JP2022510486A - 球状シリコーン樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、アルコキシシランを水と反応させて加水分解物を形成し、その結果生じるシリコーン樹脂粒子を混合物から分離し、前記シリコーン樹脂粒子を乾燥し、超音波篩により前記粒子を解凝集させる、球状シリコーン樹脂粒子の製造方法である。

Description

本発明は、超音波篩により解凝集させた、球状シリコーン樹脂粒子の製造方法に関する。

従来から、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法についての様々な技術が知られている。特許第３９７０４４９号公報には、空時収量と粒子径の制御との最適化が記載されている。乾燥工程の間に、粒子が融合して網状構造が形成される。
粉末製品は、労力を要する乾燥と、後に続く製粉とから得られる。ジェットミルの手段による粉砕又は製粉は、従来の乾燥の間に融合する粒子の解凝集に必要である。国際公開ＷＯ１８／０６５０５８Ａ１に記載のように、噴霧乾燥による手段では、労力を要する製粉は避けられるが、結果として完全な解凝集にはならない。

本発明は、アルコキシシランを水と反応させて加水分解物を形成し、
その結果生じるシリコーン樹脂粒子を混合物から分離し、
前記シリコーン樹脂粒子を乾燥し、
超音波篩により前記粒子を解凝集させる、球状シリコーン樹脂粒子の製造方法に関する。

超音波篩を用いることにより、球状シリコーン樹脂粒子の完全な解凝集を比較的容易に達成することができる。

凝集のない球状シリコーン樹脂粒子は、従来技術では乾燥と後に続く製粉とで、又は代わりに噴霧乾燥で得られる。本発明の方法は、極めて有効であり、且つ一層安価である。小型の工業用乾燥機、例えばパドルドライヤーで噴霧乾燥を用いるよりも、大幅に速く、一層安価に粒子を乾燥できる。同時に、従来技術の乾燥方法では必要な、労力を要する製粉の工程が避けられる。乾燥後の製品の一般的な保護篩は、工業的粉体の製造では一般的であり、特有の超音波篩に置き換えられる。接着又は挟まった粒子による篩目の目詰まり及び封鎖を避けて一定の流速及び増大した篩の容量を維持するために、超音波篩は周知の清掃方法である。しかし、存在している凝集の分離及び収率９９％での完全な解凝集の達成に、超音波篩のエネルギー入力が十分であることは、完全に驚異的である。製粉又は噴霧乾燥といった、従来技術における追加の技術的複雑さは、このようにして避けることができる。

超音波篩の場合、目開きが好ましくは１０～４０μｍ、特に好ましくは１５～２５μｍ、特に１８～２２μｍの篩目を用いる。高い比質量処理量で、実質的に完全な篩の通過を達成できる。実験篩（レッチェＡＳ ２００ベーシック篩振とう機）及び特大粒子を排出しない普通の振動篩機での篩試験からは、最近の従来技術で製造された粒子の大部分は凝集した形態であり、従来法で作動した目開き２０μｍの篩目を通過せずに残ることが分かっている。このことは、残っている特大粒子を製造損失として篩から取り除くか、他の更なる加工工程で解凝集しなければならず、不利である。スクレーパー又はブラシといった通過補助具は、篩目を横切って動かすことができるので、摩耗又は切れ毛に繋がり、こうして製品の汚染に繋がる。

超音波篩は、篩目に対応する振動を伝達する篩枠の上で、超音波プローブを用いて行うことが好ましい。超音波篩を、好ましくは３０～３８ｋＨｚ、特に好ましくは３３～３７ｋＨｚ、特に３４．５～３５．５ｋＨｚの周波数範囲にて実施する。超音波篩を、好ましくは１～１００μｍ、特に好ましくは１～１０μｍ、特に２～５μｍの振動の振幅にて実施する。超音波篩を、好ましくは１０～５００Ｗ／ｍ^２、特に好ましくは５０～３００Ｗ／ｍ^２、特に１００～２００Ｗ／ｍ^２の面積比出力にて実施する。驚くべきことに、実質的に完全な粒子の解凝集と、これによる実質的に完全な篩の通過とを達成できる。粗い材料は取り除かれない。粗い材料の集積が篩目上にない代わりに、凝集は壊れて篩目を完全に通過する。

作動中、周波数が変動するのが好ましい。超音波励振の結果として、篩目上の粒子は好ましくは０．３～１０ｃｍの高さに投じられ、特に０．５～３ｃｍの高さに投じられる。

超音波篩にはタッピング補助具を用いることが好ましい。

超音波篩で１００～１５０ｋｇ／（ｈ・ｍ^２）の比質量処理量を達成できる。

従来では、このような超音波システムは、詰まった篩目又は塞がった篩目の清掃に用いられる。これが結果として、一層大きな部分の篩面積が使用可能のままになるので、超音波清掃をしない場合よりも一層高い比質量処理量に度々繋がる。しかし、２０μｍの篩は粒子で塞がらないので、本発明はこの効果において異なる。良好な面積比質量処理量は、粒子の十分な解凝集が理由である。

アルコキシシランは、モノ、ジ、トリ、及びテトラアルコキシシランから選ばれる。トリアルコキシシランの割合は少なくとも４０モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％である。テトラアルコキシシランの含有量は好ましくは多くとも１０モル％、より好ましくは多くとも５モル％、特に多くとも１モル％である。ジアルコキシシランの含有量は好ましくは多くとも６０モル％、より好ましくは多くとも５０モル％、特に多くとも３０モル％である。
好ましい方法では、トリアルコキシシランを用いてポリシルセスキオキサン粒子を製造する。

アルコキシシランが水と反応して加水分解物を形成する際、同一又は異なるアルコキシシランを用いることができる。同時又は粒子が分離する前の任意の時に、同一又は異なるアルコキシシランを添加することができる。

加水分解物を形成するためのアルコキシシランと水との反応は、酸性、塩基性又は中性の媒質中で行うことができる。アルコキシシランを酸性水と反応させることが好ましい。

加水分解物は１以上の部分で塩基と混合することが好ましい。加水分解物を塩基に添加することができ、又は塩基を加水分解物に添加することができる。

塩基を加える少なくとも５分前、好ましくは少なくとも１０分前、特に少なくとも１５分前に、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％のアルコキシシランを添加する。結果として、異なる大きさ、硬度及び弾性の、又は表面に官能基若しくはコアシェル構造を有する、シリコーン樹脂粒子を製造できる。

好ましい方法では、塩基を加える少なくとも３０分前に、少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％のアルコキシシランを用い、塩基を加えた少なくとも１時間後、好ましくは少なくとも１．５、特に少なくとも２時間後に、好ましくは多くとも２０重量％、特に多くとも１０重量％のアルコキシシランを添加する。
塩基を加える少なくとも３０分前に、全量のアルコキシシランを添加することが特に好ましい。

アルコキシシランは好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルコキシ基、好ましくはエトキシ基、又は特にメトキシ基を有する。

アルコキシシランはアルコキシ基に加え、炭素数１～１６の炭化水素基又は官能基を有する基Ｒ^ａを有する。
炭化水素基は炭素数１～４が好ましく、メチル基が特に好ましい。

官能基を有する基Ｒ^ａの例は、グリコール基、及びリン酸エステル、ホスホン酸エステル、エポキシ基、アミノ基、メタクリル酸基、カルボキシル基、アクリル酸基、オレフィン性又はアセチレン性不飽和炭化水素の群から選ばれる、有機官能基を有する炭化水素基である。
それぞれの官能基は任意に置換されていてもよい。

基Ｒ^ａは任意にヒドロキシ、アルコキシ又はトリメチルシリル末端でもよい。主鎖では非隣接性炭素原子が酸素原子に置き換わってもよい。

Ｒ^ａにおける官能基は通常、ケイ素原子に直接結合しない。これに対する例外は、ケイ素に直接結合することもできるオレフィン性又はアセチレン性の基、特にビニル基によって形成される。Ｒ^ａにおける残りの官能基は、スペーサー基を通じてケイ素原子と結合し、スペーサーはいつもＳｉ－Ｃ結合である。ここで、スペーサーは炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、非隣接性炭素原子が酸素原子に置き換わっていてもよく、他のヘテロ原子又はヘテロ原子基も有してよいが、これは好ましくない。

好ましい官能基、メタクリル酸、アクリル酸及びエポキシは、スペーサーを通じてケイ素原子に結合することが好ましく、スペーサーは炭素数３～１５、好ましくは炭素数３～８、特に炭素数３からなり、任意に多くとも酸素数１～３、好ましくは多くとも酸素数１からもなる。

カルボキシル基も好ましく、スペーサーを通じてケイ素原子に結合することが好ましく、スペーサーは炭素数３～３０、好ましくは炭素数３～２０、特に炭素数３～１５からなり、任意にヘテロ原子からもなるが、好ましくは多くとも酸素数１～３、好ましくは多くとも酸素数１からなり、特に酸素原子なしである。官能基としてカルボキシル基を有する基Ｒ^ａは、一般式（ＶＩＩＩ）で表される。

Ｙ^１－ＣＯＯＨ （ＶＩＩＩ）

式中、Ｙ^１は炭素数３０までの直鎖又は分枝の２価の炭化水素基であることが好ましく、Ｙ^１はオレフィン性不飽和基又はヘテロ原子も含んでよく、ケイ素に直接結合している基Ｙ^１の原子は炭素である。基Ｙ^１に典型的に存在してもよいヘテロ原子含有断片は、－Ｎ（Ｒ^５）－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ－Ｏ－Ｃ－、－Ｎ（Ｒ^５）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ－Ｓ－Ｃ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^５）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^５）－であり、両方の可能な方向で非対称性基を基Ｙ^１に取り込んでもよく、Ｒ^５は炭化水素基又は水素である。

式（ＶＩＩＩ）の基が発生すると、例えばシラノール基上の無水マレイン酸の開環及び縮合により、（シス）－Ｃ＝Ｃ－ＣＯＯＨの形の基になる。

ヘテロ原子を含み、官能基を有する基Ｒ^ａは、例えば一般式（ＩＸａ）のカルボン酸エステル基である。

Ｙ^１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｙ^２ （ＩＸａ）

式中、Ｙ^１は上記で与えた定義を有し、又は更なる実施形態では式（ＩＸａ）中に全く存在しない。Ｙ^２基はかなり一般的に有機基である。Ｙ^２は更に、二重結合又は酸素原子といったヘテロ原子及び有機基も含んでよいが、これは好ましくない。Ｙ^２として好ましいのは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリーペンチル基といったアルキル基、ｎ－ヘキシル基といったヘキシル基、ｎ－ヘプチル基といったヘプチル基、ｎ－オクチル基といったオクチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基といったイソオクチル基、ｎ－ノニル基といったノニル基、ｎ－デシル基といったデシル基、ｎ－ドデシル基といったドデシル基、ｎ－オクタデシル基といったオクタデシル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル基といったシクロアルキル基、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル基といったアリール基、トリル基といったアルカリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、β－フェニルエチル基といったアラルキル基、等の炭化水素基である。特に好ましい炭化水素基Ｙ^２は、メチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、フェニル、ｎ－オクチル及びイソオクチル基である。

Ｒ^ａは官能基として、逆に結合したカルボン酸エステル基も有してよく、即ち式（ＩＸｂ）の基である。

Ｙ^１－ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ^２ （ＩＸｂ）

式中、Ｙ^１及びＹ^２は、式（ＩＸａ）の下で同じ定義を有する。

官能基を有する基Ｒ^ａは、一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）のカルボン酸無水物基でもよい。

Ｙ^１－Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ） （Ｘ）

Ｙ^１－Ｒ^１４Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１５ （ＸＩ）

式中、Ｙ^１は上記で与えた定義を有し、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立に、任意にヘテロ原子も含んでよいＣ１－Ｃ８炭化水素基であるが、これは好ましくない。

官能基を有する基Ｒ^ａの更なる例は、ホスホン酸基及び一般式（ＸＩＩ）のホスホン酸エステル基である。

Ｙ^１－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１６）_２ （ＸＩＩ）

式中、Ｙ^１は上記で与えた定義を有し、基Ｒ^１６はそれぞれ独立に水素又は炭素数１８までの炭化水素基が好ましい。好ましいホスホン酸基は、Ｒ^１６が水素、メチル又はエチルのホスホン酸基であるが、この目録では限定されないとみなすべきである。

官能基を有する基Ｒ^ａの更なる例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノルボルニルといった、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルのアクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシ基である。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル及びアクリル酸ノルボルニルが特に優先される。

官能基を有する基Ｒ^ａの更なる例は、式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）の好ましいオレフィン性不飽和炭化水素基Ｒ^１７である。

Ｙ^１－ＣＲ^７＝ＣＲ^８Ｒ^９ （ＸＩＩＩ）

Ｙ^１－Ｃ≡ＣＲ^１０ （ＸＩＶ）

式中、Ｙ^１は上記で与えた定義を有し、又は更なる実施形態では式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）中に全く存在せず、基Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を任意に含んでよいＣ１－Ｃ８炭化水素基であり、水素原子が最も好ましい基である。特に好ましい基（ＸＩＩＩ）はビニル基、プロペニル基及びブテニル基であり、特にビニル基である。基（ＸＩＩＩ）は、スペーサーを通じて１，３－ブタジエニル又はイソプレニル基といった、スペーサーを通じて結合したジエニル基でもよい。

官能基を有するＲ^ａ基の更なる例は、式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）のエポキシ基を有するものである。

式中、
Ｒ^１２は１基当たり炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、エーテル酸素原子で断続してもよい。
Ｒ^１３は水素原子又は１基当たり炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、エーテル酸素原子で断続してもよい。
Ｒ^１１は１基当たり炭素数３～１２の３価の炭化水素基である。
ｚは０又は１である。

このようなエポキシ官能基Ｒ^ａに適した例は、
３－グリシドキシプロピル、
３，４－エポキシシクロヘキシルエチル、
２－（３，４－エポキシ－４－メチルシクロヘキシル）－２－メチルエチル、
３，４－エポキシブチル、
５，６－エポキシヘキシル、
７，８－エポキシデシル、
１１，１２－エポキシドデシル、及び
１３，１４－エポキシテトラデシル基である。

好ましいエポキシ基Ｒ^ａは、３－グリシドキシプロピル基及び３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基である。

官能基を有するＲ^ａ基の更なる例は、一般式（ＸＶＩＩＩ）のアミノ基を有する基である。

－Ｒ^２０－［ＮＲ^２１－Ｒ^２２－］_ｎＮＲ^２１ _２ （ＸＶＩＩＩ）

式中、
Ｒ^２０は炭素数３～１８の直鎖又は分枝の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数３～１０のアルキレン基である。
Ｒ^２１は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又はアセチル基といったアシル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ^２２は炭素数１～６の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基である。
ｎは０、１、２、３又は４であり、好ましくは０又は１である。

球状ポリシルセスキオキサン粒子の製造方法が優先され、
第一工程において、一般式（Ｉ）のトリアルコキシシラン：
ＲＳｉ（ＯＲ^１）_３ （Ｉ）
（式中、
Ｒは炭素数１～１６の炭化水素基であり、炭素鎖が非隣接性の－Ｏ－基で断続してもよく、
Ｒ^１はＣ_１～Ｃ_４アルキル基である。）
を、ｐＨが６以下の酸性水と混合して反応させ、加水分解物を形成し、
第二工程において、加水分解物を水又はＣ_１～Ｃ_４アルカノール中で塩基の溶液と混合し、
第三工程において、混合物を少なくとも２時間保持し、
第四工程において、ポリシルセスキオキサン粒子を混合物から分離し、
第五工程において、ポリシルセスキオキサン粒子を乾燥させ、
第六工程において、粒子を超音波篩により解凝集させる。

Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基が好ましく、特にエチル、ビニル又はメチル基である。

Ｒ^１はメチル、エチル又はｎ－プロピル基が好ましく、特にメチル基である。

好ましい一般式（Ｉ）のトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトシル（２－メトキシエトキシ）シラン、及びこれらの混合物である。

加水分解物への転換は、ｐＨが好ましくは５．５以下、特に好ましくは４．５以下、好ましくは１以上、特に好ましくは２以上、特に２．３以上の、酸性水の中で行う。

使用する水は脱塩することが好ましく、酸性化の前に、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下の、それぞれ２０℃の場合で測定した伝導率を有することが好ましい。

使用する水の酸性化には、ブレンステッド酸又はルイス酸を用いることができる。
ルイス酸の例は、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＴｉＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＳＯ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、及びこれらの水和物、並びにＺｎＣｌ_２である。ブレンステッド酸の例は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、クロロスルホン酸、オルト、メタ及びポリリン酸といったリン酸、ホウ酸、亜セレン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸及びシュウ酸といったカルボン酸、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸といったハロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酸性イオン交換体、酸性ゼオライト、並びに酸活性化の漂白土である。

塩酸、臭化水素酸及び酢酸が優先される。

正確に目標ｐＨを設定するほど、異なる反応バッチの間における平均粒子径の散乱が小さくなる。ｐＨの分散は、±１未満が好ましく、±０．５未満が好ましく、±０．３未満が特に好ましく、特に±０．１未満である。

ＮＭＲの手段による動態研究で、酸性の媒質中における一般式（Ｉ）のトリアルコキシシランの加水分解の速度がｐＨに依存し、ｐＨの減少とともに一層速く進行することが分かってきた。縮合反応の速度もｐＨに依存的で、低いｐＨで増加する。

水の酸性化は、反応と同時に、又は反応の前及び反応と同時の両方で、加水分解物を形成する反応の前に行うことができる。

一般式（Ｉ）のトリアルコキシシランの加水分解は弱い発熱反応である。好ましい実施形態では、任意に加熱又は冷却して第一工程における温度を維持し、好ましくは０℃～８０℃、好ましくは１０℃～５０℃、特に好ましくは１５℃～４０℃、極めて特に好ましくは１５～３０℃、特に１５～２５℃であり、目標温度に達した後の温度の変動は１０℃未満が好ましく、５℃未満がより好ましい。トリアルコキシシランの定量添加は、目標温度に達する前又は達した後から始めることができる。

他の実施形態では、トリアルコキシシランの一部を添加する。この場合、積極的ではなく部分的に、加熱を消散させる。この実施形態では、トリアルコキシシランの添加の後で、温度における発熱の増加がある。第一工程における反応の温度は２０℃～８０℃であり、好ましくは６０℃までである。

０．５～５時間に亘り、特に好ましくは長くとも２時間、トリアルコキシシランを定量する。素早い添加の形態と定量添加の形態との間には滑らかな移行があり、即ち最大で４０℃まで部分的に熱を取り除くとともに１５分に亘って素早く添加することができ、又は、例えば２時間に亘り定量添加することができるが、この場合では僅かな冷却、最初に温度を３０℃まで上昇させること、及びこの温度の維持を伴う。
一定温度での定量添加が特に優先される。

第一工程では、１００質量部の水に対し、好ましくは５～４３重量部、好ましくは１１～３４重量部、特に１３～２５重量部のトリアルコキシシランを用いる。

第一工程における混合は、静的ミキサーの手段、又は好ましくはスターラーの手段で行うことができる。

工程１に続く工程１ａで、加水分解物のｐＨを１～６の値に調整することが好ましい。加水分解物のｐＨを調整する工程１ａでは、第一工程でも使用可能な酸を用いるか、第二工程でも使用可能な塩基を用いることが好ましい。

トリアルコキシシランの定量添加及び任意に工程１ａでのｐＨ調整の後で更に、好ましくは５分～５時間、特に好ましくは１０分～３時間、特に１５分～１．５時間、混合物を撹拌する。シランの添加に掛かる時間と更なる撹拌の時間との合計が６時間を超えないように、更なる撹拌の時間を選ぶことが好ましい。

更なる撹拌中の温度は、０℃～６０℃、好ましくは１０℃～５０℃、特に好ましくは１０℃～４０℃、極めて特に好ましくは１０℃～３０℃、特に１５℃～２５℃で維持する。第一工程における反応温度と更なる撹拌中の温度との差は、２０℃未満が好ましく、１０℃未満が好ましく、特に５℃未満である。

第二工程において、塩基はアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属メトキシド、アンモニア及び有機アミンから選ばれることが好ましい。好ましい有機アミンは、モノ、ジ若しくはトリエチルアミン、モノ、ジ若しくはトリメチルアミン又は１，２－エチレンジアミンといったアルキルアミンである。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの水酸化物の使用が優先される。

水又は炭素数１～３のアルカノール中における、アルカリ金属の水酸化物の溶液は、第二工程で用いることが好ましい。好ましいアルカノールは１－プロパノール、２－プロパノール、エタノール及び特にメタノールである。アルカリ金属の水酸化物の水溶液も好ましい。適した溶液は、２０℃で０．００１～１１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１～５００ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．１～５００ｇ／Ｌの、アルカリ金属の水酸化物の希釈溶液又は濃縮溶液である。
第二工程における加水分解物のｐＨは、第一工程の後の加水分解物の温度にて調整することが好ましい。

第二工程における加水分解物のｐＨは、混合しながら調整することが好ましい。混合は静的ミキサーの手段又は好ましくはスターラーの手段で行ってもよい。

炭素数１～３のアルカノール中におけるアルカリ金属の水酸化物の溶液を用いるとき、粒子同士が特に弱く接着し、特に低い程度での凝集を示し、一層少なく凝集する傾向を有する。化粧用途に好ましい乾燥した肌触りを粒子は示す。ＫＯＨがアルカリ金属の水酸化物として好ましい。

ＮａＯＨ及びＫＯＨの代替として、第二工程において加水分解物中に存在する水とすぐに反応してＮａＯＨ又はＫＯＨを形成する、前のＮａＯＨ又はＫＯＨを用いることもできる。これらの例は、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ＨａＨ及びＫＨである。この実施形態では、メタノール溶液中のナトリウムエトキシド又はカリウムメトキシドの使用が優先される。

それぞれ塩基の添加後に直接測定した場合で、ｐＨが好ましくは６以上、好ましくは６．５以上、好ましくは１０以下、好ましくは９．５以下に達した、十分な塩基溶液を添加する。塩基の量の添加により、低いｐＨが一層大きな粒子を製造し、粒子径に影響を与えることができる。特に好ましいｐＨは７．５～９である。

好ましくは１０秒～１０分以内、特に１～３分以内、好ましくは短時間の激しい撹拌とともに、塩基の溶液を添加する。

好ましい実施形態では、第二工程において塩基を添加する温度を、好ましくは０℃～６０℃、好ましくは１０℃～５０℃、特に好ましくは１０℃～４０℃、極めて特に好ましくは１０℃～３０℃、特に１５℃～２５℃に維持する。更なる撹拌の間での温度と塩基を添加するための温度との差は、２０℃未満が好ましく、１０℃未満が好ましく、特に５℃未満である。

液体のような挙動といえる流体挙動は、ポリシルセスキオキサン粒子を振り混ぜた直後において特に明らかである。体積の増加が大きいほど、流体挙動が明白になる。体積が５０％増加する材料は既に流体挙動を示し、例えば容器を傾けた際に容器中の材料－振とう直後－が液体のように前後に流れることで現れる。体積が５０％増加する材料は、極めて速く沈降して非流動性の元の状態に戻るため、不利である。球状ポリシルセスキオキサン粒子は、少なくとも１００％の体積の増加を示すことが好ましい。

第二工程における混合は、静的ミキサーの手段又は好ましくはスターラーの手段で行うことができる。

第二工程の後、好ましくは１０分以内、好ましくは５分以内に混合を中断する。第二工程の後、好ましくは少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１．５時間、特に好ましくは少なくとも２．５時間、混合物を撹拌しない。その後、粒子を沈降から防ぐためにスターラーの電源を低速で入れることができる。これは、沈降したポリシルセスキオキサン粒子を容易に掻き混ぜることができるので、任意であり必要ない。

第二工程の後、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１．５時間、特に好ましくは少なくとも２．５時間、混合物の温度を好ましくは２０℃以下、好ましくは１０℃以下に変化させる。

粒子を形成する第三工程の初期段階における撹拌では、変形、融合又は凝集した粒子の発生の増加がある。

好ましい実施形態では、ポリシルセスキオキサン粒子が分離するまで、第三工程で混合物を撹拌しない。

ポリシルセスキオキサン粒子が分離する前に、好ましくは少なくとも４時間、特に好ましくは少なくとも７時間、特に少なくとも１０時間、第三工程で混合物を保持する。１２週間までの貯蔵時間も可能である。

通常、１～３０分後までに曇りを既に見ることができる。

第三工程における温度は０℃～６０℃が好ましく、１０℃～５０℃がより好ましく、１０℃～４０℃が特に好ましく、１０℃～３０℃が極めて特に好ましく、特に１５℃～２５℃である。より大きな粒子は低温で形成し、より小さな粒子は高温で形成する。

１５℃～２５℃の温度では、反応混合物と外部とで温度勾配がほとんど又は全くなく、結果として反応器壁と反応溶液との間で最小の熱勾配及び粒子の沈降中における最小の熱対流となる。

本発明の方法は、バッチ法、準バッチ法及び／又は連続法として行うことができる。

好ましい実施形態では、第三工程の後に、酸の添加で混合物を中和する。

結果として生じるシリコーン樹脂粒子を、第四工程において好ましい方法で、好ましくは濾過又は遠心分離により、混合物から分離する。
分離の後、粒子を脱塩水又はアルコールで洗浄することが好ましい。

好ましい方法では、分離したシリコーン樹脂粒子を第五工程で乾燥する。好ましくは４０～２５０℃、特に好ましくは１００～２４０℃、特に好ましくは１４０～２２０℃で粒子を乾燥する。乾燥を外圧又は減圧下で行うことができる。乾燥の間では遊離のＳｉ－ＯＨ基の縮合もあり、動態測定によれば、この縮合は好ましくは１５０℃から、より良くは１８０℃から、理想的には２００℃から進行する。１００℃で長時間乾燥した粒子は乾いているが、Ｓｉ－ＯＨ含有量が多い。１５０℃では、Ｓｉ－ＯＨ含有量は著しく減少するが、まだ完全には除去されていない。２００℃では、Ｓｉ－ＯＨ基が再び著しく減少する。減少したＳｉ－ＯＨ含有量は結果として、粒子の分布挙動及び流動化の点で有利となる。

適した乾燥機の例は、パドルドライヤー、流動層乾燥機、箱型乾燥機、フロー乾燥機又はドラム乾燥機である。

好ましくは０．５～１００時間、特に好ましくは０．５～２４時間、特に１～１４時間、粒子を乾燥する。

乾燥し、篩に掛けられていないシリコーン樹脂粒子、特にポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％の、２０μｍ未満の篩分画を有する。

乾燥し、篩に掛けられていないシリコーン樹脂粒子、特にポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％の、４０μｍ未満の篩分画を有する。

乾燥し、篩に掛けられていないシリコーン樹脂粒子、特にポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１５重量％未満の、１００μｍ超の篩分画を有する。

シリコーン樹脂粒子、特にポリシルセスキオキサン粒子の凝集からの特に高度な解放は、前述の超音波篩で達成する。

シリコーン樹脂粒子、特にポリシルセスキオキサン粒子は、電子顕微鏡で調べるときに、球状を有することが好ましい。
球状シリコーン樹脂粒子、特にポリシルセスキオキサン粒子では、平均真球度ｙは少なくとも０．６が好ましく、特に少なくとも０．７である。球状ポリシルセスキオキサン粒子では、平均真円度ｘが少なくとも０．６が好ましく、特に少なくとも０．７である。真円度ｘ及び真球度ｙはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３５０３－２、３７ページ、付録Ｂ．３、特に図Ｂ．１により決定できる。

外気の圧力、即ち約０．１ＭＰａ（絶対圧）で、全工程を行うことが好ましく、より高い又はより低い圧力でも行うことができる。０．０８ＭＰａ以上（絶対圧）、特に好ましくは０．０９ＭＰａ以上（絶対圧）、特に好ましくは０．２ＭＰａ以下（絶対圧）、特に０．１５ＭＰａ以下（絶対圧）の圧力が優先される。

前述の式における上述の全記号の意味は、それぞれ独立している。全式においてケイ素原子は３価である。

以下の実施例において、それぞれ他に述べない限り、量と割合は全て重量基準であり、圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、温度は全て２０℃である。

篩分析：
振幅１００％で、レッチェＡＳ ２００ベーシック分析篩機における乾式篩の手段で、篩分析を行う。この分析のために、ＤＩＮ ＩＳＯ ３３１０に従い以下の目開きの４つの篩を重ねる。２００μｍ、１００μｍ、４０μｍ、２０μｍ、底。それぞれの場合において、最上の篩（２００μｍ）に５０ｇの物質を入れ、１０分間篩に掛ける。

体積加重粒子径分布ｄ _５０
体積加重粒子径分布は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社のヘロス装置を、分散媒質として２バールの圧縮空気を備えたロドス乾式分散器とともに用いて、静的レーザー散乱の手段によりＩＳＯ １３３２０で決まる。ｄ_５０は粒子径の中央値を示す。

ｐＨの測定：
ガラス電極を有する電気的ｐＨ計を、反応混合物に浸漬する。

一般的手順１：ポリメチルシルセスキオキサン粒子の調製
ジャケット冷却を付帯し、ガラスで覆った５０リットルの撹拌槽へ、伝導率が０．１μＳ／ｃｍの脱塩水３２ｋｇを最初に投入し、２０℃に制御した温度で維持する。内容物を１５０ｒｐｍで掻き混ぜる。０．１モーラーの塩酸を加えてｐＨを４．４０に調整する。メチルトリメトキシシラン７．０ｋｇを１時間に亘って定量し、温度を２０℃に維持する。定量添加の完了時に、混合物を２０℃で３０分間掻き混ぜる。（工程１）
ｐＨを修正する（工程１ａ）。
修正完了後、混合物を２０℃で更に３０分間掻き混ぜる。０．５モーラーのＫＯＨメタノール溶液３６３ｇを２０℃で１分以内に添加し、混合物を合計で３分間均一に混ぜる（工程２）。スターラーの電源を切る。２１時間後（工程３）、沈降した粒子を濾過し、脱塩水で洗浄し、１５０℃で１８時間乾燥した。

［実施例１］
一般的手順１に従い、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を調製した。工程１ａでｐＨを２．８に修正した。得られた粒子の粒子径の中央値ｄ５０は５．０μｍである。

［実施例２］
Ａｌｌｇａｉｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｕｌｍｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ ７５、７３０６６ Ｕｈｉｎｇｅｎ、ドイツから利用できるＡｌｌｇａｉｅｒのＶＲＳ ６００振動円形篩機（目開き２０μｍ、篩径６００ｍｍ）を、３５ｋＨｚでの篩目の超音波励振とともに用いて、摩耗耐性中空円筒タッピング補助具を用いつつ、実施例１の凝集した粒子の篩掛けを行った。排出口を通じた製品の供給のときの損失を回避するため、排出口の粗い材料を取り除いた。いつも篩を原材料で覆われたままにするように、実施例１の粒子１７ｋｇを連続的に篩に投入した。篩目上の粒子は高さ約１～２ｃｍに投じられた。平均質量処理量は約６０ｋｇ／ｈ、篩面積のｃｍ^２当たり約０．２１ｋｇ／ｈ相当であった。粗い材料の目に見える集積は、篩上になかった。このようにして、完全な材料処理量と、１００％の２０μｍ未満の微細分画とを達成した。

［比較例Ｃ１］
目開きが２０μｍで篩径が２００ｍｍの篩上で、レッチェ社、Ｒｅｔｓｃｈ－Ａｌｌｅｅ １－５、４２７８１ Ｈａａｎ、ドイツから利用できるレッチェの従来のレッチェＡＳ ２００ベーシック放出篩機を用いて、粗い材料の排出口を用いずに、実施例１の粒子を篩に掛けた。実施例１の粒子１００ｇを投入し、追加のタッピング補助具を用いずに、振幅１００％（変位約２ｍｍに相当）で篩に掛けた。１０分後、４４ｇの粒子が篩を通過し、平均質量処理量は篩面積のｃｍ^２当たり約０．００９ｋｇ／ｈ相当であった。篩振とう機では、たった４４％の２０μｍ未満の微粒子しか得られなかった。凝集した粒子の分離は達成できなかった。

［比較例Ｃ２］
比較例Ｃ１で記載のように実施例１の粒子を篩に掛けたが、摩耗耐性中空円筒タッピング補助具を用いた。１０分後、５２ｇの粒子が篩を通過し、平均質量処理量は篩面積のｃｍ^２当たり約０．０１ｋｇ／ｈ相当であった。タッピング補助具を用いても、篩振とう機では、たった５２％の２０μｍ未満の微粒子しか得られなかった。凝集した粒子の僅かな分離しか達成できなかった。

Claims (11)

1. アルコキシシランを水と反応させて加水分解物を形成し、
   その結果生じるシリコーン樹脂粒子を混合物から分離し、
   前記シリコーン樹脂粒子を乾燥し、
   超音波篩により前記粒子を解凝集させる、球状シリコーン樹脂粒子の製造方法。
2. 前記超音波篩には、目開きが１０～４０μｍの篩目を用いる、請求項１に記載の方法。
3. 前記超音波篩を、３０～３８ｋＨｚの周波数範囲にて実施する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記超音波篩において、超音波励振の結果として、前記篩目上の粒子は０．３～１０ｃｍの高さに投じられる、請求項１～３の何れか一項に記載の方法。
5. 前記超音波篩を、１０～５００Ｗ／ｍ^２の面積比出力にて実施する、請求項１～４の何れか一項に記載の方法。
6. 濾過又は遠心分離により前記粒子を分離する、請求項１～５の何れか一項に記載の方法。
7. 第一工程において、一般式（Ｉ）のトリアルコキシシラン：
   ＲＳｉ（ＯＲ^１）_３ （Ｉ）
   （式中、
   Ｒは炭素数１～１６の炭化水素基であり、炭素鎖が非隣接性の－Ｏ－基で断続してもよく、
   Ｒ^１はＣ_１～Ｃ_４アルキル基である。）
   を、ｐＨが６以下の酸性水と混合して反応させ、加水分解物を形成し、
   第二工程において、前記加水分解物を、水又はＣ_１～Ｃ_４アルカノール中で塩基の溶液と混合し、
   第三工程において、混合物を少なくとも２時間保持し、
   第四工程において、ポリシルセスキオキサン粒子を前記混合物から分離し、
   第五工程において、前記ポリシルセスキオキサン粒子を乾燥させ、
   第六工程において、前記粒子を超音波篩により解凝集させる、
   球状ポリシルセスキオキサン粒子の製造方法。
8. 前記Ｒがエチル基又はメチル基である、請求項７に記載の方法。
9. 前記Ｒ^１がエチル基又はメチル基である、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記第一工程において、前記加水分解物の形成反応をｐＨ４．５～２にて行う、請求項７～９の何れか一項に記載の方法。
11. 前記第二工程において、アルカリ金属水酸化物の水又は炭素数１～３のアルカノール溶液を用いる、請求項７～１０の何れか一項に記載の方法。