KR20040018710A - 유기실리케이트 중합체의 제조방법 - Google Patents

유기실리케이트 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20040018710A
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Abstract

본 발명은 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 유기실리케이트 중합체의 제조 중 실란화합물 또는 실란올리고머의 가수분해 및 축합반응으로 생성된 알코올 부산물을 제거하는 단계, 및 상기 알코올 부산물이 제거된 반응물을 물 존재하에서 축합반응시키는 단계를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법 및 이 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체를 포함하는 반도체 소자의 절연막 형성용 코팅 조성물 및 그의 제조방법, 이 조성물이 도포되어 경화된 반도체 소자의 절연막, 및 이 절연막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 유기실리케이트 중합체를 절연막에 적용하여 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.

Description

유기실리케이트 중합체의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING ORGANIC SILICATE POLYMER}
본 발명은 기계적 특성과 저유전성이 우수한 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저유전 특성, 기계적 강도, 및 탄성률이 우수한 유기실리케이트 중합체의 제조방법, 이 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체가 도포되어 경화된 반도체 소자의 저유전 절연막, 및 이를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 집적도가 증가하면서 배선 밀도가 증가되고 있으며 금속 배선의 간격이 점점 감소하고 있다. 이로 인하여 금속 배선간의 기생 커패시턴스가 증가하여, RC 지연, 금속 상호 간의 간섭(cross-talk) 현상, 소비전력 증가로 인하여 기존의 절연막을 사용하여서는 소자특성을 기대할 수 없다는 문제점이 제기되고 있으며, 이를 위해 배선 공정에 저유전 물질의 도입이 필수적이다.
종래의 IC, LSI 등의 반도체 소자의 층간 절연 재료는 유전상수가 4.0인 SiO2가 대부분이며, 저유전 물질로 플루오린이 도핑된 실리케이트(F-SiO2)가 일부소자에 적용되고 있다. 그러나 F-SiO2의 경우 플루오린의 함량이 증가함에 따라 열적으로 불안정한 상태가 되어 이 방법으로는 유전상수를 3.5 이하로 낮추기 어려운 문제점이 있다. 최근에 이러한 문제점을 해결하기 위하여 극성이 낮고 열적으로 안정한 여러 가지 유기 및 무기 고분자들이 제시되고 있다.
저유전 상수를 갖는 유기 고분자는 폴리이미드 수지, 폴리아릴렌 에테르 수지, 아로마틱 하이드로카본 수지 등이 알려져 있다. 이들 유기 고분자들은 대부분 유전상수가 3.2~2.6으로 유리전이온도가 낮아서 SiO2에 비하여 기계적 강도가 현저히 떨어지고 선팽창 계수가 매우 높은 문제점이 있다. 이와 같이 낮은 열적 안정성과 탄성률 및 높은 선팽창 계수를 가지는 유기 고분자는 소자 또는 배선판의 신뢰성을 저하시킬 가능성이 있다.
상기와 같은 유기 고분자의 열적 안정성 문제를 해결하기 위해, 최근 알콕시 실란계 화합물을 이용한 유기실리케이트 고분자 개발이 진행중이다. 유기실리케이트 고분자는 알콕시 실란화합물을 유기용매하에서 가수분해 및 축합반응시켜 일정 분자량의 고분자로 만드는 일반적인 방법으로 제조된다. 알콕시 실란계 화합물인 폴리메틸실세스퀴옥산 또는 폴리수소실세스퀴옥산의 경우 3.0 이하의 비교적 낮은 유전 상수를 갖고 450 ℃에서 열적으로 안정하다. 그러나 폴리실세스퀴옥산은 경화공정 중에 발생하는 수축 응력으로 1 ㎛ 이상의 두께에서 크랙이 발생하기 쉽고, 기계적 강도가 낮은 단점이 있다.
따라서, 저유전성을 유지하면서 더욱 높은 기계적 물성을 갖는 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 대한 연구가 더욱 요구되는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유전특성, 기계적 강도, 및 탄성률을 현저히 향상시킬 수 있는 유기실리케이트 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 유전특성, 기계적 강도, 및 탄성률이 우수한 유기실리케이트 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체를 포함하여 저유전성 및 기계적 물성이 우수한 저유전 절연막 형성용 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 목적은 저유전성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 저유전 절연막 형성용 코팅 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 목적은 저유전성 및 기계적 물성이 우수한 저유전 절연막 및 이를 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 있어서,
a) 실란화합물 또는 실란올리고머, 물, 및 촉매를 가하여 유기실리케
이트의 중량평균분자량이 300 내지 2000이 되도록 가수분해 및 축
합반응시키는 단계;
b) 상기 a)단계에서 가수분해 및 축합반응으로 생성된 알코올 부산물
을 제거하는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 반응물을 물 존재하에서 축합반응시키는 단계
를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 반도체 소자의 절연막 형성용 코팅 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 실란화합물 또는 실란올리고머, 물, 및 촉매를 가하여 유기실
리케이트의 중량평균분자량이 300 내지 2000이 되도록 가수분
해 및 축합반응시키는 단계;
ⅱ) 상기 ⅰ)단계에서 가수분해 및 축합반응으로 생성된 알코올 부
산물을 제거하는 단계; 및
ⅲ) 상기 ⅱ)단계의 반응물을 물 존재하에서 축합반응시키는 단계
를 포함하는 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체; 및
b) 유기용매
를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 반도체 소자의 저유전 절연막의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ)ㄱ) 실란화합물 또는 실란올리고머, 물, 및 촉매를 가하여 유기
실리케이트의 중량평균분자량이 300 내지 2000이 되도록 가
수분해 및 축합반응시키는 단계;
ㄴ) 상기 ㄱ)단계에서 가수분해 및 축합반응으로 생성된 알코올
부산물을 제거하는 단계; 및
ㄷ) 상기 ㄴ)단계의 반응물을 물 존재하에서 축합반응시키는 단
계
를 포함하는 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체; 및
ⅱ) 유기용매
를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 제공하는 단계;
b) 상기 a)단계의 절연막 형성용 코팅 조성물을 반도체 소자의 기재
에 도포하여 절연막을 형성시키는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 도포되는 절연막을 건조 및 소성하는 단계
를 포함하는 저유전 절연막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조되는 반도체 소자의 절연막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조되는 반도체 소자의 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 기계적 물성과 저유전 특성을 향상시킬 수 있는 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 대하여 연구하던 중, 유기실리케이트 중합체의 제조 중 실란화합물 또는 실란올리고머의 가수분해 및 축합반응으로 생성된 알코올 부산물을 제거한 후, 상기 반응물을 물 존재하에서 축합반응한 결과, 저유전 특성, 기계적강도, 및 탄성률이 우수한 유기실리케이트 중합체를 제조할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체는 유기용매 존재하에서, 또는 유기용매 없이 실란화합물 또는 실란올리고머, 물, 및 촉매를 가하여 유기실리케이트의 중량평균분자량이 300 내지 2000이 되도록 가수분해 및 축합반응시킨 후, 반응결과 생성된 알코올 부산물을 제거하고, 상기 반응물을 물 존재하에서 축합반응시키는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체의 제조에 사용되는 상기 실란화합물 또는 실란올리고머는 실리콘, 산소, 탄소, 수소로 구성된 실란화합물 또는 실란올리고머이면 어느 것이나 사용가능하다. 특히 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 실란화합물, 또는 이로부터 제조되는 다이머 또는 올리고머로부터 선택되는 실란화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실란화합물 또는 실란올리고머는 단독 또는 두 성분 이상을 일정한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
p는 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2의 식에서,
R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R4, 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3의 식에서,
R7은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R8은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
m, 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체는 제조시 유기용매를 사용하여도 좋고, 용매 없이 벌크로 반응하여 제조하여도 좋다. 상기 유기용매는 유기실리케이트 중합체 제조시 a)단계의 가수분해 및 축합반응, b)단계의 알코올 부산물 제거, 및 c)단계의 축합반응에 큰 지장을 초래하지 않으면 큰 제한은 없다. 그 예로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 또는 메틸시클로 헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 또는 메틸 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, 디글라임(digyme), 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 또는 프로필렌글리콜 디프로필에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 또는 프로필렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 또는 N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 또는 N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등이 있다. 상기 유기용매들은 유기실리케이트 중합체 제조시 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기실리케이트 중합체 제조시 사용된 유기용매들은 이후의 절연막 형성에 사용하거나, 반응 후 코팅성에 나쁜 영향을 주는 특정 유기용매 및 물을 제거한 후 절연막 형성에 사용할 수 있다. 또한 목적에 따라 반응 후 2차 유기용매를 일정량 첨가하여 절연막 형성용 유기용매로 사용하거나, 2차 유기용매 첨가 후 특정 유기용매, 물 등을 제거한 후 절연막 형성에 사용할 수 있다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체의 제조에 사용되는 상기 촉매는 실란화합물 또는 실란올리고머의 가수분해 및 축합반응을 촉진시키는 작용을 한다.
상기 촉매는 산 촉매, 또는 염기 촉매를 사용할 수 있으며, 특히 분자량 조절이 용이한 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산 촉매로는 큰 제한이 없으며, 그 예로는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산,말레산, 올레산, 메틸말론산, 아디프산, p-아미노벤조산, 또는 p-톤루엔술폰산 등이 있다. 상기 촉매는 1 종 또는 2 종 이상을 동시에 또는 단계적으로 사용할 수 있다.
상기 촉매의 첨가량은 반응 조건에 따라 조절할 수 있으며, 바람직하게는 사용된 총 실란화합물 또는 실란올리고머 1 몰에 대해 0.000001 내지 2 몰을 사용하는 것이다. 상기 첨가량이 실란화합물 1 몰 당 2 몰을 초과할 경우에는 낮은 농도에서도 반응 속도가 매우 빨라 분자량 조절이 어렵고, 쉽게 겔이 발생할 우려가 있다.
상기 가수분해 및 축합반응의 반응온도는 큰 제한이 없으나, 0 내지 100 ℃의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃인 것이다. 또한 반응온도는 반응 동안 일정한 온도로 유지해도 좋고, 단속적 또는 연속적으로 온도를 조절하면서 반응시켜도 좋다.
상기 가수분해 및 축합반응을 실시하여 제조된 유기실리케이트 중합체의 중량평균분자량이 폴리스틸렌 환산분자량으로 비교하여 300 내지 2000이 되면 가수분해 및 축합반응을 중단하고, 가수분해 및 축합반응 결과 생성된 알코올 부산물을 제거한다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체 제조시 상기 알코올 부산물의 제거는 유기실리케이트의 중량평균분자량이 원하는 분자량으로 성장하기 이전에 제거한다. 즉, 실란화합물 또는 실란올리고머의 가수분해 반응이 충분이 일어나고, 축합반응으로 유기실리케이트 중합체의 중량평균분자량이 폴리스틸렌 환산분자량으로 비교하여 300 내지 2000이 되도록 성장시킨 후 제거하는 것이 좋다. 바람직하게는 유기실리케이트의 중량평균분자량이 300 내지 1500이 되도록 성장시킨 후 제거하는 것이며, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000이 되도록 성장시킨 후 제거하는 것이다.
상기 알코올 부산물의 제거는 가수분해 및 축합반응 중에 알코올 부산물을 제거하여도 좋고, 가수분해 및 축합반응 후 알코올 부산물을 제거하여도 좋다. 즉 유기실리케이트 중합체 제조시 a)단계와 b)단계를 동시에 행하여도 좋고, a)단계와 b)단계를 단계적으로 행하여도 좋다. 또한 반응부산물인 알코올의 제거시, 필요에 따라 일정량의 물 또는 유기용매를 단계적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
상기와 같이 알코올 부산물이 제거된 유기실리케이트를 원하는 분자량으로 성장시키기 위하여 물 존재하에서 축합반응을 행한다. 이때 알코올 부산물 제거 후 일정량의 물이 존재할 경우에는 더 이상의 물 첨가 없이 축합반응시킬 수 있으나, 물의 양이 충분하지 않을 경우에는 일정량의 물을 첨가하여 축합반응시킬 수 있다.
본 발명에 따라 상기 알코올 부산물 제거 후 축합반응하여 최종적으로 얻어지는 유기실리케이트 중합체의 중량평균분자량은 폴리스틸렌 환산분자량으로 비교하여 500 이상이며, 바람직하게는 500 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 유기실리케이트 중합체, 및 유기용매를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 제공한다.
상기 절연막 형성용 코팅 조성물은 밀도를 낮추기 위하여 기공형성물질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기공형성물질은 유기실리케이트 중합체 제조 후 절연막 형성용 코팅 조성물에 첨가하여 사용하거나, 유기실리케이트 중합체 제조시 첨가할 수 있다.
상기 기공형성물질은 200 내지 450 ℃에서 열분해가 가능한 물질로, 선형 유기분자 또는 폴리머, 크로스링크 유기 폴리머, 하이퍼브렌치드형 유기분자 또는 고분자, 또는 덴드리머 등을 사용할 수 있으며, 절연막 내에서 일정한 크기의 기공을 고르게 분포시키기 위하여 실란화합물 또는 실란올리고머에 포함된 열분해 가능한 유기물과 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
또한 절연막 형성용 코팅 조성물에는 상기의 방법으로 제조된 유기실리케이트 중합체와 산 또는 염기 촉매로 제조된 일반적인 유기실리케이트 중합체를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 절연막 형성용 코팅 조성물은 그 목적에 따라 콜로이드 상태의 실리카, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 코팅 조성물의 전 고형분의 농도는 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%가 절연막의 막 두께와 보전안정성을 고려하여 적당하다. 여기에서 고형분 농도는 상기 유기용매의 종류 및 사용량에 의하여 조절이 가능하다.
본 발명은 상기와 같은 절연막 형성용 코팅 조성물을 기재에 도포한 후, 건조 및 소성하여 제조되는 절연막을 제공한다.
상기 기재는 실리콘 웨이퍼, SiO2웨이퍼, SiN 웨이퍼, 화합물 반도체 등을사용할 수 있다. 또한 절연막의 형성방법은 스핀코트법, 침지법, 롤 코트법, 스프레이법 등을 사용할 수 있으며, 이들의 방법을 사용하여 일정 두께의 막을 형성하는 것이 가능하다. 특히, 반도체 장치의 다층회로 층간 절연막을 제조할 경우에는 스핀 코트법을 사용하는 것이 좋다.
상기 절연막의 두께는 조성물의 점도와 스핀코우터의 회전 속도를 변화시켜 조절할 수 있으며, 통상적으로 반도체 장치의 다층회로구조의 층간 절연막으로 사용하는 경우에 있어서는 0.05 내지 2 ㎛인 것이 적당하다.
상기와 같은 코팅 후에는 건조공정과 소성(경화)공정을 거쳐 3차원 구조의 유기실리케이트 중합체 절연막을 형성할 수 있다. 건조공정은 통상적으로 프리베이크(pre-bake) 공정과 소프트베이크(soft-bake) 공정을 포함하는 것을 의미한다. 상기 프리베이크 공정 중에는 사용한 유기용매를 서서히 증발시키고, 소프트베이크 공정 중에는 관능기의 일정량을 가교시키며, 이후의 경화공정 중에는 잔류관능기를 더욱 반응시킨다. 상기 건조는 50 내지 250 ℃의 온도에서, 소성은 300 ℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 좋으며, 특히 소성온도는 300 내지 500 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성온도가 350 ℃ 미만일 경우에는 유리실리케이트 중합체의 축중합이 완전히 일어나지 않아 절연막의 강도가 저하되고, 잔류관능기의 존재로 인하여 유전 특성이 저하될 수 있다. 소성온도의 상한은 본 발명의 유기실리케이트 절연막의 열적 안정성과 이를 이용하여 제조된 반도체 소자에 의존한다.
상기 건조공정과 소성공정은 연속적으로 일정한 속도로 승온시키면서 실시할 수도 있고, 또한 단속적으로 실시할 수도 있다. 단속적으로 실시할 경우, 건조공정 및 소성공정을 각각 1 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 적당하다. 이때 가열방법은 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있고, 가열 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체분위기, 산소함유 기체(예를 들면, 공기 등) 등과 같은 산소 분위기, 진공상태, 또는 암모니아 및 수소를 함유하는 기체분위기 하에서 수행할 수 있다. 상기 가열방법은 건조공정과 소성공정이 모두 같은 가열방법으로 행하여져도 좋고, 각각 다른 방법으로 행하는 것도 가능하다.
건조공정과 소성공정을 거친 후 필요에 따라 절연막 내부의 하이드록시기 양을 최소화하기 위하여 표면처리를 할 수 있다. 표면처리 방법은 일반적으로 알려진 헥사메틸디실라잔, 알킬알콕시실란, 또는 알킬아세톡시실란 등과 같은 실릴화 화합물 사용하거나, 또는 수소와 같은 환원 분위기 또는 플루오린 함유 가스 하에서 소성하면 표면처리가 가능하다. 절연막의 실릴화 처리방법은 실릴화 화합물 또는 용매에 희석한 실릴화 화합물에 침지 또는 스핀 코팅시키거나, 실릴화 화합물의 증기 분위기에서 행하는 것이 가능하고, 실릴화 처리 후, 절연막을 100 내지 400 ℃에 가열하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조되는 절연막 및 이 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 바, 상기와 같이 수득한 절연막은 절연성이 우수하고, 기계적 강도가 모두 우수하기 때문에, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자 층간 캡핑막(capping layer), 하드 마스크막(hard mask layer), 에치 스톱막(etch stop layer), 반도체 소자 표면 코팅막 등의 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정표시 소자용의 보호막, 절연방지막 등의 용도로 사용하기에 좋다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(절연막 형성용 코팅 조성물 제조)
유기용매인 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 50 mL에 메틸트리메톡시실록산 13.6 g 및 테트라메톡시실란 6.08 g을 가한 혼합용액에 초순수 16.6 mL와 말론산 0.15 g을 천천히 첨가하면서 교반시켰다. 이를 50 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 감압증류하에서 반응 부산물인 알코올을 제거하였다. 여기에 초순수 16.6 mL와 적당량의 유기용매를 첨가하고 온도를 70 ℃까지 서서히 올린 후 가열환류시켜 밤샘반응시켰다. 그 다음, 반응용액을 감압증류하에서 물과 적당량의 유기용매를 제거하여 절연막 형성용 코팅 조성물을 수득하였다.
(절연막 제조)
상기 수득한 조성물을 실리콘웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 430 ℃의 온도로 1 시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다. 상기와 같이 제조한 절연막의 유전율은 2.858이고, 나노인덴터에 의하여 측정한 탄성율은 11.88 Gpa이고, 강도는 1.73 Gpa의 높은 값을 나타내었다.
비교예
(절연막 형성용 코팅 조성물 제조)
유기용매인 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 50 mL에 메틸트리메톡시실록산 13.6 g 및 테트라메톡시실란 6.08 g을 가한 혼합용액에 초순수 16.6 mL와 말론산 0.15 g을 천천히 첨가하면서 교반시켰다. 상기 반응용액의 온도를 70 ℃까지 서서히 올린 후 가열환류시켜 밤샘반응시킨 후, 반응용액을 감압증류하에서 물과 적당량의 유기용매를 제거하여 절연막 형성용 코팅 조성물을 수득하였다.
(절연막 제조)
상기 수득한 조성물을 실리콘웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 430 ℃의 온도로 1 시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다. 상기와 같이 제조한 절연막의 유전율은 2.808이고, 나노인덴터에 의하여 측정한 탄성율은 9.54 Gpa이고, 강도는 1.23 Gpa의 높은 값을 나타내었다.
본 발명에 따라 제조된 유기실리케이트 중합체는 유전 특성, 기계적 강도, 및 탄성률이 우수한 효과가 있다. 또한 상기 유기실리케이트 중합체를 적용하여 수득한 절연막은 절연성이 우수하고, 기계적 물성이 우수하다.

Claims (9)

  1. 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 있어서,
    a) 실란화합물 또는 실란올리고머, 물, 및 촉매를 가하여 유기실리케
    이트의 중량평균분자량이 300 내지 2000이 되도록 가수분해 및 축
    합반응시키는 단계;
    b) 상기 a)단계에서 가수분해 및 축합반응으로 생성된 알코올 부산물
    을 제거하는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 반응물을 물 존재하에서 축합반응시키는 단계
    를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란화합물 또는 실란올리고머가 실리콘, 산소, 탄소, 수소로 구성된 실란화합물 또는 실란올리고머인 유기실리케이트 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란화합물 또는 실란올리고머가 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 실란화합물인 유기실리케이트 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    p는 0 내지 2의 정수이며,
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R4, 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
    q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이며,
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    R7은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R8은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    m, 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.
  4. 유기실리케이트 중합체에 있어서,
    a) 실란화합물 또는 실란올리고머, 물, 및 촉매를 가하여 유기실리케
    이트의 중량평균분자량이 300 내지 2000이 되도록 가수분해 및 축
    합반응시키는 단계;
    b) 상기 a)단계에서 가수분해 및 축합반응으로 생성된 알코올 부산물
    을 제거하는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 반응물을 물 존재하에서 축합반응시키는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체.
  5. 반도체 소자의 절연막 형성용 코팅 조성물에 있어서,
    a)ⅰ) 실란화합물 또는 실란올리고머, 물, 및 촉매를 가하여 유기실
    리케이트의 중량평균분자량이 300 내지 2000이 되도록 가수분
    해 및 축합반응시키는 단계;
    ⅱ) 상기 ⅰ)단계에서 가수분해 및 축합반응으로 생성된 알코올 부
    산물을 제거하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 ⅱ)단계의 반응물을 물 존재하에서 축합반응시키는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체; 및
    b) 유기용매
    를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    c) 선형 유기폴리머, 가교형 유기폴리머, 하이퍼브렌치드형 유기폴리머, 및 덴드리머형 유기물질로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 물질
    을 추가로 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물.
  7. 반도체 소자의 저유전 절연막의 제조방법에 있어서,
    a)ⅰ)ㄱ) 실란화합물 또는 실란올리고머, 물, 및 촉매를 가하여 유기
    실리케이트의 중량평균분자량이 300 내지 2000이 되도록 가
    수분해 및 축합반응시키는 단계;
    ㄴ) 상기 ㄱ)단계에서 가수분해 및 축합반응으로 생성된 알코올
    부산물을 제거하는 단계; 및
    ㄷ) 상기 ㄴ)단계의 반응물을 물 존재하에서 축합반응시키는 단
    계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체; 및
    ⅱ) 유기용매
    를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 제공하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 절연막 형성용 코팅 조성물을 반도체 소자의 기재
    에 도포하여 절연막을 형성시키는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 도포되는 절연막을 건조 및 소성하는 단계
    를 포함하는 저유전 절연막의 제조방법.
  8. a)ⅰ)ㄱ) 실란화합물 또는 올리고머, 물, 및 촉매를 가하여 유기실리
    케이트의 중량평균분자량이 300 내지 2000이 되도록 가수분
    해 및 축합반응시키는 단계;
    ㄴ) 상기 ㄱ)단계에서 가수분해 및 축합반응으로 생성된 알코올
    부산물을 제거하는 단계; 및
    ㄷ) 상기 ㄴ)단계의 반응물을 물 존재하에서 축합반응시키는 단
    계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체; 및
    ⅱ) 유기용매
    를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 제공하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 용액을 반도체 소자의 기재에 도포하여 절연막을
    형성시키는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 도포되는 절연막을 건조 및 소성하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 반도체 소자의 절연막.
  9. 제8항 기재의 방법으로 제조되는 반도체 소자의 절연막을 포함하는 반도체 소자.
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