JP6637435B2 - 沈殿シリカを調製するための新規な方法、新規な沈殿シリカおよび特にポリマーを強化するためのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、沈澱シリカの新規製造方法に、新規沈澱シリカにおよび、ポリマーの強化などの、それらの用途に関する。

たとえば、沈澱シリカなどの強化白色充填材をポリマー、たとえば、特にエラストマーに用いることは公知の実践である。

本発明の目標は特に、それらの機械的特性を保持しながら、それらの粘度の低下およびそれらの動的特性の改善を有利に提供するポリマー組成物用の代替充填材を提供することである。それはしたがって有利には、ヒステリシス／強化折衷の改善を可能にする。

本発明は第一に、液状化操作中または後に、少なくとも１つのポリカルボン酸を使用して沈殿シリカを調製するための新規な方法を提供する。

一般に、沈澱シリカの製造は、アルカリ金属シリケート（たとえばケイ酸ナトリウム）などのシリケートと、酸性化剤（たとえば硫酸）との沈澱反応、次に、得られた沈澱シリカの濾過ケーキが得られる濾過による分離、その後、前記濾過ケーキの液状化、最後に、乾燥（一般に噴霧化による）によって実施される。シリカは、任意の方式で、特に、シリケート供給原料への酸性化剤の添加、または水もしくはシリケートの供給原料への酸性化剤およびシリケートのすべてのもしくは部分的な同時添加で沈澱させることができる。

本発明の主題の１つは、シリケートと酸性化剤との間の沈澱反応を含むタイプの沈澱シリカを調製するための新規な方法であって、それによって沈澱シリカの懸濁液が得られ、続いてこの懸濁液の分離および乾燥が行われる、方法において、次の逐次工程：
− 沈澱反応が次の方式：
（ｉ）反応に関与されるアルカリ金属Ｍシリケートの全量の一部を含む初期供給原料が形成され、前記初期供給原料中のシリケート（ＳｉＯ_２として表わされる）の濃度が２０ｇ／ｌ未満、好ましくは１５ｇ／ｌ以下であり、
（ｉｉ）前記初期供給原料中に存在しているＭ_２Ｏの量の少なくとも５０％が中和されるまで、酸性化剤が前記初期供給原料に添加され、
（ｉｉｉ）添加されるシリケート（ＳｉＯ_２として表わされる）の量／初期供給原料中に存在しているシリケート（ＳｉＯ_２として表わされる）の量の比が４超および１００以下、好ましくは１２〜１００、特に１２〜５０であるように、アルカリ金属Ｍシリケートと酸性化剤とが反応媒体に同時に添加され、
（ｉｖ）シリケートの添加が、２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２の反応媒体のｐＨの値が得られるまで、反応媒体への酸性化剤の添加を続行している間に停止される
ことによって実施される工程と、
− 得られたシリカ懸濁液が濾過される工程と、
− 濾過後に得られた濾過ケーキが液状化操作にかけられる工程と、
− ２５％以下の固形分を好ましくは有する、このように得られた濾過ケーキが乾燥される工程と
を含むことを特徴とし、
液状化操作中か、または液状化操作後および乾燥工程前かのいずれかで、少なくとも１つのポリカルボン酸（例えばポリカルボン酸の混合物）が濾過ケーキに添加されることを特徴とする方法である。

液状化操作は、流体化または砕解操作であり、その操作で濾過ケーキが液体とされ、沈澱シリカは再び懸濁液とされる。

本発明の第１の実施形態にしたがって、濾過ケーキが液状化操作にかけられ、その間または後に少なくとも１つのポリカルボン酸が導入される。そのとき得られた混合物（沈澱シリカの懸濁液）は、その後乾燥させられる（一般に噴霧化により）。

この実施形態の第１の代替形態では、この液状化操作は、好ましくは懸濁シリカの粒度の減少を通常はもたらす機械的作用（たとえば、連続攪拌槽をまたはコロイド型のミルを通過させることによる）に加えて、少なくとも１つのポリカルボン酸の添加による化学作用に濾過ケーキをかけることによって実施される。液状化後に得られた懸濁液（特に水性懸濁液）は、比較的低い粘度を示す。

この第１の実施形態の第２の代替形態において、この液状化操作は、懸濁シリカの粒度の減少を通常はもたらす機械的作用（たとえば、連続攪拌槽をまたはコロイド型のミルを通過させることによる）に濾過ケーキをかけることによって実施される。

この第２の代替形態において、少なくとも１つのポリカルボン酸が、液状化操作の後に、すなわち砕解シリカケーキに添加される。

本発明の第２の好ましい実施形態にしたがって、液状化操作は、少なくとも１つの（一般的に１つの）アルミニウム化合物の添加を含む。

このように、本発明のこの第２の実施形態にしたがって、濾過ケーキが液状化操作にかけられ、その間に少なくとも１つのアルミニウム化合物および少なくとも１つのポリカルボン酸が導入されるかまたはその後に少なくとも１つのポリカルボン酸が導入される。そのとき得られた混合物（沈澱シリカの懸濁液）は、その後乾燥させられる（一般に噴霧化により）。

本発明のこの第２の実施形態の２つの第１代替形態では、この液状化操作は、好ましくは懸濁シリカの粒度の減少を通常はもたらす機械的作用（たとえば、連続攪拌槽をまたはコロイド型のミルを通過させることによる）に加えて、少なくとも１つのアルミニウム化合物、たとえばアルミン酸ナトリウムの、および少なくとも１つのポリカルボン酸の添加による化学作用に濾過ケーキをかけることによって実施される。液状化後に得られた懸濁液（特に水性懸濁液）は、比較的低い粘度を有する。

この実施形態の第１の代替形態において、液状化操作中に、少なくとも１つのアルミニウム化合物および少なくとも１つのポリカルボン酸が、濾過ケーキに同時に添加される（同時添加）。

この実施形態の第２の代替形態において、液状化操作中に、少なくとも１つのアルミニウム化合物が、少なくとも１つのポリカルボン酸の添加前に濾過ケーキに添加される。

この第２の実施形態の第３の代替形態では、この液状化操作は、好ましくは懸濁シリカの粒度の減少を通常はもたらす機械的作用（たとえば、連続攪拌槽をまたはコロイド型のミルを通過させることによる）に加えて、少なくとも１つのアルミニウム化合物、たとえばアルミン酸ナトリウムの添加による化学作用に濾過ケーキをかけることによって実施される。

この第３の代替形態において、少なくとも１つのポリカルボン酸が、液状化操作後に、すなわち砕解シリカケーキに添加される。

本発明によって、液状化操作は、水の添加を含んでもよい。

本発明によって、液状化操作にかけられる濾過ケーキは、いくつかの濾過ケーキの混合物から構成されてもよく、前記ケーキの各々は、先に得られた沈殿シリカの懸濁液の一部の濾過によって得られる（この懸濁液は、濾過前に、いくつかの部分に分けられる）。

本発明によって、用語「ポリカルボン酸」は、少なくとも２つのカルボン酸官能基を含むポリカルボン酸を意味する。用語「カルボン酸官能基」は本明細書においてその通常の意味にとられ、−ＣＯＯＨ官能基を指す。

本発明によって使用されるポリカルボン酸は、２つ、３つ、４つまたは５つ以上のカルボン酸官能基を含有してもよい。

本発明によって、ポリカルボン酸は好ましくはジカルボンおよびトリカルボン酸から選択される。

本発明によって、使用されるポリカルボン酸は、２〜２０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐状、飽和または不飽和、脂肪族ポリカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸であってもよい。ポリカルボン酸は任意選択的に、ヒドロキシル基および／またはハロゲン原子を含んでもよい。脂肪族ポリカルボン酸は任意選択的に、主鎖上にヘテロ原子、例えばＮまたはＳを含んでもよい。一般的に、本発明によって使用されるポリカルボン酸は、２〜１６個の炭素原子を含有する直鎖または分岐状、飽和または不飽和、脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸からなる群から選択される。

脂肪族ポリカルボン酸のなかでは、２〜１４個の炭素原子および好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有する直鎖、飽和または不飽和ポリカルボン酸が言及されてもよい。使用されるポリカルボン酸は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子を含有してもよい。有利には、使用されるポリカルボン酸は、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子、好ましくは４、５、６、７または８個の炭素原子を含有してもよい。例えば、使用されるポリカルボン酸は、４、５または６個の炭素原子を含有してもよい。

特に、本発明において使用される直鎖脂肪族ポリカルボン酸の言及されてもよい非限定的な例には、シュウ酸、マロン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸からなる群から選択される酸が含まれる。

分岐状ポリカルボン酸のなかでは、メチルコハク酸、エチルコハク酸、オキサロコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸およびジメチルグルタル酸が言及されてもよい。用語「メチルグルタル酸」は、２−メチルグルタル酸と３−メチルグルタル酸の両方、およびまたこれらの２つの異性体のあらゆる比率の混合物を意味する。用語「２−メチルグルタル酸」は、化合物の（Ｓ）および（Ｒ）形態の両方ならびにラセミ混合物を示すために使用される。

不飽和ポリカルボン酸のなかでは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、アコニット酸、トラウマト酸およびグルタコン酸が言及されてもよい。

ヒドロキシル基を含むポリカルボン酸のなかでは、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸および酒石酸が言及されてもよい。

芳香族ポリカルボン酸のなかでは、フタル酸、すなわちフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸およびトリメリット酸が言及されてもよい。

好ましくは、本発明による方法において使用されるポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸および酒石酸からなる群から選択される。

好ましくは、ジカルボン酸およびトリカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸およびクエン酸から選択される。

ポリカルボン酸はまた、シュウ酸、マロン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸および酒石酸からなる群から選択されてもよい。好ましくは、ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸および酒石酸からなる群から選択されてもよい。非常に好ましくは、ポリカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸および酒石酸からなる群から選択されてもよい。

本発明の第１の実施形態において、単一のポリカルボン酸が濾過ケーキに添加される。

好ましくは、ポリカルボン酸はそのときコハク酸である。

好ましくは、ポリカルボン酸がコハク酸であるとき、それは、液状化操作後に濾過ケーキに添加される。

本発明の第２の好ましい実施形態において、ポリカルボン酸の混合物が濾過ケーキに添加され、前記混合物は、先に定義された少なくとも２つのポリカルボン酸を含む。混合物は２つ、３つ、４つまたは５つ以上のポリカルボン酸を含んでもよい。

好ましくは、混合物のポリカルボン酸はそのとき、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸およびクエン酸から選択される。

本発明によれば、ポリカルボン酸の混合物は好ましくは、ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物、特に少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つのジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物、とりわけ３つのジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物である。

好ましくは、ポリカルボン酸の混合物は、ジカルボン酸の混合物、特に少なくとも３つのジカルボン酸の混合物、とりわけ３つのジカルボン酸の混合物である。一般的には、混合物は３つのジカルボン酸からなるが、不純物が全混合物のおよそ２．００重量％以下の量で存在していてもよい。

本発明の好ましい代替形態によれば、本発明に使用されるポリカルボン酸の混合物は、次の酸：アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を含む。たとえば、ポリカルボン酸の混合物は、１５．００重量％〜３５．００重量％のアジピン酸、４０．００重量％〜６０．００重量％のグルタル酸および１５．００重量％〜２５．００重量％のコハク酸を含む。

本発明のこの第１の好ましい代替形態によるポリカルボン酸の混合物は、アジピン酸を製造するための方法から得られてもよい。

本発明の別の好ましい代替形態によれば、本発明に使用されるポリカルボン酸の混合物は、次の酸：メチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸を含む。３つの酸が混合物中にあらゆる比率で存在していてもよい。たとえば、ポリカルボン酸の混合物は、６０．００重量％〜９６．００重量％のメチルグルタル酸、３．９０重量％〜２０．００重量％のエチルコハク酸および０．０５重量％〜２０．００重量％のアジピン酸を含む。

本発明のこの第２の好ましい代替形態によるポリカルボン酸の混合物は、アジピン酸を製造するための方法から得られてもよい。

有利には、本発明のこの第２の好ましい代替形態によるポリカルボン酸の混合物は、ブタジエンのヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造プロセスよって生じるメチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリルおよびアジポニトリルの混合物の、酸加水分解によって、好ましくは塩基性加水分解によって得ることができ、アジポニトリルはヘキサメチレンジアミンの合成の重要な中間体である。

本発明によって使用される、ポリカルボン酸、特にジカルボンおよび／またはトリカルボン酸の一部または全てが、カルボン酸誘導体の形態、すなわち無水物、エステル、アルカリ金属（例えばナトリウムまたはカリウム）塩（カルボキシレート）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム）塩（カルボキシレート）またはアンモニウム塩（カルボキシレート）の形態であってもよい。用語「カルボキシレート」は、先に定義されたカルボン酸官能基の誘導体を示すために以下において使用される。

たとえば、ポリカルボン酸の混合物は、
− メチルグルタル酸（特に６０．００重量％〜９６．００重量％、たとえば９０．００重量％〜９５．５０重量％）、
− エチルコハク酸無水物（特に３．９０重量％〜２０．００重量％、たとえば３．９０重量％〜９．７０重量％）、
− アジピン酸（特に０．０５重量％〜２０．００重量％、たとえば０．１０重量％〜０．３０重量％）
を含む混合物であってもよい。ポリカルボン酸の混合物はまた、
− メチルグルタル酸（特に１０．００重量％〜５０．００重量％、たとえば２５．００重量％〜４０．００重量％）、
− メチルグルタル酸無水物（特に４０．００重量％〜８０．００重量％、たとえば５５．００重量％〜７０．００重量％）、
− エチルコハク酸無水物（特に３．９０重量％〜２０．００重量％、たとえば３．９０重量％〜９．７０重量％）、
− アジピン酸（特に０．０５重量％〜２０．００重量％、たとえば０．１０重量％〜０．３０重量％）
を含む混合物であってもよい。

本発明に従って使用される混合物は任意選択的に、不純物を含んでもよい。

本発明に使用されるポリカルボン酸は任意選択的に、それらが濾過ケーキに添加される前に（特にそれらを、たとえば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム型の塩基で前処理することによって）予め中和されてもよい。これは特に、得られるシリカのｐＨを調整することを可能にする。

ポリカルボン酸は、水溶液の形態で用いられてもよい。

好ましくは、本発明の第２の実施形態において使用されるアルミニウム化合物は、アルカリ金属アルミン酸塩から選択される。特に、アルミニウム化合物はアルミン酸ナトリウムである。

本発明によれば、使用されるアルミニウム化合物（特にアルミン酸ナトリウム）の量は一般に、アルミニウム化合物対、濾過ケーキ中に含有される、ＳｉＯ_２として表される、シリカの量の比が、０．２０重量％〜０．５０重量％、好ましくは０．２５重量％〜０．４５重量％であるようなものである。

使用されるポリカルボン酸の量は一般的には、濾過ケーキに含有される、（少なくとも１つのポリカルボン酸の添加時の）ポリカルボン酸の、ＳｉＯ_２として表わされるシリカの量に対する比は、０．５０重量％〜２．００重量％、好ましくは０．５５重量％〜１．７５重量％、特に０．６０重量％〜１．２０重量％、例えば０．６５重量％〜１．２５重量％であるようなものである。

本発明では、濾過ケーキは任意選択的に、洗浄されてもよい。

液状化操作中または後にポリカルボン酸の混合物を使用し、特定の工程を連続して行うことによって、得られた生成物にそれらの特定の特性および性質を与える。

酸性化剤のおよびアルカリ金属シリケートＭの選択は、それ自体周知の方法で行われる。

一般に、酸性化剤として、硫酸、硝酸または塩酸などの強無機酸、または酢酸、ギ酸もしくは炭酸などの有機酸が使用される。

酸性化剤は、希薄でも濃厚であってもよく、その規定度は、０．４〜３６Ｎ、たとえば０．６〜１．５Ｎであってもよい。

特に、酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は、４０〜１８０ｇ／ｌ、たとえば６０〜１３０ｇ／ｌであってもよい。

シリケートとして、メタシリケート、ジシリケートなどの、任意の普通型のシリケート、および有利にはアルカリ金属Ｍシリケート（Ｍはナトリウムもしくはカリウムである）が使用されてもよい。

シリケートは、２〜３３０ｇ／ｌ、たとえば３〜３００ｇ／ｌ、特に４〜２６０ｇ／ｌの濃度（ＳｉＯ_２として表される）を有してもよい。

好ましくは、酸性化剤として硫酸およびシリケートとしてケイ酸ナトリウムが使用される。

ケイ酸ナトリウムが使用される場合において、後者は一般的に、２．０〜４．０、特に２．４〜３．９、例えば３．１〜３．８のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比を有する。

シリケートを含む水性供給原料は最初に形成される（工程（ｉ））。

本発明の調製プロセスの一特性にしたがって、ＳｉＯ_２当量として表わされる初期供給原料中のシリケートの濃度は、２０ｇ／ｌ未満である。この濃度は好ましくは、１５ｇ／ｌ以下、特に１１ｇ／ｌ以下、例えば８ｇ／ｌ以下である。

工程（ｉ）で形成される初期供給原料は、電解質を任意選択的に含んでもよい。しかしながら、好ましくは電解質は、調製プロセスの間に、特に工程（ｉ）において添加されない。

用語「電解質」は、その一般に認められている意味で本明細書では理解される、すなわち、それは、溶液にあるときに、分解してまたは解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオン性または分子性物質を意味する。電解質として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、特に出発シリケートの金属および酸性化剤の塩、たとえばケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウム、または好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムの群からの塩が言及されてもよい。

第２の工程（工程（ｉｉ））は、酸性化剤を前述の組成物供給原料に添加することにある。

このように、この第２の工程において、前記初期供給原料中に存在しているＭ_２Ｏの量の少なくとも５０％、特に５０％〜９９％が中和されるまで、酸性化剤が前記初期供給原料に添加される。

中和されたＭ_２Ｏの量の所望の値が達せられると、次に酸性化剤とアルカリ金属Ｍシリケートの量の同時添加（工程（ｉｉｉ））が行われ、団結度、すなわち添加されるシリケート（ＳｉＯ_２として表わされる）の量／初期供給原料中に存在しているシリケート（ＳｉＯ_２として表わされる）の量の比が、４超および１００以下であるようにする。

本発明の方法の一代替形態にしたがって、酸性化剤とアルカリ金属Ｍシリケートの量のこの同時添加が行われ、団結度が好ましくは１２〜１００、特に１２〜５０、特に１３〜４０であるようにする。

本発明の方法の別の代替形態にしたがって、酸性化剤とアルカリ金属Ｍシリケートの量のこの同時添加が行われ、団結度が、かなり正確にいえば、４超および１２未満、特に５〜１１．５、特に７．５〜１１であるようにする。この代替形態は一般的に、初期供給原料中のシリケートの濃度が少なくとも８ｇ／ｌ、特に１０〜１５ｇ／ｌ、例えば１１〜１５ｇ／ｌである時に行われる。

好ましくは、工程（ｉｉｉ）の全体を通して、添加される酸性化剤の量は、添加されるＭ_２Ｏの量の８０％〜９９％、例えば８５％〜９７％が中和されるようなものである。

工程（ｉｉｉ）において、反応媒体の第１のｐＨ段階、ｐＨ_１において、その後に、反応媒体の第２のｐＨ段階、ｐＨ_２において酸性化剤とシリケートの同時添加を行い、７＜ｐＨ_２＜ｐＨ_１＜９になるようにすることができる。

次に、工程（ｉｖ）において、反応媒体への酸性化剤の添加を続けながらシリケートの添加を止めて、２．５〜５．３（例えば３．０〜５．３）、好ましくは２．８〜５．２（例えば４．０〜５．２）、特に３．５〜５．１（またはさらに３．５〜５．０さえも）の反応媒体のｐＨ価を得る。

この工程（ｉｖ）の直後に、反応媒体の熟成を、とりわけ工程（ｉｖ）後に得られたｐＨで、かつ一般に攪拌しながら行うことが任意選択的に可能であり；この熟成は、たとえば、２〜４５分、特に５〜２０分続いてもよく、優先的には酸性化剤のいかなる添加もシリケートの添加も含まない。

シリケートと酸性化剤との全体反応が行われる反応室は通常、適切な攪拌装置および加熱装置を備えている。

反応媒体の温度は一般に６８〜９８℃である。

シリケートと酸性化剤との全体反応は一般に、７０〜９５℃、特に７０〜９０℃で行われる。

本発明の一代替形態に従って、シリケートと酸性化剤との全体反応が好ましくは７０〜９０℃の一定温度で行われる。

本発明の別の代替形態によれば、反応の終了時の温度は、反応の開始時の温度よりも高い。このように、反応の開始時（たとえば工程（ｉ）〜（ｉｉ）の間）の温度は好ましくは、６８〜８０℃に維持され、温度は次に、好ましくは８０〜９８℃の値まで上げられ、その値に反応の終わりまで（たとえば工程（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）の間）維持される。

これまで説明した工程の終了時に、シリカスラリーが得られ、その後分離される（液体／固体分離）。

本発明による調製プロセスにおいて使用される分離は通常、濾過とその後の洗浄とを含み、必要に応じて任意の適した方法によって、例えばベルトフィルター、真空フィルター、または好ましくは、フィルタープレスによって行われる。

濾過ケーキを次に液状化操作にかける。上記説明に従って、少なくとも１つのポリカルボン酸が、液状化操作中にまたは液状化操作後に添加される。

次に、砕解濾過ケーキは噴霧化によって乾燥される。

好ましくは、この調製プロセスにおいて、液状化操作の後に得られた沈殿シリカの懸濁液は、乾燥される直前、２５重量％以下、特に２４重量％以下、特に２３重量％以下、例えば２２重量％以下の固形分を有するのがよい。

この乾燥は、それ自体公知の任意の手段によって行われてもよい。好ましくは、乾燥は、噴霧化によって行われる。この目的のために、任意の種類の好適な噴霧器、特に回転、ノズル、液体圧力または二流体噴霧器が用いられてもよい。一般に、濾過がフィルタープレスを用いて行われる場合、ノズル噴霧器が用いられ、濾過が真空フィルターを用いて行われる場合、回転噴霧器が用いられる。

本発明の好ましい実施形態によれば、乾燥は、ノズル噴霧器を用いて行われる。そのとき得られ得る沈澱シリカは、有利には実質的に球状のビーズの形態にある。この乾燥操作後に、任意選択的に、回収された生成物のミリングの工程を行うことができる。そのとき得られ得る沈殿シリカは一般的に粉末の形態である。

同様に、本発明の別の実施形態によれば、乾燥は、回転噴霧器を用いて行われる。そのとき得られ得る沈澱シリカは、粉末の形態にあってもよい。

最後に、上に示されたように乾燥させられた（特に回転噴霧器によって）またはミルにかけられた生成物は、たとえば、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などのバインダーを使っての）、押出または、好ましくは、乾式圧縮からなる、集塊化工程に任意選択的にかけられてもよい。後者の技法が用いられる場合、圧縮を行う前に、粉状生成物を、その中に含まれる空気を除去するために、およびより一様な圧縮を提供するために脱気する（予備高密度化または脱ガスとも言われる操作）ことが有利であると分かる場合がある。

この集塊化工程によってそのとき得られ得る沈殿シリカは、一般に顆粒の形態にある。

本発明はまた、本発明による方法によって得られるまたは得られる場合がある沈澱シリカに関する。

一般に、これらの沈澱シリカは、それらの表面で、用いられたポリカルボン酸のおよび／または用いられたポリカルボン酸に相当するカルボキシレ−トの分子を有する。

また、本発明の主題は、ポリマー組成物のための代替充填材として特に使用され、それらの機械的性質を保持しながら、有利にはそれらの粘度の低下およびそれらの動的性質の改良をそれらにもたらし得る、特定の特性を有する沈殿シリカである。

次に来る説明では、ＢＥＴ比表面積は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６０，ｐａｇｅ ３０９，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９３８に記載され、および標準ＮＦ ＩＳＯ ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｄ（２０１０年６月）に相当するＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に従って測定される。標準ＮＦ ＩＳＯ ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｇ（２０１０年６月）にしたがって測定することができる、ＣＴＡＢ比表面積は、外部表面積である。

全炭素として表される、（Ｃ）で示されるポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率は、Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ ３２０ Ｖ２装置などの、炭素／硫黄分析計を用いて測定することができる。炭素／硫黄分析計の原理は、誘導炉（おおよそ１７０ｍＡに調整された）中でおよび燃焼促進剤（おおよそ２グラムのタングステン（特にＬｅｃｏｃｅｌ ７６３−２６６）およびおおよそ１グラムの鉄）の存在下で酸素の流れ中での固体試料の燃焼をベースとしている。この分析は、おおよそ１分続く。

分析される試料（おおよそ０．２グラムの重量）中に存在する炭素は、酸素と化合してＣＯ_２、ＣＯを形成する。これらの分解生成ガスはその後、赤外線検出器によって分析される。

試料およびこれらの酸化反応中に生成した水からの水分は、赤外線計測を妨げないように脱水剤（過塩素酸マグネシウム）を含むカートリッジ上を通すことによって除去される。

結果は、元素炭素の質量百分率として表わされる。

シリケートのために使用される出発原料の供給源に応じて、本発明による沈殿シリカは、さらに別の元素、例えば金属を含有してもよい。前記さらに別の元素のなかで、アルミニウムが言及されてもよい。そのとき、相当するアルミニウム含有量は一般的に１４００ｐｐｍ未満、特に１２００ｐｐｍ未満、好ましくは７００ｐｐｍ未満、特に６００ｐｐｍ未満およびより好ましくは５００ｐｐｍ未満である。

（Ａｌ）と示される、アルミニウムの含有率は、たとえばＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ ２４００分光計を使って、好ましくは、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＭａｇｉｘＰｒｏ ＰＷ２５４０分光計を使って、波長分散Ｘ線蛍光によって測定することができる。Ｘ線蛍光による測定方法の原理は次の通りである：
− シリカが実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）のまたは顆粒の形態である場合、均一な粉末が得られるまで、シリカのすり潰しが必要である。すり潰しは、瑪瑙乳鉢（おおよそ２分の時間１５グラムのシリカのすり潰し）またはアルミニウムを含まない任意のタイプのグラインダーを使って実施することができ、
− 粉末は、３７ｍｍの照射径で、ヘリウム雰囲気下に、６μｍの厚さのポリプロピレンフィルム付きの４０ｍｍの直径を有する容器中でそのまま分析され、分析されるシリカの量は、９ｃｍ^３である。最大でも５分を要する、アルミニウム含有率の測定は、Ｋα線（２θ角＝１４５°、ＰＥ００２結晶、５５０μｍコリメータ、ガスフロー検出器、ロジウム管、３２ｋＶおよび１２５ｍＡ）から得られる。この線の強度は、アルミニウム含有率に比例する。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分光法）などの、別の測定方法を用いて実施されたプレキャリブレーションを用いることが可能である。

アルミニウム含有率はまた、任意の他の好適な方法によって、たとえばフッ化水素酸の存在下で水に溶解させた後にＩＣＰ−ＡＥＳによって測定されてもよい。

酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのポリカルボン酸の存在は、表面赤外線またはダイヤモンド−ＡＴＲ（減衰全反射）赤外線によって確定することができる。

表面赤外線分析（透過による）は、純生成物のペレットに関するＢｒｕｅｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ ５５分光計で実施される。ペレットは、瑪瑙乳鉢中でそのままシリカをすり潰し、１０秒間２Ｔ／ｃｍ^２でペレット化した後に得られる。ペレットの直径は１７ｍｍである。ペレットの重量は１０〜２０ｍｇである。このようにして得られたペレットは、透過による分析の前に周囲温度で１時間、分光計の高真空チャンバー（１０^−７ミリバール）中に入れられる。取得は高真空下で行われる（取得条件：４００ｃｍ^−１〜６０００ｃｍ^−１；スキャン数：１００；解像度：２ｃｍ^−１）。

Ｂｒｕｅｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ ２７分光計で実施される、ダイヤモンド−ＡＴＲ分析は、瑪瑙乳鉢で予めすり潰したへら先端のシリカを、ダイヤモンド上に、堆積させることと、次に圧力をかけることとを含む。赤外線スペクトルは、６５０ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１において２０スキャンで分光計で記録される。解像度は４ｃｍ^−１である。

シリカ対象のサイズ分布幅が測定される遠心沈降ＸＤＣ粒度分析方法が、以下に説明される。
必要とされる材料
− 企業Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって販売されるＢＩ−ＸＤＣ遠心沈降粒度分析器（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｘ ＤＩＳＣ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）
− 側部の高い５０ｍｌビーカー
− ５０ｍｌメスシリンダー
− １５００ワットＢｒａｎｓｏｎ超音波プローブ、先端部なし、直径１９ｍｍ
− 脱イオン水
− 氷を入れた結晶皿
− 電磁攪拌機
測定条件
− ソフトウェアのウィンドウズヴァージョン３．５４（粒度分析器製造会社によって供給される）
− 固定モード
− 回転速度：５０００ｒｐｍ
− 分析時間：１２０分
− 密度（シリカ）：２．１
− 集められる懸濁液の体積：１５ｍｌ
試料の調製
３．２ｇのシリカおよび４０ｍｌの脱イオン水を側部が高いビーカー内に入れる。
懸濁液を保有するビーカーを氷を入れた結晶皿内に置く。
超音波プローブをビーカーに浸漬する。
懸濁液を１６分間１５００ワットＢｒａｎｓｏｎプローブ（一般的には最大出力の６０％で使用される）を使用して解集塊化する。
解集塊化が終了したとき、ビーカーを電磁攪拌機上に置く。
得られた分散体を室温（２１℃）に冷却する。
粒度分析器の準備
装置のスイッチを入れ、それを少なくとも３０分間暖機運転させておく。
ディスクを脱イオン水で２回洗浄する。
上述の測定条件をソフトウェアに入れる。
ブランクの測定：
１０ｍｌの脱イオン水をディスク内に導入し、揺動撹拌下に置き、信号を測定する。
脱イオン水を除去する。
試料の測定：
分析される１５ｍｌの試料をディスク内に導入し、揺動撹拌下に置き、信号を測定する。
測定値をとる。
測定値をとったとき：
ディスクの回転を止める。
ディスクを脱イオン水で数回洗浄する。
装置のスイッチを切る。

結果
マシンレジスタにおいて、１６％、５０％（またはメジアン、凝集体の５０質量％のサイズがこのサイズより小さい）および８４％（質量％）でパスする直径の値を記録する。

（水中での）超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析によって測定される対象サイズ分布幅Ｌｄは比（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０に相当し、ここでｄｎは、粒子のｎ％（質量による）がこのサイズより小さいサイズである（分布幅Ｌｄは、全体としてこのように粒度積算曲線に基づいて計算される）。

（水中での）超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析によって測定される、５００ｎｍより小さい対象のサイズ分布幅Ｌ’ｄは比（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０に相当し、ここでｄｎは、５００ｎｍよりも小さい粒子に対して、粒子のｎ％（質量による）がこのサイズより小さいサイズである（分布幅Ｌ’ｄは、５００ｎｍ超が切り捨てられてこのように粒度積算曲線に基づいて計算される）。

細孔容積および孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５２０ポロシメーターを用いる水銀（Ｈｇ）多孔度測定によって測定され、１３０°に等しい接触角シータおよび４８４ダイン／ｃｍに等しいガンマ表面張力とのＷａｓｈｂｕｒｎ関係によって計算される（標準ＤＩＮ６６１３３）。各試料の調製は、次の通り実施される。各試料は、２００℃で２時間オーブン中で前乾燥させられる。

細孔分布幅ｌｄｐは、図１に示されるように、細孔分布曲線、細孔直径（ｎｍ）の関数としての細孔体積（ｍｌ／ｇ）から得られる。点Ｓの座標は、主な母集団に相当し、すなわち直径（ｎｍ）Ｘ_Ｓおよび細孔体積（ｍｌ／ｇ）Ｙ_Ｓの値が読取られ；式Ｙ＝Ｙ_Ｓ／２の直線がプロットされ；この直線は、Ｘ_Ｓのいずれかの側で、ｘ軸値（ｎｍ）Ｘ_ＡおよびＸ_Ｂをそれぞれ有する２つの点ＡおよびＢにおいて細孔分布曲線と交わる；細孔分布幅ｌｄｐは、比（Ｘ_Ａ−Ｘ_Ｂ）／Ｘ_Ｓに等しい。

（Ｒ）で示される比は、次の関係：
（式中、
− Ｎは、ポリカルボン酸当たりのカルボキシル官能基の平均数（たとえば、ポリカルボン酸がすべてジカルボン酸（または、それぞれトリカルボン酸）である場合には、Ｎは２に（または、それぞれ３に）等しく、
− （Ｃ）および（Ａｌ）は、上に定義されたような含有率であり、
− Ｃ_Ｔは、ポリカルボン酸の炭素含有率であり、
− Ｍ_Ａｌは、アルミニウムの分子量であり、
− Ｍ_Ａｃは、ポリカルボン酸の分子量である）
によって決定される。

表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分は、逆ガスクロマトグラフィーによって測定される。シリカのすり潰しは一般に、それが顆粒の形態である場合に必要であり、これに、たとえば１０６μｍ〜２５０μｍでの、ふるい分けが続く。

表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分を計算するために用いられる技法は、６〜１０個の炭素原子の範囲の一連のアルカン（ノルマルアルカン）を使用する１１０℃でのＩｎｖｅｒｓｅ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｔ Ｉｎｆｉｎｉｔｅ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ（ＩＧＣ−ＩＤ）（無限希釈での逆ガスクロマトグラフィー）、ガスクロマトグラフィーをベースとする技法であるが、この場合移動相のおよび固定相（パッキング）の役割は逆である。この場合には、カラム中の固定相は、分析されるべき（固体）材料、この場合には沈澱シリカで置き換えられる。移動相に関しては、それは、キャリアガス（ヘリウム）から、およびそれらの相互作用能力の関数として選択される「プローブ」分子からなる。測定は、各プローブ分子を使って連続的に実施される。各測定のために、各プローブ分子が、メタンとの混合物として、非常に少量（無限希釈）で、カラム中へ注入される。メタンは、ｔ０、カラムの不感時間を測定するために使用される。

導入されたプローブの保持時間からこの不感時間ｔ０を引くことによってその正味保持時間（ｔ_Ｎ）が求められる。

無限希釈に特有の、これらの操作条件は、これらの保持時間が、単にこれらの分子に関する試料の相互作用性を反映していることを意味する。物理的には、ｔ_Ｎは、プローブ分子が固定相（分析される固体）と接触して費やした平均時間に相当する。注入される各プローブ分子について、３つの正味保持時間ｔ_Ｎが測定される。平均値および相当する標準偏差が、次の関係（式［１］）に基づいて比保持容量（Ｖ_ｇ ^０）を求めるために用いられる。

後者は、固定相（検討される固体）の１グラム当たりプローブ分子を溶離するために必要な（０℃に戻される）キャリアガスの容積に相当する。この標準量は、キャリアガスの流量および使用される固定相の重量にかかわらず、結果を比較することを可能にする。式［１］は、Ｍ_ｓ（カラム中の固体の重量）、Ｄ_ｃ（キャリアガスの流量）およびＴ（測定温度）を含む。

その後、比保持容量を使用して、カラム中に存在する固体に関して、式［２］に従ってΔＧ_ａ、プローブの吸着の自由エンタルピーの変動を得ることができ、Ｒが普遍的な理想ガス定数（Ｒ＝８．３１４Ｊ．Ｋ^−１．モル^−１）である。

この量ΔＧ_ａは、表面エネルギー（γ_ｓ ^ｄ）の分散成分の測定のための出発点である。後者は、下表に示されるような、ｎ−アルカンプローブの炭素数ｎ_ｃの関数として吸着の自由エンタルピーの変動（ΔＧａ）を表す直線をプロットすることによって得られる。

次に、１１０℃の測定温度について得られた、メチレン基の吸着の自由エンタルピーに相当する、ノルマルアルカンの直線の傾斜ΔＧ_ａ（ＣＨ２）から表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分を求めることが可能である。

表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分は次に、次の関係：
［式中、Ｎ_Ａは、アボガドロ数（６．０２×１０^２３モル^−１）であり
は、吸着されたメチレン基によって占有される面積（０．０６ｎｍ^２）であり、
は、単にメチレン基からなる固体の表面エネルギーであり、ポリエチレンに関して測定されている（２０℃で３５．６ｍＪ／ｍ^２）］によってメチレン基の吸着の自由エンタルピーΔＧ_ａ ^ＣＨ２と関連付けられる（Ｄｏｒｒｉｓ ａｎｄ Ｇｒａｙ ｍｅｔｈｏｄ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，７７（１８０），３５３−３６２）。

アルミニウムの配位数は、固体アルミニウムＮＭＲによって測定される。

吸水量を測定するために用いられる技法は一般に、予め乾燥させたシリカ試料を、所定時間、所与の相対湿度条件下に置くことにあり；シリカはそのとき水和し、それは、試料の重量を初期値ｍ（乾燥状態での）から最終値ｍ＋ｄｍへと変化させる。シリカの「吸水量」という用語は具体的には、特に説明の他の箇所の全体にわたり、測定方法中に、次の条件：
− 予備乾燥：１５０℃で、８時間；
− 水和：２０℃で、および７０％の相対湿度下に、２４時間
にさらされたシリカ試料について計算される、百分率として表される、ｄｍ／ｍ比（すなわち、乾燥状態の試料の重量に対して試料中に組み入れられた水の重量）を意味する。

用いられる実験プロトコルは、引き続いて：
− おおよそ２グラムの試験されるシリカを正確に秤量すること；
− １０５℃の温度に調節されるオーブン中でこのように秤取されたシリカを、８時間乾燥させること；
− この乾燥操作後に得られるシリカの質量ｍを求めること；
− 密閉媒体の相対湿度が７０％であるように、水／グリセロール混合物を含む、デシケーターなどの、密閉容器中に乾燥シリカを、２０℃で、２４時間入れること；
− ２４時間７０％相対湿度でのこの処理の後で得られたシリカの重量（ｍ＋ｄｍ）を測定すること（この重量の測定は、７０％相対湿度での媒体と実験室の雰囲気との間の水分計測における変化の影響下でのシリカの重量の変動を防ぐために、デシケーターからシリカを取り出した後直ちに実施される）
にある。

シリカの分散能力および解集塊化能力は、下の特有の解集塊化試験を用いて定量化することができる。

集塊の凝集は、超音波処理によって予め解集塊化されたシリカの懸濁液で行われる（レーザー回折による）粒度測定によって評価される。シリカが解集塊化する能力（０．１〜数十ミクロンの対象の裂開）はこのように測定される。超音波解集塊化は、最大出力の８０％で使用され、直径１９ｍｍのプローブを備えたＶｉｂｒａｃｅｌｌ Ｂｉｏｂｌｏｃｋソニケーター（６００Ｗ）を使用して行われる。粒度測定は、フラウンホーファー理論を使用するＭａｌｖｅｒｎ粒度分析器（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）上でレーザー回折によって行われる。

２グラム（±０．１グラム）のシリカを、５０ｍｌビーカー（高さ：７．５ｃｍおよび直径：４．５ｃｍ）へ導入し、４８グラム（±０．１グラム）の脱イオン水の添加によって、重量を５０グラムに調製する。このようにして４％水性シリカ懸濁液を得る。

次に、超音波解集塊化が７分間行われる。

次に、均質化された懸濁液の全てを粒度分析器チャンバー内に導入することによって粒度測定が行われる。

超音波解集塊化後のメジアン直径Φ_５０Ｍ（またはメジアンＭａｌｖｅｒｎ直径）は、粒子の５０体積％がΦ_５０Ｍ未満のサイズを有し、５０％がΦ_５０Ｍ超のサイズを有するようなものである。得られるメジアン直径の値Φ_５０Ｍは、シリカが解集塊化する能力が高くなると比例して小さくなる。

また、超音波処理によって予め解集塊化されたシリカの懸濁液上で粒度測定によって（レーザー回折による）Ｍａｌｖｅｒｎ解集塊化係数Ｆ_ＤＭを同じ方法で求めることができる；シリカが解集塊化する能力（０．１〜数十ミクロンの対象の裂開）はこのように測定される。最大出力の８０％で使用され、直径１９ｍｍのプローブを備えたＶｉｂｒａｃｅｌｌ Ｂｉｏｂｌｏｃｋソニケーター（６００Ｗ）を使用して超音波解集塊化が行われる。粒度測定は、フラウンホーファー理論を使用するＭａｌｖｅｒｎ粒度分析器（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）上でレーザー回折によって行われる。

１グラム（±０．１グラム）のシリカを、５０ｍｌビーカー（高さ：７．５ｃｍおよび直径：４．５ｃｍ）へ導入し、４９グラム（±０．１グラム）の脱イオン水の添加によって、重量を５０グラムに調製する。このようにして２％水性シリカ懸濁液を得る。

次に、超音波解集塊化が７分間行われる。

次に、均質化された懸濁液の全てを粒度分析器チャンバー内に導入することによって粒度測定が行われる。

この解集塊化係数は、比（１０×青色レーザーオブスキュレーションの値／赤色レーザーオブスキュレーションの値）によって求められ、この光学濃度は、シリカの導入中に粒度分析器によって検出される実際の値に相当する。

この比（Ｍａｌｖｅｒｎ解集塊化係数Ｆ_ＤＭ）は、粒度計によって検出されない０．１μｍ未満のサイズの粒子の含有率を示す。この比は、シリカの解集塊化能力の増加に比例して増加する。

シアーズ数は、水酸化ナトリウムを使用する滴定によるコロイドシリカの比表面積の定量（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ ｂｙ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）と題されたＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１２，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９５６の論文でＧ．Ｗ．Ｓｅａｒｓによって記載された方法にしたがって定量される。

シアーズ数は、２００ｇ／ｌの塩化ナトリウム媒体中の１０ｇ／ｌのシリカ懸濁液のｐＨを４から９に上げるために必要とされる０．１Ｍ水酸化ナトリウムの体積である。

これを行うために、１Ｍ塩酸溶液でｐＨ３に酸性にされた２００ｇ／ｌの塩化ナトリウム溶液を４００ｇの塩化ナトリウムから調製する。メトラー精密天秤を使用して秤量する。１５０ｍｌのこの塩化ナトリウム溶液を、１．５ｇの乾燥シリカに相当する分析される試料の質量Ｍ（グラム単位）が予め導入された２５０ｍｌビーカー内に注意深く入れる。得られた分散体に超音波を８分間適用したが（１５００Ｗ Ｂｒａｎｓｏｎ超音波処理プローブ、６０％の振幅、１３ｍｍの直径）、ビーカーは氷で満たした結晶皿内に入れてある。次に、得られた溶液は、２５ｍｍ×５ｍｍのサイズの磁気バーを使用して、磁気撹拌によって均質化される。懸濁液のｐＨを検査してそれが４未満であることを確実にし、必要に応じて１Ｍ塩酸溶液でそれを調節する。次に、０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を、Ｍｅｔｒｏｈｍ滴定ｐＨ計（ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ６７２、ｄｏｓｉｍａｔ ６５５）を使用して２ｍｌ／分の速度で添加し、ｐＨ７およびｐＨ４緩衝液を使用して予備較正する。（滴定ｐＨ計は次のようにプログラムされた：１）プログラム「ＧｅｔｐＨ」を呼び出し、２）以下のパラメーターを導入する：休止（滴定開始前の待ち時間）：３ｓ、試薬流量：２ｍｌ／分、予測（滴定速度をｐＨ曲線の傾きに適合させる）：３０、ｐＨを停止：９．４０、臨界ＥＰ（当量点の検出の感度）：３、記録する（滴定記録印刷パラメーター）：２、３、５（すなわち測定点の詳細な記録、リスト、滴定曲線の作成））。ｐＨ４およびｐＨ９をそれぞれ得るために添加される水酸化ナトリウム溶液の正確な体積Ｖ_１およびＶ_２は、補間によって求められる。１．５ｇの乾燥シリカのシアーズ数は、（（Ｖ_２−Ｖ_１）ｘ１５０）／（ＳＣｘＭ）に等しく、ここで、
Ｖ_１：ｐＨ_１＝４の０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液の体積
Ｖ_２：ｐＨ_２＝９の０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液の体積
Ｍ：試料の質量（ｇ）
ＳＣ：固形分の％
である。

ｐＨは、標準ＩＳＯ７８７／９に由来する以下の方法にしたがって測定される（水中５％懸濁液のｐＨ）。
装置：
− 較正済みｐＨ計（１／１００まで正確に読み取れる）
− 複合ガラス電極
− ２００ｍｌビーカー
− １００ｍｌメスシリンダー
− ０．０１ｇ以内の精度の秤量計。
手順：
５グラムのシリカが２００ｍｌビーカーに０．０１グラム以内の精度で量り取られる。目盛り付きメスシリンダーを用いて測られた、９５ｍｌの水が次にシリカ粉末に添加される。このようにして得られた懸濁液を１０分間激しく攪拌する（磁気攪拌）。その後、ｐＨを測定する。

本発明の第１の代替形態にしたがって、本発明による沈殿シリカは、
− １００〜２４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、
− １００〜２４０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
− 少なくとも０．１５重量％の、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、
− 超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析によって測定される、少なくとも０．７０の対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）、および
− ０．６５未満の細孔分布幅ｌｄｐ
を有することを特徴としている。

このシリカは、超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析によって測定される、少なくとも０．７５、特に少なくとも０．８０、特に少なくとも０．９０、例えば少なくとも１．００の対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）を有してもよい。

このシリカは、０．６０未満、特に０．５５未満、特に０．４９未満、例えば０．４５未満の細孔分布幅ｌｄｐを有してもよい。

この第１の代替形態の第１の実施形態において、沈殿シリカは有利には、１４００ｐｐｍ未満、特に１２００ｐｐｍ未満、特に７００ｐｐｍ未満、特に６００ｐｐｍ未満、例えば５００ｐｐｍ以下、またはさらに０ｐｐｍに等しいアルミニウム含有量を有する。

この第１の代替形態の第２の実施形態において、沈殿シリカは、少なくとも０．２０重量％、特に少なくとも０．２５重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有量を有する。

この沈殿シリカは特に、少なくとも０．３０重量％、特に少なくとも０．３３重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有量を有してもよい。それは一般的に、１重量％未満、特に０．５０重量％以下、例えば０．４５重量％以下のアルミニウム（Ａｌ）含有量を有する。

好ましくは、この沈澱シリカは、０．４〜３．５、特に０．４〜２．５の比（Ｒ）を有する。この比（Ｒ）はまた、０．５〜３．５、特に０．５〜２．５、とりわけ０．５〜２、たとえば０．７〜２、またはさらに０．７〜１．８さえ、または０．７〜１．６であり得る。

本発明の第２の代替形態にしたがって、本発明による沈殿シリカは、
− １００〜２４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、
− １００〜２４０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
− 少なくとも０．１５重量％の、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、
− ０．４９未満の細孔分布幅ｌｄｐ
を有することを特徴としている。

この第２の代替形態の第１の実施形態において、沈殿シリカは有利には、１４００ｐｐｍ未満、特に１２００ｐｐｍ未満、特に７００ｐｐｍ未満、特に６００ｐｐｍ未満、例えば５００ｐｐｍ以下、またはさらに０ｐｐｍにさえ等しいアルミニウム含有量を有する。

この第２の代替形態の第２の実施形態において、沈殿シリカは、少なくとも０．２０重量％、特に少なくとも０．２５重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有量を有する。

この沈殿シリカは特に、少なくとも０．３０重量％、特に少なくとも０．３３重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有量を有してもよい。それは一般に、１重量％未満、特に０．５０重量％以下、たとえば０．４５重量％以下のアルミニウム（Ａｌ）含有率を示す。

好ましくは、この沈澱シリカは、０．４〜３．５、特に０．４〜２．５の比（Ｒ）を有する。この比（Ｒ）はまた、０．５〜３．５、特に０．５〜２．５、とりわけ０．５〜２、たとえば０．７〜２、またはさらに０．７〜１．８さえ、または０．７〜１．６であり得る。

本発明の第３の代替形態にしたがって、本発明による沈殿シリカは、
− １００〜２４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、
− １００〜２４０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
− 少なくとも０．１５重量％の、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、
− 乾燥シリカ１グラム当たり１２．５未満、特に１１．０未満、特に８未満、例えば７．５未満、またはさらに７未満さえのシアーズ数を有することを特徴としている。

この第３の代替形態の第１の実施形態において、沈殿シリカは有利には、１４００ｐｐｍ未満、特に１２００ｐｐｍ未満、特に７００ｐｐｍ未満、特に６００ｐｐｍ未満、例えば５００ｐｐｍ以下、またはさらに０ｐｐｍにさえ等しいアルミニウム含有量を有する。

この第３の代替形態の第２の実施形態において、沈殿シリカは、少なくとも０．２０重量％、特に少なくとも０．２５重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有量を有する。

この沈殿シリカは特に、少なくとも０．３０重量％、特に少なくとも０．３３重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有量を有してもよい。それは一般に、１重量％未満、特に０．５０重量％以下、たとえば０．４５重量％以下のアルミニウム（Ａｌ）含有量を有する。

好ましくは、この沈澱シリカは、０．４〜３．５、特に０．４〜２．５の比（Ｒ）を有する。この比（Ｒ）はまた、０．５〜３．５、特に０．５〜２．５、とりわけ０．５〜２、たとえば０．７〜２、またはさらに０．７〜１．８さえ、または０．７〜１．６であり得る。

この第３の代替形態による沈殿シリカは一般的に、１ｇの乾燥シリカ当たり少なくとも２のシアーズ数を有する。

本発明による（すなわち本発明の上記の３つの代替形態のうちの１つによる）沈殿シリカは、超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析によって測定される、少なくとも０．７０の対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）、０．４９未満の細孔分布幅ｌｄｐおよび１ｇの乾燥シリカ当たり８未満、特に７．５未満、例えば７未満のシアーズ数を同時に有してもよい。

本発明によるシリカは特に、１２０〜１９０ｍ^２／ｇ、例えば１３０〜１７０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有してもよい。

本発明による沈殿シリカは特に、１３０〜２００ｍ^２／ｇ、例えば１４０〜１９０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有してもよい。

本発明による沈澱シリカは特に、少なくとも０．２４重量％の、特に少なくとも０．３０重量％の、たとえば少なくとも０．３５重量％の、またはさらに少なくとも０．４５重量％さえの、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）を有することができる。

それらは一般的に、１０．００重量％以下、特に５．００重量％以下のポリカルボン酸＋カルボキシレートの含有量（Ｃ）を有する。

本発明による沈殿シリカは特に、超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析によって測定される、少なくとも０．７５、特に少なくとも０．８０、特に少なくとも０．９０、例えば少なくとも１．００の対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）を有してもよい。

本発明による沈澱シリカの特性の１つは、それらの細孔容積の分布におよび特に、４００Å以下の直径を有する細孔によって生み出される細孔容積の分布にある。後者の容積は、エラストマーの強化に用いられる充填材の有用な細孔容積に相当する。

このように、本発明による沈澱シリカは、１７５〜２７５Åの直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ１）の、少なくとも５５％、特に５５％〜７５％、たとえば５５％〜７０％を表すような細孔分布を有してもよい。

好ましくは、本発明による沈殿シリカは、超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析によって測定される、少なくとも０．６５、特に少なくとも０．７５、特に少なくとも０．８５、例えば少なくとも１．００の、５００ｎｍ未満の対象サイズ分布幅Ｌ’ｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）を有する。

本発明によるシリカの表面でのポリカルボン酸のおよび／またはポリカルボン酸に相当するカルボキシレ−トの存在は、表面（透過）赤外線またはダイヤモンド−ＡＴＲ赤外線によって特に得られる、赤外線スペクトルに見られる、Ｃ−ＯおよびＣ＝Ｏ結合に特徴的なショルダー（特にＣ−Ｏについては１５４０〜１５９０ｃｍ^−１および１３８０〜１４２０ｃｍ^−１、ならびにＣ＝Ｏについては１７００〜１７５０ｃｍ^−１）の存在によって例示され得る。

一般的には、本発明による沈殿シリカは、それらの表面に沈殿ポリカルボン酸、特に、上述の混合物のポリカルボン酸の、および／または上述のポリカルボン酸に相当する、特に、上述の混合物のポリカルボン酸に相当する、カルボキシレートの分子を有する。

例えば、それらは、それらの表面に：
− 酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのアジピン酸の分子と、
− 酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのグルタル酸の分子と、
− 酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのコハク酸の分子と
を有することができる。

例えば、それらは、それらの表面に：
− 酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのメチルグルタル酸の分子と、
− 酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのエチルコハク酸の分子と、
− 酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのアジピン酸の分子と
を有することができる。

好ましくは、本発明によるシリカは、５２ｍＪ／ｍ^２未満、特に５０ｍＪ／ｍ^２未満、特に４５ｍＪ／ｍ^２以下、例えば４０ｍＪ／ｍ^２未満、またはさらに３５ｍＪ／ｍ^２未満さえの表面エネルギーγ_ｓ ^ｄの分散成分を有する。

さらに、本発明による沈殿シリカは、固体アルミニウムＮＭＲによって確認される、特定のアルミニウム配位分布を有し得る。一般的には、本発明によるシリカのアルミニウム原子の、数で８５％以下、特に数で８０％以下、特に数で７０％〜８５％、例えば数で７０％〜８０％が、四面体配位数を有してもよく、すなわち四面体サイトにあってもよい。特に、本発明によるシリカのアルミニウム原子の、数で１５％〜３０％、たとえば数で２０％〜３０％は、五面体もしくは八面体配位数を有することができる、すなわち、五面体もしくは八面体サイトにあることができる。

本発明による沈澱シリカは、６．０％超の、特に７．０％超の、とりわけ７．５％超の、たとえば８．０％超の、またはさらに８．５％超さえの吸水量を有することができる。

一般に、本発明による沈澱シリカは、高い分散能力（特にエラストマーにおいて）および解集塊化能力を示す。

本発明による沈殿シリカは、超音波解集塊化後に、５．０μｍ以下、好ましくは４．５μｍ以下、例えば４．５〜１．０μｍ、特に４．５〜２．５μｍのメジアン直径Φ_５０Ｍを有してもよい。

それらの超音波解集塊化係数Ｆ_ＤＭは、５．５ｍｌ超、特に７．５ｍｌ超、例えば１２．０ｍｌ超であってもよい。

本発明による沈殿シリカは一般的に３．５〜７．５のｐＨを有する。

本発明による沈殿シリカは、どのような物理的状態のものでもよく、すなわち、実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）、粉末、または顆粒の形態であってよい。

それはまた、少なくとも３μｍの、特に少なくとも１０μｍの、好ましくは少なくとも１５μｍの平均サイズの粉末の形態であってもよい。

それらはまた、平均径が少なくとも８０μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍ、特に１５０〜３００μｍの実質的に球形のビーズの形態であってよい。この平均径は、乾式ふるい分けを行い、累積篩上径が５０％に相当する直径を決定することより、標準ＮＦ Ｘ １１５０７（１９７０年１２月）にしたがって決定される。

それらは、好ましくは、特にそれらの最大寸法（長さ）の軸に沿って、少なくとも１ｍｍの、たとえば１〜１０ｍｍのサイズの顆粒の（一般に実質的に平行六面体形状の）形態であってもよい。

本発明によるシリカは好ましくは、先述の方法によって得られる。

有利には、本発明によるまたは上述の本発明による方法によって得られる（得ることができる）沈澱シリカは、それらが導入されているポリマー（エラストマー）組成物に、それらの機械的特性を保持しながら、特性の非常に満足できる折衷、特にそれらの粘度の低下および好ましくはそれらの動的特性の改善を与える。このように、それらは有利には、加工／強化／ヒステリシス性質折衷の改良を可能にする。好ましくは、それらは、ポリマー（エラストマー）組成物において良好な分散能力および解集塊化能力を示す。

本発明によるまたは本発明に従って上述の方法によって得られる（得ることができる）沈澱シリカは、多数の用途に使用することができる。

それらは、たとえば、触媒担体として、ポリマー、とりわけエラストマー、もしくはシリコーン組成物中の、活性物質用の吸収剤（特に、ビタミン（ビタミンＥ）もしくは塩化コリンなどの、とりわけ食品中に使用される、液体用の担体）として、粘性化剤、テクスチャライジング剤もしくは凝固防止剤として、電池セパレーター構成部品として、または練り歯磨き、コンクリートもしくは紙用の添加剤として用いることができる。

しかし、それらは、天然もしくは合成ポリマーの強化に特に有利な用途を見いだす。

それらが、特に強化充填材として用いられ得るポリマー組成物は一般に、−１５０℃〜＋３００℃、たとえば−１５０℃〜＋２０℃の少なくとも１つのガラス遷移温度を好ましくは示す、１つ以上のポリマーもしくはコポリマー（とりわけバイポリマーもしくはターポリマー）を、特に１つ以上のエラストマーをベースとしている。

可能なポリマーとして、ジエンポリマー、特にジエンエラストマーが特に言及されてもよい。

たとえば、少なくとも１つの不飽和を含む脂肪族もしくは芳香族モノマー（特に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレンもしくは酢酸ビニルなどの）に由来するポリマーもしくはコポリマー（特にバイポリマーもしくはターポリマー）、ポリブチルアクリレート、またはそれらの混合物が使用されてもよく；シリコーンエラストマー、たとえば、高分子鎖に沿っておよび／またはその末端の１つ以上に配置された化学基によって（たとえばシリカの表面と反応することができる官能基によって）官能化された、官能化エラストマー、およびハロゲン化ポリマーがまた言及されてもよい。ポリアミドおよびフッ素化ポリマー（例えばポリフッ化ビニリデンなど）が言及されてもよい。

例えばポリエチレンなどの熱可塑性ポリマーが言及されてもよい。

ポリマー（コポリマー）は、バルクポリマー（コポリマー）、ポリマー（コポリマー）ラテックスあるいは水中のまたは任意の他の適切な分散液体中のポリマー（コポリマー）の溶液であり得る。

ジエンエラストマーとして、たとえば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、またはそれらの混合物、特にスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）もしくはＳＳＢＲ（溶液））、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、およびまた関連官能化ポリマー（たとえば、シリカと相互作用することができる、側基であるかまたは鎖末端の、鎖中に含まれる極性基を有する）が言及されてもよい。

天然ゴム（ＮＲ）およびエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）がまた言及されてもよい。

ポリマー組成物は、硫黄で加硫されるか（加硫物がそのとき得られる）、または特に過酸化物もしくは他の架橋系（たとえばジアミンもしくはフェノール樹脂）で架橋されてもよい。

一般に、ポリマー組成物はさらに、少なくとも１つの（シリカ／ポリマー）カップリング剤および／または少なくとも１つの被覆剤を含み；それらはまた、とりわけ、酸化防止剤を含んでもよい。

特に使用されてもよいカップリング剤の非限定的な例には、「対称」または「非対称」シランポリスルフィドが含まれる；より詳しくはビス（（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシル（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルシリル（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、例えばビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドまたはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド、例えばトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドが言及されてもよい。モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドがまた言及されてもよい。マスクドまたは遊離チオール官能基を有するか、またはアミン官能基を有するシランが言及されてもよい。

カップリング剤は、ポリマーにあらかじめグラフトされてもよい。

それは、遊離状態で（すなわち予めグラフトされない）またはシリカの表面にグラフトされて使用されてもよい。これは同じく、任意選択の被覆剤についても言える。

カップリング剤は、任意選択的に適した「カップリング活性剤」、すなわち、このカップリング剤と混合される時に後者の効率を増加させる化合物と組み合わせられてもよい。

ポリマー組成物中のシリカの重量比率は、かなり広い範囲内で変化してもよい。それは通常、ポリマーの量の重量で０．１〜３．０倍、特に重量で０．１〜２．０倍、特に重量で０．２〜１．５倍、例えば重量で０．２〜１．２倍、またはさらに重量で０．３〜０．８倍さえ相当する。

本発明による方法によって得られるまたは得られうるシリカは有利には、ポリマー組成物の強化無機充填材の全て、および強化充填材の全てさえ構成してもよい。

しかしながら、本発明による方法によって得られるまたは得られうるこのシリカは任意選択的に、少なくとも１つの他の強化充填材、例えば特に、市販の高分散性シリカ、例えばＺ１１６５ＭＰまたはＺ１１１５ＭＰ、処理済み沈殿シリカ（例えば、アルミニウムなどのカチオンが「ドープされた」、またはシランなどのカップリング剤で処理された沈殿シリカ）；別の強化無機充填材、例えばアルミナ、またはさらに強化有機充填材さえ、特にカーボンブラック（任意選択的に例えばシリカの無機層で覆われる）と組み合わせられてもよい。本発明によるシリカはそのとき好ましくは、強化充填材のすべての、少なくとも５０重量％、またはさらに少なくとも８０重量％さえも構成する。

上記の（特に上述の加硫物をベースとする）前記ポリマー組成物の少なくとも１つを含む（特に前記ポリマー組成物をベースとする）最終物品の非限定的な例として、履物底（好ましくは（シリカ／ポリマー）カップリング剤、たとえばトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドの存在下での）、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料およびまた、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ（可撓性）、被覆材料（特にケーブル被覆材料）、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルト、または好ましくはタイヤ、特にタイヤトレッド（とりわけ軽自動車用のもしくは重量物運搬車（たとえばトラック））などの、エンジニアリング構成部品が挙げられてもよい。

以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、その範囲を限定するものではない。

実施例１
工業用水１５ ２２６リットルおよび２０℃で１．２３０±０．００６に等しい密度を有するケイ酸ナトリウム（３．４に等しいＳｉＯ_２／ＮａＯ_２重量比）４６５ｋｇを反応器内に入れる。

供給原料中の、ＳｉＯ_２として表されるシリケートの濃度は、そのとき５．５ｇ／ｌである。

次に、混合物を撹拌し続けながら７０℃にする。次に、硫酸（７．７％に等しい質量濃度）を、反応媒体のｐＨが８．７の値に達するまで、７分にわたって混合物中に導入する。酸性化が終わると、前述の種類のケイ酸ナトリウムを８．５ｍ^３／ｈの流量で、反応媒体のｐＨを８．７の値に維持するように調節した流量の硫酸（７．７％に等しい質量濃度）と同時に、反応媒体中に導入する。５０分の同時添加後に、ケイ酸ナトリウムの導入を止め、硫酸の添加を続けて反応媒体のｐＨを５．２に等しい値にする。

沈殿シリカの反応スラリーが、反応後にこのように得られ、それをフィルタープレスを使用して濾過および洗浄して、２２重量％の固形分を有するシリカケーキを回収する。

実施例２
実施例１で得られる濾過ケーキの一部（７５００ｇ）を次に液状化操作にかける。

液状化操作の間、３４質量％のＭＧＡ混合物の溶液（ポリカルボン酸の混合物：９４．８重量％のメチルグルタル酸、４．９重量％のエチルコハク酸無水物、０．２重量％のアジピン酸、０．１％の他のもの）。

濾過工程で得られたケーキを、４４．８グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ_２重量比）をおよび５１グラムのＭＧＡ溶液（１．０％のＭＧＡ混合物／ＳｉＯ_２重量比）のケーキに同時添加して連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける。

この砕解ケーキ（２３重量％の固形分を有する）をその後、二液ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件下に１バールの圧力で２．５４ｍｍＳＵ５ノズル（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）を通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる。
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１３５℃
平均流量：１６．５ｌ／ｈ。

次に、粉末形態である得られたシリカ、圧縮機（Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ ＷＰ １２０＊４０）を使用して顆粒に形成する。顆粒の形態の沈殿シリカがそのとき得られる。

得られたシリカＳ１（顆粒の形態での）の特性はそのとき以下の通りである。

実施例３
実施例１で得られる濾過ケーキの一部（７５００ｇ）を次に液状化操作にかける。

液状化操作の間、３４質量％のＭＧＡ混合物の溶液（ポリカルボン酸の混合物：９４．８重量％のメチルグルタル酸、４．９重量％のエチルコハク酸無水物、０．２重量％のアジピン酸、０．１％の他のもの）が使用される。

濾過工程で得られたケーキを、５７．５グラムのＭＧＡ溶液（１％のＭＧＡ混合物／ＳｉＯ_２重量比）のケーキに添加して連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける。

この砕解ケーキ（２３重量％の固形分を有する）をその後、二液ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件下に１バールの圧力で２．５４ｍｍＳＵ５ノズル（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｅｔｍ）を通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる：
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１３５℃
平均流量：１６．５ｌ／ｈ。

次に、粉末形態である得られたシリカを、圧縮機（Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ ＷＰ １２０＊４０）を使用して顆粒に形成する。顆粒の形態の沈殿シリカがそのとき得られる。

（顆粒の形態での）得られたシリカＳ２の特性はそのとき以下の通りである。

実施例４（比較）
実施例１で得られる濾過ケーキの一部（７５００ｇ）を次に液状化操作にかける。

濾過工程で得られたケーキを、４３．８グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ_２重量比）および４８．５グラムの７．７質量％硫酸溶液のケーキに同時添加して連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける。

この砕解ケーキ（２３重量％の固形分を有する）をその後、二液ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件下に１バールの圧力で２．５４ｍｍＳＵ５ノズル（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｅｔｍ）を通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる：
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１３５℃
平均流量：１６．５ｌ／ｈ。

次に、粉末形態である得られたシリカを、圧縮機（Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ ＷＰ １２０＊４０）を使用して顆粒に形成する。顆粒の形態の沈殿シリカがそのとき得られる。

（顆粒の形態での）得られたシリカＣ１の特性はそのとき以下の通りである。

実施例５
２３重量％の固形分を有する第２の濾過ケーキを、実施例１の手順にしたがって調製する。

実施例６および７
次に、実施例５で得られたシリカケーキの第１の部分（８０００ｇ）を液状化工程にかける。

液状化操作の間、３４質量％のＭＧＡ混合物の溶液（ポリカルボン酸の混合物：９４．８重量％のメチルグルタル酸、４．９重量％のエチルコハク酸無水物、０．２重量％のアジピン酸、０．１％の他のもの）が使用される。

このように、実施例５の濾過工程で得られたケーキを、５１．３グラムのＭＧＡ溶液（１．０％のＭＧＡ混合物／ＳｉＯ_２重量比）および１４４ｇの水のケーキに同時添加して連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける。

この砕解ケーキ（２３重量％の固形分を有する）をその後、二液ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件下に１バールの圧力で２．５４ｍｍＳＵ５ノズル（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｅｔｍ）を通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる：
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１４０℃
平均流量：９．７ｌ／ｈ。

このように生成された粉末は、Ｓ０７９スクリーン（Ｃｈａｕｖｉｎ − ０．３ｍ²のふるい分け面積）上で１００ミクロンにふるい分けを行うことによって分離される。

得られたシリカＳ３（実質的に球形のビーズの形態での）の特性は、下記の表に示される。

次に、実施例５で得られたシリカケーキの第２の部分（８０００ｇ）を、３４質量％のＭＧＡ混合物の溶液（ポリカルボン酸の混合物：９４．８重量％のメチルグルタル酸、４．９重量％のエチルコハク酸無水物、０．２重量％のアジピン酸、０．１％の他のもの）を使用して液状化工程にかける。

このように、実施例５の濾過工程で得られたケーキを、５１．３グラムのＭＧＡ溶液（１．０％のＭＧＡ混合物／ＳｉＯ_２重量比）、３９．７ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ_２重量比）および１４４ｇの水のケーキに同時添加して連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける。

この砕解ケーキ（２３重量％の固形分を有する）をその後、ケーキの第１の部分のために前述の二液ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件下に乾燥させる：
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１４０℃
平均流量：１０．８ｌ／ｈ。

このように生成された粉末は、Ｓ０７９スクリーン上で１００ミクロンにふるい分けを行うことによって分離される（Ｃｈａｕｖｉｎ−０．３ｍ²のふるい分け面積）。

得られたシリカＳ４（実質的に球形のビーズの形態での）の特性は、下記の表に示される。

実施例８（比較）
次に、実施例５で得られたシリカケーキの部分（８０００ｇ）を液状化工程にかける。

濾過工程で得られたケーキを、３９．８グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ_２重量比）、５１．８グラムの７．７質量％硫酸溶液および１４４ｇの水のケーキに同時添加して連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける。

この砕解ケーキ（２３重量％の固形分を有する）をその後、二液ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件下に１バールの圧力で２．５４ｍｍＳＵ５ノズル（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｅｔｍ）を通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる：
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１４０℃
平均流量：９．６ｌ／ｈ。

このように生成された粉末は、Ｓ０７９スクリーン（Ｃｈａｕｖｉｎ−０．３ｍ²のふるい分け面積）上で１００ミクロンにふるい分けを行うことによって分離される。

（実質的に球形のビーズの形態で）得られたシリカＣ２の特性は、そのとき下記の通りである。

実施例９
エラストマー組成物（エラストマー１００重量部当たりの部（ｐｈｒ）で表されているその組成が下記表Ｉに示されている）を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ型の内部ミキサー（３８０ｍｌ）で調製する。

エラストマー組成物の調製方法：
ゴム組成物の調製方法は連続する２つの調製工程で実施される。第１工程は、高温熱機械作業の工程からなる。それに、１１０℃未満の温度での機械作業の第２工程が続く。この工程は、加硫系の導入を可能にする。

第１工程は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒブランドの、内部ミキサー型の混合装置（３８０ｍｌの容量）を用いて実施する。充填率は０．６である。初期温度およびローターの速度は、それぞれの場合に、略１４０〜１６０℃の混合物温度低下を達成するようにセットする。

ここで２つのパスに分けられる場合、第１工程は、第１パスで、エラストマーを次にカップリング剤およびステアリン酸とともに補強性充填材を組み入れること（数回に分けての導入）を可能にする。このパスでは、所要時間は４〜１０分である。

混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２パスは、酸化亜鉛および保護剤／酸化防止剤（特に６−ＰＰＤ）を組み入れることを可能にする。このパスの所要時間は２〜５分である。

混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２工程は、加硫系（硫黄、およびＣＢＳなどの促進剤）の導入を可能にする。それは、５０℃に予熱された、オープンミルで実施する。この工程の所要時間は２〜６分である。

各最終混合物をその後、２〜３ｍｍの厚さのプレートの形態にカレンダー仕上げする。

得られたこれらの「生の」混合物のレオロジー特性の評価は、加硫時間および加硫温度を最適化することを可能にする。

その後、硬化最適条件で加硫された混合物（Ｔ９８）の機械的および動的特性を測定する。

レオロジー特性
− 生の混合物の粘度：
ムーニー粘度は、ＭＶ ２０００レオメーターを用いて１００℃で生の状態の組成物に関して、およびまた標準ＮＦ ＩＳＯ ２８９によるムーニー応力−緩和速度の測定に基づいて測定した。

１分間の予熱後４分の終わりに読み取られる、トルクの値（Ｍｏｏｎｅｙ Ｌａｒｇｅ（１＋４）−１００℃での）を表ＩＩに示す。この試験は、生の混合物を調製した後、かつ次に２３±３℃の温度で３週間熟成した後に実施する。

本発明のシリカＳ３およびＳ４（組成物１および２）は、基準を有する混合物（対照１）の値に対して初期原料粘度の実質的な低下を可能にすることが見出されている。

また、本発明のシリカＳ３およびＳ４（組成物１および２）は、２１日の貯蔵後に、基準を有する混合物（対照１）の値に対して、原料粘度の利点を維持できることも見出されている。

経時的なこのタイプの挙動は、シリカを含有するゴム混合物を使用する場合に当業者に非常に有用である。

− 組成物のレオロジー：
粗形態の組成物について測定する。標準ＮＦ ＩＳＯ ３４１７にしたがってＭｏｎｓａｎｔｏ ＯＤＲレオメーターを用いて１６０℃で実施される、レオロジー試験に関する結果は、表ＩＩＩに示されている。

この試験によれば、試験組成物を３０分間、１６０℃の温度に調整された試験チャンバーに入れ、試験チャンバーに含まれる二円錐ローターの低い振幅（３°）振動に対して組成物によって逆らわれる抵抗トルクを測定し、組成物は、検討中のチャンバーを完全に満たしている。

時間の関数としてのトルクの変動の曲線から次のものが求められる：
− 検討中の温度での組成物の粘度を反映する、最小トルク（Ｔｍｉｎ）；
− 最大トルク（Ｔｍａｘ）；
− 架橋系のおよび必要に応じてカップリング剤の作用によってもたらされる架橋の程度を反映する、デルタトルク（ΔＴ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）；
− 完全加硫の９８％に相当する加硫状態を得るために必要な時間Ｔ９８（この時間は、加硫最適条件と見なされる）；
− ならびに、検討中の温度（１６０℃）で最小トルクよりも２ポイント上に上昇するために必要な時間に相当する、およびその間に生の混合物を、加硫を開始させることなくこの温度で加工することが可能である時間を表わす、スコーチ時間ＴＳ２（混合物はＴＳ２以降に硬化する）。

得られた結果を表ＩＩＩに示す。

本発明のシリカＳ３およびＳ４（組成物１および２）の使用は、加硫挙動を損なわずに対照混合物（対照１）に対して最小粘度を低下させることを可能にする（原料粘度の改善の形跡）。

また、本発明のシリカＳ３およびＳ４（組成物１および２）の使用は、時間Ｔ９８を損なわずに対照混合物（対照１）に対してスコーチ時間ＴＳ２を改善することを可能にすることも見出された。混合物の安定性はこのように改善される。

加硫物の機械的特性：
１６０℃の温度で最適加硫組成物（Ｔ９８）について測定する。

一軸引張試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６４装置で５００ｍｍ／分の速度にてＨ２型の試験体を使って標準ＮＦ ＩＳＯ ３７の教示にしたがって実施する。ｘ％の引張歪みで測定される応力に相当する、ｘ％弾性率、および極限強度は、ＭＰａ単位で表され、破断点伸びは、％単位で表される。３００％歪みでの弾性率対１００％歪みでの弾性率の比に等しい強化指数（ＲＩ）を測定することが可能である。

加硫物のショアＡ硬度の測定を、標準ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０の教示にしたがって実施する。所与の値を、１５秒で測定する。

測定された特性を表ＩＶにまとめる。

本発明のシリカＳ３およびＳ４（組成物１および２）の使用は、対照混合物（対照１）に対して良好なレベルの強化を得ることと、特に強化指数および極限の性質（破断強さおよび破断点伸び）を損なわずに高いレベルの３００％歪みでの弾性率を維持することとを可能にする。

加硫物の動的特性：
動的特性を、標準ＡＳＴＭ Ｄ５９９２にしたがって粘度分析計（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ３０００）で測定する。

損失率（ｔａｎ δ）についてのおよび動的剪断弾性率（Ｇ＊_１２％）についての値を、加硫試料（８ｍｍ^２の横断面および７ｍｍの高さの平行六面体試験検体）に関して記録する。試料を、４０℃の温度でおよび１０Ｈｚの周波数で二重交互正弦波剪断歪みにかける。歪み振幅掃引プロセスを、０．１％から５０％まで外側に進み、次に５０％から０．１％まで戻る、アウトワード−リターンサイクルに従って実施する。

表Ｖに示される、結果は、リターン歪み振幅掃引によって生じるものであり、損失率の最大値（ｔａｎ δｍａｘリターン、４０℃、１０Ｈｚ）およびまた弾性率Ｇ＊_１２％に関連している。

本発明のシリカＳ３およびＳ４（組成物１および２）の使用は、対照混合物（対照１）の４０℃での動的性質と比較した時に改良された４０℃での動的性質を達成することを可能にし、剛性／散逸折衷がこのように改良される。

様々な表ＩＩ〜Ｖの検討は、本発明による組成物（組成物１および２）が、対照組成物（対照１）に対して４０℃での加工／強化／ヒステリシス性質折衷を改良することと、特に、長い間の貯蔵に関して安定したままである、原料粘度の実質的な増加の達成を可能にすることとを示す。

細孔体積（ｍｌ／ｇ）の測定結果を示す。

Claims (8)

1. シリケートと酸性化剤との間の沈澱反応を含むタイプの沈澱シリカを調製するための方法であって、それによって沈澱シリカの懸濁液が得られる、方法において、次の工程：
   − 前記沈澱反応が次の方式：
   （ｉ）前記反応に関与されるアルカリ金属Ｍシリケートの全量の一部を含む初期供給原料が形成され、前記初期供給原料中のシリケート（ＳｉＯ_２として表わされる）の濃度が２０ｇ／ｌ未満であり、
   （ｉｉ）前記初期供給原料中に存在しているＭ_２Ｏの量の少なくとも５０％が中和されるまで、酸性化剤が前記初期供給原料に添加され、
   （ｉｉｉ）添加されるシリケート（ＳｉＯ_２として表わされる）の量／前記初期供給原料中に存在しているシリケート（ＳｉＯ_２として表わされる）の量の比が４超および１００以下であるように、アルカリ金属Ｍシリケートと酸性化剤とが反応媒体に同時に添加され、
   （ｉｖ）前記シリケートの前記添加が、２．５〜５．３の前記反応媒体のｐＨの値が得られるまで、前記反応媒体への前記酸性化剤の前記添加を続行している間に停止される
   ことによって実施される工程と、
   − 得られた前記シリカ懸濁液が濾過される工程と、
   − 前記濾過後に得られた濾過ケーキが液状化操作にかけられる工程と、
   − このように得られた前記濾過ケーキを乾燥する工程と
   を含むことを特徴とし、
   前記液状化操作中か、または前記液状化操作後および前記乾燥工程前かのいずれかで、ポリカルボン酸の混合物が前記濾過ケーキに添加されること、及びポリカルボン酸の前記混合物が、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を含むか、又はメチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸を含むこと、を特徴とする方法。
2. 前記液状化操作が、少なくとも１つのアルミニウム化合物の添加を含む、請求項１に記載の方法。
3. − １００〜２４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、
   − １００〜２４０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
   − 少なくとも０．１５重量％の全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、
   − 超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析によって測定される、少なくとも０．７０の対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）、および
   − ０．６５未満の細孔分布幅ｌｄｐ
   を有することを特徴とするポリカルボン酸の混合物を含む沈殿シリカであって、
   ポリカルボン酸の前記混合物が、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を含むか、又はメチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸を含む、沈殿シリカ。
4. − １００〜２４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、
   − １００〜２４０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
   − 少なくとも０．１５重量％の全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、
   − 少なくとも０．２０重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率、
   − 超音波解集塊化後のＸＤＣ粒度分析によって測定される、少なくとも０．７０の対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）、および
   − ０．６５未満の細孔分布幅ｌｄｐ
   を有することを特徴とするポリカルボン酸の混合物を含む沈殿シリカであって、
   ポリカルボン酸の前記混合物が、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を含むか、又はメチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸を含む、沈殿シリカ。
5. 直径が１７５〜２７５Åである細孔によって生成された細孔体積が、直径が４００Å以下である細孔によって生成された細孔体積の少なくとも５５％に相当するような細孔分布を有することを特徴とする、請求項３または４に記載の沈澱シリカ。
6. 請求項３〜５のいずれか一項に記載の、または請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法によって得られる沈澱シリカの、ポリマー用の強化充填材としての使用。
7. 請求項３〜５のいずれか一項に記載の沈澱シリカを含むポリマー組成物。
8. 請求項７に記載の少なくとも１つの組成物を含む物品であって、履物底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ、被覆材料、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたはタイヤからなる物品。