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HINTERGRUND
DER Erfindung
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(a) Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein dielektrischarmes Material, das
essentiell ist für
eine nächste
Generation elektrischer Vorrichtungen, wie eine Halbleitervorrichtung
mit einer hohen Dichte und einer hohen Leistung. Insbesondere betrifft
die vorliegende Erfindung: ein Verfahren zur Herstellung eines organischen
Silikatpolymers, das thermisch stabil ist und gute mechanische und
Reißfestigkeitseigenschaften
besitzt, und eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung eines
dielektrischarmen Isolationsfilms; und ein Verfahren zur Herstellung
eines dielektrischarmen Isolationsfilms unter Verwendung des organischen
Silikatpolymers, das gemäß dem Verfahren
hergestellt wird, und eine elektrische Vorrichtung, welche den dielektrischarmen Isolationsfilm
umfasst, der gemäß dem Verfahren
hergestellt wird.
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(b) Beschreibung des verwandten
Fachgebiets
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Die
Halbleiterindustrie bewegt sich hin zu steigender Komplexität der Vorrichtung,
was schrumpfende geometrische Dimensionen und eine höhere Bauteilintegration
mit Dichten größerer Dimension
in integrierten Schaltungsvorrichtungen, z. B. Speicher- und Logikbausteinen,
erfordert. Das hat zu einem Anstieg der Zahl von Verdrahtungsebenen
und einer Reduktion der Verdrahtungsabstände, um die Verdrahtungsdichte
zu erhöhen,
geführt.
Gegenwärtige
logische Spitzenprozessoren haben 7-8 Ebenen Hochdichteverdrahtung
und es ist geplant Verkabelungsleitungsbreiten um das Jahr 2005
auf 0,1 μm
zu verringern Wenn die Vorrichtungsdimensionen auf weniger als 0,25 μm sinken,
werden die Stufenverzögerung,
Nebensprechgeräusche
und Verlustleistung aufgrund von Widerstands-Kondensator- (RC) -Kopplung signifikant.
Die kleinere Dimension der Leitung erhöht den Widerstand von Metalldrähten und
der enge Zwischenmetallabstand erhöht die Kapazität zwischen
den Metalldrähten.
Dementsprechend wird, obwohl die Schaltgeschwindigkeit von Vorrichtungen steigen
wird, wenn die Größe der Einrichtungen
sinkt, die Verzögerung
der Verdrahtung der Hauptanteil der Gesamtverzögerung sein und begrenzt die
Chip-Gesamtleistung. Dementsprechend, um einen Chip herzustellen,
der eine hohe Geschwindigkeit besitzt, sollte ein Leiter, der einen
geringen Widerstand besitzt, und ein dielektrisches Material, das
eine niedrige Dielektrizitätskonstante
besitzt, verwendet werden. Zusätzlich
kann die Verwendung eines dielektrischarmen Materials die Verlustleistung
und Nebensprechgeräusche
merklich verringern.
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Kürzlich haben
mehrere Hersteller von Halbleitervorrichtungen Testprodukte auf
den Markt gebracht, die Verbesserungen in ihrer Leistung von 20
% oder mehr zeigen, wobei Kupferverdrahtung mit hoher elektrischer
Leitfähigkeit
anstelle von konventioneller Aluminiumverdrahtung verwendet wird.
Eine Verlagerung zur Verwendung neuer Materialien bei Verdrahtungen,
die das Leistungsmerkmal einer niedrigen Dielektrizitätskonstante
zeigen, ist kürzlich
unternommen worden. Wenn man bei dielektrischen Filmen zwischen
Verbindungsschichten in integrierten Schaltungen diese Materialien
nutzen kann, wird der Effekt auf die Betriebsgeschwindigkeit der
gleiche sein, wie der aus dem Wechsel von der Aluminium- zur Kupfertechnologie
resultierende. Wenn zum Beispiel die Dielektrizitätskonstante
des dielektrischen Materials von 4,0 auf unge fähr 2,5 geändert wird, wird die IC-Betriebsgeschwindigkeit
um ungefähr
20 % verbessert.
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Das
dielektrische Zwischenschichtmaterial, das in integrierten Halbleiterschaltungsvorrichtungen
verwendet wird, ist vorwiegend SiO2, welches
allgemein unter Verwendung von chemischer Gasphasenabscheidung (CVD)
gebildet wird, um verschiedenen Verarbeitungsvorgängen standzuhalten,
die mit den Bedingungen verbunden sind, unter denen ein Dielektrikum
gebildet wird. Die Dielektrizitätskonstante
von thermischen Silicium-Oxidationsfilmen, welche die niedrigste
Dielektrizitätskonstante
besitzen, liegt bei einer Größenordnung
von 4,0. Es sind Versuche unternommen worden, die Dielektrizitätskonstante
durch Einführen
von Fluoratomen in einen anorganischen Film zu reduzieren, der mittels
CVD abgeschieden wird. Jedoch vermindert die Einführung von
Fluoratomen in großen
Mengen die chemische und thermische Stabilität, so dass die in der aktuellen
Praxis erreichte Dielektrizitätskonstante
in einer Größenordnung
von 3,5 liegt. Fluorierte Oxide können eine sofortige kurzfristige
Lösung
bereitstellen und es kann eine Verschiebung zu neuen Arten von Isolationsmaterialien
mit einer Dielektrizitätskonstante
unter 3 erforderlich sein.
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Eine
Klasse von Kandidaten sind organische Polymere, von denen einige
eine Dielektrizitätskonstante von
weniger als 3,0 besitzen. Es ist bekannt, dass das Inkorporieren
von Fluor in ein solches organisches Polymer die Dielektrizitätskonstante
weiter erniedrigt. Jedoch besitzen die meisten organischen Polymere
nicht die physikochemischen Eigenschaften, die für chipintegrierte Halbleiterisolation
erforderlich sind, insbesondere die thermische Stabilität und mechanischen
Eigenschaften (ausreichend um Temperaturen der Back-end-Line-Fabrikation
innerhalb des Bereichs von 400 ~ 450 °C standzuhalten). We nige organische
Polymere sind bei einer Temperatur stabil, die größer ist
als 450°C.
Sie haben auch eine niedrige Glasübergangstemperatur und deshalb
sinkt ihre Elastizität
bei hohen Temperaturen merklich und sie besitzen einen hohen linearen
Expansionskoeffizienten. Weil die Temperatur während der Halbleiter-IC-Integration
und Montageverfahren auf 450 °C
steigt, können
die resultierende niedrige thermische Stabilität und Elastizität und der
hohe lineare Expansionskoeffizient die Haltbarkeit der Vorrichtungen
verschlechtern.
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Um
die Probleme der thermischen Stabilität von organischen Polymeren
zu lösen,
ist kürzlich
die Entwicklung von organischen Silikat-Polymeren unter Verwendung
eines Solgelverfahrens aufgekommen. Insbesondere organische SOG
(Spin-On-Glas), welche eine Dielektrizitätskonstante in dem Bereich
von ungefähr 2,73,3
haben, sind für
die Verwendung als Zwischenschicht-Dielektrika vorgeschlagen worden,
in welchen die Seitenkette einer organischen Komponente (einer Alkylgruppe
wie Methyl) an die Rückgratkette
einer Siloxanbindung gebunden ist.
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Es
sind bisher verschiedene Verfahren bekannt zur Herstellung organischer
Silikatpolymere wie Polyalkylsilsesquioxan zur Verwendung als Schutzfilm,
Zwischenschicht-Isolationsfilm, etc. für elektronische Teile oder
Halbleiter-Elemente. Allgemeine Verfahren zur Synthese organischer
Silikatpolymere sind das Hydrolysieren und Kondensieren einer Silan-Vorstufe
in einem einzelnen organischen Lösemittel
oder einer Mischung organischer Lösemittel. Es wird angegeben,
dass die Struktur von organischen Silikat-Polymeren eine ungeordnete
Struktur, Leiter-Struktur, Käfig-Struktur
und Teilkäfig-Struktur
ist. Insbesondere das Polysilsesquioxan, welches 1,5 Sauerstoffatome
pro Siliciumatom besitzt, hat einen hohen Grad an Käfig- oder
Leiter-Struktur und schlechte mechanische Eigenschaften. Zum Beispiel
hat Polymethylsilsesquioxan gewöhnlich
schlechte mechanische Eigenschaften. Es erleidet Rissbildung während der
Verarbeitung sofern der Film nicht sehr dünn ist (häufig < 1 μm).
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WO-A-97/22652
offenbart ein schnelles Verfahren zur Herstellung eines Kieselgels
oder eines Silikat-Polymers, welches das in Kontakt bringen wenigstens
eines Fluoralkoxysilans mit einer Wasser umfassenden Lösung umfasst,
optional in Anwesenheit eines Lösemittels
und/oder eines Katalysators. Besonders erwähnt wird die Herstellung eines
Gels geringer Dichte mittels dieses Verfahrens, das große Porengrößen, über 50 nm,
besitzt. Jedoch lehrt das Dokument nicht die Synthese von organischen
Silikat-Polymeren,
die eine Si-O-Si-Netzwerk-Struktur besitzen, welche exzellente mechanische
Eigenschaften und Reißfestigkeit
besitzen und darüber
hinaus beschäftigen
sich die Autoren ausschließlich
mit Materialien, welche Fluoralkoxygruppen einschließen.
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Gleichermaßen offenbart
RU-A-2044014 eine Filmbildnerlösung,
die aus einer Mischung aus einem niedrigen Tetraalkoxysilan und
einem Trialkylalkoxysilan gebildet wird, und US-A-4539232 beschreibt
die Herstellung flüssiger
Organopolysiloxane über
die Hydrolyse von Organosilicium-Zusammensetzungen und nachfolgende
Wärmebehandlung
des Hydrolyseprodukts, aber keines der Dokumente erwähnt überhaupt
organische Silikat-Polymere, die eine Si-O-Si-Netzwerk-Struktur haben, welche exzellente
mechanische Festigkeit und Reißfestigkeit
besitzen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Dementsprechend
wurde die vorliegende Erfindung gemacht, um diese Probleme des Standes
der Technik zu lösen,
und es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines organischen Silikat-Polymers bereitzustellen, das einen
Isolationsdünnfilm
bilden kann, der exzellente Reißfestigkeit
und mechanische Festigkeit besitzt.
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Ein
anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
einer Beschichtungszusammensetzung zur Bildung eines dielektrischarmen
Isolationsfilms und eines Verfahrens zur Herstellung eines dielektrischarmen
Isolationsfilms unter Verwendung eines organischen Silikatpolymers,
das thermische Stabilität,
Reißfestigkeit
und mechanische Festigkeit besitzt, hergestellt gemäß dieses
Verfahrens, und einer elektrischen Vorrichtung, welche den dielektrischarmen
Isolationsfilm für
eine Metallverdrahtungszwischenschicht umfasst, welcher gemäß dem genannten
Verfahren hergestellt wird.
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Um
diese Gegenstände
zu verwirklichen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines organischen Silikatpolymers bereit, umfassend:
- a) einen Polymerisationsschritt, in Abwesenheit
von homogenisierenden organischen Lösemitteln, des Mischens und
Umsetzens organischer Silanverbindungen mit Wasser in Anwesenheit
eines Katalysators, um die Silanverbindungen zu hydrolysieren und
zu kondensieren, um ein organisches Silikatpolymer zu erhalten,
das eine Netzwerk-Struktur besitzt,
worin die organische Silanverbindung
eine oder mehrere ist, die ausgewählt ist aus einer Verbindung,
die repräsentiert
wird durch Formel 1, einer Verbindung, die repräsentiert wird durch Formel
2 und deren Mischungen: R1 mR2 nSi4-m-n (1)worin jeder
der Reste R1 und R2,
welche gleich oder verschieden sein können, eine nicht-hydrolysierbare Grup pe,
Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Fluor-enthaltende Alkylgruppe,
ein Alkenyl oder ein Aryl ist,
X ein Halogen, ein Alkoxy oder
ein Acyloxy ist, und
m und n ganze Zahlen von 0 bis 3 sind,
welche 0 ≤ m
+ n ≤ 3 erfüllen, und R3 pY3-pSi-M-SiR4 qZ3-Q (2)worin jeder
der Reste R3 und R4,
welche gleich oder verschieden sein können, eine nicht-hydrolysierbare Gruppe,
Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Fluor-enthaltende Alkylgruppe,
ein Alkenyl oder ein Aryl ist,
Y und Z, welche gleich oder
verschieden sein können,
ein Halogen, ein Alkoxy oder ein Acyloxy sind,
M eine organische
Brücken-Einheit,
ein Alkylen oder ein Phenylen ist;
und p und q ganze Zahlen
von 0 bis 2 sind; und
- b) einen Reifungsschritt des Hinzufügens organischer Lösemittel
zu dem in Schritt a) erhaltenen Polymerisationsprodukt und Erwärmen des
Produkts, um es zu reifen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch eine Beschichtungszusammensetzung
zur Bildung eines dielektrischarmen Isolationsfilms bereit, umfassend:
- a) organische Silikatpolymere, hergestellt
mittels der obigen Verfahren; und
- b) organische Lösemittel,
worin die organischen Silikatpolymere Netzwerk-Strukturen besitzen.
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Die
Beschichtungszusammensetzung kann weiterhin umfassen:
- c) ein Additiv, das eines oder mehrere ist, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus einem Mittel zur Verbesserung der Adhäsion an
einem Substrat, einem Stabilisator für Langzeitlagerung und oberflächenaktiven
Stoffen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
eines dielektrischarmen Isolationsfilms bereit, umfassend die Schritte
des:
- a) Lösens
organischer Silikatpolymere, hergestellt mittels der obigen Verfahren,
in einem organischen Lösemittel
und Auftragen der erhaltenen Lösung
auf ein Substrat um einen dünnen
Film zu bilden; und
- b) Trocknens und Härtens
desselben bei 300 bis 500 °C.
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Die
vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine elektrische Vorrichtung
bereit, welche den dielektrischarmen Isolationsfilm umfasst, der
gemäß dem obigen
Verfahren hergestellt wird.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER FIGUREN
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1 ist
ein Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR) -spektrum des mittels
Beispiel 2 hergestellten Films.
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2 ist
ein Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR) -spektrum des Films,
der mittels des Vergleichsbeispiels 2 hergestellt wurde.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG UND DIE BEVORZUGTEN AUSFÜH-RUNGSBEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird nun detaillierter erklärt.
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Ein
erfindungsgemäßes Verfahren
zur Herstellung eines organischen Silikatpolymers umfasst den Schritt
der direkten Hydrolyse und Kondensationsreaktion durch Mischen einer
organischen Silanverbindung und Wasser in Abwesenheit eines organischen
Lösemittels.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines
organischen Silikatpolymers und einer dielektrischarmen Harzzusammensetzung
bereit, die (z. B.) als Harzzusammensetzung nützlich ist, welche geeignet
ist zur Bildung eines gleichmäßigen dielektrischen
Films. Die mechanische Festigkeit von Filmen, so wie sie gehärtet wurden,
die in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung gebildet werden, ist im Vergleich
zu Filmen gesteigert, so wie sie gehärtet wurden, die aus bereits
bekannten organischen Silikatpolymeren gebildet wurden, die einen
hohen Grad an einer Käfig-
und/oder Leiter-Struktur besitzen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung des organischen Silikatpolymers kann eine direkte Hydrolyse
und einen Kondensationsreaktionsschritt umfassen (unverdünnte Reaktion),
wobei der Schritt des Mischens und der Umsetzung der organischen
Silanverbindung mit Wasser, um die organische Silanverbindung zu
hydrolysieren und zu kondensieren, in Abwesenheit von homogenisierenden
organischen Lösemitteln stattfindet,
und dadurch wird das organische Silikatpolymer auf ein spezifisches
Molekulargewicht gezüchtet. Ein
homogenisierendes Lösemittel
kann zu dem organischen Silikatpolymer hinzugefügt werden, das mittels der
unverdünnten
Reaktion hergestellt wurde, um die Reaktion zu stoppen oder um das
Polymer weiter auf ein gewünschtes
Molekulargewicht zu züchten.
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Zusätzlich kann
das erfindungsgemäße Verfahren
auch alle Verfahren umfassen, welche direkte Hydrolyse und Kondensationsreaktionen
in Abwesenheit eines organischen Lösemittels umfassen, d. h. eine
Zusammensetzung für
ein organisches Silikatpolymer kann mittels der folgenden Verfahren
(i) bis (iv) hergestellt werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann zusätzlich
umfassen:
- (i) Kontinuierliches oder periodisches
Hinzufügen
eines organischen Silikatpolymers und Katalysators in einer festgelegten
Menge zu einer organischen Silanverbindung, um die Mischung zu hydrolysieren
und zu kondensieren, Hinzufügen
der resultierenden Mischung zu einem organischen Lösemittel
nach einer festgelegten Zeit nach der Umsetzung, und erniedrigen
der Reaktionstemperatur um die Reaktion zu stoppen und ein organisches
Silikatpolymer zu erhalten;
- (ii) Kontinuierliches oder periodisches Hinzufügen von
Wasser und einem Katalysator in einer festgelegten Menge zu einer
organischen Silanverbindung, um die Mischung eine festgelegte Zeit
lang zu hydrolysieren und zu kondensieren, Hinzufügen der
organischen Mischung zu einem organischen Lösemittel, weiteres Umsetzen
der Mischung und Erniedrigen der Reaktionstemperatur um die Reaktion
zu stoppen und ein organisches Silikatpolymer zu erhalten;
- (iii) Kontinuierliches oder periodisches Hinzufügen von
Wasser und Katalysator in einer festgelegten Menge zu einer Silanverbindung,
um die Mischung eine festgelegte Zeit lang zu hydrolysieren und
zu kondensieren, ferner das Hinzufügen von wenigstens entweder
Wasser, einer Silanverbindung und eines Katalysators in einer festgelegten
Menge zu der resultierenden Mischung und deren Umsetzung über eine
festgelegte Zeit lang, und Erniedrigen der Reaktionstemperatur um
das organische Silikatpolymer zu erhalten; und
- (iv) Mischen und Umsetzen einer organischen Silanverbindung
mit Wasser und Katalysator in einer festgelegten Menge in Anwesenheit
eines organischen Lösemittels
um dadurch die Mischung zu hydrolysieren und zu kondensieren und
ein organisches Silikatpolymer zu erhalten, und Mischen des organischen
Silikatpolymers mit dem organischen Silikatpolymer, das gemäß der Verfahren
(i) bis (iii) hergestellt wurde, in einer festgelegten Menge.
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Die
organische Silanverbindung, die in dem genannten Verfahren zur Herstellung
des Silikatpolymers verwendet wird, schließt ein, obwohl sie nicht darauf
begrenzt ist, ein organisches Silanmonomer, das Silicium, Kohlenstoff,
Sauerstoff und Wasserstoff umfasst, und organische Silanoligomere,
die daraus hergestellt werden können.
Zusätzlich
kann das Silanmonomer oder -oligomer alleine oder in Kombination
daraus in einem spezifischen Verhältnis verwendet werden um das
organische Silikatpolymer herzustellen. Bevorzugt kann eine Verbindung,
die ausgewählt
ist aus einer Gruppe, die aus einer durch die folgende chemische
Formel 1 repräsentierten
Verbindung und einer durch die folgende chemische Formel 2 repräsentierten
Verbindung besteht, alleine oder in einer Kombination daraus in
einem spezifischen Verhältnis
verwendet werden, um das organische Silikatpolymer herzustellen. R1 mR2 nSiX4-m-n [Chemische Formel 1](wo
sowohl R1 als auch R2,
welche gleich oder verschieden sein können, und jedes eine nichthydrolysierbare Gruppe
ist, X eine hydrolysierbar Gruppe ist und m und n ganze Zahlen von
0 bis 3 sind, welche 0 ≤ m
+ n ≤ 3 erfüllen. R3 pY3-pSi-M-SiR4 qZ3-q [Formel 2](wo
sowohl R3 als auch R4,
welche gleich oder verschieden sein können, und jedes eine nichthydrolysierbare Gruppe
ist, Y und Z, welche gleich oder verschieden sein können, und
jedes eine hydrolysierbare Gruppe ist, und p und q ganze Zahlen
von 0 bis 2 sind).
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In
der chemischen Formel 1 ist sowohl R1 als
auch R2 unabhängig: Wasserstoff; Alkyl wie
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder andere; eine Fluor-enthaltende
Alkylgruppe wie Trifluormethyl, Trifluorpropyl oder andere; Alkenyl
wie Vinyl, Allyl oder andere; oder Aryl wie Phenyl. Die Alkylgruppen
können
linear oder verzweigt sein. X ist unabhängig: eine hydrolysierbare
Gruppe; Halogen wie Chlor; Alkoxy wie Methoxy; Ethoxy oder Propoxy;
Acyloxy wie Acetoxy; oder andere. Obwohl es keine spezielle Beschränkung in
Bezug auf die funktionelle Gruppe R1, R2 und X gibt, ist es stärker bevorzugt, dass R1 und R2 unabhängig Alkyl
oder Phenyl ist, und X eine Alkoxygruppe ist. Einige Beispiele der
chemischen Formel 1 schließen
Tetraalkoxysilan, Monoalkyltrialkoxysilan, Dialkyldiakoxysilan,
Trialkylmonoalkoxysilan, Trialkoxysilan, Dialkoxysilan, Monoalkyldialkoxysilan oder
deren Mischung etc. ein.
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In
der chemischen Formel 2, ist sowohl R3 als
auch R4 unabhängig: Wasserstoff; Alkyl wie
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder andere; eine Fluor-enthaltende
Alkylgruppe wie Trifluormethyl, Trifluorpropyl oder andere; Alkenyl
wie Vinyl oder Allyl; oder Aryl wie Phenyl. Y und Z sind unabhängig voneinander:
eine hydrolysierbare Gruppe; Halogen wie Chlor; Alkoxy wie Methoxy,
Ethoxy oder Propoxy; Acyloxy wie Acetoxy; oder andere. Obwohl es
keine spezielle Beschränkung
in Bezug auf die funktionelle Gruppe R3,
R4, Y und Z gibt, ist es stärker bevorzugt,
dass R3 und R4 unabhängig Wasserstoff,
Alkyl oder Phenyl sind, und Y und Z eine Alkoxygruppe sind. Die
organische Brücken-Einheit
M kann Alkylen oder Phenylen, bevorzugt Methylen, Ethylen, Propylen
oder Phenylen oder eine Mischung draus sein.
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Lösemittel,
die für
eine Hydrolyse und Kondensation oder für das Auftragen des Films verwendet
werden können,
schließen
jedes Agens oder jede Mischung von Agenzien ein, welche die Zusammensetzung
löst, um
eine homogene flüssige
Mischung der chemischen Formel 1 und 2 zu bil den. Das in der vorliegenden
Erfindung verwendete Lösemittel
schließt
aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösemittel
ein, wie: n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Isohexan, Cyclohexan und
dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoff-Lösemittel
wie Benzol, Toluol, Xylol, Alkylbenzol, Naphthalin und dergleichen;
Alkohol-Lösemittel
wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol,
Cyclohexanol, Methylcyclohexanol und dergleichen; Ether-Lösemittel wie Tetrahydrofuran,
2-Dimethyldioxan, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether,
Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Propylenglycolmunomethylether,
Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether und
dergleichen; Ester-Lösemittel
wie Ethylformiat, Methylacetat, Ethyllactat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat,
Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat,
Ethylenglycoldiacetat und dergleichen; und Amid-Lösemittel
wie N-Methylpyrrolidon, Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid,
N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylacetamid, N-Ethylacetamid
und dergleichen.
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Lösemittel,
die bei der Hydrolyse und Kondensation verwendet worden sind, werden
nach den Reaktionen vollständig
entfernt, um das organische Silikatpolymer als Öl oder Pulver zu erhalten,
welches in einem filmbildenden Lösemittel
gelöst
und verwendet werden kann, oder das organische Lösemittel, das bei der Hydrolyse
und Kondensation verwendet wurde, kann direkt für die Filmbildung verwendet
werden.
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Als
Katalysator kann eine Säure
oder Base für
die Hydrolyse und Kondensation von Silanverbindungen verwendet werden.
Jedoch ist es stärker
bevorzugt eine Säure
für die
direkte Hydrolyse und Kondensationsreaktion (unverdünnte Reaktion)
zu verwenden, um die Reaktionsrate zu steuern, während sowohl Säure- als
auch Basen-Katalysatoren für
die Hydrolyse und Kondensation von Silan in Anwesenheit von Lösemittel verwendet
werden können.
Beispiele der Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
wurden, schließen
ein: anorganische Säuren
wie Salzsäure,
Fluorwasserstoffsäure,
Salpetersäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure und
dergleichen; organische Säuren
wie Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure,
Butansäure,
Pentansäure,
Oxalsäure,
Maleinsäure,
Malonsäure,
Buttersäure,
Sulfonsäure,
Phthalsäure,
Fumarsäure, Zitronensäure, Weinsäure und
dergleichen; anorganische Basen wie Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Calciumhydroxid und dergleichen; und organische Basen wie Pyridin,
Piperazin, Piperidin, Cholin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin,
Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monomethyldiethanolamin,
Dimethylmonoethanolamin und dergleichen. Andere Katalysatoren wie
Metallchelatverbindungen und Salz-Katalysatoren können auch
in dieser Erfindung verwendet werden. Die verwendete Katalysatormenge
ist allgemein 0,001 bis 1 Mol, bevorzugt 0,5 Mol oder weniger, pro
Mol der Summe der Silanverbindungen der chemischen Formeln 1 und
2.
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Es
gibt keine besonderen Beschränkungen
in Bezug auf die Reaktionstemperatur wenn das Produkt so hergestellt
wird, dass es ein gewünschtes
Molekulargewicht besitzt. Die Temperatur kann bevorzugt nicht höher sein
als der Siedepunkt des verwendeten organischen Lösemittels, und kann bevorzugt
0 °C bis
100 °C sein,
um das Molekulargewicht des resultierenden hydrolysierten Produkts
zu steuern. Es gibt keine besonderen Beschränkungen in Bezug auf die Reaktionszeit
bei der Dauer der Hydrolyse und Kondensation, und die Reaktion kann
zu dem Zeitpunkt abgeschlossen werden, wenn das Produkt ein festgelegtes
Molekulargewicht erreicht. Es ist gewöhnlich bevorzugt das Molekulargewicht
des Endprodukts innerhalb eines Bereichs von 500 bis 1.000.000 als
gewichtsgemitteltes Molekulargewicht einzustellen. Wenn das Molekulargewicht
eines hydrolysierten Kondensats der chemischen Formel 1 oder einer
Mischung von Formel 1 und Formel 2 geringer ist als 500, kann es
schwierig sein einen gleichmäßigen Beschichtungsfilm
zu bilden, und wenn das Molekulargewicht eines hydrolysierten Kondensats
größer ist
als 1.000.000 kann das Kondensat-Polymer unlöslich werden.
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Weiterhin
wird der Reifungsschritt, der durch Hinzufügen von organischen Lösemitteln
zu dem organischen Silikatpolymer und anschließendes Erwärmen um es zu altern durchgeführt wird,
bevorzugt bei einer Temperatur von 15 bis 100 °C durchgeführt.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
zur Bildung eines Isolationsfilms wird hergestellt durch Lösen der
organischen Silikatpolymere, die mittels der obigen Verfahren hergestellt
werden, mit organischen Lösemitteln.
Wenn es gewünscht
wird können
verschiedene Additive, wie ein Mittel zur Verbesserung der Adhäsion an
einem Substrat, ein Stabilisator für Langzeitlagerung und ein
oberflächenaktiver
Stoff zum gleichmäßigen Auftragen
des Films zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
vor der Bildung eines Beschichtungsfilms in einer Menge hinzugefügt werden,
die nicht die Effekte der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt.
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Als
ein Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilms auf einem Substrat
ist es bevorzugt ein Verfahren einzusetzen, worin die erfindungsgemäße Zusammensetzung,
die ein Lösemittel
enthält,
auf dem Substrat aufgetragen wird, gefolgt von Erwärmen und
Trocknen, um das Lösemittel
zu verdampfen. Hierbei wird die Harzzusammensetzung auf dem Substrat
mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren aufgebracht, wie
Aufschleudern, Tauchbeschich tung, Sprühbeschichtung, Flowcoating,
Siebruck oder andere. Das Beschichtungsverfahren kann entsprechend
ausgewählt
werden in Abhängigkeit
von der Form des zu beschichteten Substrats, der erforderliche Filmdicke
etc.. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung
auf einem dielektrischen Zwischenschichtfilm für eine Halbleitervorrichtung
aufgebracht werden soll, ist ein Aufschleuder-Verfahren bevorzugt, weil dadurch die
Verteilung der Filmdicke in der Ebene gleichmäßig sein wird. Die Feststoffanteilkonzentration
in der Lösung,
als die Summe der Harzzusammensetzung der chemischen Formel 1 und
der chemischen Formel 2 kann vom Gesichtspunkt der gewünschten
Viskosität
der Lösung
oder der Dicke des Beschichtungsfilms, innerhalb des Bereichs ausgewählt werden,
bei dem sich der Feststoffanteil löst.
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Um
einen Beschichtungsfilm zu bilden ist ein Härtungsschritt nach der Beschichtung
erforderlich um das Lösemittel
zu verdampfen und um das partiell hydrolysierte Co-Kondensat der
Mischung aus Harz der Formeln 1 und 2 weiter zu vernetzen. Das Erwärmen kann
als Einzelschritt-Verfahren
oder als schrittweises Verfahren durchgeführt werden. Für eine ausreichende
Härtung
des teilweise hydrolysierten Co-Kondensats der Mischung aus Harz
der chemischen Formeln 1 und 2 und um sicherzustellen, dass keine
nicht umgesetzten Alkoxysilylgruppen oder Silanolgruppen verbleiben,
ist eine abschließende
Härtung
bei einer Temperatur von bevorzugt von 300 bis 500 °C, stärker bevorzugt
von 400 bis 500 °C,
erforderlich. Nicht umgesetzte Alkoxysilylgruppen oder Silanolgruppen
werden selbst ein Faktor für
die Erhöhung
der Dielektrizitätskonstante
des Beschichtungsfilms und sie können
ferner eine wasserabsorbierende Stelle sein, welche eine Erhöhung der
Dielektrizitätskonstante
durch Wasser verursacht. Demgemäß ist es
wünschenswert
sie nicht in dem Beschichtungsfilm verbleiben zu lassen.
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Die
Beschichtung, die durch das hierin dargelegte Verfahren hergestellt
wird, wird auf jeglichem Substrat verwendet wie einem Metall oder
einer Keramik, aber sie ist insbesondere geeignet auf einem elektronischen
Substrat, das für
die Verwendung bei der Herstellung einer elektronischen Vorrichtung
vorgesehen ist, wobei Beispiele dafür einschließen: eine integrierte Schaltungs-
(IC) -vorrichtung wie ein Speicher-IC, Logik-IC oder MMIC (monolithischer
Mikrowellen-IC); ein Hybrid-IC; eine optische Vorrichtung wie eine
Lumineszenzdiode oder eine ladungsgekoppelte Schaltung; eine Anzeigevorrichtung
wie eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung
und dergleichen.
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Der
mittels der vorliegenden Erfindung gebildete Beschichtungsfilm wird
als Pufferbeschichtungsfilm, Passivierungsfilm oder dielektrischer
Zwischenschichtfilm für
eine elektronische Vorrichtung aufgebracht, wodurch es möglich ist
eine hohe Leistung (z. B.) bei der Reduzierung der Zeit der Signalstufenverzögerung einer Vorrichtung
aufgrund exzellenter elektrischer Eigenschaften wie einer niedrigen
Dielektrizitätskonstante
und einer hohen Spannungsfestigkeit zu erreichen, und es ist auch
möglich
eine hohe Beständigkeit
aufgrund der exzellenten mechanischen Eigenschaften zu erreichen.
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Das
mittels der vorliegenden Erfindung hergestellte organische Silikatpolymer
kann als Matrixharzzusammensetzung zur Herstellung poröser dielektrischer
Filme nützlich
sein. Zum Beispiel kann eine Mischung des mittels der vorliegenden
Erfindung hergestellten organischen Silikatpolymers und thermisch
labiler Polymere oder kleiner organischer Moleküle aufgeschleudert und thermisch
gehärtet
werden, um die Glasbildung und Zersetzung labiler Polymere oder
kleiner Moleküle
auszulösen.
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Es
werden jetzt die folgenden Beispiele bereitgestellt um die vorliegende
Erfindung zu veranschaulichen. Die detaillierten Herstellungsbeispiele
fallen in den Geltungsbereich der unten dargelegten allgemeiner beschriebenen
Verfahren und dienen dazu diese zu veranschaulichen. Diese Beispiele
werden nur zum Zweck der Veranschaulichung dargelegt und sollten
nicht dazu verwendet werden, den Geltungsbereich dieser Erfindung
einzugrenzen, welcher in den Ansprüchen vermittelt wird.
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Beispiel 1
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0,67
ml destilliertes Wasser und 0,80 ml 2 N Salzsäure wurden gemischt und dann
wurden 7,6 ml Methyltrimethoxysilan zu der Mischung hinzugefügt. Das
Resultierende wurde in einen Reaktor gegeben, auf einer Temperatur
von 5 °C
gehalten und 2 Stunden lang umgesetzt. Die Temperatur wurde dann
auf Raumtemperatur erhöht
und es wurde 2 Stunden lang weiter umgesetzt. Die resultierende
Lösung
wurde dann mit Toluol-Lösemittel
verdünnt
und drei- oder viermal mit Wasser gewaschen bis sie neutral wurde.
Magnesiumsulfat wurde in die erhaltene organische Schicht eingebracht
um das darin verbliebene Wasser vollständig zu entfernen, und das
Lösemittel
wurde vollständig
aus der erhaltenen organischen Schicht in einem Vakuumofen entfernt,
um ein Festphasenprodukt zu erhalten.
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(Herstellung eines Isolationsfilms)
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300
mg des erhaltenen Pulvers wurden in Methylisobutylketon gelöst, so dass
sich die gesamte Lösung
auf 1,5 g belief. Die erhaltene Lösung wurde filtriert um daraus
Verunreinigungen zu entfernen und dann wurde sie aufgeschleudert
um einen dünnen
Film zu erhalten, und sie wurde unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet
und gehärtet
um einen Isolationsfilm herzustellen.
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Beispiel 2
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3,5
ml destilliertes Wasser und 0,60 ml 5 N Salzsäure wurden gemischt und dann
wurden 12,82 ml Methyltrimethoxysilan und 1,37 ml Dimethoxydimethylsilan
unter einer Stickstoffatmosphäre
langsam zu der Mischung hinzugegeben. Das Resultierende wurde in
einen Reaktor gegeben, auf ungefähr
5 °C gehalten
und 2 Stunden lang umgesetzt, und dann wurde die Temperatur auf
Raumtemperatur erhöht
und die Umsetzung wurde 2 Stunden lang weiter fortgesetzt. 15 ml
Tetrahydrofuran- (THF) -Lösemittel
wurden zu der Mischung hinzugegeben und dann wurde die Temperatur
langsam erhöht
und die Umsetzung wurde 4 Stunden lang unter Erhitzen zum Rückfluss
weiter fortgesetzt. Der Reaktant wurde mit Ether-Lösemittel
verdünnt
und drei- oder viermal mit Wasser gewaschen bis er neutral wurde.
Magnesiumsulfat wurde in die erhaltene organische Schicht eingebracht
um das darin verbliebene Wasser vollständig zu entfernen, und das
Lösemittel
wurde vollständig
aus der erhaltenen organischen Schicht im Vakuum entfernt, um ein
Festphasenprodukt zu erhalten.
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(Herstellung eines Isolationsfilms)
-
Das
erhaltene Pulver wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel
1 getrocknet und gehärtet um
einen Isolationsfilm herzustellen.
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Beispiel 3
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1,2
ml destilliertes Wasser und 0,7 ml 2 N Salzsäure wurden gemischt und dann
wurden 6 ml Methyltrimethoxysilan und 1,06 ml Bistrimethoxysilylethan
unter Stickstoffatmosphäre
langsam zu der Mischung hinzugefügt.
Das Resultierende wurde in einen Reaktor gegeben, bei ungefähr 5 °C gehalten
und 2 Stunden lang umgesetzt, und dann wurde die Temperatur auf
Raumtemperatur erhöht
und die Umsetzung wurde 2 Stunden lang weiter fortgesetzt. 15 ml
Tetrahydrofuran- (THF) -Lösemittel
wurden zu der Mischung hinzugefügt
und dann wurde die Temperatur langsam erhöht und die Umsetzung wurde
4 Stunden lang unter Erhitzen zum Rückfluss weiter fortgesetzt.
Der Reaktant wurde mit Ether-Lösemittel
verdünnt
und drei- oder viermal mit Wasser gewaschen bis er neutral wurde.
Magnesiumsulfat wurde in die erhaltene organische Schicht eingebracht
um das darin verbliebene Wasser vollständig zu entfernen, und das
Lösemittel
wurde vollständig
aus der erhaltenen organischen Schicht im Vakuum entfernt, um ein
Festphasenprodukt zu erhalten.
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(Herstellung eines Isolationsfilms)
-
Das
erhaltene Pulver wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel
1 getrocknet und gehärtet um
einen Isolationsfilm herzustellen.
-
Beispiel 4
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4,05
ml destilliertes Wasser und 0,80 ml 2 N Salzsäure wurden gemischt und dann
wurden langsam 7,6 ml Methyltrimethoxysilan unter Stickstoffatmosphäre zu der
Mischung hinzugegeben. Das Resultierende wurde in einen Reaktor
gegeben, auf 5 °C
gehalten und 2 Stunden lang umgesetzt. 10 ml Tetrahydrofuran (THF)
wurden zu der Mischung hinzugegeben und dann wurde die Temperatur
langsam erhöht
und die Umsetzung 4 Stunden lang unter Erhitzen zum Rückfluss
weiter fortgesetzt. Der Reaktant wurde dann mit Toluol-Lösemittel
verdünnt
und drei- oder viermal mit Wasser gewaschen bis er neutral wurde.
Magnesiumsulfat wurde in die erhaltene organische Schicht eingebracht
um das darin verbliebene Wasser vollständig zu entfernen, und das
Lösemittel
wurde vollständig
aus der erhaltenen organischen Schicht in einem Vakuumofen entfernt,
um ein Festphasenprodukt zu erhalten.
-
(Herstellung des Isolationsfilms)
-
Das
erhaltene Pulver wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel
1 getrocknet und gehärtet um
einen Isolationsfilm herzustellen.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
7,6
ml Methyltrimethoxysilan und 0,67 ml destilliertes Wasser und 10
ml Tetrahydrofuran- (THF) -Lösemittel
wurden gemischt und dann wurden 0,80 ml 2 N Salzsäure langsam
unter Stickstoffatmosphäre
zu der Mischung hinzugefügt.
Es wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgesetzt und dann wurde
die Temperatur langsam erhöht
und die Umsetzung wurde über
Nacht unter Erhitzen zum Rückfluss
weiter fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Temperatur der
Lösung
wieder auf Raumtemperatur gesenkt und dann wurde die Lösung mit
Toluol-Lösemittel
verdünnt
und drei- oder viermal mit Wasser gewaschen bis sie neutral wurde. Magnesiumsulfat
wurde in die erhaltene organische Schicht eingebracht um das darin
verbliebenes Wasser vollständig
zu entfernen, und das Lösemittel
wurde vollständig
aus der erhaltenen organischen Schicht in einem Vakuumofen entfernt,
um ein Festphasenprodukt zu erhalten.
-
(Herstellung eines Isolationsfilms)
-
Das
erhaltene Pulver wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel
1 getrocknet und gehärtet um
einen Isolationsfilm herzustellen.
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Vergleichsbeispiel 2
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12,8
ml Methyltrimethoxysilan, 1,37 ml Dimethoxydimethylsilan, 3,5 ml
destilliertes Wasser und 20 ml Tetrahydrofuran- (THF) -Lösemittel
wurden gemischt und dann wurden 0,6 ml 5 N Salzsäure langsam unter Stickstoffatmosphäre zu der
Mischung hinzugegeben. Es wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang
umgesetzt und dann wurde die Temperatur langsam erhöht und die
Reaktion wurde über
Nacht unter Erhitzen zum Rückfluss
fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Temperatur der Lösung wieder
auf Raumtemperatur gesenkt und dann wurde die Lösung mit Toluol-Lösemittel
verdünnt
und drei- oder viermal mit Wasser gewaschen bis sie neutral wurde.
Magnesiumsulfat wurde in die erhaltene organische Schicht eingebracht
um das darin verbliebene Wasser vollständig zu entfernen, und das
Lösemittel
wurde vollständig
aus der erhaltenen organischen Schicht in einem Vakuumofen entfernt,
um ein Festphasenprodukt zu erhalten.
-
(Herstellung eines Isolationsfilms)
-
Das
erhaltene Pulver wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel
1 getrocknet und gehärtet um
einen Isolationsfilm herzustellen.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
6
ml Methyltrimethoxysilan, 1,06 ml des Bistrimethoxysilylethans und
15 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden gemischt und dann wurden 0,7
ml 2N Salzsäure
mit 1,2 ml destilliertem Wasser langsam unter Stickstoffatmosphäre zu der
Mischung hinzugegeben. Es wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang
umgesetzt und dann wurde die Temperatur langsam erhöht und die
Umsetzung wurde über
Nacht unter Erhitzen zum Rückfluss
fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Temperatur der Lösung wieder
auf Raumtemperatur gesenkt und dann wurde die Lösung mit Ether-Lösemittel
verdünnt
und drei- oder viermal mit Wasser gewaschen bis sie neutral wurde.
Magnesiumsulfat wurde in die erhaltene organische Schicht eingebracht
um das darin verbliebene Wasser vollständig zu entfernen, und das
Lösemittel
wurde vollständig
aus der erhaltenen organischen Schicht in einem Vakuumofen entfernt,
um ein Festphasenprodukt zu erhalten.
-
(Herstellung eines Isolationsfilms)
-
Das
erhaltene Pulver wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel
1 getrocknet und gehärtet um
einen Isolationsfilm herzustellen.
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Vergleichsbeispiel 4
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7,6
ml Methyltrimethoxysilan, 4,05 ml destilliertes Wasser und 10 ml
Tetrahydrofuran (THF) wurden gemischt und dann wurden 0,80 ml 2
N Salzsäure
langsam zu der Mischung hinzugefügt.
Es wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur umgesetzt und dann wurde
die Temperatur langsam erhöht
und die Umsetzung wurde über
Nacht unter Erhitzen zum Rückfluss
fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Temperatur der Lösung wieder
auf Raumtemperatur gesenkt und dann wurde die Lösung mit Toluol-Lösemittel
verdünnt
und drei- oder viermal mit Wasser gewaschen bis sie neutral wurde.
Magnesiumsulfat wurde in die erhaltene organische Schicht eingebracht
um das darin verbliebene Wasser vollständig zu entfernen, und das
Lösemittel
wurde vollständig
aus der erhaltenen organischen Schicht in einem Vakuumofen entfernt,
um ein Festphasenprodukt zu erhalten.
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(Herstellung eines Isolationsfilms)
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Das
erhaltene Pulver wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel
1 getrocknet und gehärtet um
einen Isolationsfilm herzustellen.
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(Bildung eines Dünnfilms
und Evaluierung seiner Eigenschaften)
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Organische
Silikatpolymere, die in den Beispielen 1-4 und den Vergleichsbeispielen 1-4 hergestellt wurden,
wurden zu Dünnfilmen
verarbeitet und deren Eigenschaften wurden evaluiert und werden
in Tabelle 1 dargestellt.
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Die
Molekulargewichte (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: Mw) wurden
als relative Werte des Molekulargewichts unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie
(GPC) mit Polystyrol als Standard erhalten. Die mechanischen Eigenschaften
der Dünnfilme
wurden mittels Aufschleudern der Polymere auf 2 × 2 Inch Si-Wafer und deren
einstündiges
Härten
bei 420 °C
unter N
2-Bedingungen gemessen. Härte und
Modul wurden unter Verwendung eines "TriboIndenter" von "Hysitron Inc." gemessen. Die Reißfestigkeit wurde gemessen
durch die Beobachtung ob Risse erzeugt wurden oder nicht wenn Dünnfilme
mit einer Dicke von 1 μm unter
den gleichen Bedingungen wie oben hergestellt wurden. [Tabelle
1]
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Die
obig Tabelle 1 zeigt, dass der Isolationsfilm, hergestellt unter
Verwendung des organischen Silikatpolymers, das gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurde, eine erhöhte mechanische Festigkeit
besitzt.
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Die 1 und 2 zeigen
zwei Peaks im Bereich von 1000 cm–1 ~
1200 cm–1,
korrespondierend zum Absorptionsvermögen einer Siloxan- (Si-O-Si)
-"Streckung". 1 zeigt
ein FTIR eines Films, der mittels Beispiel 2 hergestellt wurde,
mit einem viel stärkeren
Absorptionsvermögen
bei ungefähr
1030 cm–1,
was bestätigt, dass
der mittels Beispiel 2 hergestellte Film einen höheren Grad an langkettigen
Si-O-Si- Netzwerk-Strukturen besitzt als der mittels Vergleichsbeispiel
2 hergestellte Film. Ähnlich
Ergebnisse sind bei anderen Beispielen beobachtet worden.
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Der
Isolationsfilm, hergestellt unter Verwendung des organischen Silikatpolymers,
das gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurde, hat deshalb eine exzellente mechanische
Festigkeit und Reißfestigkeit.
