DE60025872T2

DE60025872T2 - Lösliche Siliconharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60025872T2
Application number: DE2000625872
Authority: DE
Inventors: Bianxiao Zhong; Russel Keith King; Kyuha Chung; Shizhong Zhang
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 2000-10-21
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2020-10-22
Also published as: EP1095958A1; EP1095958B1; DE60025872D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lösliche Siliconharzzusammensetzungen mit guter Lösungsstabilität und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die vorliegenden Siliconharze sind geeignet um mikroporöse Filme mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten zu bilden.
Halbleitervorrichtungen haben oft ein oder mehrere Bereiche von strukturierten Verbindungsebenen, die dazu dienen die individuellen Schaltkreiselemente elektrisch miteinander zu koppeln, um einen integrierten Schaltkreis (IC) auszubilden. Diese Verbindungsebenen sind typischerweise durch einen isolierenden oder dielektrischen Film voneinander getrennt. Früher war ein Siliconoxidfilm, der unter Verwendung von chemischer Dampfphasenabscheidung (CVD) oder plasmaunterstützten Techniken (PECVD) ausgebildet ist, das am häufigsten verwendete Material für solche dielektrische Filme. Da aber die Größe der Schaltkreiselemente und die Abstände zwischen solchen Elemente abnehmen, ist die relativ hohe Dielektrizitätskonstante solcher Siliciumdioxidfilme ungeeignet, um eine entsprechende elektrische Isolation bereitzustellen.
Um niedrigere Dielektrizitätskonstanten als die von Siliciumdioxid bereitzustellen, haben dielektrische Filme die aus Harzen auf Siloxanbasis gebildet sind, Verwendung gefunden. Ein Beispiel solcher Filme sind die, die aus Poly(wasserstoff)silsesquioxanharzen wie in US-Patenten 3,615,727 und 4,756,977 beschrieben, gebildet werden. Während solche Filme eine niedrigere Dielektrizitätskonstante als CVD- oder PECVD-Siliciumdioxidfilme bereitstellen und auch andere Vorteile, wie z. B. verbesserte Lückenfüllung und Oberflächenplanarisation, bereitstellen, sind typischerweise die Dielektrizitätskonstanten solcher Filme auf etwa 3 oder größer beschränkt.
Es ist bekannt, dass die Dielektrizitätskonstante der oben diskutierten isolierenden Filme ein wichtiger Faktor sind, wenn ICs mit niedrigem Energieverbrauch, niedrigem Übersprechen und geringer Signalverzögerung benötigt werden. Da die IC-Dimensionen weiter im Abnehmen begriffen sind, gewinnt die Dielektrizitätskonstante zunehmend an Bedeutung. Folglich sind Harzmaterialien auf Siloxanbasis und Verfahren zur Herstellung solcher Materialien, die einen elektrisch isolierenden Film mit Dielektrizitätskonstanten unterhalb von 3 bereitstellen können, erwünscht. Zusätzlich ist es erwünscht, Harz auf Siloxanbasis und Verfahren zur Herstellung solcher Harze, die Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante bereitstellen und die einen hohen Widerstand gegenüber Rissbildung aufweisen, zu haben. Ebenfalls ist es erwünscht, dass solche Harze auf Siloxanbasis Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante durch Standardverfahrenstechniken bereitstellen.
Es ist bekannt, dass die Dielektrizitätskonstante fester Filme mit Abnahme der Dichte des Filmmaterials abnehmen. Daher wurde beträchtliche Arbeit geleistet, um mikroporöse isolierende Filme für Verwendung auf Halbleitervorrichtungen zu entwickeln.
US-Patent 5,494,859 beschreibt eine isolierende Schicht mit niedriger Dielektrizitätskonstante für eine integrierte Schaltkreisstruktur und ein Verfahren zur Herstellung der Schicht. Eine poröse Schicht wird gebildet durch Aufbringen einer Verbundschicht, die ein isolierendes Matrixmaterial und ein Material enthält, das in ein Gas durch Durchführen eines Umwandlungsprozesses überführt werden kann. Austritt des Gases lässt eine poröse Matrix des isolierenden Materials zurück, was eine niedrigere Dielektrizitätskonstante im Vergleich zu der Verbundschicht aufweist. Das matrixbildende Material ist typischerweise Siliciumdioxid und das Material, das in ein Gas durch Anwendung eines Umwandlungsprozesses überführt werden kann, wird durch Kohlenstoff veranschaulicht.
US-Patent 5,776,990 offenbart ein isolierendes geschäumtes Polymer mit einer Porengröße von weniger als 100 nm, das aus einem Copolymer enthaltend ein Matrixpolymer und eine thermisch zersetzbares Polymer durch Erwärmen des Copolymers oberhalb der Zersetzungstemperatur des zersetzbaren Polymers hergestellt wird. Die beschriebenen Copolymere sind organische Polymere, die keine Siliciumatome enthalten.
WO 98/49721 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung einer nanoporösen dielektrischen Beschichtung auf einem Substrat. Das Verfahren umfasst die Schritte des Mischens eines Alkoxysilans mit einer Lösungsmittelzusammensetzung und wahlweise Wasser, Aufbringen der Mischung auf ein Substrat während wenigstens ein Teil des Lösungsmittels verdampft, Einbringen des Substrats in eine abgedichtete Kammer und Evakuieren der Kammer auf einen Druck unterhalb Atmosphärendruck, Aussetzen des Substrats an Wasserdampf bei einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck und dann Aussetzen des Substrats an Dampf einer Base.
Das japanische offengelegte Patent (HEI) 10-287746 lehrt die Herstellung von porösen Filmen aus Harzen auf Siloxanbasis mit organischen Substituenten, die bei einer Temperatur von 250°C oder höher oxidiert werden. Die in diesem Dokument als geeignet angebenden organischen Substituenten, die bei einer Temperatur von 250°C oxidiert werden können, beinhalten substituierte und unsubstituierte Gruppen wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl, β-Phenetylgruppe, t-Butylgruppe, 2-Cyanoethylgruppe, Benzylgruppe und Vinylgruppe.
Mikoshiba et al., J. Mat. Chem., 199, 9, 591–598, berichtet über ein Verfahren zur Herstellung von Poren in der Angstromgröße in Poly(methylsilsesquioxan)-Filmen, um die Dichte und die Dielektrizitätskonstante der Filme zu verringern. Copolymere, die Methyl(trisiloxysilyl)-Einheiten und Alkyl(trisiloxysilyl)-Einheiten enthalten, werden auf einem Substrat rotationsbeschichtet und auf 250°C erwärmt, um feste Siloxanmatrizen bereitzustellen. Die Filme werden dann auf 450°C bis 500°C erwärmt, um thermisch labile Gruppen zu entfernen und Löcher bleiben übrig, die der Größe der Substituenten entsprechen. Trifluorpropyl-, Cyanoethyl-, Phenylethyl- und Propylgruppen wurden als thermisch labile Substituenten untersucht.
WO 98/47945 lehrt ein Verfahren zur Umsetzung von Trichlorsilan und Organotrichlorsilan, um Organohydridosiloxanpolymere mit einer Käfigstruktur und mit zwischen etwa 0,1 bis 40 Molprozent kohlestoffhaltigen Substituenten auszubilden. Für Harze, die aus den Polymeren gebildet werden, werden Dielektrizitätskonstanten von weniger als 3 berichtet.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung beinhalten Bereitstellung von Siliconharzen, die in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, löslich sind und eine praktikable Lösungslagerbeständigkeit aufweisen und die geeignet sind, um rissfreie elektrisch isolierende Filme auf elektronischen Vorrichtungen auszubilden. Eine andere Aufgabe ist es, eine Siliconharzzusammensetzung bereitzustellen, die nach Beschichten auf einem Substrat erwärmt werden kann, um einen mikroporösen Film auszubilden mit einer engen Porengrößenverteilung und einer niedrigen Dielektrizitätskonstante. Solche Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante können auch auf elektrischen Komponenten, wie z. B. Halbleitervorrichtungen, durch konventionelle Verfahren ausgebildet werden, um mikroporöse rissfreie Filme mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 2 zu bilden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf lösliche Siliconharzzusammensetzungen mit einer guten Lösungsstabilität und einem Verfahren für deren Herstellung. Die vorliegenden Siliconharze sind geeignet, um mikroporöse Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante auszubilden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Siliconharz, das in Standardlösungsmitteln, die für die Aufbringung dielektrischer Schichten auf elektrischen Komponenten geeignet sind, löslich ist. Das Siliconharz enthält das Reaktionsprodukt einer Mischung enthaltend (A) 15 bis 70 Molprozent eines Tetraalkoxysilans, das durch die Formel Si(OR¹)₄ (1) beschrieben ist, worin jedes R¹ eine unabhängig voneinander ausgewählte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, (B) 12 bis 60 Molprozent eines Wasserstoffsilans, das durch die Formel HSiX₃ (2) beschrieben ist, worin jedes X ein unabhängig voneinander ausgewählter hydrolysierbarer Substituent ist, (C) 15 bis 70 Molprozent eines Organotrialkoxysilans, das durch die Formel R²Si(OR)³ ₃ (3) beschrieben wird, worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe enthaltend eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und jedes R³ eine unabhängig voneinander ausgewählte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Molprozentangaben sich auf die Gesamtanzahl der Mole der Komponenten (A) + (B) + (C) bezieht in Gegenwart von (D) Wasser, (E) einem Hydrolysekatalysator und (F) einem organischen Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt.
Komponente (A) ist ein Tetraalkoxysilan wie durch Formel 1 beschrieben. Die jetzigen Erfinder haben unerwarteterweise festgestellt, dass die Gegenwart von Komponente (A) im Bereich von 15 Molprozent bis 70 Molprozent bezogen auf die Gesamtmolzahl der Komponenten (A) + (B) + (C) kritisch für die Löslichkeit und Stabilität des Siliconharzes in organischen Lösungsmitteln ist. Wenn der Molprozentgehalt der Komponente (A) außerhalb des beschriebenen Bereichs liegt, ist das Siliconharz zumindest teilweise unlöslich in typischen organischen Lösungsmitteln, die verwendet werden, um Lösungen solcher Harze zur Aufbringung als Beschichtungen herzustellen. Es ist bevorzugt, dass der Molprozentgehalt der Komponente (A) im Bereich von 25 Molprozent bis 50 Molprozent liegt. In Formel 1 ist R¹ unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R¹ ist zum Beispiel Methyl, Ethyl, Butyl, tert.-Butyl und Hexyl. Aufgrund der leichten Zugänglichkeit ist es bevorzugt, dass Komponente (A) Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan ist.
Komponente (B) ist ein Wasserstoffsilan, das durch die Formel (2) beschrieben wird. Komponente (B) wird der Mischung in einer Menge von 12 Molprozent bis 60 Molprozent bezogen auf die Gesamtmolzahl der Komponenten A + B + C zugegeben. Zugabe der Komponente (B) in einer Menge außerhalb des beschriebenen Bereichs kann die Löslichkeit des resultierenden Siliconharzes in organischen Lösungsmitteln beschränken. Es ist bevorzugt, dass die Komponente (B) der Mischung in einer Menge von 15 Molprozent bis 40 Molprozent zugesetzt wird. In Formel (2) ist X ein hydrolysierbarer Substituent. X ist jeder Substituent, der in Gegenwart von Wasser unter Bedingungen des beschriebenen Verfahrens zur Hydrolyse von dem Siliciumatom geeignet ist, wobei die Gruppen, wenn hydrolisiert, nicht nachteilig die Löslichkeit oder Endverwendung des Siliconharzes beeinflussen. Beispiele von hydrolysierbaren Substituenten beinhalten Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Es ist bevorzugt, wenn X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Komponente (B) ist z. B. Trichlorsilan, Trimethoxysilan oder Triethoxysilan, wobei Trimethoxysilan und Triethoxysilan bevorzugt sind.
Komponente (C) ist ein Organotrialkoxysilan, das durch die Formel (3) beschrieben ist. Komponente (C) wird der Mischung in einer Menge von 15 Molprozent bis 70 Molprozent bezogen auf die Gesamtmolzahl der Komponenten (A) + (B) + (C) zugegeben. Komponente (C) ist wichtig, um einen Mechanismus zur Verfügungsstellung von mikroporösen Filmen bereitzustellen, die aus dem Siliconharz gebildet werden. Insbesondere enthält Komponente (C) eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe R², die von dem Siliciumatom durch Thermolyse während eines Erwärmungsprozesses entfernt werden kann, wodurch Mikroporen in der resultierenden Siliconharzbeschichtung erzeugt werden. Daher wird die Menge der Komponente (C), die der Mischung zugegeben wird, verwendet, um das Ausmaß der Porosität des resultierenden Siliconharzes nach Erwärmen zum Härten und Entfernen der R²-Substituenten durch Thermolyse einzustellen. Im Allgemeinen führt eine Menge der Komponente (C) von weniger als 15 Molprozent zu Siliconharzbeschichtungen mit einer zu geringen Porosität, um dem Material optimale dielektrische Eigenschaften und geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln zu verleihen, während eine Menge der Komponente (C) von mehr als 70 Molprozent zu einem Harz führt, das beschränkte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ungenügende physikalische Eigenschaften wie z. B. Rissbeständigkeit aufweist, wenn als poröse Beschichtung auf einem Substrat verwendet. Es ist bevorzugt, wenn die Komponente (C) der Mischung in einem Bereich von 15 Molprozent bis 40 Molprozent zugegeben wird.
In Formel (3) ist R² eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält. R² kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe sein. Die substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist mit Halogen, Poly(oxyalkylen)gruppen, die durch die Formel -(O-(CH₂)_m)_x-CH₃ wiedergegeben sind, worin m und x beide positive ganze Zahlen sind und vorzugsweise positive ganze Zahlen von 1 bis 6 sind, Alkoxy-, Acyloxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl- und Trialkylsiloxygruppen substituiert. Es ist bevorzugt, wenn R² eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn R² eine geradkettige Alkylgruppe mit 16 to 20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von R² beinhalten Octyl, Chloroctyl, Trimethylsiloxyoctyl, Methoxyoctyl, Ethoxyoctyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Trimethylsiloxyhexadecyl, Octadecyl und Docosyl.
In Formel (3) ist jedes R³ eine unabhängig voneinander ausgewählte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R³ ist z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Heptyl und Hexyl. Es ist bevorzugt, wenn R³ entweder Methyl oder Ethyl ist.
Spezielle Beispiele von Organotrialkoxysilanen, die durch Formel (3) wiedergegeben sind, beinhalten Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan und Dodecyltriethoxysilan. Es ist bevorzugt, wenn das Organotrialkoxysilan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Octyltriethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan und Hexadecyltrimethoxysilan. Weitere Beispiele von Organotrialkoxysilanen beinhalten solche, die durch die folgenden Formeln beschrieben sind: (CH₃(CH₂)₁₇-O-CH₂CH₂)Si(OMe)₃, (CH₃(CH₂)₆C(=O)-(CH₂)₈CH₂)Si(OMe)₃, (CH₃(CH₂)₁₇-O-C(=O)-CH₂CH₂)Si(OMe)₃ und (CH₃(CH₂)₁₆-C(=O)-O-CH₂CH₂)Si(OMe)₃, worin Me gleich Methyl ist.
Komponente (D) ist Wasser. Es ist bevorzugt, dass Komponente (D) in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, um im Wesentlichen vollständige Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen, die an die Siliciumatome der Komponenten (A), (B) und (C) gebunden sind, zu bewirken, ohne einen Überschuss, der so groß ist, um eine zweiphasige Mischung zu bewirken, welche die Reaktion verlangsamen könnte. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass die zugegebene Wassermenge 1,4 bis 6 Mol pro Mol der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt. Es ist besonders bevorzugt, wenn das Wasser in einer Menge von 2,5 bis 4,5 Mol, bezogen auf dieselbe Basis, zugegeben wird.
Komponente (E) ist ein Hydrolysekatalysator und kann jede der organischen oder anorganischen Säuren und Basen sein, die im Stand der Technik dafür bekannt sind, die Hydrolyse von Substituenten von Siliciumatomen in Gegenwart von Wasser zu katalysieren. Der Hydrolysekatalysator kann eine anorganische Base, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, sein. Der Hydrolysekatalysator kann eine anorganische Säure, wie zum Beispiel Chlorwasserstoff, Schwefelsäure und Salpetersäure, sein. Der Hydrolysekatalysator kann der Reaktionsmischung getrennt zugegeben werden oder kann, im Fall, dass Komponente (B) ein Trihalogensilan ist, zumindest teilweise in situ erzeugt werden. Ein bevorzugter Hydrolysekatalysator ist Chlorwasserstoff, wobei wenigstens ein Teil davon in situ erzeugt werden kann, wenn Komponente (B) Trichlorsilan ist.
Die Menge des Hydrolysekatalysators (katalytische Menge), die der Reaktionsmischung zugegeben wird, kann jede Menge sein, die die Hydrolyse der an Silicium gebundenen hydrolytischen Gruppen der Komponenten (A), (B) und (C) unterstützt und die optimale Menge hängt von der chemischen Zusammensetzung des Katalysators sowie von der Temperatur, bei der die Hydrolysereaktion eintritt, ab. Im Allgemeinen ist die Menge des Hydrolysekatalysators innerhalb eines Bereichs von 0,02 bis 0,5 mol pro mol der Komponenten (A), (B) und (C). Es ist bevorzugt, wenn die Menge des Hydrolysekatalysators 0,1 bis 0,3 mol, bezogen auf dieselbe Basis, beträgt.
Komponente (F) ist ein organisches Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt. Komponente (F) kann jedes organische Lösungsmittel oder Mischung von organischen Lösungsmitteln sein, in der das Reaktionsprodukt eine homogene Lösung bildet. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln beinhalten Ketone, wie zum Beispiel Methylisobutylketon und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Mesitylen, Isobutylisobutyrat, Benzotrifluorid, Propylbenzol, Isobutylproprionat, Propylbutyrat, Parachlorbenzotrifluorid und n-Octan. Die Menge an organischem Lösungsmittel ist jede Menge, die ausreichend ist, um eine homogene Lösung des Reaktionsprodukts zu bewirken. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel 70 bis 95 Gew.-% des Gesamtgewichts der Komponenten (A) bis (F) und vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% ausmacht.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Reaktionsprodukts, das das Siliconharz enthält, werden die Komponenten (A), (B), (C) und (F) zusammengegeben, um eine erste Mischung auszubilden. Die Komponenten (D) und (E) werden entweder separat oder als Mischung der ersten Mischung unter Mischen zugegeben, um die Bildung des Reaktionsprodukts zu bewirken. Die Bildung des Reaktionsprodukts wird bei jeder Temperatur innerhalb eines Bereichs von 15°C bis 100°C bewirkt, wobei Umgebungstemperatur bevorzugt ist. In dem bevorzugten Verfahren werden, nachdem die resultierende Reaktion vervollständigt ist, flüchtige Bestandteile von dem Reaktionsprodukt unter verringertem Druck entfernt, um eine Harzlösung zu isolieren. Solche flüchtigen Bestandteile beinhalten Alkoholnebenprodukte, Wasserüberschuss, Katalysator und Lösungsmittel. Falls erwünscht, kann das gesamte Lösungsmittel aus der Harzlösung entfernt werden, um ein festes Harz zu bilden. Wenn das gesamte Lösungsmittel entfernt wird, um ein festes Harz zu isolieren, sollte die Temperatur der Harzlösung unterhalb von 60°C, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 30°C bis 50°C, gehalten werden. Ein Überschuss an Wärme kann zur Bildung von unlöslichem Harz führen. Falls erwünscht, kann der Katalysator und die Alkoholnebenprodukte von dem Reaktionsprodukt durch Waschen mit einer oder mehreren Waschungen mit Wasser und dazwischenliegender Phasentrennung getrennt werden, um eine Lösung des Siliconharzes in dem Lösungsmittel zugewinnen.
Das Siliconharz, das das Reaktionsprodukt wie oben beschrieben enthält, weist Si-OH-Funktionalität und kann Si-OR³-Funktionalität enthalten, worin R³ wie vorgehend beschrieben ist. Es ist bevorzugt, dass das Siliconharz 10 bis 30 Molprozent SiOH und 0 bis 10 Molprozent Si-OR³ enthält.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts und Verbesserung der Lagerstabilität des Reaktionsprodukts, dass das Siliconharz, hergestellt wie oben beschrieben, enthält (im Folgenden als Körperbildungsverfahren bezeichnet). Das Körperbildungsverfahren umfasst (i) Ausbilden einer Lösung des Siliconharzes in einem organischen Lösungsmittel bei 10 bis 60 Gew.-% in Gegenwart eines optionalen Kondensationskatalysator, (ii) Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Kondensierung des Siliconharzes auf ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 100.000 bis 400.000 zu bewirken, und (iii) Neutralisierung der Lösungsmittellösung des Siliconharzes. Es ist bevorzugt, dass in Schritt (i) dieses Verfahrens das Siliconharz in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-% in dem organischen Lösungsmittel vorhanden ist. Das organische Lösungsmittel kann jedes der oben beschriebenen organischen Lösungsmittel sein. Der optionale Kondensationskatalysator, der in Schritt (i) zugegeben wird, ist jede dieser Säuren und Basen, die oben als Hydrolysekatalysator zur Bildung des Reaktionsprodukts beschrieben sind. Ein bevorzugter Kondensationskatalysator ist Chlorwasserstoff bei einer Konzentration von 5 bis 200 Gewichtsteilen HCl pro 100.000 Gewichtsteilen Harzfeststoff. Besonders bevorzugt ist, wenn der Kondensationskatalysator Chlorwasserstoff bei einer Konzentration von 10 bis 50 Gewichtsteilen HCl pro 1.000.000 Teile Harzfeststoff ist.
Die Temperatur, bei der die Lösung des Siliconharzes in Schritt 2 erwärmt wird, ist 50°C bis zur Rückflusstemperatur der Lösung. In einem bevorzugten Verfahren wird die Lösung des Siliconharzes unter Rückfluss erwärmt, um die Zunahme des gewichtsmittleren Molekulargewichts zu bewirken. In Schritt (ii) ist es bevorzugt, dass die Lösung erwärmt wird, so dass das Siliconharz nach dem Erwärmen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 150.000 bis 250.000 aufweist. In Schritt (iii) des Verfahrens wird die Lösungsmittellösung des Siliconharzes neutralisiert. Neutralisieren wird durch Waschen der Lösung mit ein oder mehreren Teilen von Wasser oder durch Entfernen des Lösungsmittels unter verringertem Druck und Wiederauflösen des Siliconharzes in ein oder mehreren Teilen eines organischen Lösungsmittels bewirkt. Das organische Lösungsmittel, das für den Neutralisationsschritt verwendet wird, ist jedes der oben beschriebenen organischen Lösungsmittel.
Die Lösungsstabilität des neutralisierten Siliconharzes wird weiter durch Auflösen des Siliconharzes in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung von organischen Lösungsmitteln und Zugeben von 0,05 bis 0,4 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Siliconharzlösungsmittel und Wasser, verbessert. Es ist bevorzugt, 0,1 bis 0,25 Gew.-% Wasser auf derselben Basis zuzugeben. Das organische Lösungsmittel ist jedes der oben beschriebenen organischen Lösungsmittel oder Mischungen davon, wobei Isobutylisobutyrat ein bevorzugtes Lösungsmittel ist.
Die vorliegenden Siliconharze sind insbesondere als Filme mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten auf elektronischen Vorrichtungen, wie zum Beispiel integrierten Chips, geeignet, können aber zum Beispiel als Packungen in Chromatografiesäulen verwendet werden. Die Siliconharze werden gehärtet und erwärmt, um durch Thermolyse der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen porös gemacht zu werden. Daher beziehen sich weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auf poröse Siliconharze und poröse Siliconharzfilme und auf Verfahren zu deren Herstellung.
Insbesondere betrifft eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines nanoporösen Siliconharzes. Unter dem Ausdruck "nanoporös" wird ein Siliconharz mit Porem mit einem Durchmesser von weniger als 20 nm verstanden. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein elektronisches Substrat, das eine nanoporöse Beschichtung des Siliconharzes enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die nanoporöse Beschichtung einen Porendurchmesser von 0,3 nm bis 2 nm. Das Reaktionsprodukt, das das Siliconharz enthält, falls ein Feststoff, wird in einem organischen Lösungsmittel, wie oben beschrieben, aufgelöst und verdünnt, wobei Isobutylisobutyrat und Mesitylen bevorzugte Lösungsmittel zur Ausbildung von Beschichtungslösungen sind. Die Konzentration des Siliconharzes in dem organischen Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch für die vorliegende Erfindung und kann jede Konzentration sein, in der das Siliconharz löslich ist und die akzeptable Fließeigenschaften der Lösung im Beschichtungsprozess bereitstellt. Im Allgemeinen ist eine Konzentration von Siliconharz in dem organischen Lösungsmittel von 10 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Das Siliconharz wird auf das Substrat durch Standardverfahren zur Bildung von Beschichtungen auf elektronischen Komponenten, wie zum Beispiel Rotationsbeschichten, Fließbeschichten, Tauchbeschichten und Spraybeschichten, beschichtet. Das Substrat mit der Siliconharzbeschichtung wird dann vorzugsweise in inerter Atmosphäre auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um die Härtung der Siliconharzbeschichtung und Thermolyse der R²-Gruppen von den Siliciumatomen zu bewirken. Die Erwärmung kann in einem Ein-Schritt-Verfahren und einem Zwei-Schritt-Verfahren durchgeführt werden. In dem Zwei-Schritt-Verfahren wird das Siliconharz zuerst vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um die Härtung ohne signifikante Thermolyse der R²-Gruppen von den Siliciumatomen zu bewirken. Im Allgemeinen beträgt diese Temperatur 20°C bis 350°C. Dann wird das gehärtete Siliconharz weiter auf eine Temperatur von mehr als 350°C bis zu der Zersetzungstemperatur des Siliconharzpolymergerüsts oder der Temperatur, die unerwünschte Effekte auf dem Substrat bewirkt, je nachdem, welche davon die niedrigere ist, erwärmt, um die Thermolyse der R²-Gruppen von den Siliciumatomen zu bewirken. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass der Thermolyseschritt bei einer Temperatur von mehr als 350°C bis 600°C durchgeführt wird, wobei eine Temperatur von 400°C bis 550°C am meisten bevorzugt ist. In dem Ein-Schritt-Verfahren wird die Härtung des Siliconharzes und Thermolyse der R²-Gruppen von den Siliciumatomen gleichzeitig durch Erwärmen des Substrats mit dem Siliconharz auf eine Temperatur von mehr 350°C bis zur Zersetzungstemperatur des Siliciumpolymergerüsts oder zu der Temperatur, die unerwünschte Effekte auf dem Substrat erzeugt, je nachdem, welche Temperatur die niedrigere ist, erwärmt. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass das Ein-Schritt-Verfahren zur Erwärmung bei einer Temperatur von mehr als 250°C bis 600°C durchgeführt wird, wobei eine Temperatur von 400°C bis 550°C am meisten bevorzugt ist.
Das Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Beschichtungen auf einem Substrat, entweder nach dem Ein-Schritt- ode Zwei-Schritt-Erwärmungsprozess, wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Die inerte Atmosphäre ist erwünscht, weil die Gegenwart von Sauerstoff Si-H-Bindungen oxidieren kann und ein Anstieg des Silanolrestgehalts in den Filmen bewirken kann, was zu einer erhöhten Dielektrizitätskonstante für das Siliconharz führt. Falls erwünscht, kann aber eine geringe Menge von Oxidationsmitteln, wie zum Beispiel Sauerstoff, in der Atmosphäre vorhanden sein, um Eigenschaften des resultierenden nanoporösen Siliconharzes maßzuschneidern. Die inerte Atmosphäre ist jede, die aus dem Stand der Technik bekannt ist, zum Beispiel Argon, Helium oder Stickstoff.
Die nanoporösen Siliconharze, die durch das beschriebene Verfahren ausgebildet werden, sind insbesondere als Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante auf elektronischen Vorrichtungen, wie zum Beispiel integrierten Chips, geeignet. Die nanoporöse Siliconharzbeschichtungen, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, haben vorzugsweise eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 2. Solche nanoporösen Siliconharze können in teilchenförmiger Form durch Standardverfahren, wie zum Beispiel Sprühtrocknen und Erwärmen, wie oben beschrieben hergestellt werden, um nanoporöse Feststoffe herzustellen, und können in solchen Anwendungen, wie Packungen in Chromatografiesäulen und anderer solcher Anwendungen, wo poröse Materialien verwendet werden, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. In den Beispielen werden alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt und Molprozent bezieht sich auf die Gesamtmolzahl der Komponenten (A) + (B) + (C), wie oben beschrieben. Molekulargewicht wird als gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) durch Gelpermeationschromatografie bestimmt, unter Verwendung einer mobilen Toluolphase und auf Polystyrolstandards kalibriert angegeben.
Beispiel 1 – Proben 1-1 bis 1-14
Siliconharze werden durch Zusammengeben in einem Glascontainer der Komponenten (A), (B), (C) und (F), wie weiter unten beschrieben, in den in Tabelle 1 beschriebenen Mengen hergestellt:
(A) Tetraethoxysilan, (B) Triethoxysilan, (C) Octadecyltrimethoxysilan und (F) Mischungen von Methylisobutylketon (MIBK) und Toluol (85:15 Gewichtsverhältnis).
Zu dieser Mischung wurde eine Mischung (D) Wasser und (E) Chlorwasserstoff in den in Tabelle 1 beschriebenen Mengen zugegeben. In den Proben 1-1 bis 1-14 war der Gewichtsteil der Komponente (C) 1. Von dem resultierenden Reaktionsprodukt wurden leichtflüchtige Bestandteile unter reduziertem Druck bei 60°C entfernt. Die Löslichkeit des resultierenden festen Siliconharzes wurde als Toluollöslichkeit durch Zugeben von 8,3 Toluol zu 1,7 g des festen Siliconharzes 24 Stunden, nachdem das Strippen beendet war, getestet. Der Feststoff wurde als löslich in Toluol betrachtet, wenn eine klare Lösung gebildet wurde und keine Teilchen oder Gele bei visueller Betrachtung beobachtet werden konnten. Die Toluollöslichkeit ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Daten, die in Tabelle 1 gegeben sind, demonstrieren die Wichtigkeit des Molprozentanteils der Komponenten (A) und (B) für die Löslichkeit des Siliconharzes. Tabelle 1 Wirkung des Molprozentanteils der Komponenten (A) und (B) auf die Löslichkeit des Siliconharzes in Toluol

* kein Beispiel der vorliegenden Erfindung

Die Harze, die als Proben 1 bis 3 beschrieben werden, wurden weiterhin durch Si²⁹ und C¹³ NMR analysiert und es wurden 25 Molprozent SiOH und 5 Molprozent SiOR³ festgestellt, worin R³ Methyl oder Ethyl ist.
Beispiel 2
Proben 2-1 bis 2-6 wurden, wie für die Proben in Beispiel 1 beschrieben, mit den folgenden Ausnahmen hergestellt: Der Molprozentanteil der Komponente (A) wurde konstant bei 30 Molprozent (1 Gewichtsteil) gehalten. Die Mengen jeder der anderen Komponenten, wie in Beispiel 1 beschrieben, sind in Tabelle 2 zusammen mit der Toluollöslichkeit des resultierenden Siliconharzes wiedergegeben. Tabelle 2 Wirkung des Molprozentanteils der Komponente (C) auf die Löslichkeit des Siliconharzes in Toluol

* kein Beispiel der vorliegenden Erfindung

Beispiel 3
Proben 3-1 bis 3-3 wurden gemäß dem für Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei Komponente (C) entweder (C-1) Hexadecyltrimethoxysilan oder (C-2) Octyltriethoxysilan, wie in Tabelle 3 angegeben, ist. Die Menge jeder der Komponenten (Gewichtsteile pro Gewichtsteile (A)) zusammen mit der Toluollöslichkeit des resultierenden Harzes sind in Tabelle 3 bereitgestellt.
Tabelle 3
Beispiel 4
Herstellung eines Siliconharzes unter Verwendung von in situ gebildetem Chlorwasserstoff als Hydrolysekatalysator. Ein Siliconharz wurde in einem Verfahren, ähnlich zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, durch Zusammengeben von (A) einem Teil Tetraethoxysilan, (B) 1,08 Teilen Trichlorsilan, (C) 1,19 Teilen Octadecyltrimethoxysilan, (D) 1,03 Teilen Wasser und (F) 14,87 Teilen einer Mischung von MIBK mit Toluol (85:15 Gewichtsverhältnis) gebildet. Die Mischung wurde 5 Stunden lang am Rückfluss erhitzt und leichtflüchtige Bestandteile wurden bei 40°C unter Vakuum entfernt. Das resultierende Siliconharz war in Toluol, wie durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren untersucht, löslich.
Beispiel 5
Wirkung der Erwärmung und Kohlenwasserstoffsubstitution auf die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Siliconharze. Proben 5-1 bis 5-6 wurden durch ein Verfahren, ähnlich zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, hergestellt. Komponente (C) war entweder (C-1) Octadecyltrimethoxysilan oder (C-2) Octyltriethoxysilan, wie in Tabelle 4 angegeben. Der Molprozentgehalt der Komponente (C) und der Komponenten (A) und (B), wie in Beispiel 1 beschrieben, sind in Tabelle 4 angegeben. Die Menge der Komponenten (D) und (E) waren dieselben, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Siliconharz wurde als Feststoff durch Entfernen leichtflüchtiger Bestandteile bei 30°C unter Vakuum erhalten. Das feste Siliconharz wurde zu 30 Gew.-% in Toluol gelöst und unter Rückfluss unter kontinuierlicher Entfernung des gebildeten Wassers für die in Tabelle 4 beschriebene Zeitdauer erwärmt. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Siliconharze wurden vor und nach Erwärmen durch GPC bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Toluollöslichkeit der Siliconharze wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt und alle Harze sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlung, waren toluollöslich.
Tabelle 4 Mw Siliconharz vor und nach der Wärmebehandlung
Beispiel 6
Ein lösliches Siliconharz wurde durch das Verfahren des Beispiels 1 gebildet, eine Probe wurde erwärmt, um sie porös zu machen und die Porosität wurde bestimmt und eine Probe wurde auf ein Substrat beschichtet und die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung auf dem Substrat wurden bestimmt. Das lösliche Siliconharz wurde durch Zusammengeben der Komponenten in den in Tabelle 5 beschriebenen Mengen ausgebildet.
Tabelle 5
Eine Probe des festen Harzes wurde in einen Tiegel gegeben und auf 500°C unter Stickstoff 0,5 Stunden erwärmt. Der resultierende Feststoff wurde bezüglich Stickstoffabsorption bei 77°K unter Verwendung eines Micrometrics ASAP 2000 Accelerated Surface Area and Porosimetry System (Micrometrics Instrument Corporation, Norcross, GA) untersucht. Die BET-Oberfläche wurde mit 913 m²/g bestimmt. H-K-Analyse (Horvath, J. Chem. Eng. Jpn., 1983, Band 16, S. 476) der Adsorptionsdaten deuten daraufhin, dass der Feststoff ein Mikroporvolumen von 0,41 cm³/g, eine enge Porengrößenverteilung und eine mittlere Porengröße von 0,83 Nanometer aufweist. Eine Probe des festen Siliconharzes wurde ebenfalls mit 17 Gew.-% in Toluol gelöst und verwendet, um einen Siliciumwafer rotationszubeschichten. Der beschichtete Siliciumwafer wurde in einer Stickstoffatmosphäre eine Stunde lang auf 450°C erwärmt. Der resultierende Film hatte eine Dicke von 1,2 μm mit einer Dickenvariation von 0,9% und einer Dielektrizitätskonstante von 1,8.
Beispiel 7
Proben 7-1 bis 7-4 wurden durch Mischen der Komponenten (A), (B), (C) und (F), wie unten beschrieben, in den in Tabelle 6 wiedergegebenen Mengen, in einem Glascontainer gemischt:
(A) Tetraethoxysilan,
(B) wie in Tabelle 6 angegeben,
(C) Octadecyltrimethoxysilan, und
(F) Mischung von Methylisobutylketon (MIBK) und Toluol (85:15 Gewichtsverhältnis).
Zu dieser Mischung wurde eine Mischung von (D) Wasser und (E) Chlorwasserstoff in den in Tabelle 1 beschriebenen Mengen zugegeben. Der Gewichtsteile der Komponente (C) betrug 1. Die Molprozentanteile von (A), (B) und (C) in jeder Probe waren 30%, 50% und 20%. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde von leichtflüchtigen Bestandteilen unter verringertem Druck bei 60°C befreit. Die Löslichkeit des resultierenden festen Siliconharzes wurde als MIBK-Löslichkeit durch Zugeben von 8,3 MIBK zu 1,7 g des festen Siliciumharzes 24 Stunden, nachdem das Strippen beendet war, getestet. Die Feststoffe wurde in dem Lösungsmittel als löslich erachtet, wenn eine klare Lösung gebildet wurde und keine Teilchen oder Gele visuell beobachtet werden konnten. Die MIBK-Löslichkeit ist in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6 Charakterisierung der Siliconharzzusammensetzung
Proben 7-1, 7-3 und 7-4 wurden erwärmt, um poröse Harze herzustellen, und die Porosität wurde bestimmt. Eine Probe des festen Harzes wurde in einen Tiegel gegeben und 0,5 Stunden unter Stickstoff auf 500°C erwärmt. Der resultierende Feststoff wurde auf Stickstoffadsorption bei 77°C unter Verwendung eines Micrometrics ASAP 2000 Accelerated Surface Area and Porosimetry System (Micrometrics Instrument Corporation, Norcross, GA) getestet. H-K-Analyse (Horvath, J. Chem. Eng. Jpn., 1983, Band 16, S. 476) der Adsorptionsdaten wurden verwendet, um die mittlere Porengröße und das Mikroporenvolumen zu bestimmten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7. Stickstoffadsorptionsdaten für nanoporöse Harzzusammensetzungen
Proben 7-1, 7-2 und 7-4 wurden auf ein Substrat beschichtet und die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung auf dem Substrat bestimmt. Eine Probe des festen Siliconharzes wurde mit 17 Gew.-% in MIBK aufgelöst und verwendet, um einen Siliciumwafer rotationszubeschichten. Der beschichtete Siliciumwafer wurde in Stickstoffatmosphäre eine Stunde lang auf 450°C erwärmt. Die Daten des dünnen Films sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8. Daten für dünne Filme

Claims

Siliconharz, enthaltend das Reaktionsprodukt, erhältlich aus einer Mischung, enthaltend (A) 15 bis 70 Mol-% eines Tetraalkoxysilans, das durch die Formel Si(OR¹)₄ beschrieben ist, worin jedes R¹ eine unabhängig ausgewählte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, (B) 12 bis 60 Mol-% eines Wasserstoffsilans, das durch die Formel HSiX₃ beschrieben ist, worin jedes X eine unabhängig ausgewählte hydrolysierbare Gruppe ist, (C) 15 bis 70 Mol-% eines Organotrialkoxysilans, das durch die Formel R²Si(OR³)₃ beschrieben ist, worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 to 24 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, ist, wobei die substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit Halogen, Poly(oxyalkylen)gruppen, die durch die Formel -(O-(CH₂)_m)_x-CH₃ beschrieben sind, worin m und x beide positive ganze Zahlen sind und vorzugsweise eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 sind, Alkoxy-, Acyloxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl- oder Trialkylsiloxygruppen substituiert ist, und jedes R³ eine unabhängig ausgewählte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Molprozentangaben sich auf die Gesamtmolzahl der Komponenten (A), (B) und (C) beziehen, in Gegenwart von (D) Wasser, (E) einem Hydrolysekatalysator und (F) einem organischen Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt.
Siliconharz nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsprodukt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 100.000 bis 400.000 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Siliconharzes, umfassend Ausbilden und Umsetzen einer Mischung, enthaltend (A) 15 bis 70 Mol-% eines Tetraalkoxysilans, das durch die Formel Si(OR¹)₄ beschrieben ist, worin jedes R¹ eine unabhängig ausgewählte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, (B) 12 bis 60 Mol-% eines Wasserstoffsilans, das durch die Formel HSiX₃ beschrieben ist, worin jedes X eine unabhängig ausgewählte hydrolysierbare Gruppe ist, (C) 15 bis 70 Mol-% eines Organotrialkoxysilans, das durch die Formel R²Si(OR³)₃ beschrieben ist, worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 to 24 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, ist, wobei die substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit Halogen, Poly(oxyalkylen)gruppen, die durch die Formel -(O-(CH₂)_m)_x-CH₃ beschrieben sind, worin m und x beide positive ganze Zahlen sind und vorzugsweise eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 sind, Alkoxy-, Acyloxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl- oder Trialkylsiloxygruppen substituiert ist, und jedes R³ eine unabhängig ausgewählte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart von (D) Wasser, (E) einem Hydrolysekatalysator und (F) einem organischen Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Mischung 1,4 bis 6 mol Wasser pro mol der Komponenten (A) + (B) + (C) enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Mischung 0,02 bis 0,5 mol des Hydrolysekatalysators pro mol der Komponenten (A) + (B) + (C) enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Hydrolysekatalysator Chlorwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Mischung 70 bis 95 Gew.-% des organischen Lösungsmittels für das Reaktionsprodukt enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Reaktionsprodukt, das das Siliconharz enthält, neutralisiert wird und das Siliconharz in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und 0,05 bis 0,4 Gew.-% Wasser zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Reaktionsprodukt, das das Siliconharz in einem organischen Lösungsmittel enthält, in Gegenwart eines optionalen Kondensationskatalysators bei einer Temperatur erwärmt wird, die ausreichend ist, um die Kondensation des Siliconharzes bis zu einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100.000 bis 400.000 zu bewirken.
Verfahren zur Herstellung einer nanoporösen Siliconharzbeschichtung auf einem Substrat, umfassend die Schritte des (a) Beschichtens einer Siliconharzzusammensetzung, enthaltend das Siliconharz nach einem der Ansprüche 1 und 2, auf ein Substrat und (b) Erwärmens des beschichteten Substrats auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um die Härtung des Siliconharzes und die Thermolyse von R²-Gruppen von Siliciumatomen zu bewirken, um dadurch eine nanoporöse Siliconharzbeschichtung auf dem Substrat auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Erwärmen des Schritts (b) als ein Zweistufenprozess durchgeführt wird, wobei das beschichtete Substrat in einem ersten Schritt auf eine Temperatur von 20°C bis 350°C erwärmt wird und in einem zweiten Schritt auf eine Temperatur von mehr als 350°C bis 600°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das beschichtete Substrat in einer Inertatmosphäre erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Erwärmen in dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt in einer Inertatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines nanoporösen Siliconharzes, umfassend die Schritte des Erwärmens einer Siliconharzzusammensetzung, die das Siliconharz nach einem der Ansprüche 1 und 2 enthält, auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um die Härtung des Siliconharzes und die Thermolyse von R²-Gruppen zu bewirken, um dadurch die Bildung eines nanoporösen Siliconharzes zu bewirken.
Substrat, beschichtet mit einem nanoporösen Siliconharz, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
Substrat nach Anspruch 15, wobei die nanoporöse Siliconharzbeschichtung Poren von weniger als 20 nm im Durchmesser aufweist.
Substrat nach einem der Ansprüche 15 und 16, wobei die nanoporöse Siliconharzbeschichtung eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 2 aufweist.
Nanoporöses Siliconharz, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 14.
Nanoporöses Siliconharz nach Anspruch 18, das Poren von weniger als 20 nm im Durchmesser aufweist.