CN108779254B - 生产球形聚倍半硅氧烷颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产球形聚倍半硅氧烷颗粒的方法，其中在第一步骤中使通式RSi(OR1)3(I)的三烷氧基硅烷与pH值不大于6的酸化水在充分混合的情况下反应生成水解产物，其中R代表具有1至16个碳原子的烃基，其碳链可以被不相邻的‑O‑基中断，R1代表C1至C4‑烷基；在第二步骤中将水解产物与碱在水中或在C1至C4‑链烷醇中的溶液混合；在第三步骤中将混合物储存至少2小时；及在第四步骤中对聚倍半硅氧烷颗粒实施喷干。本发明还涉及根据所述方法制得的聚倍半硅氧烷颗粒。

Description

生产球形聚倍半硅氧烷颗粒的方法
技术领域
本发明涉及通过三烷氧基硅烷的水解、水解产物的缩合及颗粒的喷干生产球形聚倍半硅氧烷颗粒的方法，还涉及聚倍半硅氧烷颗粒。
背景技术
现有技术，例如JP3970449B2、JPH06248081A和JPH0488023A，公开了不同的生产球形聚甲基倍半硅氧烷颗粒的方法。JP3970449B2描述了空间-时间产率的优化和粒径的控制。干燥导致颗粒熔化并形成网络结构。所获得的熔化的颗粒不方便地通过随后研磨而提供粉末状产品。
研磨所需的加工步骤昂贵且费力，是不利的。在干燥之后，非常松散且呈粉尘状的聚倍半硅氧烷颗粒首先必须进行分装。这意味着材料损失和分装设备的清洁成本。然后必须将该材料运送至磨机。由于聚倍半硅氧烷颗粒的堆积密度低，需要非常大的容器，这导致运送和中间存储不方便且昂贵。在磨机上必须重新转注该材料。这意味着进一步的材料损失，此外必须采取保护措施以保护共同工作的人不受非毒性但是非常细碎的粉尘状材料的影响。在磨机中由于比较苛刻的条件通过磨损或破碎的颗粒，导致进一步的材料损失。
目前尚没有报道允许控制颗粒的附聚性质的方法。
发明内容
本发明提供生产球形聚倍半硅氧烷颗粒的方法，其中
在第一步骤中，使通式(I)的三烷氧基硅烷与pH值不大于6的酸化水在充分混合的情况下反应生成水解产物
RSi(OR1)3 (I)，
其中
R代表具有1至16个碳原子的烃基，其碳链可以被不相邻的-O-基中断， R1代表C1至C4-烷基，
在第二步骤中，将水解产物与碱在水中或在C1至C4-链烷醇中的溶液混合，
在第三步骤中，将所述混合物储存至少2小时，及
在第四步骤中，对聚倍半硅氧烷颗粒实施喷干。
发现在通过喷干直接由分散体分离出颗粒时，可以获得不附聚的球形聚倍半硅氧烷颗粒。由此在仅一个加工步骤中获得解附聚的颗粒。
因此可以避免分离的干燥及随后的研磨所需的、运送、加工和清洁的负担重的开放式粉末操作。在非常温和的条件下使聚倍半硅氧烷颗粒分散。如在磨机中会出现的、通过磨损或破碎的颗粒造成的材料损失在喷干中则显著地减少。
此类颗粒显示出非常有利的性质，尤其是对于化妆品应用而言。其即使在低剪切下仍然转化成与液体类似的可流动的状态(流体化)，因此格外地容易铺展开，并提供天鹅绒般柔软细腻的皮肤感觉。该性质在附聚的颗粒的情况下观察不到。其在皮肤上铺展开时会滚聚成球。
尤其是在摇动聚倍半硅氧烷颗粒之后立即显示出流体性质，即与液体类似的性质。体积增大越多，则流体性质越显著。显示出50％的体积增大的材料已经具有流体性质，这例如表现在，容器中的材料在摇动之后立即在容器倾斜时与液体类似地来回流动。体积增大50％的材料非常迅速地发生沉降，并返回至非流体初始状态，这是不利的。所述球形聚倍半硅氧烷颗粒优选显示出至少100％的体积增大。
所述聚倍半硅氧烷颗粒优选包含至少30重量％、优选至少40重量％、更优选至少50重量％的<20μm的筛分粒级。
所述聚倍半硅氧烷颗粒优选包含至少60重量％、优选至少70重量％的<40μm的筛分粒级。
所述聚倍半硅氧烷颗粒优选包含小于25重量％、优选小于20重量％、更优选小于15重量％的>100μm的筛分粒级。
R优选代表具有1至6个碳原子的烷基或苯基，尤其是乙基或甲基。
R1优选代表甲基、乙基或正丙基，尤其是甲基。
优选的通式(I)的三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷及甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷及其混合物。
优选在pH值不大于5.5、更优选不大于4.5且优选至少1、更优选至少2、尤其是至少2.3的酸化水中进行生成水解产物的反应。
所用的水优选是去离子的，并且在酸化之前优选具有不大于 50μS/cm、优选不大于30μS/cm、更优选不大于20μS/cm、特别优选不大于10μS/cm的电导率，均在20℃下测量。
可以使用
Figure RE-BDA0001785029460000031
酸或Lewis酸对所用的水实施酸化。
Lewis酸的例子是BF3、AlCl3、TiCl3、SnCl4、SO3、PCl5、POCl3、 FeCl3及其水合物和ZnCl2。
Figure RE-BDA0001785029460000032
酸的例子是盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、氯磺酸、磷酸，如正磷酸、偏磷酸和多聚磷酸、硼酸、亚硒酸、硝酸、羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸和草酸、卤乙酸，如三氯乙酸和三氟乙酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换剂、酸性沸石和酸活化的漂白土。
优选为盐酸、氢溴酸和乙酸。
可以在反应生成水解产物之前，在反应的同时或者在反应之前及在反应的同时，实施水的酸化。在一个特别的实施方案中，在反应生成水解产物之前用盐酸对水部分地实施酸化，通过通式(I)的三烷氧基硅烷引入其他部分的盐酸。
三烷氧基硅烷的水解是弱放热的反应。在一个优选的实施方案中，在第一步骤中任选通过加热或冷却优选将温度保持在0℃至60℃，优选在10℃至50℃，更优选在15℃至40℃，特别优选在15℃至30℃，尤其是在15至25℃，其中在达到目标温度之后温度波动优选为小于10℃，更优选为小于5℃。可以任意地在达到目标温度之前或之后开始按计量添加三烷氧基硅烷。
在另一个实施方案中，以一份按计量添加三烷氧基硅烷。在此非主动地或者仅部分地通过冷却排出热量。在本实施方案中，在添加三烷氧基硅烷之后，通过放热升高温度。在第一步骤中反应的温度为20℃至 80℃，优选为最高60℃。
优选历时0.5至5小时、更优选不大于2小时按计量添加三烷氧基硅烷。在迅速添加和按计量添加之间存在本发明的实施方案的流体转变，即例如可以在部分地排出热量直至不大于40℃的情况下迅速地在15分钟内添加，或者例如可以历时2小时按计量添加，但是在此仅实施低水平的冷却，因此首先允许升高温度至30℃，并保持在此温度下。
特别优选在恒定的温度下按计量添加。
在第一步骤中，每100重量份的水优选添加5至43重量份、更优选 11至34重量份、尤其是13至25重量份的三烷氧基硅烷。
在第一步骤中，可以借助静态混合器或优选借助搅拌器进行充分混合。
在按计量添加三烷氧基硅烷之后，优选将混合物进一步搅拌5分钟至5小时，更优选10分钟至3小时，尤其是15分钟至1.5小时。优选地选择进一步搅拌的时间，使得硅烷的添加时间与进一步搅拌时间之和不超过6小时。
将在进一步搅拌期间的温度保持在0℃至60℃，优选在10℃至50℃，更优选在10℃至40℃，特别优选在10℃至30℃，尤其是在15℃至25℃。在第一步骤中反应的温度与进一步搅拌期间的温度之差优选小于20℃，更优选小于10℃，尤其是小于5℃。
在第二步骤中，碱优选选自：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属甲醇盐、氨和有机胺。优选的有机胺是烷基胺，如单乙胺、二乙胺或三乙胺、单甲胺、二甲胺或三甲胺或1,2-乙二胺。优选使用Li、Na、 K的氢氧化物。优选使用碱金属氢氧化物在水中或在具有1至3个碳原子的链烷醇中的溶液。优选的链烷醇是1-丙醇、2-丙醇、乙醇，尤其是甲醇。氨或碱金属氢氧化物在水中的溶液同样是优选的。合适的是在20℃下0.001至1100g/l、优选0.01至500g/l、更优选0.1至500g/l的稀释或浓缩的碱金属氢氧化物溶液。
在使用碱金属氢氧化物在具有1至3个碳原子的链烷醇中的溶液时，所述颗粒较少地彼此粘结，显示出较低的附聚程度，并且具有较低的结块(Verklumpen)倾向。所述颗粒优选在化妆品应用中具有较干燥的皮肤感觉。
KOH作为碱金属氢氧化物是优选的。
作为NaOH和KOH的替代，还可以使用形成NaOH或KOH的物质，其在第二步骤中立即与存在于水解产物中的水反应生成NaOH或KOH。其例子是甲醇钠、甲醇钾、NaH和KH。在此实施方案中，优选使用在甲醇溶液中的甲醇钠或甲醇钾。
优选添加足以在添加碱之后均立即达到至少6、优选至少6.5且不大于10、优选不大于9.5的pH值的碱溶液。可以通过碱的添加量影响粒径，其中低的pH值产生更大的颗粒。特别优选的pH值为7.5至9。
优选历时10秒至10分钟，尤其是历时1至3分钟，优选在强烈地短时间搅拌的情况下，添加碱溶液。
在一个优选的实施方案中，在第二步骤中优选将添加碱的温度保持在0℃至60℃，优选在10℃至50℃，更优选在10℃至40℃，特别优选在10℃至30℃，尤其是在15℃至25℃。进一步搅拌期间的温度与添加碱期间的温度之差优选小于20℃，更优选小于10℃，尤其是小于5℃。
在第二步骤中，可以借助静态混合器或优选借助搅拌器进行充分混合。
在第二步骤之后，优选在10分钟内，更优选在5分钟内，结束充分混合的操作。在第二步骤之后，优选历时至少1小时、更优选至少1.5 小时、特别优选至少2.5小时，不移动所述混合物。随后可以在低转速下启动搅拌器以防止颗粒沉降。这是任选而非必需的，因为可以容易地将沉降的聚倍半硅氧烷颗粒搅拌起来。
在第二步骤之后，所述混合物的温度优选历时至少1小时、更优选至少1.5小时、特别优选至少2.5小时改变不大于20℃，优选不大于10℃。
若在其中形成颗粒的第三步骤中的起始阶段中移动所述混合物，则增多地出现变形的、长成畸形的或附聚的颗粒。
在一个优选的实施方案中，在第三步骤中，直至分离出聚倍半硅氧烷颗粒，不移动所述混合物。
优选在第三步骤中将所述混合物储存至少4小时，更优选至少7小时，尤其是至少10小时，然后分离出聚倍半硅氧烷颗粒。最多12周的储存时间也是可以的。
通常在1至30分钟之后已经可以看到混浊现象。
在第三步骤中温度优选为0℃至60℃，更优选为10℃至50℃，特别优选为10℃至40℃，更特别优选为10℃至30℃，尤其是15℃至25℃。在低的温度下形成较大的颗粒，在较高的温度下形成较小的颗粒。
在15℃至25℃的温度下，存在反应混合物朝着外部区域的小的温度梯度或者不存在温度梯度，因此在反应器壁与反应溶液之间存在最小的热梯度，因此在颗粒沉淀期间存在最小化的热对流。
根据本发明的方法可以作为分批、半分批或连续过程实施。
在一个优选的实施方案中，在第三步骤之后通过添加酸中和所述混合物。
在一个优选的实施方案中，在第三步骤之后，优选通过过滤或离心分离，分离出颗粒。在分离之后，优选用洗涤液洗涤颗粒，洗涤液优选选自DM水、甲醇、乙醇及其混合物。用优选选自DM水、甲醇、乙醇及其混合物的液体使经洗涤的颗粒再分散。所得的分散体优选包含5％至50重量％、更优选10％至35重量％、尤其是10％至25重量％的颗粒。
若使用挥发性的碱，如许多有机胺，例如二乙胺或三乙胺或氨，则优选省略掉洗涤。
使用氨作为碱是有利的，因为在此碱本身及碱所形成的盐在喷干的条件下均是挥发性的。
在喷雾干燥器中，由在步骤2中获得的混合物或者由通过分离、洗涤和再分散获得的分散体，制得干燥的、可自由流动的粉末。取决于所述混合物的醇含量，所用的干燥气体是空气或惰性气体，例如氮气、氩气、氦气、包含不大于2％氧气的稀薄空气。
可以在任何适合于对液体实施喷干的已广泛知晓的设备中在加热的干燥气流中实施喷干，该设备例如具有至少一个双料喷嘴、硬质合金喷嘴或空心圆锥喷嘴或螺旋雾化喷嘴或者具有旋转雾化圆盘。优选为空气、稀薄空气或氮气的干燥气流进入喷干装置中的入口温度优选为110℃至 350℃，更优选为至少150℃且不大于300℃，尤其是至少200℃且不大于280℃。在干燥时形成的气流的出口温度优选为40℃至200℃，尤其是100℃至180℃。喷雾压力优选为至少500hPa，更优选为至少800hPa，不大于500 000hPa，尤其是不大于10000hPa。雾化喷嘴的转速尤其是 4000至50 000rpm。
在一个特别的实施方案中，例如在桨式干燥器、流化床干燥器、托盘式干燥器、电烘箱(Stromtrockner)或鼓式干燥器中，对经喷干的聚倍半硅氧烷颗粒实施再干燥。
在110℃的出口温度下长时间实施干燥的颗粒虽然是干燥的，但是具有高的Si-OH含量。在140℃下Si-OH含量显著减小，但是仍然没有完全去除；在160℃下Si-OH基又显著减少。通过减小的Si-OH含量，在铺展性质及颗粒的流体化方面产生优点。
聚倍半硅氧烷颗粒在电子显微镜中检验时优选显示出球形形状。球形聚倍半硅氧烷颗粒优选具有至少为0.6、尤其是至少为0.7的平均球形度y。球形聚倍半硅氧烷颗粒优选具有至少为0.6、尤其是至少为0.7的平均圆度x。可以根据DIN EN ISO 13503-2第37页附件B.3，尤其是图 B.1，确定圆度x和球形度y。
优选所有的工艺步骤均在环境大气压力即约0.1MPa(绝对)下实施；也可以在更高或更低的压力下实施。优选为至少0.08MPa(绝对)且更优选至少0.09MPa(绝对)、更优选不大于0.2MPa(绝对)、尤其是不大于0.15MPa(绝对)的压力。
上述式的所有上述符号均彼此独立地定义。在所有式中硅原子均为四价。
在以下实施例中，除非另有说明，所有的量和百分数均是基于重量，所有的压力均为0.10MPa(绝对)，所有的温度均为20℃。
实施例
体积加权的粒径分布d50
根据ISO 13320借助静态激光衍射使用装配有RODOS干法分散系统的SympatecHELOS装置使用2巴的压缩空气作为分散介质，测定体积加权的粒径分布。d50是指平均粒径。
筛析：
借助干法筛分使用Retsch AS 200basic型分析筛机在100％振幅下进行筛析。为了进行分析，将根据DIN ISO 3310具有以下筛目大小的四个筛子叠层放置：200μm、100μm、40μm、20μm、底板。各自将50克物质放在最上方的筛子(200μm)上，并进行筛分10分钟。
测定流体化和体积增大：
将6.0克聚倍半硅氧烷颗粒装入50ml PP离心管中，强烈摇动30秒，并在水平面上静置1小时。若需要，随后通过轻敲产生水平面。读取样品的(沉降的)体积。将容器封闭并强烈摇动至少30秒，直至使所有材料分散。将离心管直接放回所述平面上，然后立即读取(摇动的)体积。重复摇动和读取共三次，并由所得的数值求得平均体积(摇动的，三次实验的平均值)。然后利用下式计算体积增大：
体积增大＝体积(摇动的，三次实验的平均值)×100/体积(沉降的)
使用Zeiss SUPRA 55 VP扫描电子显微镜实施显微镜检验。在检验之前，使用Safematic公司的CCU-010溅射涂覆机，用金对样品实施溅射，以防止带电现象。
根据DIN EN ISO 13503-2第37页附件B.3图B.1，实施例1至3的球形聚倍半硅氧烷颗粒的平均球形度y为0.8，平均圆度x为0.85。
实施例
实施例1
将1328克电导率为0.1μS/cm的软化水初始装入玻璃烧瓶中，并控制温度至20℃。以300rpm搅拌烧瓶内容物。通过添加0.1摩尔盐酸，将pH值调节至4.40的值。历时1小时按计量添加291.6克甲基三甲氧基硅烷，并将温度保持在20℃。在停止按计量添加之后，将烧瓶内容物在20℃下搅拌1小时。在20℃下历时1分钟添加65.49克0.1摩尔KOH 甲醇溶液，并混合共计3分钟，以形成均匀的混合物。然后关闭搅拌器。在21小时之后，将沉淀的颗粒过滤出，用DM水洗涤及用DM水进行再分散，以提供15％悬浮液。然后使用Niro Mobile Minor实验室喷雾干燥器在260℃的入口温度及155至160℃的出口温度及使用氮气作为干燥气体的情况下，对所述悬浮液实施干燥。
实施例2
根据实施例1的方法实施本实施例，区别在于，添加85.14克0.1摩尔KOH甲醇溶液以发生沉淀。
实施例3
根据实施例1的方法实施本实施例，区别在于，添加7.96克1摩尔氨水溶液以发生沉淀。
对比例V1
根据实施例1的方法实施本实施例，区别在于，将沉淀的颗粒过滤出，用DM水洗涤，及在干燥箱中在150℃下干燥18小时。
对比例V2
在Alpine 100AFG型流化床-对冲射流磨机(Gegenstrahlmühle)中在 5巴的压力及4000rpm的筛分机转速下对来自非本发明的对比例V1的颗粒实施分散。
对比例V3
根据实施例3的方法实施本实施例，区别在于，将沉淀的颗粒过滤出，用DM水洗涤，及在干燥箱中在150℃下干燥18小时。
对比例V4
在Alpine 100AFG型流化床-对冲射流磨机中在7巴的压力及 12 000rpm的筛分机转速下对来自非本发明的对比例V3的颗粒实施分散。
表1
Figure RE-BDA0001785029460000111
*非本发明
**在添加碱之后以小时计的停留时间

Claims (10)

1.生产球形聚倍半硅氧烷颗粒的方法，其中
在第一步骤中，使通式(I)的三烷氧基硅烷与pH值不大于6的酸化水在充分混合的情况下反应生成水解产物，
RSi(OR1)3 (I)，其中
R代表具有1至16个碳原子的烃基，
R1代表C1至C4-烷基，
在第二步骤中，将水解产物与碱KOH在甲醇中的溶液混合，
在第三步骤中，不移动混合物，直至分离出聚倍半硅氧烷颗粒，及
在第四步骤中，对聚倍半硅氧烷颗粒实施喷干。
2.根据权利要求1的方法，其中R代表乙基或甲基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中R1代表乙基或甲基。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在第一步骤中，每100重量份的水添加5至43重量份的三烷氧基硅烷。
5.根据权利要求1或2的方法，其中添加足以达到6.5至9.5的pH值的碱溶液，均是在添加碱之后立即测量。
6.根据权利要求1或2的方法，其中在第二步骤中，添加碱的温度为10℃至40℃。
7.根据权利要求1或2的方法，其中在第三步骤中，将所述混合物储存至少7小时。
8.根据权利要求1或2的方法，其中在第三步骤之后，通过添加酸中和所述混合物。
9.根据权利要求1或2的方法，其中在第三步骤之后，将颗粒分离出，用洗涤液洗涤，及用液体使经洗涤的颗粒再分散。
10.根据权利要求1或2的方法，其中在第四步骤中，干燥气流进入喷干装置中的入口温度为110℃至350℃。
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