DE102007010544A1 - Schichten aus heterosubstituerten Silsesquioxanen - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Schichten (M), erhältlich durch Vernetzung von feuchtigkeitsvernetzbaren Zusammensetzungen (Z), enthaltend (a) als Bindemittel (B) feuchtigkeitsvernetzbare monomere Silsesquioxane, die ausgewählt werden aus Silsesquioxanen (S1) der allgemeinen Formel [1] [RSiO<SUB>3/2</einen Formel [2] [RR<SUP>1</SUP><SUB>2</SUB>SiOSiO<SUB>3/2</SUB>]<SUB>z</SUB>, deren Gemischen und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten, mit der Maßgabe, dass pro monomerem Silsesquioxan mindestens zwei unterschiedliche Reste R vorliegen und dass mindestens einer der Reste R eine hydrolysierbare Silylgruppe der allgemeinen Formel [4] -SiR<SUP>8</SUP><SUB>n</SUB>X<SUB>3-n</SUB> aufweist, wobei R, R<SUP>1</SUP>, R<SUP>8</SUP>, X, z und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Schichten aus heterosubstituierten Silsesquioxanen mit einstellbarer Dielektrizitätskonstante und Brechung bei steuerbarer Mechanik, deren Herstellung und Verwendung.
  • Die Entwicklung der Mikroelektronik geht in Richtung immer kleinerer und schnellerer Bauelemente mit minimalem Energieverbrauch. Für die elektrische Kontaktierung der Schaltkreise (on-chip Interconnect) werden derzeit Leiterbahnen aus Aluminium oder Kupfer eingesetzt, die in eine Matrix aus einem anorganischen Isolatormaterial, meist Siliciumdioxid, eingebettet werden. Überschüssiges, zunächst vollflächig aufgedampftes Metall wird typischerweise durch Chemisch-Mechanisches Polieren (CMP) entfernt. Dabei wird der Isolator mechanisch stark beansprucht und muss dieser Beanspruchung widerstehen.
  • Das Übersprechen von Signalen zwischen benachbarten Leitungen (cross-talk) und die Bildung von Streukapazitäten bei abnehmendem Abstand der Leiterbahnen begrenzen die Schaltgeschwindigkeit dieser Bauteile. Erst durch Isolatormaterialien mit verringerter Dielektrizitätskonstante lassen sich die niedrigen Schaltzeiten trotz kleinerer Abstände halten. Zwischenzeitlich werden hierfür Materialien mit einer Dielektrizitätskonstante um 3.0 angestrebt (low-k Dielektrika) langfristig sogar mit deutlich unter 2.0 (ultra low-k Dielektrika).
  • Prinzipiell kann die Dielektrizitätskonstante durch Verwendung möglichst wenig polarisierbarer Materialien und/oder durch Reduktion der Materialdichte erniedrigt werden.
  • Für low-k Anwendungen in der Mikroelektronik sind Polysilsesquioxane und Polymere, die Silsesquioxane enthalten, als Materialien mit im Vergleich zu Siliciumdioxid [k(Siliciumdioxid) = 4,0] reduzierter Dielektrizitätskonstante bekannt. Silsesquioxane sind dabei definiert als Polyeder der chemischen Zusammensetzung (RSiO1.5)n, wobei 5 ≤ n ≤ 34 (P. A. Agaskar, W. G. Klemperer, Inorg. Chim. Acta 1995, 229, 355ff) ist.
  • Die Verwendung von Polysilsesquioxanen für isolierende Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante ist bekannt.
  • US 3,615,272 (Dow Corning Corp. 1971) beansprucht H-Silsesquioxan-Harze kondensiert aus Trichlorsilanen, die als Schutzschicht eingesetzt werden können.
  • US 5,853,808 (Gelest Inc. 1998) beansprucht Silsesquioxan-Polymere zur Herstellung SiO2-reicher keramischer Überzüge, die durch Hydrolyse und Kondensation von Organosilanen hergestellt werden können.
  • US 5,442,025 (Consortium 1995) beansprucht Organosilsesquioxane mit einer oder mehreren verschiedenen mesogenen Seitengruppen, jedoch zur Steuerung des flüssigkristallinen Phasenverhaltens dieser Stoffe.
  • US 6,623,711 (Samsung Electronics Co. 2003) sowie Su et al. (Adv. Mater. 2002, 14, 19, 1369–1373) beschreiben die Verwendung funktionalisierter Cyclosiloxane und Silsesquioxane zur Herstellung polymerisierter Isolationsmatrizes für die Anwendung als Isolator in Halbleiterbauteilen.
  • Bein et al. lehren in der DE 100 52 075 die Herstellung von Filmen aus Zeolith-Partikeln. Wegen der geringen Dichte dieser Stoffe wird die Anwendung als Niederdielektrikum vorgeschlagen. Zudem beschreiben Su et al. in Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003, 766, 285–289 Kompositmaterialien, die aus Silsesquioxanen und Zeolithen aufgebaut sind und Dielektrizitätskonstanten von < 2 zeigen.
  • Ein Problem, das sämtlichen in der Literatur beschriebenen Polysilsesquioxan-basierten Materialien gemeinsam ist, ist die für einen möglichen technischen Einsatz unzureichende Mechanik der Schichten. Insbesondere die hohe Sprödigkeit der Materialien stellt ein großes Problem dar, da sie bei der weiteren Prozessierung der Schichten, wie beispielsweise dem Chemisch-Mechanischen Polieren (CMP), häufig Beschädigungen erleiden. Da die Dielektrizitätskonstante von nichtporösen Filmen deutlich über den angestrebten Werten von unter 2 liegt, werden in das Matrixmaterial zudem Poren eingebaut, was die mechanische Stabilität des Gesamtsystems nochmals schwächt. Um so wichtiger sind hohe mechanische Stabilität und geringe Sprödigkeit für die Ausgangsmatrix.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein Material mit verbesserter Mechanik zur Verfügung zu stellen, das die Probleme der im Stand der Technik beschriebenen Materialien nicht aufweist.
  • Gegenstand der Erfindung sind Schichten (M) erhältlich durch Vernetzung von feuchtigkeitsvernetzbaren Zusammensetzungen (Z), enthaltend
    • (a) als Bindemittel (B) feuchtigkeitsvernetzbare monomere Silsesquioxane, die ausgewählt werden aus Silsesquioxanen (S1) der allgemeinen Formel [1] [RSiO3/2]z [1]Sphärosilikaten (S2) der allgemeinen Formel [2], [RR1 2SiOSiO3/2]z [2] deren Gemischen und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten,
    • (b) gegebenenfalls Partikel (P)
    • (c) gegebenenfalls Organosilane oder Organosilazane (A) der allgemeinen Formel [3], R9 aSiY4-a [3],oder deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte und
    • (d) gegebenenfalls Porogene (O), wobei R einen, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR3, -Halogen, -Alkoxy, -Acryl, -Epoxy, -P(O)(OR4)2, -SH, -OH oder -CONR5 2 substituierten, cyclischen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus =NR6, -S-, -O- und -O-SiR7 2- enthaltenden Alkyl- oder Arylrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen, der hydrolysierbare Gruppen der allgemeinen Formel [4], -SiR8 nX3-n [4],aufweisen kann, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -Sund -O- enthaltenden Alkyl- oder Arylrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen, R8 und R9 einen, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR3, -Halogen, -Alkoxy, -Acryl, -Epoxy, -P(O)(OR4)2, -SH, -OH oder -CONR5 2 substituierten, cyclischen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus =NR6, -S-, -O- und -O-SiR7 2- enthaltenden Alkyl- oder Arylrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen, X und Y Halogenatom, Pseudohalogenatom, einwertige Si-N- gebundene Stickstoffreste, an denen ein weiterer Silylrest gebunden sein kann, Amid-, Oxim-, Aminoxy-, Acyloxy, Alkoxy- oder Aryloxyrest mit 1–6 Kohlenstoffatomen, a 1, 2 oder 3, z ganzzahlige Werte > 4 und n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten,
    mit der Maßgabe, dass pro monomerem Silsesquioxan mindestens zwei unterschiedliche Reste R vorliegen und dass mindestens einer der Reste R eine hydrolysierbare Silylgruppe der allgemeinen Formel [4] aufweist.
  • Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, dass sich aus monomeren Silsesquioxanen mit mindestens zwei unterschiedlichen Resten R, wobei mindestens einer der Reste R eine hydrolysierbare Gruppe der allgemeinen Formel [4] aufweist, Schichten mit besserer Mechanik, insbesondere geringerer Sprödigkeit herstellen lassen als mit monomeren Silsesquioxanen, die in Summe die gleiche Anzahl von hydrolysierbaren Gruppen wie (S1) und/oder (S2) enthalten, deren Reste R aber die gleiche Zusammensetzung aufweisen. Zudem zeigte sich, dass die Reduktion der Anzahl hydrolysierbarer Gruppen zu einer Absenkung der Dielektrizitätskonstanten führte.
  • Im folgenden Text werden Silsesquioxane (S1) mit mindestens zwei unterschiedlichen Resten R als heterosubstituierte Silsesquioxane (S1) bezeichnet und Sphärosilikate (S2) mit mindestens zwei unterschiedlichen Resten R als heterosubstituierte Sphärosilikate (S2) bezeichnet.
  • Der Rest R ist vorzugsweise -CH2CH2-SiR8 nX3-n, -CH2CH2CH2-SiR8 nX3-n, -OSiR7 2CH2CH2-SiR8 nX3-n, -OSiR7 2CH2CH2CH2-SiR8 nX3-n, Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest.
  • R1 ist vorzugsweise Alkyl- oder Arylrest mit 1–6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest.
  • R2 bis R6 sind vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste mit 1–6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste.
  • R7 und R8 sind vorzugsweise Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste.
  • X steht vorzugsweise für Chlor, einen Alkoxy- oder Aryloxyrest mit 1–6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist X ein Methoxy-, Ethoxyrest oder Chlor.
  • z nimmt bevorzugt die Werte 6, 8 und 10, besonders bevorzugt den Wert 8 an.
  • n nimmt bevorzugt die Werte 0, 1 und 2, besonders bevorzugt die Werte 0 und 1 an.
  • Enthalten die Zusammensetzungen (Z) Partikel (P), die an ihrer Oberfläche über Gruppen verfügen, die gegenüber den hydrolysierbaren Silylgruppen der allgemeinen Formel [4] der Silsesquioxane (S1) oder Sphärosilikate (S2) reaktiv sind, so können die Partikel (P) durch Polykondensation kovalent an das Bindemittel angebunden werden. Hierdurch wird die mechanische Festigkeit des Materials (M) erhöht, was insbesondere durch die Erniedrigung der Dichte durch Einbringen von Poren erforderlich sein kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommen als Silsesquioxane (S1) Verbindungen zum Einsatz, die die allgemeine Struktur [5],
    Figure 00070001
    aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommen als Sphärosilikate (S2) Verbindungen zum Einsatz, die die allgemeine Struktur [6],
    Figure 00070002
    aufweisen.
  • Den Silsesquioxanen (S1) und Sphärosilikaten (S2) ist dabei gemeinsam, dass sie mindestens zwei unterschiedliche Reste R tragen und dass mindestens einer der Reste R eine hydrolysierbare Silylgruppe der allgemeinen Formel [4] aufweist.
  • Geeignete Verfahren zur Herstellung der Silsesquioxane (S1) sowie der Sphärosilikate (S2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den Schriften US 5 047 492 , DE 101 56 619 , DE 101 56 622 und DE 103 01 754 erläutert. Üblicherweise erfolgt die Synthese der Silsesquioxane (S1) und Sphärosilikate (S2) in einem zweistufigen Verfahren.
  • In einer ersten Stufe wird die Käfigstruktur aufgebaut, in einer zweiten Stufe erfolgt die Einführung der Reste, die u. a. die hydrolysierbaren Silylreste der allgemeinen Formel [4] enthalten.
  • Beispielsweise kann die Synthese der Käfigstruktur der Silsesquioxane (S1) ausgehend von γ-Chlorpropyltrichlorsilan, Trichlorsilan oder Vinyltrichlorsilan erfolgen, wie in der US 5 047 492 (Wacker 1991) beschrieben. Die Käfigstrukturen [Cl-(CH2)3-SiO3/2]8, [HSiO3/2]8 bzw. [CH2=CHSiO3/2]8 können in Folgereaktionen in die Silsesquioxane (S1) überführt werden. Als mögliche Folgereaktionen kommen – je nach Art der organofunktionellen Käfigstrukturen – verschiedene chemische Reaktionen in Betracht: Veresterung (z. B. zwischen einem carbinolhaltigen Silsesquioxan und einem Carbonsäurechlorid), Hydrosilylierung (z. B. zwischen einem Si-H- oder Vinyl-funktionellen Silsesquioxan und einem Vinylsilan bzw. einem Si-H-funktionellen Silan), Urethanbildung (z. B. zwischen einem OH-funktionellen Silsesquioxan und einem Isocyanat), Harnstoffbildung (z. B. zwischen einem Amin-funktionellen Silsesquioxan und einem Isocyanat), Aminoalkoholbildung (z. B. zwischen einem Amino-funktionellen Silsesquioxan und einem Glycidyl-funktionellem Silan), radikalische Addition an eine Doppelbindung (z. B. zwischen einem Vinyl-funktionellem Silsesquioxan und einem Mercaptosilan).
  • Zur Synthese der Sphärosilikate (S2) wird beispielsweise in einer ersten Stufe – wie in der US 5 047 492 beschrieben – ein Tetrametylammoniumsilikat erzeugt, welches als strukturelle Einheit [Si8O20]8– enthält. Das Tetramethylammoniumsilikat kann in einer Folgestufe durch Umsetzungen mit Silanen (wie beispielsweise 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxan) und den bei den Silsesquioxanen (S1) genannten Folgereaktionen in die Sphärosilikate (S2) überführt werden.
  • Die Einführung der unterschiedlichen Reste R, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe der allgemeinen Formel [4] aufweisen, kann in einem Schritt oder stufenweise erfolgen. Beispielsweise können heterosubstituierte Silsesquioxane (S1) durch Umsetzung eines aus Vinyltrichlorsilan zugänglichen Oktavinylsilsesquioxans [(CH2=CH)8SiO3/2]8 mit einem Gemisch bestehend aus Trimethoxysilan (MeO)3SiH und Triethylsilan Et3SiH erhalten werden. Alternativ kann das Oktavinylsilsesquioxan in einem ersten Schritt mit Trimethoxysilan (MeO)3SiH teilmodifiziert werden, anschließend wird das heterosubstituierte Silsesquioxan (S1) durch Umsetzung mit Triethylsilan Et3SiH erhalten.
  • Die bei statistischer Heterobesetzung der Silsesquioxane (S1) oder Sphärosilikate (S2) mögliche Existenz von Molekülen ohne eine hydrolysierbare Gruppe, die zu keiner kovalenten Einbindung in das Harznetzwerk befähigt sind, wird dabei durch Einhaltung von Mindestkonzentrationen der Reste R mit hydrolysierbarer Gruppe der allgemeinen Formel [4] minimiert [Kreuzer F.-H., Maurer R., Spes P.; Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991, 50, 215–228].
  • Zudem kann die Synthese der heterosubstituierten Silsesquioxane (S1) – wie in der DE 101 56 622 bzw. der DE 103 01 754 beschrieben – über unvollständig kondensierte Silsesquioxane erfolgen.
  • Die Mengen der in der Zusammensetzung (Z) enthaltenen monomeren Silsesquioxane beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%. Dabei können die Zusammensetzungen (Z) einen oder mehrere verschiedene Silsesquioxane (S1) oder Sphärosilikate (S2) enthalten.
  • Als Partikel (P) eignen sich aus Gründen der technischen Handhabbarkeit Oxide mit kovalentem Bindungsanteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise Oxide der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxide, der 4. Hauptgruppe, wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, Zinnoxid, Zinndioxid, Bleioxid, Bleidioxid, oder Oxide der 4. Nebengruppe, wie Titanoxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid. Weitere Beispiele sind Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- und Vanadiumoxide.
  • Zudem eignen sich Metalle mit oxidierter Oberfläche, Zeolithe (eine Auflistung geeigneter Zeolithe findet sich in: Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Ch. Baerlocher, W. M. Meier D. H. Olson, Amsterdam: Elsevier 2001), mikro- und mesoporöse Metalloxide, Silikate, Aluminate, Aluminophosphate, Titanate und Aluminiumschichtsilikate (z. B. Bentonite, Montmorillonite, Smektite, Hektorite), wobei die Partikel (P) bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m2/g aufweisen (gemessen nach der BET-Methode nach DIN 66131 und 66132). Die Partikel (P), die bevorzugt einen mittleren Durchmesser von kleiner 10 μm, besonders bevorzugt kleiner 500 nm, aufweisen, können als Aggregate (Definition nach DIN 53206) und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) vorliegen, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z. B. bedingt durch die Messbedingungen) bevorzugt Größen von 20 nm bis 100 μm aufweisen können.
  • Eine Möglichkeit von Partikeln (P) ist pyrogene Kieselsäure, die in einer Flammenreaktion aus Organosiliciumverbindungen hergestellt wird, z. B. aus Siliciumtetrachlorid oder Methyldichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen verflüchtigbaren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen, wie genannt, und Kohlenwasserstoffen, z. B. in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid-Sauerstoffflamme, hergestellt wird. Die Herstellung der Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ohne Zusatz von Wasser.
  • Pyrogen hergestellte Kieselsäure oder Siliciumdioxid ist beispielsweise bekannt aus Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie 4. Auflage, Band 21, Seite 464.
  • Die unmodifizierte pyrogene Kieselsäure hat eine spezifische BET-Oberfläche, gemessen gemäß DIN EN ISO 9277/DIN 66132 von 10 m2/g bis 600 m2/g, bevorzugt von 50 m2/g bis 400 m2/g.
  • Vorzugsweise weist die unmodifizierte pyrogene Kieselsäure eine Stampfdichte gemessen gemäß DIN EN ISO 787-11 von 10 g/l bis 500 g/l, bevorzugt von 20 g/l bis 200 g/l und besonders bevorzugt von 30 g/l bis 100 g/l auf.
  • Vorzugsweise weist die pyrogene Kieselsäure eine fraktale Dimension der Oberfläche von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, im besonderen bevorzugt von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktale Dimension der Oberfläche Ds hierbei definiert ist als:
    Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Ds.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Partikel (P) kolloidale, gegebenenfalls mikro- und mesoporöse Silicium- oder Metalloxide eingesetzt, die im Allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongröße in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium und Zinn oder die entsprechenden Mischoxide verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Kieselsole. Beispiele für kommerziell erhältliche Kieselsole sind Kieselsole der Produktserien LUDOX® (Grace Davison), Snowtex® (Nissan Chemical), Klebosol® (Clariant) und Levasil® (H. C. Starck), oder solche Kieselsole, die sich nach dem Stöber-Verfahren herstellen lassen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Partikel (P) Organopolysiloxane der allgemeinen Formel [7] [R10 3SiO1/2]i[R10 2SiO2/2]j[R10SiO3/2]k[SiO4/2]l[7], eingesetzt, wobei
    R10 eine OH-Funktion, einen gegebenenfalls halogen-, hydroxyl-, amino-, epoxy-, phosponato-, thiol-, (meth)acryl-, carbamat- oder auch NCO-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1–18 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder Amin-Gruppen unterbrochen sein kann und
    i, j, k, l einen Wert von größer oder gleich 0 bedeuten,
    mit der Maßgabe, dass i + j + k + l größer oder gleich 3, insbesondere mindestens 10 sind.
  • Selbstverständlich können als Partikel (P) auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die auf ihrer Oberfläche mit Silanen modifiziert wurden und gegebenenfalls organofunktionelle Gruppen oder Gruppen der allgemeinen Formel [7] tragen. Die Synthese derartiger Partikel lehren beispielsweise die Schriften EP 0 505 737 , DE 60 010 759 , EP 0 696 621 , WO 2004/089961 , WO 2005/108515 sowie die darin zitierten Publikationen. Ebenso können Partikel (P) verwendet werden, die eine gepfropfte Hülle bestehend aus einem organischen Polymer aufweisen, wie beispielsweise in EP 0 492 376 und DE 10 2004 022 406 beschrieben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verfügen die Partikel (P) über Funktionen, die – gegebenenfalls nach erfolgter Hydrolyse – gegenüber den Alkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [4] bzw. deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten reaktiv sind. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Gruppen um Funktionen ausgewählt aus -SiOH, -SiOR11, Si-O-Si, Metall-OH, Metall-O-Si, Metall-OR11, wobei R11 die Bedeutungen von R8 annehmen können.
  • Die Mengen der in der Zusammensetzung (Z) enthaltenen Partikel (P) beträgt, bezogen auf den Festgehalt, 0 bis höchstens 90 Gew.-%, bevorzugt höchstens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auf den Zusatz von Partikeln (P) verzichtet.
  • Dabei können die Zusammensetzungen (Z) einen oder mehrere verschiedene Partikel (P) enthalten. So sind beispielsweise Zusammensetzungen (Z) Gegenstand der Erfindung, die als Partikel (P) Siliciumdioxid sowie Aluminiumoxid enthalten.
  • Des Weiteren können die Zusammensetzungen (Z) als Reaktivverdünner Organosilane oder Organosilazane (A) der allgemeinen Formel [3] enthalten. Dabei können die Organosilane und Organosilazane (A) über ihre reaktiven Silylgruppen in das durch Hydrolyse und Kondensation der Zusammensetzung (Z) entstehende dreidimensionale Netzwerk eingebaut werden. Die Organosilane und Organosilazane (A) können dabei zur Erniedrigung der Viskosität und gegebenenfalls auch zur Verbesserung der Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung (Z) dienen. So können die Organosilane und Organosilazane (A) beispielsweise zu einer Steigerung oder Erniedrigung der Netzwerkdichte und damit gegebenenfalls verbesserten dielektrischen Eigenschaften oder einer veränderten Mechanik der ausgehärteten Zusammensetzung (Z) führen. Auch können die Organosilane und Organosilazane (A) als Haftvermittler dienen und so die Haftung der gehärteten Zusammensetzung (Z) auf dem jeweiligen Untergrund verbessern. Als Organosilane und Organosilazane (A) kommen vorzugsweise Chlor- und Alkoxy-funktionelle Silane zum Einsatz. Beispiele für derartige Silane sind Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan sowie die entsprechenden Chlor- und Ethoxysilane.
  • Die Mengen der in der Zusammensetzung (Z) enthaltenen Organosilane und Organosilazane (A) beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt, 0–60 Gew.-%, bevorzugt weniger als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auf den Zusatz von Organosilanen und Organosilazanen (A) verzichtet.
  • Als Porogene (O) können gängige, dem Fachmann bekannte Komponenten zugesetzt werden. Beispiele geeigneter Porogene sowie deren Verwendung werden u. a. in US 6 231 989 und US 2004/0109950 erwähnt. Meist handelt es sich bei den Porogenen (O) um voluminöse organische Moleküle oder Molekülfragmente, die an das Silicatgerüst gebunden sind und die sich bei höheren Temperaturen zersetzen. Die Zersetzungsprodukte sind bevorzugt gasförmig und diffundieren aus dem Material. Wenn die Matrix hinreichend starr ist, bleiben an dieser Stelle Hohlräume zurück. Zudem können als Porogene (O) hochsiedende Lösungsmittel wie Tetradecan (Sdp.: 250°C), eingesetzt werden, die durch Phasenseparation kleine Tropfen mit Durchmessern im Nanometerbereich bilden und sich nach dem Trocknen des Films bei höherer Temperatur verflüchtigen. Es werden, bezogen auf das Gesamtgewicht, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und maximal 40 Gew.-% Porogen (O) zugesetzt.
  • Zur besseren Verarbeitbarkeit können die Zusammensetzungen (Z) Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, tert.-Butanol, Ethanol und Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, lineare und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Dodecan, Ketone wie MIBK, Methylethylketon, Aceton, sowie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und N-Methyl-2-pyrrolidon. Bevorzugt werden wassermischbare Lösungsmittel eingesetzt.
  • Die Zusammensetzungen (Z) können weitere gängige, dem Fachmann bekannte Komponenten enthalten. Als solche Komponenten kommen an sich bekannte Hilfsstoffe, wie Haftvermittler, Weichmacher, Thixotropiermittel, Photoinitiatoren, Fungizide, Flammschutzmittel, Pigmente etc. zum Einsatz. Die Zusammensetzungen (Z) können auch Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Radikalfänger sowie weitere Stabilisatoren enthalten. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile, sowohl der unvernetzten Zusammensetzungen (Z) als auch der ausgehärteten Schichten (M), sind derartige Zusätze bevorzugt.
  • Zur Erzielung einer schnellen Aushärtung der Zusammensetzungen (Z) können diese Katalysatoren enthalten, welche sowohl die Hydrolyse- als auch die Kondensationsreaktion der Silylgruppen der allgemeinen Formel [4] und der gegebenenfalls eingesetzten Organosilane und Organosilazane (A) beschleunigen. Als Katalysatoren kommen die üblicherweise verwendeten organischen und anorganischen Schwermetallverbindungen, beispielsweise organische Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndioctoat etc., in Frage. Des weiteren können auch Titanate, z. B. Titan(IV)isopropylat, Eisen(III)-Verbindungen, z. B. Eisen(III)-acetylacetonat, oder auch Amine, z. B. Ammoniak, Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylphenlyamin, N-Ethylmorpholin etc., eingesetzt werden. Auch organische oder anorganische Brönstedsäuren, wie Essigsäure, Trifluoressigsäure oder Benzoesäure, Salzsäure, Phosphorsäure und deren Mono- und/oder Diester, wie z. B. Butylphosphat, (Iso)Propylphosphat, Dibutylphosphat etc., sind als Katalysatoren geeignet. Auch anorganische Brönstedt-Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat sind als Katalysatoren geeignet. Die Katalysatoren können als Reinsubstanz sowie als Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden. Selbstverständlich können dabei anstelle eines Katalysators auch Kombinationen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Brönstedt- oder Lewis-Säuren bzw. Brönstedt- oder Lewis-Basen, bezogen auf den Feststoffgehalt, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-% zugesetzt.
  • Die Herstellung der Zusammensetzung (Z) erfolgt bevorzugt unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit durch einfaches Zusammengeben und Mischen der beschriebenen Komponenten. Dabei kann es vorteilhaft sein, die einzelnen Komponenten bei erhöhter Temperatur zu vermischen.
  • Zusätzlich können in einer bevorzugten Verfahrensweise Verfahren zur Homogenisierung der Zusammensetzung (Z) bzw. zur Desagglomerierung der Partikel (P) eingesetzt werden, wie beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren, Perlmühlen oder Kneter. Alternativ können die Zusammensetzungen (Z) mit Ultraschall behandelt werden.
  • Zur Dispergierung der Partikel (P) in der Zusammensetzung (Z) können weitere zur Dispergierung üblicherweise eingesetzte Additive und Zusätze verwendet werden. Zu nennen sind hier Brönstedt-Säuren, wie z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Trifluoressigsäure, Essigsäure, Methylsulfonsäure, Brönstedt-Basen, wie z. B. Triethylamin und Ethyldiisopropylamin. Zudem können als weitere Zusätze alle üblicherweise verwendeten Emulgatoren und/oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Polymerisate. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Alkohole und Phenole (Alkylrest C4-C18, EO-Grad 3–100), Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (C3-C18), Schwefelsäure- sowie Phosphorsäureester und Alkylsulfonate. Besonders bevorzugt werden Sulfobernsteinsäureester sowie Alkalialkylsulfate sowie Polyvinylalkohole. Es können auch mehrere Schutzkolloide und/oder Emulgatoren als Gemisch eingesetzt werden.
  • Die Aushärtung der Zusammensetzungen (Z) zu den Schichten (M) erfolgt durch Zutritt von Feuchtigkeit, wie Luftfeuchtigkeit bzw. die kontrollierte Zugabe von Wasser.
  • Zum Eintrag der für die Härtung benötigten Feuchtigkeit kann die Beschichtungslösung (Z) vor dem Auftragen auf ein Substrat in einem offenen Gefäß gegebenenfalls unter Rühren und Kühlung bzw. Erwärmen gelagert werden. Alternativ kann das benötigte Wasser durch kontrolliertes Einblasen eines definiert befeuchteten Gases (z. B. Luft) oder die direkte Zugabe von Wasser eingetragen werden. Zudem kann das Wasser in Form einer wässrigen Katalysatorlösung zugegeben werden. Bevorzugt werden, bezogen auf die Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen der Zusammensetzung (Z), 0,01 bis 1000 Äquivalente Wasser, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Äquivalente Wasser eingesetzt.
  • In einem weiteren Verfahren wird die Zusammensetzung (Z) in einer wasserfreien Atmosphäre auf ein zu beschichtendes Substrat gebracht und diese anschließend in einem befeuchteten Gasstrom gelagert.
  • Dabei hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Zusammensetzung (Z) vor dem Auftragen auf das Substrat, wahlweise vor oder nach der Zugabe des zur Hydrolyse und Polykondensation benötigten Wassers einer Filtration oder Zentrifugation zu unterziehen. Durch diesen Prozessschritt kann gewährleistet werden, dass evtl. in der Zusammensetzung (Z) vorliegende Grobpartikel abgetrennt werden.
  • Zur Herstellung der Schichten (M) werden die Zusammensetzungen (Z) bevorzugt auf ein Substrat aufgetragen. Bevorzugte Verfahren sind Tauch-, Sprüh-, Gieß- und Schleuderprozesse. Besonders bevorzugt sind Schleuderprozesse. Geeignete Substrate, auf die die Zusammensetzungen aufgetragen werden, sind u. a. Glas, Metall, Silicium- und andere Halbleiter-Wafer sowie Kunststoffe, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und PTFE. Besonders bevorzugt werden Silicium, Silicon-on-insulator (SOI), Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Aluminium, Kupfer, Galliumarsenid und teilprozessierte integrierte Schaltungen.
  • Die Aushärtung erfolgt bevorzugt nach oder während des Zutritts von Feuchtigkeit durch Erwärmen oder Behandeln mit aktinischer Strahlung der Beschichtung bevorzugt bei 0–1000°C, besonders bevorzugt bei 60–500°C. Optional können diese Schritte in mehreren Einzelschritten erfolgen. So ist beispielsweise ein dreistufiger Härtungsprozess bestehend aus einer Vortrocknung bei 50–150°C, einer Nachtrocknung bei 150–300°C und einer Aushärtung bei 300–500°C zur Herstellung der Schichten (M) geeignet. Bevorzugt wird die Härtung unter Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt.
  • Die Schichten (M) können beliebig dick sein, vorzugsweise sind sie mindestens 5 nm, insbesondere mindestens 20 nm dick und höchstens 1 mm, insbesondere höchstens 1000 nm dick.
  • Die Partikel (P) können in den Schichten (M) dabei einen Verteilungsgradienten aufweisen oder homogen verteilt sein. In Abhängigkeit von der Verwendung der Schichten (M) kann sich sowohl eine homogene Verteilung als auch eine ungleichmäßige Verteilung der Partikel beispielsweise vorteilhaft bezüglich der mechanischen Stabilität oder der Chemikalienbeständigkeit auswirken. Ein Verteilungsgradient von Partikeln (P) in den Schichten (M) ist zudem für Schichten mit angepasstem Brechungsindex von großem Interesse. Neben der üblichen Einstellung des Brechungsindexes einer Antireflexbeschichtung als geometrisches Mittel aus den Brechungsindizes der benachbarten Schichten, ermöglicht ein Gradient eine Brechungsindexabstimmung mit minimierten, Reflexion verursachenden Sprüngen.
  • Für die Schichten (M) existieren zahlreiche Anwendungen wie beispielsweise die Verwendung als dielektrische Schichten, insbesondere mit niedriger Dielektrizitätskonstante, in der Fertigung von elektronischen Bauelementen, die Verwendung als Antireflexschichten auf optischen Komponenten – wie beispielsweise Solarzellen, Brillengläser und Linsen, Lichtwellenleiter, Filter, Polarisatoren, Isolatoren, optische Schalter, Verstärker etc. – sowie die Verwendung als Schutzbeschichtung, insbesondere als Kratzfestausrüstung von Substraten.
  • Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
  • Soweit nicht anders angegeben, sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
  • Beispiel 1: Synthese heterosubstituierter Silsesquioxane
  • In ein 100 ml Autoklavengefäß mit Teflon-Einlage wurden 2,5 g (5,89 mmol) Octahydridosilsesquioxan (Formel [5]: R = H) gegeben und in 60 ml Hexan gelöst. Daraufhin wurden 42,3 mg Platin geträgert auf Kohlenstoff (20 Gew.-% Pt, 0,04 mmol) zu der Lösung gegeben. Die entsprechenden Ethoxyvinylsilane sowie Trimethylvinylsilan wurden anhand der in Tabelle 1 angegebenen Verhältnisse bzw. Mengen zugefügt. Der Autoklavenbehälter wurde geschlossen und 8 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Platin-Katalysator durch Filtration über einer Al2O3-Filtermembran (0,02 μm Porenweite) abgetrennt. Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile wurden mittels Kugelrohrdestille im Vakuum (1 mbar, 150°C, 10 min) entfernt. Die Produkte [8] stellten nichtflüchtige, klare bis leicht gelbliche, viskose Flüssigkeiten dar. Mittels NMR wurde die quantitative Umsetzung zu den gewünschten Produkten bestätigt. Strukturformel [8] stellt beispielhaft ein mögliches Isomer dar.
    Figure 00210001
    Tabelle 1
    Zusammensetzung H2C=CH-Si(CH3)(OC2H5)2 H2C=CH-Si(OC2H5)3 H2C=CH-Si(CH3)3
    (a) x1 – x4 = 0 y1 – y4 = 3 23,544 mmol 23,544 mmol
    x5 – x8 = 3 y5 – y8 = 0 -
    (b) x1 – x2 = 0 y1 – y2 = 3 11,772 mmol 35,316 mmol
    x3 – x8 = 3 y3 – y8 = 0 -
    (c) x1 – x4 = 1 y1 – y4 = 2 23,544 mmol 23,544 mmol
    x5 – x8 = 3 y5 – y8 = 0 -
    (d) x1 – x2 = 1 y1 – y2 = 2 11,772 mmol 35,316 mmol
    x3 – x8 = 3 y3 – y8 = 0 -
  • Beispiel 2: Synthese heterosubstituierter Sphärosilikate
  • In ein 100 ml Autoklavengefäß mit Teflon-Einlage wurden 5 g (4,91 mmol) Octa(dimethylsilyl)octasilsesquioxan (Formel [6]: R = H, R1 = CH3) gegeben und in 60 ml Hexan gelöst. Daraufhin wurden 36 mg Platin geträgert auf Kohlenstoff (20% Pt, 0,03 mmol) zu der Lösung gegeben. Die entsprechenden Ethoxyvinylsilane sowie Trimethylvinylsilan wurden anhand der in Tabelle 2 angegebenen Verhältnisse bzw. Mengen zugefügt. Der Autoklavenbehälter wurde geschlossen und 8 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Platin-Katalysator durch Filtration über einer Al2O3-Filtermembran (0,02 μm Porenweite) abgetrennt. Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile wurden mittels Kugelrohrdestille im Vakuum (1 mbar, 150°C, 10 min) entfernt. Die Produkte [9] stellten nichtflüchtige, klare bis leicht gelbliche, viskose Flüssigkeiten dar. Strukturformel [9] stellt beispielhaft ein mögliches Isomer dar.
    Figure 00220001
    Tabelle 2
    Zusammensetzung H2C=CH-Si(CH3)(OC2H5)2 H2C=CH-Si(OC2H5)3 H2C=CH-Si(CH3)3
    (e) x1 – x4 = 0 y1 – y4 = 3 19,648 mmol 19,648 mmol
    x5 – x8= 3 y5 – y8 = 0 - 3,739 g 1,970 g
    (f) x1 – x2 = 0 y1 – y2 = 3 9,824 mmol 29,472 mmol
    x3 – x8 = 3 y3 – y8 = 0 - 1,870 g 2,954 g
    (g) x1 – x4 = 1 y1 – y4 = 2 19,648 mmol 19,648 mmol
    x5 – x8 = 3 y5 – y8 = 0 3,149 g - 1,970 g
    (h) x1 – x2 = 1 y1 – y2 = 2 9,824 mmol 29,472 mmol
    x3 – x8 = 3 y3 – y8 = 0 1,574 g - 2,954 g
  • Beispiel 3: Synthese homosubstituierter Silsesquioxane oder Sphärosilikate (nicht erfindungsgemäß)
  • In ein 100 ml Autoklavengefäß mit Teflon-Einlage wurden 2,5 g (5,89 mmol) Octahydridosilsesquioxan (Formel [5]: R = H) bzw. 5 g (4,91 mmol) Octa(dimethylsilyl)octasilsesquioxan (Formel [6]: R = H, R1 = CH3) gegeben und in 60 ml Hexan gelöst. Daraufhin wurden für Octahydridosilsesquioxane der Formel [5] 42,3 mg bzw. für Octa(dimethylsilyl)octasilsesquioxane der Formel [6] 36 mg Platin geträgert auf Kohlenstoff (20% Pt, 0,04 bzw. 0,03 mmol) zu der Lösung gegeben. Es wurden 9 Äquivalente (53,01 mmol Formel [5] bzw. 44,21 mmol Formel [6]) des entsprechenden Ethoxyvinylsilans anhand der in Tabelle 3 angegebenen Mengen zugefügt. Der Autoklavenbehälter wurde geschlossen und 8 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Platin-Katalysator durch Filtration über einer Al2O3-Filtermembran (0,02 μm Porenweite) abgetrennt. Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile wurden mittels Kugelrohrdestille im Vakuum (1 mbar, 150°C, 10 min) entfernt. Die Produkte stellten nichtflüchtige, klare bis leicht gelbliche, viskose Flüssigkeiten der Formeln [10] bzw. [11] dar.
    Figure 00240001
    Tabelle 3
    Zusammensetzung H2C=CH-Si(CH3)2(OC2H5) H2C=CH-Si(CH3)(OC2H5)2 H2C=CH-Si(OC2H5)3
    (i) [10] x = 0 y = 3 - - 10,088 g
    (j) [10] x = 1 y = 2 - 8,497 g -
    (k) [10] x = 2 y = 1 6,905 g - -
    (l) [11] x = 0 y = 3 - - 8,414 g
    (m) [11] x = 1 y = 2 - 7,086 g -
    (n) [11] x = 2 y = 1 5,759 g - -
  • Beispiel 4: Allgemeine Vorschrift zur Hydrolyse und Kondensation der Silsesquioxane
  • 200 mg der substituierten Silsesquioxane (a)–(n) der Beispiele 1–3 wurden in 1 ml Lösungsmittel (Ethanol, Methylisobutylketon (MIBK) oder Toluol) gelöst. Als Hydrolysekatalysator wurden 10 μl Trifluoressigsäure (TFA) und ein Äquivalent Wasser (1H2O pro hydrolysierbare Si-OEt-Gruppe) hinzugefügt. An dieser Stelle werden gegebenenfalls Porogene und Partikelsuspensionen zugegeben und anschließend die Reaktionsmischung eine Stunde gerührt.
  • Beispiel 5a: Filmpräparation
  • Silicium-Wafer wurden mittels PVD-Sputtern vollflächig mit 200 nm Aluminium beschichtet. Waferstücke mit einer Kantenlänge von ca. 25 mm (1 Zoll) wurden ausgeschnitten und mit Wasser und Ethanol gereinigt.
  • 250 μl eines gemäß Beispiel 4 hergestellten Silsesquioxan-Sols wurden nach Filtrieren durch einen PTFE-Membranfilter (0,2 μm Porenweite) auf das Substrat gegeben und per Spin-Coating (30 s, 1000 Upm) ein dünner Film gebildet. Die Filme wurden bei 120°C unter Atmosphäre im Trockenschrank über Nacht getrocknet und ausgehärtet. Darauf folgt eine Endhärtung von 30 min bei 400°C unter Stickstoff.
  • Beispiel 5b: Zellpräparation
  • Die Filme wurden mit Aluminium-Kontakten bedampft. Hierzu wurde eine Lochmaske mit 25 runden Öffnungen von 2 mm Durchmesser aufgelegt und per PVD 200 nm Aluminium auf die Silsesquioxan-Filme aufgedampft. Jeder Messpunkt bildete mit dem darunterliegenden Dielektrikum und der vollflächigen Substratelektrode einen Kondensator zur Bestimmung der Kapazität.
  • Beispiel 6a: Charakterisierung low k und RI
  • Die dielektrische Konstante der Polysilsesquioxan-Filme wurde anhand der folgenden Formel aus den Abmessungen der Zelle und der Kapazität des Kondensators ermittelt. K = C·d/ε0·A
    • (k = dielektrische Konstante, C = Kapazität, d = Schichtdicke, ε0 = Dielektrizität im Vakuum (8,854 C2J–1m–1), A = Kondensatorfläche)
  • Die Schichtdicke der Filme wurde mit Hilfe eines Profilometers (Dektak 6 M) bestimmt. Dazu wurde mit 5% HF-Lösung der Silsesquioxan-Film partiell weggeätzt und das Höhenprofil an der Ätzkante mit einem Stylus (d = 12,5 μm) abgefahren. Die Dicke wurde als Mittelwert aus mindestens drei Einzel-Messwerten an verschiedenen Stellen des Films bestimmt. Die Kapazität wurde mit einem LCR-Meter (HP8989A) bei einer Frequenz von 1 MHz und einer Level-Spannung von 10 V an mindestens 5 verschiedenen Messpunkten ermittelt.
  • Unter der Annahme, dass zwischen der Messfrequenz von 1 MHz und der Frequenz sichtbaren Lichts (ca. 10^15 Hz) keine wesentlichen Relaxationsphänomene des Materials stattfinden, welche die Dielektrizitätskonstante erniedrigen würden, wurde der Brechungsindex (RI) der Filme als Wurzel aus der Dielektrizitätskonstante berechnet. Tabelle 4
    SSQ k-Wert RI Härte [GPa] E-Modul [GPa]
    (a) 2,9 1,70 0,488 12,5
    (c) 2,7 1,64 0,553 12,9
    (i)* 2,9 1,70 0,908 19,9
    (j)* 2,7 1,64 0,450 8,6
    (k)* 2,5 1,58 0,302 10,1
    • * nicht erfindungsgemäß
  • Beispiel 6b: Charakterisierung Mechanik
  • Die Silsesquioxan-Filme wurden mit Hilfe eines Indenters (Fischerscope) auf ihre mechanische Eigenschaft hin untersucht. Gemessen wurde die Härte nach Martens. Das Elastizitätsmodul wurde aus dem Anstieg der Prüfkraft mit dem Eindringen des Indenters ermittelt. Entsprechend der Form der Indenterspitze nimmt die Fläche, auf welche die Kraft wirkt, mit der Eindringtiefe zu. Die Messung wurde zuvor mit einem Acrylstandard bekannter Härte geeicht. Die Härte wurde als Quotient aus maximaler Kraft und der Fläche bestimmt, die der Indenter bei der gemessenen Eindringtiefe aufweist. Zur Mittelwertbildung wurden jeweils mindestens drei Einzelmessungen an verschiedenen unbeschädigten Stellen des Films durchgeführt. Die maximale Eindringtiefe lag jeweils unter 10% der Schichtdicke des Films.
  • Die Werte zeigen, dass heterosubstituierte Silsesquioxane ((a): im statistischen Mittel mit vier Tri-Ethoxy-Silyl-Gruppen; (c): im statistischen Mittel mit vier Di-Ethoxy-Silyl-Gruppen) vergleichbare Härte und Elastizitätsmoduli erreichen, wie homosubstituierte Silsesquioxane mit acht Di- (j), bzw. Mono-Ethoxy-Silyl-Gruppen (k). Wie dem Fachmann bekannt ist, weisen Tri-Alkoxy-Silyl-Gruppen höhere Reaktivitäten auf als Di- oder Mono-Alkoxy-Silyl-Gruppen. Heterosubstituierte Silsesquioxane ergeben folglich Schichten mit zu bevorzugenden mechanischen Eigenschaften.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (9)

  1. Schichten (M) erhältlich durch Vernetzung von feuchtigkeitsvernetzbaren Zusammensetzungen (Z), enthaltend (a) als Bindemittel (B) feuchtigkeitsvernetzbare monomere Silsesquioxane, die ausgewählt werden aus Silsesquioxanen (S1) der allgemeinen Formel [1] [RSiO3/2]z [1]Sphärosilikaten (S2) der allgemeinen Formel [2], [RR1 2SiOSiO3/2]z [2]deren Gemischen und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten, (b) gegebenenfalls Partikel (P), (c) gegebenenfalls Organosilane oder Organosilazane (A) der allgemeinen Formel [3] R9 aSiY4-a [3],oder deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte und (d) gegebenenfalls Porogene (O), wobei R einen, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR3, -Halogen, -Alkoxy, -Acryl, -Epoxy, -P(O)(OR4)2, -SH, -OH oder -CONR5 2 substituierten, cyclischen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus =NR6, -S-, -O- und -O-SiR7 2- enthaltenden Alkyl- oder Arylrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen, der hydrolysierbare Gruppen der allgemeinen Formel [4], -SiR8 nX3-n [4],aufweisen kann, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -Sund -O- enthaltenden Alkyl- oder Arylrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen, R8 und R9 einen, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR3, -Halogen, -Alkoxy, -Acryl, -Epoxy, -P(O)(OR4)2, -SH, -OH oder -CONR5 2 substituierten, cyclischen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus =NR6, -S-, -O- und -O-SiR7 2- enthaltenden Alkyl- oder Arylrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen, X und Y Halogenatom, Pseudohalogenatom, einwertige Si-N- gebundene Stickstoffreste, an denen ein weiterer Silylrest gebunden sein kann, Amid-, Oxim-, Aminoxy-, Acyloxy, Alkoxy- oder Aryloxyrest mit 1–6 Kohlenstoffatomen, a 1, 2 oder 3, z ganzzahlige Werte > 4 und n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass pro monomerem Silsesquioxan mindestens zwei unterschiedliche Reste R vorliegen und dass mindestens einer der Reste R eine hydrolysierbare Silylgruppe der allgemeinen Formel [4] aufweist.
  2. Schichten (M) nach Anspruch 1, bei denen R ausgewählt wird aus -CH2CH2-SiR8 nX3-n, -CH2CH2CH2-SiR8 nX3-n, -OSiR7 2CH2CH2-SiR8 nX3-n, -OSiR7 2CH2CH2CH2-SiR8 nX3-n, Methyl-, Ethyl- und Phenylrest.
  3. Schichten (M) nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R1 ein Alkyl- oder Arylrest mit 1–6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  4. Schichten (M) nach Anspruch 1 bis 3, bei denen R7 und R8 ausgewählt werden aus Methyl-, Ethyl- und Phenylresten.
  5. Schichten (M) nach Anspruch 1 bis 4, bei denen X ausgewählt wird aus Chlor, Alkoxy- oder Aryloxyrest mit 1–6 Kohlenstoffatomen.
  6. Verfahren zur Aushärtung der Zusammensetzungen (Z) zu den Schichten (M), welche durch Zutritt von Feuchtigkeit erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Zusammensetzungen (Z) erwärmt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Zusammensetzungen (Z) mit aktinischer Strahlung behandelt werden.
  9. Verwendung der Schichten (M) gemäß Anspruch 1 bis 6 als dielektrische Schichten, in der Fertigung von elektronischen Bauelementen, als Antireflexschichten auf optischen Komponenten und als Schutzbeschichtung.
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