CN113166417A - 用于制备球形硅酮树脂颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

公开了制备球形硅酮树脂颗粒的方法，根据所述方法，烷氧基硅烷与水反应形成水解产物，将所得的硅酮树脂颗粒从混合物中分离出来，干燥所述硅酮树脂颗粒，并通过超声筛分将所述颗粒解团聚。

Description

用于制备球形硅酮树脂颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种制备球形硅酮树脂颗粒的方法，该球形硅酮树脂颗粒通过超声筛分进行解团聚(deagglomerate)。

背景技术

现有技术包括各种制备球形聚甲基倍半硅氧烷颗粒的方法。JP3970449B2描述了时空产率的优化和粒径控制。在干燥工艺过程期间，颗粒融合并构建网络结构。

粉状产品通过费力的干燥和随后的研磨才能获得。对于常规干燥期间熔融的颗粒的解团聚，需要借助喷射式磨机进行压碎或研磨。通过喷雾干燥，正如WO 18065058A1中所述，能够避免费力的研磨，但并不能够完全解团聚。

发明内容

本发明涉及一种制备球形硅酮树脂颗粒的方法，其中烷氧基硅烷与水反应形成水解产物，

所得的硅酮树脂颗粒从混合物中分离出来，

所述硅酮树脂颗粒进行干燥，并

通过超声筛分使所述颗粒解团聚。

采用超声筛分，所述球形硅酮树脂颗粒的完全解团聚能够以相当小的努力实现。

根据现有技术，通过干燥和随后的研磨，或通过喷雾干燥，能够获得无团聚的球形硅酮树脂颗粒。根据本发明的方法明显更有效和更便宜。在紧凑的工业干燥系统中，例如，桨式干燥器中，与喷雾干燥相比，颗粒能够干燥显著更快，更便宜。同时，避免了根据现有技术的这种干燥工艺过程中必需的费力研磨步骤。在工业粉末生产中很常见的干燥后产品的常规安全筛分被特定的超声筛分代替。超声筛分是众所周知的清洁工艺，是为了避免由于粘附或沉淀颗粒而导致对筛网的堵塞和阻塞，从而保持恒定的流速和增加的筛分能力。然而，完全令人惊讶的是，超声筛分的能量输入足以分离存在的团聚物并以99％的产率实现完全解团聚。因此，能够避免根据现有技术的额外技术复杂性，如研磨或喷雾干燥。

在超声筛分的情况下，使用的筛网优选具有10-40μm，特别优选15-25μm，尤其是18-22μm的筛尺寸。几乎完全通过筛网能够以高比质量通量(specific mass throughput)实现。根据实验室筛分(RETSCH AS 200基本筛分摇床)，以及在没有超尺寸颗粒排放下的普通振动筛分机上的筛分测试，已知的是，根据最新现有技术生产的大部分颗粒都是团聚形式，并且不会通过筛尺寸为20μm的常规工作筛网，而仍保留于其上。这是不利的，因为剩余的超尺寸颗粒不得不作为损失产品从筛上除去，或不得不通过其他进一步的处理步骤将其解团聚。助通装置(Passing aid)如刮刀或刷子能够横跨筛网移动，导致擦伤或断毛，从而导致产品污染。

超声筛分优选在筛框上使用超声探头进行实施，这种超声探头会将相应的振动传递到筛网上。该超声筛分优选以30-38kHz，特别优选33-37kHz，尤其是34.5-35.5kHz的频率范围进行。该超声筛分优选以1-100μm，特别优选1-10μm，特别是2-5μm的振动幅度进行。该超声筛分优选以10-500W/m²，特别优选50-300W/m²，尤其是100-200W/m²的比面积功率(area-specific power)进行。出人意料的是，能够实现颗粒的几乎完全解团聚和由此的几乎完全通过筛网。没有去除任何粗糙物料。筛网上没有粗糙物料积累；相反，团聚物被破碎并完全通过筛网。

在工作期间优选进行变频。由于超声激发，筛网上的颗粒会被抛到优选0.3-10cm，尤其是0.5-3cm的高度。

敲拍辅助装置(Tapping aid)优选用于超声筛分。

采用超声筛分，能够实现100-150kg/(h·m2)的比质量通量(specific massthroughput)。

通常而言，这种超声系统用于清除堵塞或淤塞的筛网。这通常会导致更高的比质量通量，因为与没有超声清洁相比，筛分区域更大的部分保持可用。然而，本发明在这种效果方面是不同的，因为20μm筛并不会被颗粒阻塞。良好的比面积质量通量归因于颗粒的有效解团聚。

烷氧基硅烷选自单、二、三和四烷氧基硅烷。三烷氧基硅烷的比例为至少40mol％，特别优选至少50mol％，尤其是至少70mol％。四烷氧基硅烷的含量优选至多10mol％，更优选至多5mol％，尤其是至多1mol％。二烷氧基硅烷的含量优选至多60mol％，更优选至多50mol％，尤其是至多30mol％。

在优选的方法中，聚倍半硅氧烷颗粒使用三烷氧基硅烷制备。

当该烷氧基硅烷与水反应形成水解产物时，能够使用相同或不同的烷氧基硅烷。该相同或不同的烷氧基硅烷能够同时或在分离颗粒之前的任何时间加入。

该烷氧基硅烷与水反应形成水解产物能够在酸性、碱性或中性介质中进行。优选该烷氧基硅烷与酸化的水进行反应。

该水解产物优选与碱以一份或多份混合。该水解产物能够添加到所述碱中，或能够将所述碱添加到该水解产物中。

在添加碱之前至少5分钟，优选至少10分钟，尤其是至少15分钟加入优选至少20wt％，特别优选至少40wt％，尤其优选至少70wt％的烷氧基硅烷。因此，能够生产出尺寸、硬度和弹性不同的或表面具有官能团或具有核-壳结构的硅酮树脂颗粒。

在优选的方法中，在加入碱之前至少30分钟使用至少80wt％，特别是至少90wt％的烷氧基硅烷，并且在添加所述碱之后至少1小时，优选至少1.5，尤其是至少2小时，加入优选至多20wt％，特别是至多10wt％的所述烷氧基硅烷。

特别优选在添加碱之前至少30分钟加入全部量的烷氧基硅烷。

该烷氧基硅烷优选带有C₁-C₄烷氧基基团，优选乙氧基基团，或尤其是甲氧基基团。

除该烷氧基基团外，该烷氧基硅烷还带有具有1-16个碳原子的烃基或具有官能团的基团R^a。

该烃基基团优选具有1-4个碳原子，特别优选甲基基团。

具有官能团的基团R^a的实例是二醇基团和具有选自磷酸酯、膦酸酯、环氧官能团、氨基官能团、甲基丙烯酸酯官能团、羧基官能团、丙烯酸酯官能团、烯属或炔属不饱和烃的组中的官能性有机基团的烃基。

相应官能团可以可选地被取代。

该基团R^a可以可选地是羟基-，烷氧基-或三甲基甲硅烷基-封端的。在主链中，非相邻碳原子可以被氧原子取代。

R^a中的官能团通常不直接键合至硅原子。其例外由也能够直接键合到硅上的烯基或炔基，特别是乙烯基形成。R^a中的其余官能团通过间隔基团与硅原子键合，其中间隔基团始终是Si-C键合的。此处的间隔基团是包含1-30个碳原子的二价烃基，并且其中非相邻碳原子可以被氧原子取代并且还可以包含其他杂原子或杂原子团，尽管这不是优选的。

优选的官能团，甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和环氧，优选通过间隔基团键合至硅原子，该间隔基团由3-15个碳原子，优选3-8个碳原子，尤其是3个碳原子和可选地还有至多1-3个氧原子，优选至多1个氧原子构成。

同样优选的羧基基团优选通过间隔基团与硅原子键合，该间隔基团由3-30个碳原子，优选3-20个碳原子，尤其是3-15个碳原子和可选地还有杂原子，但优选至多1-3个氧原子，优选至多1个氧原子，特别是无氧原子构成。带有作为官能团的羧基基团的基团R^a由通式(VIII)描述

Y¹-COOH (VIII)，

其中Y¹优选是具有至多30个碳原子的二价直链或支链烃基，其中Y¹还可以包含烯属不饱和基团或杂原子，并且基团Y¹直接与硅键合的原子是碳。通常在基团Y¹中可以存在的含杂原子片段是-N(R⁵)-C(＝O)-、-C-O-C-、-N(R⁵)-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-C-S-C-、-OC(＝O)-O-、-N(R⁵)-C(＝O)-N(R⁵)-，其中不对称基团可以在两个可能的方向上结合到基团Y¹中，其中R⁵是烃基基团或氢。

如果根据式(VIII)的基团，例如，通过开环和马来酸酐缩合至硅烷醇官能团上而产生，则其将是(顺)-C＝C-COOH形式的基团。

带有含杂原子的官能团的基团R^a是，例如，通式(IXa)的羧酸酯基团

Y¹-C(＝O)O-Y² (Ixa)，

其中Y¹具有以上给出的定义，或在一个进一步的实施方式中，它根本不存在于式(IXa)中。Y²基团很常见的是有机基团。Y²还可以包含其他杂原子和有机官能团，如双键或氧原子，尽管这不是优选的。作为Y²优选是烃基，如烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基基团如正己基、庚基基团如正庚基基团、辛基基团如正辛基基团和异辛基基团如2,2,4-三甲基戊基、壬基基团如正壬基基团、癸基基团如正癸基基团、十二烷基基团如正十二烷基基团和十八烷基基团如正十八烷基基团，环烷基基团，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基，芳基基团如苯基、萘基、蒽基和菲基，烷芳基基团如甲苯基、二甲苯基和乙基苯基基团，和芳烷基基团如苄基和β-苯乙基基团。特别优选的烃基基团Y²是甲基、正丙基、异丙基、苯基、正辛基和异辛基基团。

R^a还可以带有反向键合的羧酸酯基团作为官能团，即式(IXb)的基团

Y¹-OC(＝O)Y² (IXb)

其中Y¹和Y²具有与式(IXa)相同的定义。

带有官能团的基团R^a也可以是通式(X)或(XI)的羧酸酐基团

Y¹-C-C(＝O)-O-C(＝O) (X)，

Y¹-R¹⁴C-C(＝O)-O-C(＝O)R¹⁵ (XI)，

其中Y¹具有以上给出的定义，并且R¹⁴和R¹⁵各自独立地是可以可选地包含杂原子的C₁-C₈烃基，尽管这并不是优选的。

带有官能团的基团R^a的进一步的实例是通式(XII)的膦酸基团和膦酸酯基团

Y¹-P(＝O)(OR¹⁶)₂ (XII)，

其中Y¹具有以上给出的定义，基团R¹⁶优选各自独立地是氢或具有至多18个碳原子的烃基。优选的膦酸基团是其中R¹⁶是氢、甲基或乙基的那些，尽管该列表应该认为是非限制性的。

带有官能团的其它基团R^a的实例是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯的丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。

带有官能团的基团R^a的进一步的实例是式(XIII)和(XIV)的优选烯属不饱和烃基团R¹⁷

Y¹-CR⁷＝CR⁸R⁹ (XIII)

Y¹-C≡CR¹⁰ (XIV)，

其中Y¹具有以上给出的定义，或在一个进一步的实施方式中，根本不存在于式(XIII)和(XIV)中，并且基团R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地是氢原子或可以可选地包含杂原子的C₁-C₈烃基，氢原子是最优选的基团。特别优选的基团(XIII)是乙烯基基团、丙烯基基团和丁烯基基团，尤其是乙烯基基团。基团(XIII)也可以是经由间隔基键合的二烯基基团，如经由间隔基键合的1,3-丁二烯基基团或异戊二烯基基团。

带有官能团的R^a基团的进一步的实例是具有式(XV)和(XVI)的环氧基团的那些，

其中

R¹²是具有1-10个碳原子/基团的二价烃基，其可以被醚氧原子间断，

R¹³是氢原子或具有1-10个碳原子/基团的单价烃基，其可被醚氧原子间断，

R¹¹是具有3-12个碳原子/基团的三价烃基，并且

z为0或1。

此类环氧官能基团R^a的合适实例为

3-缩水甘油氧基丙基(3-glycidoxypropyl)，

3,4-环氧环己基乙基，

2-(3,4-环氧-4-甲基环己基)-2-甲基乙基，

3,4-环氧丁基，

5,6-环氧己基，

7,8-环氧癸基，

11,12-环氧十二烷基，和

13,14-环氧十四烷基基团。

优选的环氧基团基R^a是3-缩水甘油氧基丙基和3,4-环氧环己基乙基基团。

带有官能团的R^a基团的进一步的实例是具有通式(XVIII)的氨基基团的那些

-R²⁰-[NR²¹-R²²-]_nNR²¹ ₂ (XVIII)，

其中R²⁰是具有3-18个碳原子的二价直链或支链烃基，优选是具有3-10个碳原子的亚烷基基团，

R²¹是氢原子，具有1-8个碳原子的烷基或酰基，如乙酰基基团，优选是氢原子，

R²²是具有1-6个碳原子的二价烃基，优选是具有1-6个碳原子的亚烷基，

n为0、1、2、3或4，优选0或1。

优选的是制备球形聚倍半硅氧烷颗粒的方法，其中在第一步中，通式(I)的三烷氧基硅烷与pH至多为6的酸化水在混合下反应而形成水解产物

RSi(OR¹)₃ (I)，

其中

R是具有1-16个碳原子的烃基，其碳链可以被不相邻的-O-基团中断，

R¹是C₁-C₄烷基基团，

在第二步中，所述水解产物与碱在水或C₁-C₄烷醇中的溶液混合，

在第三步中，所述混合物保持至少2小时，

在第四步中，所述聚倍半硅氧烷颗粒从所述混合物中分离出来，

在第五步中，所述聚倍半硅氧烷颗粒进行干燥，和

在第六步骤中，所述颗粒通过超声筛分进行解团聚。

R优选是具有1-6个碳原子的烷基基团或苯基基团，特别是乙基、乙烯基或甲基基团。

R¹优选是甲基、乙基或正丙基基团，特别是甲基基团。

优选的通式(I)的三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷和甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷及其混合物。

生成水解产物的转化优选在pH至多5.5，特别优选至多4.5，优选至少1，特别优选至少2，尤其是至少2.3的酸化水中进行。

所使用的水优选脱盐并且在酸化之前优选具有至多50μS/cm，优选至多30μS/cm，特别优选至多20μS/cm，尤其优选至多10μS/cm的电导率，在每种情况下均在20℃下测量。

布朗斯台德

酸或路易斯(Lewis)酸能够用于酸化所用的水。

路易斯酸的实例是BF₃、AlCl₃、TiCl₃、SnCl₄、SO₃、PCl₅、POCl₃、FeCl₃及其水合物和ZnCl₂。布朗斯台德酸的实例是盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、氯磺酸、磷酸(如，正-、偏-和聚-磷酸)、硼酸、亚硒酸、硝酸、羧酸(如甲酸，乙酸，丙酸，柠檬酸和草酸，卤代乙酸如三氯乙酸和三氟乙酸)、对甲苯磺酸、酸性离子交换剂、酸性沸石和酸活化漂白土。

优选的是盐酸、氢溴酸和乙酸。

目标pH设定越精确，不同反应批次之间的平均粒径分散性越低。pH的变化优选小于±1，优选小于±0.5，特别优选小于±0.3，尤其是小于±0.1。

通过NMR的动力学研究表明，通式(I)的三烷氧基硅烷在酸性介质中的水解速率取决于pH值，并且随着pH值的降低而进行更快。缩合反应的速率也与pH有关，并且在低pH下速率增加。

水的酸化能够在反应形成水解产物之前进行，与反应同时进行，或在反应之前和反应同时进行。

通式(I)的三烷氧基硅烷的水解是弱放热反应。在一个优选的实施方式中，第一步中的温度可选地通过加热或冷却而保持于，优选0-80℃，优选10-50℃，特别优选15-40℃，非常特别优选15-30℃，尤其是15-25℃，其中在达到目标温度之后的温度波动优选小于10℃，更优选小于5℃。在达到目标温度之前或之后能够开始计量加入三烷氧基硅烷。

在另一个实施方式中，所述三烷氧基硅烷以一份加入。在这种情况下，热量不会主动地或仅部分地消散。在该实施方式中，在添加三烷氧基硅烷之后，温度存在放热性升高。第一步中的反应温度为20-80℃，优选至60℃。

所述三烷氧基硅烷在0.5-5小时内，特别优选至多2h内计量加入。在快速添加和计量添加的实施方式之间有一个平稳过渡，即添加可以在15分钟内快速完成而部分移除热量最多至最高值40℃，或有可能，例如，在2小时内计量添加，但在这种情况下，只需稍加冷却即可，最初容许温度升至30℃，然后将其保持于该温度下。

特别优选的是在恒定温度下计量加入。

在第一步中，每100重量份的水，优选使用5-43重量份，优选11-34重量份，尤其是13-25重量份的三烷氧基硅烷。

第一步中的混合能够通过静态混合器或优选通过搅拌器进行。

优选的是，在步骤1之后的步骤1a中，所述水解产物的pH调节至1-6的值。优选在，用于调节水解产物pH的步骤1a中，使用的酸也能够用于第一步中，或使用的碱也能够用于第二步骤中。

优选的是，在步骤1a中计量加入三烷氧基硅烷并可选地调节pH后，所述混合物再搅拌5分钟至5小时，特别优选10分钟至3小时，特别是15分钟至1.5小时。所述进一步的搅拌时间优选进行选择，使得添加硅烷所花费的时间与进一步的搅拌时间之和不超过6小时。

进一步搅拌期间的温度保持于0-60℃，优选10-50℃，特别优选10-40℃，非常特别优选10-30℃，尤其是15-25℃。第一步中的反应温度与进一步搅拌期间的温度之间的差优选小于20℃，优选小于10℃，尤其是小于5℃。

在第二步骤中，碱优选选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属甲醇盐、氨和有机胺。优选的有机胺是烷基胺如单、二或三乙胺，单、二或三甲胺或1,2-乙二胺。优选使用Li、Na、K的氢氧化物。

在第二步骤中优选使用碱金属氢氧化物在水中或在具有1-3个碳原子的烷醇中的溶液。优选的烷醇是1-丙醇、2-丙醇、乙醇，尤其是甲醇。碱金属氢氧化物在水中的溶液也是优选的。合适的溶液是20℃下0.001-1100g/L，优选0.01-500g/L，特别优选0.1-500g/L的碱金属氢氧化物的稀溶液或浓溶液。

优选第二步骤中的水解产物的pH在第一步之后的水解产物的温度下进行调节。

第二步中的水解产物的pH优选通过混合进行调节。混合可以通过静态混合器进行，或优选通过搅拌器进行。

当使用碱金属氢氧化物在具有1-3个碳原子的烷醇中的溶液时，这些颗粒特别弱地彼此粘附，表现出特别低的团聚度并且具有更小的结块趋势。颗粒表现出较干的皮肤感觉，这在化妆品应用中是优选的。KOH优选作为碱金属氢氧化物。

作为NaOH和KOH的替代，也可以使用NaOH或KOH形成剂，其在第二步骤中立即与水解产物中存在的水反应而形成NaOH或KOH。这些的实例是乙醇钠、甲醇钾、NaH和KH。在该实施方式中，优选使用在甲醇溶液中的乙醇钠或甲醇钾。

优选的是，添加足够的碱溶液，以在每种情况下直接在添加碱之后测量的pH值达到至少6，优选至少6.5，至多10，优选至多9.5。通过添加碱的量，能够影响粒径，而低pH值会产生较大颗粒。特别优选的pH为7.5-9。

碱溶液优选在10秒至10分钟内，特别是在1-3分钟内，优选在剧烈而短暂的搅拌下添加。

在一个优选的实施方式中，在第二步骤中添加碱的温度优选保持于0-60℃，优选10-50℃，特别优选10-40℃，非常特别优选10-30℃，尤其是15-25℃。进一步搅拌期间的温度与添加碱的温度之间的差优选小于20℃，优选小于10℃，尤其是小于5℃。

在将聚倍半硅氧烷颗粒摇动后，立即特别明显地出现流体行为，即类似于液体的行为。体积增加越大，流体行为越明显。体积增加50％的物料已经显示出流体行为，这表现为，例如，当容器倾斜时，容器中的材料在摇动后立即像液体一样来回流动。体积增加50％的物料会非常迅速地沉积并恢复为其非流体原始状态，这是不利的。球形聚倍半硅氧烷颗粒优选具有至少100％的体积增加。

第二步骤中的混合能够通过静态混合器或优选通过搅拌器进行。

在第二步骤之后，优选在10分钟内，优选在5分钟内中断混合。在第二步骤之后，优选混合物不进行搅拌至少1小时，优选至少1.5小时，特别优选至少2.5小时。然后能够低速打开搅拌器以防止颗粒沉降。这是可选的，非必需的，因为沉降的聚倍半硅氧烷颗粒能够很容易搅起来。

在第二步骤之后，优选将混合物的温度长达至少1h，优选至少1.5h，特别优选至少2.5h改变不超过20℃，优选不超过10℃。

在形成颗粒的第三步骤中的初始阶段中进行搅拌时，会增加变形的、熔融的或团聚的颗粒的发生。

在一个优选的实施方式中，直到分离出聚倍半硅氧烷颗粒才在第三步骤中搅拌混合物。

优选在分离出聚倍半硅氧烷颗粒之前，所述混合物在第三步骤中保持至少4h，特别优选至少7h，尤其是至少10h。最长12周的储存时间也是可能的。

通常在1-30分钟后就能够看到浑浊。

第三步骤中的温度优选为0-60℃，更优选10-50℃，特别优选10-40℃，非常特别优选10-30℃，尤其是15-25℃。较大的颗粒在较低温下形成，而较小的颗粒在较高温下形成。

在15-25℃的温度下，该反应混合物与外部之间的温度梯度很小或没有，导致反应器壁与反应溶液之间的热梯度最小，因此在颗粒沉淀期间热对流最小。

根据本发明的方法能够作为间歇工艺法，作为半间歇工艺法和/或作为连续工艺法进行实施。

在一个优选的实施方式中，混合物在第三步骤之后通过加酸进行中和。

在优选工艺法中，优选通过过滤或离心，在第四步骤中从混合物中分离出所得的硅酮树脂颗粒。

分离后，所述颗粒优选用去离子水或醇进行洗涤。

在优选工艺法中，所分离出的硅酮树脂颗粒在第五步骤中进行干燥。颗粒优选在40-250℃，特别优选100-240℃，尤其优选140-220℃下进行干燥。该干燥能够在环境压力或减压下进行。在干燥期间，还存在游离Si-OH基团的缩合，这根据动力学测量，优选从150℃，更好从180℃，理想地从200℃开始进行。在100℃下长时间干燥的颗粒是干燥的，但具有高Si-OH含量。在150℃下，Si-OH含量显著降低，但尚未完全除去；在200℃下，Si-OH基团再次显著降低。降低的Si-OH含量导致在颗粒的分布行为和流化方面的优点。

合适的干燥机的实例是桨式干燥机、流化床干燥机、托盘干燥机、流动干燥机或转鼓式干燥机。

该颗粒优选干燥0.5-100h，特别优选0.5-24h，尤其是1-14h。

所干燥的未筛分硅酮树脂颗粒，特别是聚倍半硅氧烷颗粒，优选具有至少30wt％，更优选至少40wt％，特别优选至少50wt％的筛分分数＜20μm。

所干燥的未筛分的硅酮树脂颗粒，特别是聚倍半硅氧烷颗粒，优选具有至少60wt％，更优选至少70wt％的筛分分数＜40μm。

所干燥的未筛分硅酮树脂颗粒，特别是聚倍半硅氧烷颗粒，优选具有小于25wt％，更优选小于20wt％，特别优选小于15wt％的筛分分数>100μm。

通过上述超声筛分，实现了硅酮树脂颗粒，特别是聚倍半硅氧烷颗粒特别高的避免团聚自由度。

当在电子显微镜下检查时，该硅酮树脂颗粒，特别是聚倍半硅氧烷颗粒，优选具有球形。

该球形硅酮树脂颗粒，特别是聚倍半硅氧烷颗粒，优选具有至少0.6，具体而言至少0.7的平均球形度y。该球形聚倍半硅氧烷颗粒优选具有至少0.6，具体而言至少0.7的平均圆形度x。该圆形度x和球形度y能够根据DIN EN ISO 13503-2，第37页，附件B.3，特别是图B.1进行测定。

所有的工艺步骤优选在环境大气的压力，即约0.1MPa(绝对)下进行；它们也能够在更高或更低的压力下进行。优选的是至少0.08MPa(绝对)，特别优选至少0.09MPa(绝对)，特别优选最大0.2MPa(绝对)，尤其是最大0.15MPa(绝对)的压力。

上述式中的所有上述符号的含义是彼此独立的。硅原子在所有式中都是四价的。

在以下实施例中，除非在每种情况下另有说明，否则所有量和百分数均基于重量，所有压力均为0.10MPa(绝对)，而所有温度均为20℃。

筛分分析：

该筛分分析在Retsch AS 200基本分析筛分机上以100％振幅通过干筛而进行。为了进行该分析，根据DIN ISO 3310具有以下筛尺寸的四个筛子进行堆叠：200μm，100μm，40μm，20μm，底部。在每种情况下，都是将50g物质施加于最上面的筛(200μm)，并过筛10分钟。

体积加权粒径分布d₅₀

该体积加权粒径分布根据ISO 13320使用具有RODOS干式分散器的SympatecHELOS设备，采用2巴压缩空气作为分散介质，通过静态激光散射进行测定。d₅₀表示中值粒径。

pH值的测量：

将带有玻璃电极的电子pH计浸没于所述反应混合物中。

具体实施方式

实施例

通用步骤1：制备聚甲基倍半硅氧烷颗粒

在带夹套冷却的玻璃衬里50-升搅拌罐中，将初始装料量为32kg的具有电导率0.1μS/cm的去离子水保持于20℃的受控温度下。该内容物以150rpm进行搅拌。通过加入0.1摩尔盐酸将pH调节至4.40。在1小时内计量加入7.0kg甲基三甲氧基硅烷，温度保持于20℃。计量加入完成后，将所述混合物在20℃下搅拌30分钟。(步骤1)

对所述pH进行校正(步骤1a)。

校正完成后，将所述混合物在20℃下再搅拌30分钟。在20℃下1分钟内添加363g0.5摩尔KOH甲醇溶液，并将所述混合物均匀混合总计3分钟(步骤2)。然后关闭搅拌器。21小时(步骤3)后，滤出沉淀的颗粒，用去离子水洗涤并在150℃下干燥18h。

实施例1

聚甲基倍半硅氧烷颗粒根据通用步骤1进行制备。在步骤1a中，所述pH校正至2.8。获得的颗粒的中值粒径d₅₀为5.0μm。

实施例2

使用通过来自Allgaier购自Allgaier Process Technology GmbH,UlmerStrasse 75,73066Uhingen,德国的具有35kHz筛网超声激发的VRS 600振动圆筛分机(筛尺寸20μm，筛直径600mm)，使用耐磨中空圆柱形敲拍辅助装置，对实施例1的颗粒进行解团聚筛分。拆掉粗料出口，以避免在经由该出口进料产品时造成损失。将17kg实施例1的颗粒连续施加到该筛上，使得该筛始终保持被原料覆盖。筛网上的颗粒抛起约1-2cm高度。该平均质量通量为约60kg/h，相当于约0.21kg/h每cm²筛面积。筛上没有可见的粗物料积累。由此实现了完全物料通量，和由此的100％的细颗粒分数<20μm。

比较实施例C1

使用Retsch的常规Retsch AS 200基本投料筛分机(可获自RETSCH GmbH,Retsch-Allee 1-5,42781Haan,德国)，在没有粗料出口的情况下，将实施例1的颗粒过筛，筛尺寸20μm，筛直径200mm。施加100g实施例1的颗粒，并以100％的振幅(对应于约2mm的偏置(deflection))进行筛分，而无额外的敲拍辅助装置。10分钟后，44g颗粒通过了筛子，相当于每平方厘米筛面积约0.009kg/h的平均质量通量。筛分振荡机仅提供44％的细颗粒<20μm。无法实现团聚颗粒的分离。

比较实施例C2

对实施例1的颗粒按照比较实施例C1所述进行筛分，但使用耐磨性中空圆柱形敲拍辅助装置。10分钟后，52g颗粒通过了筛子，相当于每cm²筛网面积约0.01kg/h的平均质量通量。即使使用敲拍辅助装置，筛分振荡器仅提供52％的细颗粒<20μm。仅实现团聚颗粒的稍微分离。

Claims (11)

1.一种用于制备球形硅酮树脂颗粒的方法，其中将烷氧基硅烷与水反应形成水解产物，

将所得的硅酮树脂颗粒从混合物中分离出来，

将所述硅酮树脂颗粒干燥，并

通过超声筛分将所述颗粒解团聚。

2.根据权利要求1所述的方法，其中使用具有10-40μm的筛尺寸的筛网进行所述超声筛分。

3.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中以30-38kHz的频率范围进行所述超声筛分。

4.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中在所述超声筛分中，由于超声激发将筛网上的颗粒抛至0.3-10cm的高度。

5.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中以10-500W/m²的比面积功率实施所述超声筛分。

6.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中通过过滤或离心分离所述颗粒。

7.一种用于制备球形聚倍半硅氧烷颗粒的方法，其中在第一步中，将通式(I)的三烷氧基硅烷与pH至多为6的酸化水在混合下反应形成水解产物

RSi(OR¹)₃ (I)，

其中

R是具有1-16个碳原子的烃基，其碳链可以被不相邻的-O-基团中断，

R¹是C₁-C₄烷基基团，

在第二步中，将所述水解产物与碱在水或C₁-C₄烷醇中的溶液混合，

在第三步中，将混合物保持至少2小时，

在第四步中，将聚倍半硅氧烷颗粒从所述混合物中分离出来，

在第五步中，将所述聚倍半硅氧烷颗粒干燥，和

在第六步中，通过超声筛分将所述颗粒解团聚。

8.根据权利要求7所述的方法，其中R是乙基基团或甲基基团。

9.根据权利要求7和8中一项或多项所述的方法，其中R¹是乙基基团或甲基基团。

10.根据权利要求7-9中一项或多项所述的方法，其中在所述第一步中，形成所述水解产物的反应在pH 4.5-2下进行。

11.根据权利要求7-10中一项或多项所述的方法，其中在所述第二步中，使用碱金属氢氧化物在水中或在具有1-3个碳原子的烷醇中的溶液。