KR20210096637A

KR20210096637A - 구형 실리콘 수지 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210096637A
Application number: KR1020217019869A
Authority: KR
Inventors: 세바스티안 크뇌르; 세바스티안 크뢰너
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2021-08-05
Also published as: WO2020119887A1; JP2022510486A; CN113166417A; EP3894463B1; US20220056217A1; EP3894463A1

Abstract

알콕시실란이 물과 반응하여 가수분해물을 형성하고, 생성된 실리콘 수지 입자는 혼합물에서 분리되고, 생성된 실리콘 수지 입자는 건조된 다음 초음파 체질에 의해 입자가 탈응집되는 구형 실리콘 수지 입자를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

구형 실리콘 수지 입자의 제조 방법

본 발명은 초음파 체질에 의해 탈응집된 구형 실리콘 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

종래기술은 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조하기 위한 다양한 방법을 포함한다. JP3970449B2는 시공간 수율의 최적화 및 입자 크기의 제어를 기술한다. 건조 과정에서 입자가 융합되고 네트워크 구조가 형성된다. 분쇄 생성물은 수고스러운 건조와 후속 그라인딩을 통해 얻어진다. 제트 밀에 의한 파쇄 또는 그라인딩은 종래의 건조 중에 융합되는 입자의 탈응집을 위해 필수적이다. WO18065058A1에 기재된 바와 같은 분무 건조를 통해, 수고스러운 그라인딩은 피할 수 있지만, 완전한 탈응집은 달성되지 않는다.

본 발명은 알콕시실란이 물과 반응하여 가수분해물을 형성하는 구형 실리콘 수지 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 생성된 실리콘 수지 입자는 혼합물에서 분리되고, 실리콘 수지 입자가 건조되고, 입자는 초음파 체질에 의해 탈응집된다.

초음파 체질을 이용하면, 구형 실리콘 수지 입자의 완전한 탈응집이 비교적 적은 노력으로 달성된다.

종래기술에 따르면 응집이 없는 구형 실리콘 수지 입자는 건조 및 후속 그라인딩에 의해, 또는 대안적으로 분무 건조에 의해 수득된다. 본 발명에 따른 방법은 훨씬 더 효과적이고 저렴하다. 입자는 분무 건조를 이용하는 경우보다 패들 건조기와 같은 소형 산업용 건조 시스템에서 실질적으로 더 신속하고 저렴하게 건조될 수 있다. 동시에, 종래기술에 따른 그러한 건조 공정에 필요한 수고스러운 그라인딩 단계는 회피된다. 산업용 분말 생산에서 통상적인 건조 후 생성물의 일반적인 세이프가드 체질은 특정 초음파 체질로 대체된다. 초음파 체질은 부착 또는 끼인 입자로 인한 체 메쉬의 막힘 또는 폐색을 회피하기 위한 잘 알려진 세척 방법이고 따라서 일정한 유속을 유지하고 체질 용량을 증가시킨다. 그러나 초음파 체의 에너지 투입이 존재하는 응집체를 분리하고 99% 수율로 완전한 탈응집을 달성하기에 충분하다는 것은 매우 놀랍다. 따라서 그라인딩 또는 분무 건조와 같은 종래기술에 따른 추가적인 기술적 복잡성은 회피될 수 있다.

초음파 체질의 경우, 메쉬 크기가 바람직하게는 10 내지 40 ㎛, 특히 바람직하게는 15 내지 25 ㎛, 특히 18 내지 22 ㎛인 체 메쉬가 사용된다. 체를 통한 사실상 완전한 통과는 높은 비질량 처리량(specific mass throughput)으로 달성될 수 있다. 실험실 체질(RETSCH AS 200 basic sieve shaker) 및 대형 입자 배출이 없는 일반 진동 체질기의 체질 테스트에서, 최신 종래기술에 따라 생성된 입자의 상당 부분이 응집된 형태로 존재하고 메쉬 크기가 20 μm인 기존 방식의 체 메쉬를 통과하지 못하고 그 위에 잔류하는 것으로 알려져 있다. 잔류하는 대형 입자는 손실된 생성물로서 체로부터 제거되거나 다른 추가적인 처리 단계에 의해 탈응집되어야 하기 때문에 불리하다. 체 메시를 가로질러 움직일 수 있는 스크레이퍼 또는 브러시와 같은 통과 보조 도구는 마모나 털이 끊어져 생성물의 오염을 초래한다.

초음파 체질은 바람직하게는 체 프레임 상에서 초음파 프로브를 사용하여 수행되는데, 이는 상응하는 진동을 체 메쉬로 전달한다. 초음파 체질은 바람직하게는 30 내지 38 kHz, 특히 바람직하게는 33 내지 37 kHz, 특히 34.5 내지 35.5 kHz의 주파수 범위 내에서 수행된다. 초음파 체질은 바람직하게는 1 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 1 내지 10 μm, 특히 2 내지 5 μm의 진동 진폭으로 수행된다. 초음파 체질은 바람직하게는 10 내지 500 W/m², 특히 바람직하게는 50 내지 300 W/m², 특히 100 내지 200 W/m²의 면적 비전력(area specific power)으로 수행된다. 놀랍게도, 입자의 실질적으로 완전한 탈응집 및 이에 따른 체를 통한 실질적으로 완전한 통과가 가능하다. 조질(coarse) 물질은 제거되지 않는다. 체 메쉬 상에 조질 물질의 축적은 없지만, 대신에 응집체가 분해되어 체 메쉬를 통해 완전히 통과한다.

작동 도중 주파수 변화가 바람직하다. 체 매쉬 상의 입자는 초음파 여기의 결과로 바람직하게는 0.3 내지 10 cm, 특히 0.5 내지 3 cm의 높이로 던져진다.

바람직하게는 태핑 보조기가 초음파 체질에 사용된다.

초음파 체질로, 100 내지 150 kg/(h.m²)의 비질량 처리량이 달성될 수 있다.

일반적으로, 그러한 초음파 시스템은 막히거나 차단된 체 메쉬를 세척하는 데 사용된다. 체 면적의 더 많은 부분이 초음파 세척을 하지 않는 경우에 비해 사용 가능하게 남아있기 때문에, 이는 종종 더 높은 비질량 처리량으로 귀결된다. 그러나, 본 발명은 20 ㎛ 체가 입자에 의해 차단되지 않기 때문에 효과면에서 다르다. 양호한 면적 비질량 처리량은 입자의 효율적인 탈응집 때문이다.

알콕시실란은 모노-, 디-, 트리- 및 테트라알콕시실란에서 선택된다. 트리알콕시실란의 비율은 적어도 40 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 50 몰%, 특히 적어도 70 몰%이다. 테트라알콕시실란의 함량은 바람직하게는 최대 10 몰%, 더 바람직하게는 최대 5 몰%, 특히 최대 1 몰%이다. 디알콕시실란의 함량은 바람직하게는 최대 60 몰%, 더 바람직하게는 최대 50 몰%, 특히 최대 30 몰%이다.

바람직한 방법에서, 폴리실세스퀴옥산 입자는 트리알콕시실란을 이용하여 제조된다.

알콕시실란이 물과 반응하여 가수분해물을 형성하는 경우, 동일하거나 상이한 알콕시실란이 사용될 수 있다. 동일하거나 상이한 알콕시실란은 입자가 분리되기 전에 동시에 또는 언제든지 첨가될 수 있다.

알콕시실란과 물의 반응에 의한 가수분해물의 형성은 산성, 염기성 또는 중성 매질에서 일어날 수 있다. 바람직하게는 알콕시실란은 산성화된 물과 반응한다.

가수분해물은 바람직하게는 하나 이상의 부분에서 염기와 혼합된다. 가수분해물이 염기에 첨가되거나, 염기가 가수분해물에 첨가될 수 있다.

바람직하게는 적어도 20 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 70 중량%의 알콕시실란은 염기를 첨가하기 적어도 5분, 바람직하게는 적어도 10분, 특히 적어도 15분 전에 첨가된다. 결과적으로, 크기, 경도 및 탄성이 상이한 실리콘 수지 입자 또는 표면에 작용기가 있거나 코어-쉘 구조가 있는 실리콘 수지 입자가 생성될 수 있다.

바람직한 방법에서, 적어도 80 중량%, 특히 적어도 90 중량%의 알콕시 실란이 염기의 첨가 적어도 30분 전에 사용되며, 바람직하게는 최대 20 중량%, 특히 최대 10 중량%의 알콕시실란은 염기를 첨가하고 적어도 1시간, 바람직하게는 적어도 1.5시간, 특히 적어도 2시간 후에 첨가된다. 염기를 첨가하기 적어도 30분 전에 알콕시실란의 총량을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

알콕시실란은 바람직하게는 C₁- 내지 C₄-알콕시 라디칼, 바람직하게는 에톡시 라디칼 또는 특히 메톡시 라디칼을 보유한다.

알콕시 라디칼에 추가하여, 알콕시실란은 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 작용기를 갖는 라디칼 R^a를 보유한다. 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지며, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.

작용기를 갖는 라디칼 R^a의 예는 글리콜 라디칼 및 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 에폭시 작용기, 아미노 작용기, 메타크릴레이트 작용기, 카르복실 작용기, 아크릴레이트 작용기, 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 탄화수소의 군으로부터 선택된 작용성 유기기를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 각각의 작용기는 선택적으로 치환될 수 있다.

라디칼 R^a는 선택적으로 히드록시-, 알킬옥시- 또는 트리메틸실릴-말단화될 수 있다. 주 사슬에서, 비인접 탄소 원자는 산소 원자로 대체될 수 있다.

R^a 내의 작용기는 일반적으로 실리콘 원자에 직접 결합되지 않는다. 이에 대한 예외는 실리콘에 직접 결합될 수도 있는 올레핀기 또는 아세틸렌기, 특히 비닐기에 의해 형성된다. R^a 내의 나머지 작용기는 스페이서기를 통해 실리콘 원자에 결합되며, 스페이서는 항상 Si-C 결합된다. 여기서 스페이서는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고 비인접 탄소 원자가 산소 원자로 대체될 수 있고 바람직하지는 않지만 다른 헤테로 원자 또는 헤테로 원자기를 함유할 수도 있는 2가 탄화수소 라디칼이다.

바람직한 작용기인 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에폭시는 바람직하게는 스페이서를 통해 실리콘 원자에 결합되고, 스페이서는 3 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 특히 3개의 탄소 원자, 및 임의로 또한 최대 1 내지 3개의 산소 원자, 바람직하게는 최대 1개의 산소 원자로 구성된다.

또한 바람직한 카르복실기는 바람직하게는 스페이서를 통해 실리콘 원자에 결합되고, 스페이서는 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 특히 3 내지 15개의 탄소 원자, 및 임의로 또한 헤테로 원자로 구성되지만, 바람직하게는 최대 1 내지 3개의 산소 원자, 바람직하게는 최대 1개의 산소 원자, 특히 산소 원자가 없는 것으로 구성된다. 작용기로서 카르복실 라디칼을 보유하는 라디칼 R^a는 일반식 (VIII)으로 기재되고,

Y¹ -COOH (VIII),

상기 식에서, Y¹은 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, Y¹은 또한 올레핀계 불포화기 또는 헤테로원자를 포함할 수 있고, 실리콘에 직접 결합된 라디칼 Y¹의 원자는 탄소이다. 라디칼 Y¹에 일반적으로 존재할 수 있는 헤테로원자 함유 부분은 -N(R⁵)-C(=O)-, -C-O-C-, -N(R⁵)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C-S-C-, -O-C(=O)-O-, -N(R⁵)-C(=O)-N(R⁵)-이며, 비대칭 라디칼이 가능한 양방향으로 라디칼 Y¹에 포함될 수 있으며, R⁵은 탄화수소 라디칼 또는 수소이다.

예를 들어, 말레산 무수물의 고리 열림 및 실라놀기로 축합에 의해 화학식 (VIII)에 따른 라디칼이 생성되는 경우, 이는 (cis)-C=C-COOH 형태의 라디칼이 될 것이다.

헤테로원자를 함유하는 작용기를 보유하는 라디칼 R^a는 예를 들어 일반식 (IXa)의 카르복실산 에스테르 라디칼이고,

Y¹ -C(=O)O-Y² (IXa),

상기 식에서, Y¹은 상기 기재된 정의를 갖거나, 추가적인 실시 양태에서, 화학식 (IXa)에 전혀 존재하지 않는다. Y² 라디칼은 일반적으로 유기 라디칼이다. 바람직하지는 않지만, Y²는 추가의 헤테로원자 및 유기 작용기, 예를 들어 이중 결합 또는 산소 원자를 함유할 수 있다. Y²로서 바람직한 것은 탄화수소 라디칼, 예를 들어 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, 및 n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼, 톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알크아릴 라디칼 및 벤질 라디칼 및 β-페닐 에틸 라디칼과 같은 아르알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 탄화수소 라디칼 Y²는 메틸, n-프로필, 이소프로필, 페닐, n-옥틸 및 이소옥틸 라디칼이다.

R^a는 또한 작용기로서 반대로 결합된 카르복실산 에스테르 라디칼을 가질 수 있으며, 즉 (IXb) 형태의 라디칼이고,

Y¹ -OC(=O)Y² (IXb),

상기 식에서, Y¹ 및 Y²는 화학식 (IXa)에서와 동일한 정의를 갖는다.

작용기를 보유하는 라디칼 R^a는 또한 일반식 (X) 또는 (XI)의 카르복실산 무수물 라디칼일 수 있고,

Y¹-C-C(=O)-O-C(=O) (X),

Y¹-R¹⁴C-C(=O)-O-C(=O)R¹⁵ (XI),

상기 식에서, Y¹은 상기 기재된 정의를 갖고, 바람직하지 않지만, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 C1-C8 탄화수소 라디칼이고, 바람직하지는 않지만 임의로 헤테로원자를 함유할 수 있다.

작용기를 보유하는 라디칼 R^a의 추가적인 예는 포스폰산 라디칼 및 일반식 (XII)의 포스폰산 에스테르 라디칼이고,

Y¹-P (=O)(OR¹⁶)₂ (XII),

상기 식에서, Y¹은 상기 기재된 정의를 갖고, 라디칼 R¹⁶은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 바람직한 포스폰산 라디칼은 R¹⁶이 수소, 메틸, 또는 에틸인 라디칼이지만, 이러한 목록은 비제한적인 것으로 간주되어야 한다.

작용기를 보유하는 라디칼 R^a의 추가적인 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시 라디칼이다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

작용기를 보유하는 라디칼 R^a의 추가적인 예는 화학식 (XIII) 및 (XIV)의 바람직한 올레핀계 불포화 탄화수소 라디칼 R¹⁷이고,

Y¹-CR⁷=CR⁸R⁹ (XIII),

Y¹-C≡CR10 (XIV),

상기 식에서, Y¹은 상기 기재된 정의를 갖거나, 추가적인 실시 양태에서 화학식 (XIII) 및 (XIV)에 전혀 존재하지 않으며 라디칼 R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C8 탄화수소 라디칼이고, 수소 원자가 가장 바람직한 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 (XIII)은 비닐 라디칼, 프로페닐 라디칼 및 부테닐 라디칼, 특히 비닐 라디칼이다. 라디칼 (XIII)은 또한 스페이서를 통해 결합된 1,3-부타디에닐 또는 이소프레닐 라디칼과 같은 스페이서를 통해 결합된 디에닐 라디칼일 수 있다.

작용기를 보유하는 R^a 라디칼의 추가적인 예는 화학식 (XV) 및 (XVI)의 에폭시기를 갖는 라디칼이고,

또는

상기 식에서, R¹²는 라디칼당 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며, 에테르 산소 원자에 의해 개재될 수 있고,

R¹³은 수소 원자 또는 라디칼당 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며, 에테르 산소 원자에 의해 개재될 수 있고,

R¹¹은 라디칼당 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 3가 탄화수소 라디칼이고,

Z는 0 또는 1이다.

그러한 에폭시 작용성 라디칼 R^a의 적합한 예는

3-글리시독시프로필,

3,4-에폭시시클로헥실에틸,

2-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)-2-메틸에틸,

3,4-에폭시부틸,

5,6-에폭시헥실,

7,8-에폭시데실,

11,12-에폭시도데실 및

13,14-에폭시테트라데실 라디칼이다.

바람직한 에폭시 라디칼 R^a는 3-글리시독실프로필 라디칼 및 3,4-에폭시시클로헥실에틸 라디칼이다.

작용기를 보유하는 R^a 라디칼의 추가적인 예는 일반식 (XVIII)의 아미노기를 갖는 것들이며,

-R²⁰-[NR²¹-R²²-]_nNR²¹ ₂ (XVIII),

상기 식에서, R²⁰은 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고,

R²¹은 수소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아실 라디칼, 예를 들어 아세틸 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고,

R²²는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고,

n은 0, 1, 2, 3, 또는 4, 바람직하게는 0 또는 1이다.

구형 폴리실세스퀴옥산 입자를 제조하는 방법이 바람직하며, 제1 단계에서 일반식 (I)의 트리알콕시실란은 최대 6의 pH를 갖는 산성화된 물과 혼합하면서 반응하여 가수분해물을 형성하고,

RSi(OR¹)₃ (I),

상기 식에서, R은 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, 그 탄소 사슬은 비인접 -O-기에 의해 개재될 수 있으며,

R ¹ 은 C₁- 내지 C₄-알킬 라디칼이고,

제2 단계에서, 가수분해물은 물 또는 C₁- 내지 C₄-알칸올의 염기 용액과 혼합되고,

제3 단계에서, 혼합물은 적어도 2시간 동안 유지되고,

제4 단계에서, 폴리실세스퀴옥산 입자는 혼합물로부터 분리되고,

제5 단계에서, 폴리실세스퀴옥산 입자는 건조되고,

제6 단계에서, 입자는 초음파 체질에 의해 탈응집된다.

R은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼, 특히 에틸, 비닐 또는 메틸 라디칼이다.

R ¹ 은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.

일반식 (I)의 바람직한 트리알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에 톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란 및 메틸트리스(2- 메톡시에톡시)실란 및 이의 혼합물이다.

가수분해물로의 전환은 바람직하게는 최대 5.5, 특히 바람직하게는 최대 4.5, 바람직하게는 적어도 1, 특히 바람직하게는 적어도 2, 특히 적어도 2.3의 pH를 갖는 산성화된 물에서 수행된다.

사용되는 물은 바람직하게는 탈염되고, 산성화되기 전 20℃에서 각 경우에 측정된 경우, 바람직하게는 최대 50 μS/cm, 바람직하게는 최대 30 μS/cm, 특히 바람직하게는 최대 20 μS/cm, 특히 바람직하게는 최대 10 μS/cm의 전도도를 갖는다.

브뢴스테드 산 또는 루이스 산은 사용된 물을 산성화하는데 사용될 수 있다. 루이스 산의 예는 BF₃, AlCl₃, TiCl₃, SnCl₄, SO₃, PCl₅, POCl₃, FeCl₃ 및 이의 수화물 및 ZnCl₂이다. 브뢴스테드 산의 예로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 아질산, 클로로설폰산, 오르토-, 메타- 및 폴리인산과 같은 인산, 붕산, 셀렌산, 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 및 옥살산 같은 카르복실산, 트리클로로 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 할로아세트산, p-톨루엔술폰산, 산성 이온 교환기, 산성 제올라이트 및 산 활성화된 표백토이다.

염산, 브롬화수소산 및 아세트산이 바람직하다.

목표 pH가 더 정확하게 설정될수록, 상이한 반응 배치 간의 평균 입자 크기의 산점도가 더 낮아진다. pH의 분산은 바람직하게는 ± 1 미만, 바람직하게는 ± 0.5 미만, 특히 바람직하게는 ± 0.3 미만, 특히 ± 0.1 미만이다.

NMR에 의한 속도론적 연구는 산성 매질에서 일반식 (I)의 트리알콕시실란의 가수분해 속도가 pH에 따라 달라지고 pH가 감소함에 따라 더 빠르게 진행됨을 보여주었다. 또한, 축합 반응 속도도 pH 의존적이며 낮은 pH에서 증가한다.

물의 산성화는 반응 전에 수행되어 가수분해물을 형성할 수 있으며, 반응과 동시에 또는 반응 전 및 반응과 동시 모두에서 수행될 수 있다.

일반식 (I)의 트리알콕시실란의 가수분해는 약한 발열 반응이다. 바람직한 실시 양태에서, 제1 단계의 온도는 임의로 가열 또는 냉각에 의해, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 40℃, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 30℃, 특히 15 내지 25℃에서 유지되며, 목표 온도에 도달한 후 온도 변동은 바람직하게는 10℃ 미만, 보다 바람직하게는 5℃ 미만이다. 트리알콕시실란의 계량 첨가는 목표 온도에 도달하기 전 또는 후에 시작될 수 있다.

다른 실시 양태에서, 트리알콕시실란은 한 부분으로 첨가된다. 이 경우, 열은 활발하지 않게, 또는 부분적으로만 소산된다. 이러한 실시 양태에서, 트리알콕시실란의 첨가 후 온도의 발열적인 증가가 있다. 제1 단계에서 반응 온도는 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 60℃이다.

트리알콕시실란은 0.5 내지 5시간 이상, 특히 바람직하게는 최대 2시간 내에 계량된다. 빠른 첨가와 계량 첨가의 실시 양태 사이에 부드러운 전환이 있는데, 즉 첨가는 최대 40℃까지의 열의 부분적 제거와 함께 15분에 걸쳐 신속하게 가능하거나, 계량 첨가는 예를 들어 2시간에 걸쳐 가능하나, 단지 약간의 냉각만이 동반되는 이러한 경우에는 초기에 온도가 30℃로 상승할 수 있고, 이 온도를 유지한다. 일정한 온도에서 계량 첨가가 특히 바람직하다.

제1 단계에서, 바람직하게는 물 100 중량부당 트리알콕시실란 5 내지 43 중량부, 바람직하게는 11 내지 34 중량부, 특히 13 내지 25 중량부가 사용된다.

제1 단계에서 혼합은 정적 혼합기를 사용하거나 바람직하게는 교반기를 사용하여 수행될 수 있다.

바람직하게는, 단계 1 이후 단계 1a에서, 가수분해물의 pH는 1 내지 6의 값으로 조정된다. 바람직하게는 가수분해물의 pH를 조정하기 위한 단계 1a에서, 제1 단계에서 사용될 수도 있는 산이 사용되거나, 제2 단계에서 사용될 수도 있는 염기가 사용된다.

바람직하게는, 단계 1a에서 트리알콕시실란을 계량 첨가하고 선택적으로 pH를 조정한 후, 혼합물은 추가로 5분 내지 5시간, 특히 바람직하게는 10분 내지 3시간, 특히 15분 내지 1.5시간 동안 교반된다. 추가 교반 시간은 바람직하게는 실란을 첨가하는 데 소요되는 시간과 추가 교반 시간의 합이 6시간을 초과하지 않도록 선택된다.

추가 교반 중의 온도는 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 30℃, 특히 15℃ 내지 25℃로 유지된다. 제1 단계에서의 반응 온도와 추가 교반 중의 온도 사이의 차이는 바람직하게는 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 5℃ 미만이다.

제2 단계에서, 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 메톡사이드, 암모니아 및 유기 아민으로부터 선택된다. 바람직한 유기 아민은 모노-, 디- 또는 트리에틸아민, 모노-, 디- 또는 트리메틸아민 또는 1,2-에틸렌디아민과 같은 알킬아민이다. Li, Na, K의 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

물 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 중의 알칼리 금속 수산화물 용액이 바람직하게는 제2 단계에서 사용된다. 바람직한 알칸올은 1- 프로판올, 2-프로판올, 에탄올 및 특히 메탄올이다. 물 중의 알칼리 금속 수산화물 용액 또한 바람직하다. 적합한 용액은 20℃에서 0.001 내지 1100 g/l, 바람직하게는 0.01 내지 500 g/l, 특히 바람직하게는 0.1 내지 500 g/l의 알칼리 금속 수산화물의 희석 또는 농축 용액이다. 제2 단계에서 가수분해물의 pH는 바람직하게는 제1 단계 이후의 가수분해물의 온도에서 조정된다.

제2 단계의 가수분해물의 pH는 바람직하게는 혼합하면서 조정된다. 혼합은 정적 혼합기를 사용하거나 바람직하게는 교반기를 사용하여 수행될 수 있다.

1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 중의 알칼리 금속 수산화물 용액을 사용하는 경우, 입자들은 서로 특히 약하게 부착되고, 특히 더 낮은 응집도를 나타내며, 응집 경향이 적다. 입자는 화장품 분야에서 선호되는 더 건조한 피부 느낌을 나타낸다. KOH가 알칼리 금속 수산화물로서 바람직하다.

NaOH 및 KOH의 대안으로, NaOH 또는 KOH 형성제를 사용할 수도 있으며, 이는 제2 단계에서 가수분해물에 존재하는 물과 즉시 반응하여 NaOH 또는 KOH를 형성한다. 이들의 예는 나트륨 에톡사이드, 칼륨 메톡사이드, NaH 및 KH이다. 이러한 실시 양태에서, 메탄올 용액에서 나트륨 에톡사이드 또는 칼륨 메톡사이드를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 염기 첨가 직후 각각의 경우에 측정하여 적어도 6, 바람직하게는 적어도 6.5 및 최대 10, 바람직하게는 최대 9.5의 pH에 도달하도록 충분한 염기 용액을 첨가한다. 그러한 양의 염기 첨가에 의해 입자 크기는 영향을 받을 수 있으며, 낮은 pH는 더 큰 입자를 생성한다. 특히 바람직한 pH는 7.5 내지 9이다.

염기 용액은 바람직하게는 10초 내지 10분 이내, 특히 1 내지 3분 이내, 바람직하게는 격렬하고 짧은 교반과 함께 첨가된다.

바람직한 실시 양태에서, 제2 단계에서 염기 첨가 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 매우 특히 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 특히 15℃ 내지 25℃에서 유지된다. 추가 교반 중의 온도와 염기를 첨가하기 위한 온도 사이의 차이는 바람직하게는 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 5℃ 미만이다.

유체 거동, 즉 액체 유사 거동은 폴리실세스퀴옥산 입자가 교반된 직후에 특히 명백하다. 부피가 크게 증가할수록, 유체 거동이 더 명백해진다. 부피가 50% 증가한 물질은 이미 유체 거동을 나타내는데, 예를 들어 표현하면, 진탕 직후의 용기 내의 물질은 용기를 기울이면 액체와 같이 앞뒤로 유동한다. 부피가 50% 증가한 물질은 매우 빠르게 침전되고 비유체의 원상태로 돌아가는 단점이 있다. 구형 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 적어도 100%의 부피 증가를 나타낸다.

제2 단계에서 혼합은 정적 혼합기를 사용하거나, 바람직하게는 교반기를 사용하여 수행될 수 있다.

제2 단계 후, 바람직하게는 혼합은 10분 이내에, 바람직하게는 5분 이내에 중단된다. 제2 단계 후, 바람직하게는 혼합물은 적어도 1시간, 바람직하게는 적어도 1.5시간, 특히 바람직하게는 적어도 2.5시간 동안 교반되지 않는다. 그 후 교반기는 입자가 침전되는 것을 방지하기 위해 저속으로 작동될 수 있다. 이는 선택사항이지 필수적인 것은 아닌데, 그 이유는 침전된 폴리실세스퀴옥산 입자가 쉽게 섞일 수 있기 때문이다.

제2 단계 후, 바람직하게는 혼합물의 온도는 적어도 1시간, 바람직하게는 적어도 1.5시간, 특히 바람직하게는 적어도 2.5시간 동안 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하로 변경된다.

입자가 형성되는 제3 단계의 초기 단계에서 교반 시, 변형된, 융합된, 또는 응집된 입자 발생이 증가한다.

바람직한 실시 양태에서, 제3 단계에서 폴리실세스퀴옥산 입자가 분리될 때까지 혼합물은 교반되지 않는다.

바람직하게는, 혼합물은 폴리실세스퀴옥산 입자가 분리되기 전 적어도 4시간, 특히 바람직하게는 적어도 7시간, 특히 적어도 10시간 동안 제3 단계에서 유지된다. 최대 12주의 저장 기간 또한 가능하다.

일반적으로 혼탁은 1 내지 30분 후에 이미 확인될 수 있다.

제3 단계에서 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 매우 특히 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 특히 15℃ 내지 25℃이다. 저온에서 큰 입자가 형성되고, 고온에서 더 작은 입자가 형성된다.

15℃ 내지 25℃의 온도에서 반응 혼합물과 외부 사이의 온도 구배가 거의 또는 전혀 없으므로 반응기 벽과 반응 용액 사이의 열 구배가 최소화되어 입자의 침전 중 열 대류가 최소화된다.

본 발명에 따른 공정은 회분식 공정, 반회분식 공정, 및/또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.

바람직한 실시 양태에서, 혼합물은 제3 단계 후 산을 첨가하여 중화된다.

생성된 실리콘 수지 입자는 바람직하게는 여과 또는 원심분리에 의해 바람직한 공정 중 제4 단계에서 혼합물로부터 분리된다. 분리 후, 바람직하게는 입자는 탈염수 또는 알코올로 세척된다.

분리된 실리콘 수지 입자는 바람직한 공정 중 제5 단계에서 건조된다. 입자는 바람직하게는 40 내지 250℃, 특히 바람직하게는 100 내지 240℃, 특히 바람직하게는 140 내지 220℃에서 건조된다. 건조는 주변 압력 또는 감압 하에서 발생할 수 있다. 또한, 건조하는 동안, 속도론적 측정에 따라 바람직하게는 150℃에서, 더 좋게는 180℃에서, 이상적으로는 200℃에서 진행되는 유리 Si-OH기의 응축이 있다. 100℃에서 장시간 건조된 입자는 건조하지만 Si-OH 함량이 높다. 150℃에서 Si-OH 함량은 크게 감소하지만 아직 완전히 제거되지는 않는다. 200℃에서 Si-OH기는 다시 크게 감소한다. 감소된 Si-OH 함량은 입자의 분포 거동 및 유동화 측면에서 이점을 가져온다.

적합한 건조기의 예로는 패들 건조기, 유동층 건조기, 트레이 건조기, 플로우 건조기 또는 드럼 건조기가 있다.

입자는 바람직하게는 0.5 내지 100시간, 특히 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 특히 1 내지 14시간 동안 건조된다.

건조된 비체질 실리콘 수지 입자, 특히 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 50 중량%의 체 분율 < 20 μm를 갖는다.

건조된 비체질 실리콘 수지 입자, 특히 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%의 체 분율 < 40 μm를 갖는다.

건조된 비체질 실리콘 수지 입자, 특히 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 25 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 15 중량% 미만의 체 분율 > 100 μm를 갖는다.

실리콘 수지 입자, 특히 폴리실세스퀴옥산 입자의 응집으로부터 특히 높은 자유도는 상기한 초음파 체질에 의해 달성된다.

실리콘 수지 입자, 특히 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 전자 현미경으로 검사 시 구형을 갖는다. 구형 실리콘 수지 입자, 특히 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 적어도 0.6, 특히 적어도 0.7의 구형도(sphericity) y를 갖는다. 구형 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 적어도 0.6, 특히 적어도 0.7의 평균 진원도(roundness)를 갖는다. 진원도 x 및 구형도 y는 DIN EN ISO 13503-2, 37쪽, 부록 B.3, 특히 도 B.1에 따라 결정될 수 있다.

모든 공정 단계는 바람직하게는 주변 대기의 압력, 즉 약 0.1 MPa (절대치)에서 수행된다. 이들은 또한 더 높거나 더 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 적어도 0.08 MPa(절대치), 특히 바람직하게는 적어도 0.09 MPa(절대치), 특히 바람직하게는 최대 0.2 MPa(절대치), 특히 최대 0.15 MPa(절대치)의 압력이 바람직하다.

전술한 화학식에서 전술한 모든 기호의 의미는 서로 독립적이다. 모든 화학식에서 실리콘 원자는 4가이다.

하기 예에서 각 경우에 달리 명시되지 않는 한 모든 양과 백분율은 중량을 기준으로 하며 모든 압력은 0.10 MPa(절대치)이며 모든 온도는 20℃이다.

체 분석:

체 분석은 Retsch AS 200 기본 분석 체질기에서 100% 진폭으로 건식 체질에 의해 수행된다. 분석을 위해, 하기와 같은 메쉬 크기를 갖는 DIN ISO 3310에 따른 4개의 체가 적층된다: 200 μm, 100 μm, 40 μm, 20 μm, 바닥. 각 경우에, 50 g의 물질을 최상단의 체(200 μm)에 가하고 10분 동안 체질한다.

부피-가중 입자 크기 분포 d ₅₀ :

부피 가중 입자 크기 분포는 분산 매체로서 2 bar 압축 공기를 사용하는 RODOS 건식 분산기가 구비된 Sympatec HELOS 디바이스를 사용하여 정적 레이저 산란을 통해 ISO 13320에 따라 결정된다. d₅₀은 중앙 입자 크기를 나타낸다.

pH 측정:

유리 전극이 있는 전기 pH 측정기가 반응 혼합물 내에 침지된다.

실시예

일반 절차 1: 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 제조

재킷 냉각하면서 50 L 유리 라이닝된 교반 탱크 내에 초기 충전된 0.1 μS/cm의 전도도를 갖는 탈염수 32 kg은 20℃의 제어된 온도로 유지된다. 내용물은 150 rpm으로 교반된다. pH는 0.1 몰 염산을 첨가하여 4.40으로 조정된다. 7.0 kg의 메틸트리메톡시실란은 1시간에 걸쳐 계량 첨가되고 온도는 20℃로 유지된다. 계량 첨가가 완료되면, 혼합물은 20℃에서 30분 동안 교반된다(단계 1). pH가 교정된다(단계 1a). 교정이 완료된 후에 혼합물은 20℃에서 추가적으로 30분 동안 교반된다. 0.5 몰 메탄올성 KOH 용액 363 g은 20℃에서 1분 이내에 첨가되고 혼합물은 총 3분 동안 균일하게 혼합된다(단계 2). 그 후 교반기는 작동이 중단된다. 21시간 후, 침전된 입자는 여과 분리되고, 탈염수로 세척되고, 150℃에서 18시간 동안 건조된다(단계 3).

실시예 1

폴리메틸실세스퀴옥산 입자는 일반 절차 1에 따라 제조되었다. 단계 1a에서, pH는 2.8로 교정되었다. 수득된 입자는 5.0 μm의 중앙 입자 크기 d₅₀을 갖는다.

실시예 2

실시예 1의 입자의 탈응집 체질은 내마모성 중공 실린더 태핑 보조기를 사용하며 Allgaier Process Technology GmbH, Ulmer Strasse 75, 73066 Uhingen, Germany에서 입수할 수 있는 Allgaier의 35kHz(메시 크기 20 μm, 체 직경 600 mm)에서 체 메시의 초음파 여기와 함께 VRS 600 진동 원형 체질기를 사용하여 수행되었다. 조질 물질 배출구는 배출구를 통해 생성물을 공급할 때 손실을 방지하기 위해 제거되었다. 실시예 1의 입자 17 kg을 체에 지속적으로 가하여 체가 원료로 항상 덮혀 있도록 하였다. 체 메쉬 위의 입자는 약 1 내지 2 cm 높이로 던져졌다. 평균 질량 처리량은 체 면적 1 cm²당 약 0.21 kg/h에 상응하는 약 60 kg/h였다. 체 위에 조질 물질의 가시적인 축적인 없었다. 따라서 완전한 물질 처리량 및 < 20 μm의 100% 미세 분율이 달성되었다.

비교예 C1

실시예 1의 입자는 메쉬 크기 20 μm 및 체 직경 200 mm의 체 위에서 조질 물질 배출구가 없는 RETSCH GmbH, Retsch-Allee 1-5, 42781 Haan, Germany에서 입수할 수 있는 Retsch의 통상적인 Retsch AS 200 기본 투척 체질기를 사용하여 체질되었다. 실시예 1의 입자 100 g을 가하고, 추가 태핑 보조기 없이 100%의 진폭(약 2 mm의 편향에 해당함)으로 체질되었다. 10분 후, 44 g의 입자가 체를 통과하였고, 이는 체 면적 1 cm²당 약 0.009 kg/h의 평균 질량 투입량에 해당한다. 체 진탕기는 단지 44%의 < 20 μm의 미세입자를 산출한다. 응집된 입자의 분리는 달성할 수 없다.

비교예 C2

실시예 1의 입자는 내마모성 중공 실린더 태핑 보조기를 사용하면서 비교예 1에 기재된 바와 같이 체질되었다. 10분 후, 52 g의 입자가 체를 통과하였고, 이는 체 면적 1 cm²당 약 0.01 kg/h의 평균 질량 투입량에 해당한다. 심지어 태핑 보조기를 사용한 경우에도, 체 진탕기는 단지 52%의 < 20 μm의 미세입자를 산출한다. 응집된 입자의 단기 약간의 분리만 달성할 수 있다.

Claims

구형 실리콘 수지 입자를 제조하는 방법으로서, 알콕시실란은 물과 반응하여 가수 분해물을 형성하고,
생성된 실리콘 수지 입자는 혼합물에서 분리되고,
실리콘 수지 입자는 건조되고,
입자는 초음파 체질에 의해 탈응집되는 방법.
제1항에 있어서, 메쉬 크기가 10 내지 40 μm인 체 메쉬가 초음파 체질을 위해 사용되는 방법.
제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 초음파 체질이 30 내지 38 kHz의 주파수 범위 내에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 초음파 체질에서 체 메쉬 상의 입자가 초음파 여기의 결과로 0.3 내지 10 cm의 높이로 던져지는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 초음파 체질이 10 내지 500 W/m²의 면적 비전력에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 여과 또는 원심 분리에 의해 분리되는 방법.
구형 폴리실세스퀴옥산 입자를 제조하는 방법으로서,
제1 단계에서, 하기 일반식 (I)의 트리알콕시실란이 pH가 최대 6인 산성화된 물과 혼합하면서 반응하여 가수분해물을 생성하는 단계로서, 하기 식에서 R은 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, 그 탄소 사슬은 비인접 -O-기에 의해 차단될 수 있고, R ¹ 은 C₁- 내지 C₄-알킬 라디칼인 단계,
RSi(OR¹)₃ (I),
제2 단계에서, 가수분해물은 물 또는 C₁- 내지 C₄-알칸올에서 물 중의 염기의 용액과 혼합되는 단계,
제3 단계에서, 혼합물은 적어도 2시간 동안 유지되는 단계,
제4 단계에서, 폴리실세스퀴옥산 입자가 혼합물에서 분리되는 단계,
제5 단계에서, 폴리실세스퀴옥산 입자가 건조되는 단계, 및
제6 단계에서, 입자는 초음파 체질에 의해 탈응집되는 단계를 포함하는 방법.
제7항에 있어서, R은 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼인 방법.
제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R ¹ 은 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼인 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서 가수 분해물을 형성하기 위한 반응이 4.5 내지 2의 pH에서 수행되는 방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계에서 물 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 중의 알칼리 금속 수산화물의 용액이 사용되는 방법.