JP6921992B2 - 球状ポリシルセスキオキサン粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トリアルコキシシランの加水分解及び該加水分解物と塩基との縮合によってポリシルセスキオキサン粒子を製造する方法に関する。

先行技術、特にＪＰ３９７０４４９Ｂ２、ＪＰＨ０４８８０２３及びＪＰＨ０６２４８０８１Ａは球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を生成するための種々の方法を開示しており、空時収率の最適化又は粒径の制御に関する。粒子の凝集挙動の制御を可能にする方法はこれまで記載されていない。粉末状生成物は、乾燥及びその後の粉砕によって複雑な様式で得られる。破砕又はジェットミルを用いた粉砕は、従来の乾燥で焼結された粒子の解凝集に必要である。

特許第３９７０４４９号公報 特開平０４−８８０２３号公報 特開平０６―２４８０８１号公報

本発明は、第１工程において、一般式（Ｉ）のトリアルコキシシランを、６以下のｐＨを有する酸性水と混合して反応させ、加水分解物を提供し、
ＲＳｉ（ＯＲ^１）_３ （Ｉ）
（式中、Ｒは１〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、その炭素鎖は隣接していない−Ｏ−基によって中断してもよく、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す。）
第２工程において、前記加水分解物を、水又はＣ_１〜Ｃ_４アルカノール中の塩基の溶液と混合し、
第３工程において、前記混合物を３０分間〜６時間貯蔵し、
第４工程において、前記混合物を、水又はＣ_１〜Ｃ_４アルカノール中の塩基のさらなる溶液と混合し、
第５工程において、前記混合物を少なくとも５分間貯蔵又は撹拌し、
第６工程において、ポリシルセスキオキサン粒子を単離する、
球状ポリシルセスキオキサン粒子の製造方法を提供する。

乾燥中のポリシルセスキオキサン粒子の焼結は、粒子の単離の少なくとも５分前に追加の塩基部分を母液に添加する場合に回避できることが見出された。これにより、粉砕を追加することなく、微細な粉末を得ることが可能になる。

本発明は、凝集のない球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を生成するための改善された方法を提供する。本発明による方法は非常に短い処理時間で球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造を可能にし、したがって粒子の焼結を回避する。したがって、先行技術に記載されているような粒子の複雑な粉砕を回避することができる。

化粧品及び工業用途、例えばブロッキング防止剤としての使用のために、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が容易に広がることができるために、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が微粒子化され、互いに強い相互作用を形成しないことが重要であり、品質に関連する。化粧品中の、固体凝集体又は焼結粒子によって、より大きな粒子は不十分な感覚を有し、傷つくことさえあり得、トップコート中では表面欠陥を生じる。

第４工程において追加の塩基を添加することなく５時間未満の沈殿時間では、粒状生成物が得られる。この粒子は比較的硬く、これは個々の粒子の強い凝集を示す。微細な粉末は、追加の粉砕によってのみ得ることができる。粒子の硬度及び粒子の相互作用は、沈殿時間の増加と共に減少する。沈殿時間が５時間を超えるときのみ、軟質粉末が得られる。しかしながら、長い沈殿時間は、高い製造コストをもたらす。

本発明による方法によって製造された乾燥粒子は、１．５時間の総沈殿時間（工程２〜５）の後でさえ、互いに関連する相互作用を示さない。使用される塩基に応じて、場合によっては、微細な粉末状生成物が直接得られる。砕けやすい生成物は、単に振盪、撹拌又は篩分けすることによって、微細な粉末に分解する。クラムの硬度及び粒子の相互作用は、沈殿時間の増加と共に減少する。

Ｒは、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基、特にエチル基又はメチル基を表す。

Ｒ^１は、好ましくはメチル、エチル又はｎ−プロピル基、特にメチル基を表す。

一般式（Ｉ）の好ましいトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン及びメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン並びにそれらの混合物である。

加水分解物を提供するための反応は、好ましくは５．５以下、特に好ましくは４．５以下かつ好ましくは少なくとも１、特に好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．３のｐＨを有する酸性水中で行われる。

使用される水は好ましくは脱塩され、酸性化の前に、いずれの場合も２０℃で測定して、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下の導電率を有する。

使用される水は、ブレンステッド酸又はルイス酸を使用して酸性化されてもよい。

ルイス酸の例は、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＴｉＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＳＯ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３及びそれらの水和物並びにＺｎＣｌ_２である。ブレンステッド酸の例は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、クロロスルホン酸、リン酸、例えばオルト、メタ及びポリリン酸、ホウ酸、亜セレン酸、硝酸、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸及びシュウ酸、ハロ酢酸、例えばトリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性イオン交換体、酸性ゼオライト並びに酸活性化フラー土である。

塩酸、臭化水素酸及び酢酸が好ましい。

水の酸性化は加水分解物への転化の前に、該転化と同時に、又は該転化の前及び転化と同時の両方で行うことができる。

一般式（Ｉ）のトリアルコキシシランの加水分解は、弱い発熱反応である。好ましい実施形態では、第１工程の温度は任意選択で、加熱又は冷却によって、好ましくは０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜５０℃、特に好ましくは１５℃〜４０℃、非常に特に好ましくは１５℃〜３０℃、特に１５〜２５℃に維持され、目標温度に達した後の温度変化は好ましくは１０℃未満、好ましくは５℃未満である。トリアルコキシシランの計量添加は、所望に応じて、目標温度に達する前又は後に開始することができる。

別の実施形態において、トリアルコキシシランは、一度に計量される。熱は、能動的に除去されないか、又は冷却によって部分的にのみ除去される。この実施形態では、トリアルコキシシランの添加後に温度の発熱上昇が起こる。第１工程における反応の温度は、２０℃〜８０℃、好ましくは６０℃までである。

トリアルコキシシランを０．５〜５時間にわたって、特に好ましくは２時間以下にわたって計量添加することが好ましい。急速添加と計量添加との間に、本発明の実施形態の流体遷移があり、すなわち、例えば、４０℃以下の熱の部分的除去によって１５分で急速に添加を行うことが可能であり、又は２時間にわたって計量添加を行うが、低レベルの冷却のみを実施し、そのため最初に３０℃までの温度上昇を可能にし、この温度に維持することが可能である。

一定温度での計量添加が特に好ましい。

第１工程において、水１００重量部当たり５〜４３重量部、好ましくは１１〜３４重量部、特に１３〜２５重量部のトリアルコキシシランを添加することが好ましい。

トリアルコキシシランの計量添加後、混合物をさらに５分間〜５時間、特に好ましくは１０分間〜３時間、特に１５分間〜１．５時間撹拌することが好ましい。さらなる撹拌時間は、好ましくはシランの添加時間とさらなる撹拌時間との合計が６時間を超えないように選択される。

さらなる撹拌中の温度は、０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜５０℃、特に好ましくは１０℃〜４０℃、非常に特に好ましくは１０℃〜３０℃、特に１５℃〜２５℃に維持される。第１工程における反応温度とさらなる撹拌中の温度との差が２０℃未満、好ましくは１０℃未満、特に５℃未満であることが好ましい。

ＮＭＲを用いた反応速度論的研究は酸性環境における一般式（Ｉ）のトリアルコキシシランの加水分解速度がｐＨに依存し、ｐＨが低いほど速く進行することを示した。縮合反応の速度は同様にｐＨに依存し、低いｐＨで増加する。好ましい実施形態において、加水分解物のｐＨは第１工程の後で加水分解物が第２工程において規定量の塩基で沈殿される前に、１〜６に調節され得る。

酸性範囲の目標ｐＨは、原則として自由に規定することができる。目標ｐＨは、好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．３かつ好ましくは５．５以下、特に好ましくは４．５以下である。

目標ｐＨがより正確に調節されるほど、異なる反応バッチ間の平均粒径の分布はより狭くなる。ｐＨの偏差は、好ましくは±１未満、好ましくは±０．５未満、特に好ましくは±０．３未満、特に±０．１未満である。

加水分解物のｐＨを、第１工程でも使用することができる酸を使用して、又は第２工程でも使用することができる塩基を使用して調節することが好ましい。

第２工程において、塩基がアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属メトキシド、アンモニア及び有機アミンから選択されることが好ましい。好ましい有機アミンは、モノ−、ジ−、若しくはトリエチルアミン、モノ−、ジ−、若しくはトリメチルアミン、又は１，２−エチレンジアミンなどのアルキルアミンである。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの水酸化物を用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物の水溶液又は炭素数１〜３のアルカノール溶液を用いることが好ましい。好ましいアルカノールは、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール、特にメタノールである。水中のアンモニア又はアルカリ金属水酸化物の溶液も同様に好ましい。２０℃で０．００１〜１１００ｇ／ｌ、好ましくは０．０１〜５００ｇ／ｌ、特に好ましくは０．１〜５００ｇ／ｌのアルカリ金属水酸化物の希釈又は濃縮溶液が好適である。

第２工程において、１〜３個の炭素原子を有するアルカノール中のアルカリ金属水酸化物の溶液を使用する場合、粒子は特に小さい程度で互いに付着し、特に低い凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）度を示し、凝集（ｃｌｕｍｐｉｎｇ）傾向が少ない。粒子は、化粧品用途において好ましいより乾燥した皮膚感触を示す。

アルカリ金属水酸化物としてはＫＯＨが好ましい。

ＮａＯＨ及びＫＯＨの代わりとして、第２工程において加水分解物中に存在する水と直ちに反応してＮａＯＨ又はＫＯＨを提供するＮａＯＨ−又はＫＯＨ−形成剤の使用も可能である。その例は、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ＮａＨ及びＫＨである。この実施形態では、ナトリウムエトキシド又はカリウムメトキシドのメタノール溶液中での使用が好ましい。

好ましい実施形態において、第２工程における塩基の溶液の添加中の温度は、好ましくは０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜５０℃、特に好ましくは１０℃〜４０℃、非常に特に好ましくは１０℃〜３０℃、特に１５℃〜２５℃に維持される。さらなる撹拌中の温度と塩基の溶液の添加中の温度との差は、２０℃未満、好ましくは１０℃未満、特に５℃未満であることが好ましい。特に、第２工程は、第１工程の後の加水分解物が示す温度で行われる。

第２工程において、いずれの場合も塩基の添加直後に測定して、少なくとも６、好ましくは少なくとも６．５かつ１０以下、好ましくは９．５以下のｐＨが達成されることを確実にするために、十分な塩基の溶液を添加することが好ましい。粒径は塩基の量の添加によって影響され得、より低いｐＨはより大きな粒子を生じる。特に好ましいｐＨは７．５〜９である。

塩基の溶液は、好ましくは１０秒〜１０分にわたって、特に１〜５分にわたって、好ましくは激しく短時間撹拌しながら、第２工程で添加される。

曇りは、通常、１〜３０分後でさえ、第３工程で見ることができる。

第３工程では、混合物は撹拌されない。粒子の形成が行われる第３の工程における出発段階において、混合物が撹拌される場合、これは、奇形、合体、又は凝集した粒子の発生率を増加させる。

第３工程において、混合物を４５分〜６時間、特に好ましくは１時間〜５時間、特に４時間以下貯蔵することが好ましい。

第３工程における温度は、好ましくは０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜５０℃、特に好ましくは１０℃〜４０℃、非常に特に好ましくは１０℃〜３０℃、特に１５℃〜２５℃である。低温はより大きな粒子の形成をもたらし、より高い温度は、より小さな粒子の形成をもたらす。

１５℃〜２５℃の温度では、外側領域に向かう反応混合物中の温度勾配はほとんどなく、したがって、反応器壁と反応溶液との間の熱勾配は最小であり、したがって、第３工程における粒子の沈殿中の熱の対流は最小である。

第３工程では、混合物の温度は、好ましくは少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１．５時間、特に好ましくは少なくとも２．５時間２０℃以下、好ましくは１０℃以下しか変化しない。

第４工程では、第２工程と同じ塩基を用いることが好ましい。

好ましい実施形態において、第４工程における塩基の溶液の添加中の温度は、好ましくは０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜５０℃、特に好ましくは１０℃〜４０℃、非常に特に好ましくは１０℃〜３０℃、特に１５℃〜２５℃に維持される。第３工程における温度と第４工程における塩基の溶液の添加中の温度との差が２０℃未満、好ましくは１０℃未満、特に５℃未満であることが好ましい。特に、第４工程は、第３工程の後の混合物が示す温度で実施される。

塩基の溶液は、第４工程において、好ましくは１０秒〜１０分にわたって、特に３０秒〜５分にわたって、好ましくは激しく短時間撹拌しながら添加される。

好ましい実施形態では、混合物は、第５工程の後、好ましくは第１工程で水を酸性化するために使用されたのと同じ酸を用いて、酸の添加によって中和される。

第１、第２、第４及び第５工程における混合は、いずれの場合も独立して、スタティックミキサーによって、又は好ましくは撹拌機によって行うことができる。

第５工程では、混合物は貯蔵又は撹拌され、特に低速で、好ましくは１０分〜２時間、特に好ましくは１５分〜１．５時間、特に３０分〜１時間好ましくは撹拌される。

第５工程における温度及び温度勾配は、第３工程と同じ値であることが好ましい。

第６工程において、粒子は、好ましくは濾過又は遠心分離によって単離される。

単離後、粒子は好ましくは脱塩（ＤＭ）水又はアルコールで洗浄され、好ましくは乾燥される。

乾燥は、好ましくは４０℃〜２５０℃、特に好ましくは１００℃〜２４０℃、特に好ましくは１４０℃〜２２０℃で行われる。乾燥は、大気圧又は減圧下で行うことができる。乾燥中に、遊離Ｓｉ−ＯＨ基の縮合も起こり、これは、反応速度論的測定によれば、好ましくは１５０℃を超えて、より有利には１８０℃を超えて、理想的には２００℃を超えて行われる。１００℃で長時間乾燥された粒子は乾燥しているが、それらは実際高いＳｉ−ＯＨ含有量を有する。１５０℃ではＳｉ−ＯＨ含有量は著しく減少するが完全には除去されず、２００℃ではＳｉ−ＯＨ基は再び著しく減少する。減少したＳｉ−ＯＨ含有量は、粒子の広がり挙動及び流動化における利点をもたらす。特定の用途では、例えば粒子の水性分散液の特定の用途では、Ｓｉ−ＯＨに富み、したがって比較的親水性の粒子が有利であり得る。これらは、可能な限り低い乾燥温度を選択することによって生成することができる。

ポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは０．５〜１００時間、特に好ましくは０．５〜２４時間、特に１〜１４時間乾燥される。

ポリシルセスキオキサン粒子を、乾燥中に、例えば流動床乾燥機又はパドル乾燥機によって撹拌することが好ましい。

粒子の粉砕は必要ではない。このような粒子は、特に化粧品用途に非常に有利な挙動を示す。それらは、互いに弱い相互作用しか示さず、低剪断でも、例外的に容易かつ均一に広がることができ、ビロードのような皮膚感触をもたらす。この挙動は、強く凝集又は合体した粒子の場合には観察できない。これらは、皮膚上に広がっている間に球状になり、皮膚上に不均一な分布を示し、比較的粉をふいたように、くすんだように、又は引っ掻かれたように感じられる。

本発明による方法によって製造された乾燥された、粉砕されないポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは３５重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは２０重量％未満の２００μｍを超える篩画分を含む。

本発明による方法は、バッチ法として、半バッチ法として、又は連続法として実施することができる。

ポリシルセスキオキサン粒子の凝集を特に高く解くことは、その後の粉砕によって達成することができる。

特定の実施形態では、乾燥した自由流動性粉末は、第５工程の後に得られた混合物から、又は第５工程から得られた混合物を単離し、洗浄し、再分散させることによって得られた分散液から、噴霧乾燥機内で生成され得る。混合物のアルコール含有量に応じて、使用される乾燥ガスは空気又は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、２％以下の酸素を含む希薄空気である。

噴霧乾燥は液体の噴霧乾燥に適しており、すでに周知である任意の所望の装置で行うことができる。

特定の実施形態において、噴霧乾燥されたポリシルセスキオキサン粒子は、例えばパドル乾燥機、流動床乾燥機、トレー乾燥機、ジェット乾燥機又はドラム乾燥機において、後乾燥に供される。

ポリシルセスキオキサン粒子は、電子顕微鏡で検査すると好ましくは球形を呈する。球状ポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７の平均球形度ｙを示す。球状ポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７の平均真円度ｘを有する。真円度ｘ及び球形度ｙは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３５０３−２、３７頁、附属書Ｂ．３、特に図Ｂ．１に従って決定することができる。

全ての処理工程が大気圧の圧力、すなわち約０．１ＭＰａ（絶対）で行われることが好ましく、全ての処理工程はより高い圧力又はより低い圧力で行われてもよい。少なくとも０．０８ＭＰａ（絶対）、特に好ましくは少なくとも０．０９ＭＰａ（絶対）、特に好ましくは０．２ＭＰａ（絶対）以下、特に好ましくは０．１５ＭＰａ（絶対）以下の圧力が好ましい。

上述の式の上述の記号はすべて、互いに独立して規定される。ケイ素原子は、全ての式において４価である。

以下の実施例では、いずれの場合も特に明記しない限り、全ての量及びパーセントは重量に基づいており、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。

＜篩分析＞：
篩分析は、分析用Ｒｅｔｓｃｈ ＡＳ ２００基本篩分け機を用いて、１００％の振幅で乾式篩分けによって行った。分析のために、以下のメッシュサイズを有するＤＩＮ ＩＳＯ ３３１０による４つの篩を積み重ねた：２００μｍ、１００μｍ、４０μｍ、２０μｍ、トレー。いずれの場合も、１００ｇの物質を第１ふるい（２００μｍ）の上に加え、１０分間篩分けした。次いで、個々の篩及びトレー中の残留物を秤量した。

一般的な手順：ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造
０．１μＳ／ｃｍの導電率を有する３２ｋｇの脱塩（ＤＭ）水を、ジャケット冷却を有する、エナメルで被覆された５０リットル撹拌タンクにまず装入し、２０℃に温度制御する。混合物を１５０ｒｐｍで撹拌する。０．１モルの塩酸を添加することにより、ｐＨをｐＨ４．４０に調整する。温度を２０℃に保ちながら、７．０ｋｇのメチルトリメトキシシランを１時間かけて添加する。添加が終了したら、混合物を２０℃で３０分間撹拌する。

ｐＨを、任意に補正する。

補正が終了したら、混合物を２０℃でさらに３０分間撹拌する。最初の塩基添加は、２０℃で１分間かけて行う。混合物を均質になるまで３分間混合する。次いで、撹拌機のスイッチを切り、溶液を沈殿のために静置する（工程３の静止時間は表１を参照のこと）。続いて、攪拌機のスイッチを低レベルに３分間入れて、沈殿物を攪拌する。任意の第２の塩基の添加は、２０℃で１分間かけて行う。続いて、混合物を低レベルで３０分間撹拌する。沈殿の終了後、粒子を濾過し、ＤＭ水で洗浄し、１５０℃で８時間乾燥させる。

以下の表１は、本データを要約する。本発明による方法のみが、短い沈殿時間（第２〜第５工程）と組み合わせて、ほとんど粗い画分（＞２００μｍ）を有さない軟質粒子を与えることは明らかである。用語「軟質」は、生成物が粉末の形態であるか、又は感知できるほどの力を加えることなく存在する全ての粒子を破砕して、粉末を得ることができることを意味すると理解されるべきである。

本発明によらない比較例Ｖ５、Ｖ１０及びＶ１１では、許容できないほど長い沈殿時間の後にのみ軟質粒子が得られる。

Claims (11)

1. 第１工程において、一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシランを、６以下のｐＨを有する酸性水と混合して反応させ、加水分解物を提供し、第１工程において、水１００重量部当たり５〜４３重量部のトリアルコキシシランを添加し、
   ＲＳｉ（ＯＲ^１）_３ （Ｉ）
   （式中、Ｒは１〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、その炭素鎖は隣接していない−Ｏ−基によって中断してもよく、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。）
   第２工程において、前記加水分解物を、水又はＣ_１〜Ｃ_４のアルカノール中の塩基の溶液と混合し、第２工程における塩基の溶液の添加中の温度は、１０℃〜３０℃であり、
   第３工程において、混合物を３０分間〜６時間貯蔵し、
   第４工程において、前記混合物を、水又はＣ_１〜Ｃ_４のアルカノール中の塩基のさらなる溶液と混合し、第４工程における塩基の溶液の添加中の温度は、１０℃〜３０℃であり、
   第５工程において、前記混合物を少なくとも５分間貯蔵又は撹拌し、
   第６工程において、ポリシルセスキオキサン粒子を単離する、
   球状ポリシルセスキオキサン粒子の製造方法。
2. Ｒがエチル基又はメチル基を表す、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ^１がエチル基又はメチル基を表す、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記第１工程において、前記加水分解物を提供する反応が、ｐＨ４．５〜２で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記第２工程において、水又は１〜３個の炭素原子を有するアルカノール中のアルカリ金属水酸化物の溶液が使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記第２工程において、十分な塩基の溶液が添加され、塩基の添加直後に測定されたｐＨが６．５〜９．５になることを確実にする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記第３工程において、前記混合物の温度が、少なくとも１時間で１０℃以下変化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記第４工程において、前記第２工程と同じ塩基が使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記第４工程後に、前記混合物が酸の添加によって中和される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記第５工程において、前記混合物が撹拌される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記第６工程において、前記粒子が濾過又は遠心分離によって単離される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。