時間を反映する、スコーチ時間TS2(混合物はTS2から硬化する)。
測定は、160℃の温度について最適加硫組成物(T98)に関して実施する。
動的特性は、標準ASTM D5992に従って粘度分析計(Metravib VA3000)で測定する。
使用される沈澱シリカの懸濁液は、Z1165MPシリカの製造プロセス中の沈澱反応の終わりに得られるシリカスラリーである。
平均入口温度:540℃
平均出口温度:153℃
平均流量:207L/h
下に25バールの圧力で1.5mmノズルを通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる。
使用される沈澱シリカの懸濁液は、Z1165MPシリカの製造プロセス中の濾過工程の終わりに得られるシリカケーキ(23重量%の固形分を有する)である。
平均入口温度:577℃
平均出口温度:157℃
平均流量:220L/h
下に25バールの圧力で1.5mmノズルを通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる。
エラストマーの100部当たりの重量部(phr)として表される、その組成が下表VIに示される、エラストマー組成物を、Brabender型の内部ミキサー(380ml)で調製する。
ゴム組成物の調製方法は、2つの逐次調製工程で実施する。第1工程は、高温熱機械作業の工程からなる。それに、110℃未満の温度での機械作業の第2工程が続く。この工程は、加硫系の導入を可能にする。
− 生の混合物の粘度:
Mooney粘度は、MV 2000レオメーターを用いて100℃で生の状態の組成物に関して測定し、そしてまた標準NF ISO 289によるMooney応力−緩和速度の測定。
測定は、生の状態の組成物に関して実施する。標準NF ISO 3417に従ってMonsanto ODRレオメーターを用いて160℃で実施される、レオロジー試験に関する結果は、表VIIIに示されている。
− 検討中の温度での組成物の粘度を反映する、最小トルク(Tmin);
− 最大トルク(Tmax);
− 架橋系のおよび、必要があれば、カップリング剤の作用によってもたらされる架橋の程度を反映する、デルタトルク(ΔT=Tmax−Tmin);
− 完全加硫の98%に相当する加硫状態を得るために必要な時間T98(この時間は、加硫最適条件と見なされる);
− ならびに、検討中の温度(160℃)で最小トルクよりも2ポイント上に上昇するために必要な時間に相当する、そしてその間に生の混合物を、加硫を開始させることなくこの温度で加工することが可能である時間を反映する、スコーチ時間TS2(混合物はTS2から硬化する)。
測定は、160℃の温度について最適加硫組成物(T98)に関して実施する。
動的特性は、標準ASTM D5992に従って粘度分析計(Metravib VA3000)で測定する。
エラストマーの100部当たりの重量部(phr)として表される、その組成が下表XIに示される、エラストマー組成物を、Brabender型の内部ミキサー(380ml)で調製する。
ゴム組成物の調製方法は、2つの逐次調製工程で実施する。第1工程は、高温熱機械作業の工程からなる。それに、110℃未満の温度での機械作業の第2工程が続く。この工程は、加硫系の導入を可能にする。
− 生の混合物の粘度:
Mooney粘度は、MV 2000レオメーターを用いて100℃で生の状態の組成物に関して測定し、そしてまた標準NF ISO 289によるMooney応力−緩和速度の測定。
測定は、生の状態の組成物に関して実施する。標準NF ISO 3417に従ってMonsanto ODRレオメーターを用いて150℃で実施される、レオロジー試験に関する結果は、表XIIIに示されている。
− 検討中の温度での組成物の粘度を反映する、最小トルク(Tmin);
− 最大トルク(Tmax);
− 架橋系のおよび、必要があれば、カップリング剤の作用によってもたらされる架橋の程度を反映する、デルタトルク(ΔT=Tmax−Tmin);
− 完全加硫の98%に相当する加硫状態を得るために必要な時間T98(この時間は、加硫最適条件と見なされる)。
測定は、150℃の温度について最適加硫組成物(T98)に関して実施する。
動的特性は、標準ASTM D5992に従って粘度分析計(Metravib VA3000)で測定する。
Claims (28)
- − 45〜550m2/gのBET比表面積、
− 少なくとも0.15重量%の、全炭素として表される、ジカルボン酸および/またはトリカルボン酸の混合物+相当するカルボキシレートの含有率(C)、
− 少なくとも0.20重量%のアルミニウム(Al)含有率
を有することを特徴とする、沈澱シリカ。 - 100〜240m2/gのBET比表面積を有することを特徴とする、請求項1に記載の沈澱シリカ。
- 少なくとも0.25重量%の、全炭素として表される、ジカルボン酸および/またはトリカルボン酸の混合物+相当するカルボキシレートの含有率(C)を示すことを特徴とする、請求項1または2のいずれか一項に記載の沈澱シリカ。
- 少なくとも0.30重量%のアルミニウム(Al)含有率を示すことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の沈澱シリカ。
- 6%超の吸水量を示すことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の沈澱シリカ。
- − 少なくとも1つのシリケートが、沈澱シリカの懸濁液を得るために、少なくとも1つの酸性化剤と反応させられ、
− 沈澱シリカの前記懸濁液が、濾過ケーキを得るために、濾過され、
− 前記濾過ケーキが、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられ、
− 前記液状化操作後に、乾燥工程が実施される
沈澱シリカの製造方法であって、
ジカルボン酸および/またはトリカルボン酸の混合物が、液状化操作中にまたは液状化操作後に、前記濾過ケーキに添加されることを特徴とする方法。 - シリケートと酸性化剤との間の沈澱反応を含み、それによって沈澱シリカの懸濁液が得られるタイプの、沈澱シリカの製造方法であって、次の工程:
− 前記沈澱反応が次の方式:
(i)前記反応に関与するシリケートの総量の少なくとも一部と電解質とを含む初期容器端部が形成され、前記初期容器端部におけるシリケートの濃度(SiO2として表される)が100g/L未満であり、
(ii)前記酸性化剤が、少なくとも7.0の反応媒体のpHについての値が得られるまで前記容器端部に添加され、
(iii)酸性化剤および、適切な場合、同時にシリケートの残りの量が、前記反応媒体に添加される
方式で実施される工程と、
− 得られた前記シリカ懸濁液が濾過される工程と、
− 前記濾過の終わりに得られた濾過ケーキが、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられる工程と、
− 最大でも25重量%の固形分を示す、このようにして得られた前記濾過ケーキが乾燥させられる工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、前記液状化操作中か、または前記液状化操作後および前記乾燥工程の前かのいずれかで、ジカルボン酸および/またはトリカルボン酸の混合物が前記濾過ケーキに添加されることを特徴とする方法。 - 前記液状化操作中に、ジカルボン酸および/またはトリカルボン酸の混合物と前記アルミニウム化合物とが前記濾過ケーキに同時に添加される、請求項8または9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液状化操作中に、前記アルミニウム化合物がジカルボン酸および/またはトリカルボン酸の混合物の添加前に前記濾過ケーキに添加される、請求項8または9のいずれか一項に記載の方法。
- ジカルボン酸および/またはトリカルボン酸の混合物が、前記液状化操作後の前記濾過ケーキに添加される、請求項8または9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ジカルボン酸およびトリカルボン酸が、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸またはクエン酸から選択される、請求項8〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合物が、ジカルボン酸の混合物である、請求項8〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合物が、次の酸:アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を含む、請求項8〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合物が、15重量%〜35重量%のアジピン酸、40重量%〜60重量%のグルタル酸および15重量%〜25重量%のコハク酸を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記混合物が、次の酸:メチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸を含む、請求項8〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合物が、60重量%〜96重量%のメチルグルタル酸、3.9重量%〜20重量%のエチルコハク酸および0.05重量%〜20重量%のアジピン酸を含む、請求項17に記載の方法。
- 用いられる前記混合物の一部またはすべてが、酸無水物、エステル、アルカリ金属塩(カルボキシレート)またはアンモニウム塩(カルボキシレート)の形態にある、請求項8〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルミニウム化合物がアルカリ金属のアルミン酸塩である、請求項8〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のまたは請求項8〜20のいずれか一項に記載の方法によって得られる沈澱シリカのポリマー用の強化充填材としての使用。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の沈澱シリカを含むポリマー用の強化充填材。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のまたは請求項8〜20のいずれか一項に記載の方法によって得られる沈澱シリカのポリマー組成物での前記組成物の粘度を下げるための使用。
- ポリマー組成物であって、前記組成物の粘度を下げるために請求項1〜7のいずれか一項に記載の沈澱シリカを含む、ポリマー組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の沈澱シリカを含むポリマー組成物。
- 請求項8〜20のいずれか一項に記載の方法を含むポリマー組成物の製造方法。
- 請求項25に記載の少なくとも1つの組成物を含む物品であって、前記物品が、履物底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ、被覆材料、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、タイヤからなる物品。
- 請求項27に記載のタイヤ。
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