KR100440488B1 - 반도체의 절연막 형성용 유기실리케이트 고분자 및 이를포함하는 저유전 절연막 - Google Patents

반도체의 절연막 형성용 유기실리케이트 고분자 및 이를포함하는 저유전 절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기실리케이트 중합체에 관한 것으로, 특히 기계적 특성과 저유전 특성이 우수한 사이클릭 하이드리도실란 화합물의 산화 또는 가수분해 축중합물을 포함하는 유기실리케이트 중합체와 그의 제조방법, 이를 포함하는 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물, 이를 적용한 절연막, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체는 저유전 특성이 우수하여 이를 절연막에 적용하여 얻어지는 막은 절연성이 매우 우수할 뿐만 아니라 도막의 기계적 특성이 매우 우수하다.

Description

반도체의 절연막 형성용 유기실리케이트 고분자 및 이를 포함하는 저유전 절연막{ORGANIC SILICATE POLYMER FOR INSULATION FILM OF THE SEMICONDUCTOR DEVICE AND LOW DIELECTRIC INSULATION FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기실리케이트 중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 특성과 저유전 특성이 우수한 유기실리케이트 중합체와 그의 제조방법, 이를 포함하는 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물, 이를 적용한 절연막, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 집적도가 증가하면서 소자 내부를 연결하는 도선의 선폭이 급속하게 줄어들고 있으며, 2003년경에는 0.1 ㎛의 회로 선 폭을 이용한 고밀도의 소자가 개발될 것으로 예상된다. 일반적으로 반도체 소자의 속도는 트랜지스터의 스위칭 속도와 시그널(signal)의 전달 속도에 비례하고, 시그널의 전달 속도는 배선물질의 저항과 층간 절연막의 정전용량의 곱으로 표시되는 RC 지연(delay)에 의하여 결정된다. 반도체 소자의 집적도가 높아지면 소자내부를 연결하는 금속선간의 폭이 좁아지고, 굵기는 가늘어짐과 동시에 길이는 기하급수적으로 증가하여, 고밀도 칩상의 속도는 스위칭 속도보다는 고밀도 칩상의, RC 지연에 의하여 결정된다. 따라서 고속의 칩을 제조하기 위해서는 저항이 작은 도체와 유전율이 낮은 절연물질을 사용하여야 한다. 또한 저 유전 물질의 사용은 반도체 소자의 속도 증가 뿐만 아니라, 소비전력을 낮출 수 있고, 금속 배선 간의 상호 간섭(cross-talk) 현상을 현저히 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
최근 IBM에서 종래의 알루미늄 배선을 사용하지 않고, 전기 전도도가 높은 구리 배선을 사용하여 20% 이상의 성능 향상을 보인 반도체 시제품을 출시한 바 있다. 반면에 저유전 물질을 적용한 반도체 소자, 특히 2.5 이하의 유전 상수를 갖는 절연물질은 적절한 소재 개발의 미비로 상업화에 어려움을 겪고 있다.
종래의 IC, LSI 등의 반도체 소자의 층간 절연 재료는 유전상수가 4.0인 SiO2가 대부분이며, 저유전 물질로 플루오린이 도핑된 실리케이트(F-SiO2)가 일부 소자에 적용되고 있다. 그러나 F-SiO2의 경우 플루오린의 함량이 6 % 이상일 경우 열적으로 불안정한 상태가 되어 이 방법으로는 유전상수를 3.5 이하로 낮추기 어려운 문제점이 있다. 최근에 이러한 문제점을 해결하기 위하여 극성이 낮고 열적으로 안정한 여러 가지 유기 및 무기 고분자들이 제시되고 있다.
저유전 상수를 갖는 유기 고분자는 플루오린을 함유하거나 또는 함유하지 않은 폴리 이미드 수지, 폴리 아릴렌 에테르 수지, 아로마틱 하이드로카본, 및 퍼플루오로 사이클로 부탄 함유 수지 등이 알려져 있다. 이들 유기 고분자들은 대부분 유전상수가 3.0 이하이지만 일반적으로 유리 전이 온도가 낮아 고온에서의 탄성률이 현저히 떨어지고 선팽창 계수가 매우 높은 문제점이 있다. 또한 플루오린을 함유한 유기 고분자는 이러한 물성들이 더욱 저하된다. 이와 같이 낮은 열적 안정성과 탄성률 및 높은 선팽창 계수를 가지는 유기 고분자는 소자 또는 배선판의 신뢰성을 저하시킬 가능성이 있다.
상기에서 설명한 유기 고분자의 열적 안정성 문제를 해결하기 위해, 최근 알콕시실란계 화합물을 이용한 유기실리케이트 고분자 개발이 진행중이다. 이 방법은 유기 실란을 가수분해, 축합반응 후 경화 공정을 통하여 유기 실리케이트 막을 형성하는 방법이다. 이러한 재료로서 메틸 또는 수소 실세스퀴옥산은 3.0 이하의 비교적 낮은 유전 상수를 갖고 450 ℃에서 열적으로 안정하다. 그러나 상기 폴리실세스퀴옥산은 경화 공정 중에 발생하는 수축 응력으로 1 ㎛ 이상의 두께에서 크랙이 발생하기 쉽고, 수소 또는 알킬기의 도입으로 기계적 강도가 낮은 단점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 반도체 소자의 고속화와 소비 전력량 감소가 가능하며, 금속 배선의 상호 간섭 현상을 현저히 줄일 수 있는 저유전 배선 층간 절연막으로 사용될 수 있는 저유전 물질인 유기실리케이트 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 물성이 우수하면서도 저 유전성을 갖는 유기실리케이트 중합체의 제조방법과, 이를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물과 이를 코팅하여 얻은 절연막, 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 유기 실리케이트 중합체에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 하이드리도실란 화합물의 산화 또는 가수분해 축중합물을 포함하는 유기실리케이트 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1은 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,k 및 ℓ은 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이다.
상기 유기실리케이트 중합체는
b) 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 실란화합물과의 산화 또는 가수분해 축중합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
SiR2 pR3 4-p
상기 식에서,
R2는 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R3은 가수분해 가능한 그룹으로, 아세톡시; 하이드록시; 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,p는 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 3]
R4 qR5 3-qSi-M-SiR6 rR7 3-r
상기 식에서,
R4및 R6은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R5및 R7은 각각 독립적으로 또는 동시에 아세톡시; 하이드록시; 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 4]
상기 식에서,
R8은 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,n 및 m은 각각 3 내지 10의 정수이고,R9는 -(CH2)aSiR10 bR11 3-b이다(여기에서, R10는 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R11는 아세톡시; 하이드록시; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수임).
또한, 본 발명은 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 있어서,
유기용매에서 상기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 하이드리도실란 화합물의 하이드로젠을 산화제 또는 물 및 촉매하에 일정 부분 하이드록시 그룹으로 치환하고 축중합 반응시키는 단계
를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 반도체 소자의 절연막 형성용 코팅 조성물에 있어서,
a) 상기 사이클릭 하이드리도실란 화합물의 산화 또는 가수분해 축중합물을 포함하는 유기실리케이트 중합체; 및
b) 유기 용매
를 포함하는 절연막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 절연막 형성용 조성물은
c) pH 조정제, 유기 분자, 유기폴리머, 유기 덴드리머, 콜로이드상 실리카 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 그 목적에 맞게 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 반도체 소자의 절연막의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 상기 사이클릭 하이드리도실란 화합물의 산화 또는 가수분해 축중합물을 포함하는 유기실리케이트 중합체; 및
ⅱ) 유기용매
를 포함하는 절연막 형성용 조성물 용액을 제공하는 단계;
b) 상기 a)단계의 용액을 기재에 도포하여 절연막을 형성시키는 단계;
c) 상기 b)단계의 절연막을 건조 및 소성하는 단계; 및
d) 필요시, 상기 절연막을 표면 처리하는 단계
를 포함하는 절연막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 반도체 소자의 절연막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 기재의 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 실리케이트 중합체로, 상기 화학식 1의 사이클릭 하이드리도실란 화합물의 산화 또는 가수분해 축중합물을 포함하는 유기실리케이트 중합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물 및 이 조성물을 코팅하고 경화하여 제조되는 공중합 유기실리케이트 고분자 층간 절연막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 유기실리케이트 중합체는 절연막에 적용할 경우, 저 유전 특성을 나타내면서 기계적 물성이 우수하다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체를 제조하는 방법은 상기 화학식 1의 사이클릭 하이드리도실란 화합물만을 사용하여 유기용매 존재하에서 산화 또는 가수분해시킨 후 축중합을 시켜서 일정한 분자량의 유기실리케이트 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 사이클릭 하이드리도 실란화합물을 산화 또는 가수분해시킨 후 실리콘, 산소, 탄소 수소로 구성된 일반 실란화합물과 축중합반응을 시켜 코폴리머 형태로 유기실리케이트 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명에서 화학식 1의 사이클릭 하이드리도실란 화합물을 포함하는 코폴리머를 만들 때 사용 가능한 실란화합물은 큰 제한은 없으며, 예를 들면 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 및 하기화학식 4로 이루어진 실란화합물 군으로부터 1 종 이상 선택되는 실란화합물과 함께 산화 또는 가수분해 축중합시켜 중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 2]
SiR2 pR3 4-p
상기 식에서,
R2는 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R3은 가수분해 가능한 그룹으로, 아세톡시; 하이드록시; 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,p는 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 3]
R4 qR5 3-qSi-M-SiR6 rR7 3-r
상기 식에서,
R4및 R6은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R5및 R7은 각각 독립적으로 또는 동시에 아세톡시; 하이드록시; 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 4]
상기 식에서,
R8은 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,n 및 m은 각각 3 내지 10의 정수이고,R9는 -(CH2)aSiR10 bR11 3-b이다(여기에서, R10는 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R11는 아세톡시; 하이드록시; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수임).
상기 산화 또는 가수분해 축중합 반응시 상기 화학식 1의 사이클릭 하이드리도실란 화합물과 상기 화학식 2, 상기 화학식 3 및 상기 화학식 4의 화합물의 혼합순서에는 특정한 제한이 없으며, 먼저 사이클릭 하이드리도 실란화합물을 첨가하고 산화 또는 가수분해 후 상기 화학식 2, 상기화학식 3 및 상기 화학식 4를 첨가하여도 좋고, 산화 또는 가수분해 반응 전에 첨가하여도 좋다. 또한 상기 화학식 2, 상기 화학식 3 및 상기 화학식 4의 전체 사용량 중 일정량을 첨가하고 산화 또는 가수분해 축중합 반응시킨 후 일정 분자량으로 키우고 나머지를 후 첨가하여 추가로 반응시켜도 좋고, 산화 또는 가수분해 축중합 반응전에 모두 첨가하고 반응시켜도 좋다.
본 발명의 산화 또는 가수분해 축합반응에 사용되는 유기용매는 실란화합물, 물 및 촉매를 적절히 혼합하거나 또는 상분리 상태에서 산화 또는 가수분해 축합반응에 큰 지장을 초래하지 않으면 큰 제한은 없다. 상기 유기용매의 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로 헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 메틸 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸 2-펜탄올, 시클로 헥사놀, 메틸사이클로 헥사놀, 글리세롤 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸n-부틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에티르, 디글라임(diglyme), 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용매; N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등이 사용 가능하다.
상기 가수분해 및 축합반응에 사용된 유기 용매들은 모두 제거한 후 막형성 유기용매에 녹이거나, 반응 후 코팅성에 나쁜 영향을 주는 특정 용매, 물 및 반응 부산물을 모두 또는 일정량 제거한 후 막형성에 사용할 수 있다. 또한 목적에 따라 반응 후 2차 유기 용매를 일정량 첨가하여 막형성 유기용매로 사용하거나, 2차 용매 첨가 후 특정 유기용매, 물 및 반응 부산물을 제거한 후 막형성에 사용할 수 있다. 상기 유기 용매들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1의 사이클릭 하이드리도실란 화합물의 하이드로젠을 하이드록시 관능기로 모두 또는 일정 부분 치환하기 위하여, 퍼옥사이드, 디메틸디옥시레인과 같은 산화제를 사용하거나 또는 염기 촉매하에서 가수분해 반응을 시키는 것이 바람직하다. 상기 염기 촉매로는 큰 제한이 없으며, 형성된 절연막이 반도체 소자의 제조용으로 사용될 경우 나트륨, 칼륨 등의 반도체 소자에 악 영향을 미치는 금속이온을 포함하지 않는 것이 바람직하며, 이와 같은 염기 촉매로는 암모니아수 또는 유기 아민이 바람직하다. 상기 유기 아민은 큰 제한은 없으며, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, N,N-디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, N,N-디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, N,N-디프로필아민, N,N-디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 에틸아미노메틸아민, 에틸아미노에틸, 메틸알콜아민, 에틸알콜아민, 프로판올아민, N-메틸메틸알콜아민, N-에틸메틸알콜아민, N-메틸에틸알콜아민, N-에틸에틸알콜아민, N,N-디메틸메틸알콜아민, N,N-디에틸메틸알콜아민, N-메틸디메탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 메톡시메틸아민, 에톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 에톡시에틸아민, 아닐린, 디아자비시클로운데센, 피리딘, 피롤, 피페리딘, 콜린, 피롤리딘, 피페라진 등이 사용 가능하다. 또한, 무기 염기를 사용할 경우 반응 후 금속이온을 모두 제거한 후 코팅 조성물로 사용한다.
본 발명에서는 가수 분해 및 축합반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 산 촉매 또는 염기 촉매가 사용 가능하다. 상기 산촉매로는 큰 제한이 없으며, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 말레산, 올레산, 메틸말론산, 아디프산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산 등이 사용 가능하다. 상기 염기 촉매로는 위에서 사용된 촉매를 사용할 수 있다.
이러한 촉매의 첨가량은 반응 조건에 따라 조절이 가능하며, 사용된 총 실란화합물 1 몰에 대해 0.000001 내지 2 몰을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 양이 실란화합물 1 몰당 2 몰을 초과할 경우에는 낮은 농도에서도 반응 속도가 매우 빨라 분자량 조절이 어렵고, 쉽게 겔이 발생할 우려가 있다. 상기 산 및 염기 촉매는 1 종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 또는 촉매의 사용 방법에 있어서 조성물을 산 및 염기로 단계적으로 가수분해 축합반응을 실시할 수 있다. 예를 들면, 산으로 가수분해 축합반응을 수행한 후 염기로 다시 반응시키거나, 염기로 먼저 가수분해 축합반응을 수행하고 다시 산으로 반응을 실시할 수 있다. 또한 산 촉매와 염기 촉매로 각각 반응시킨 후 축합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가수분해 및 축합반응은 통상 0 내지 100 ℃의 반응온도에서 반응시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃에서 반응시키는 것이 좋다. 이때 얻어지는 가수분해 축합물의 중량평균 분자량은 폴리스틸렌 환산분자량과 비교하여 500 이상으로 제조될 수 있다. 이 중합체가 절연막에 적용될 때에는 500 내지 1,000,000의 분자량으로 제조되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 절연막 형성용 코팅 조성물에는 절연막의 밀도를 낮추기 위하여 유기분자, 유기폴리머, 덴드리머를 일정량 첨가해도 좋다. 유기물의 종류에는 큰 제한은 없으며, 200 내지 450 ℃에서 열분해가 가능한 물질로 상기 유기실리케이트 중합체 제조 후 막형성 조성물에 첨가하여 사용하거나 유기실리케이트 중합체 제조시 첨가할 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 막형성용 조성물에는 그 밖의 첨가제로 콜로이드 상태의 실리카, 및 계면활성제 등의 성분을 그 목적에 맞게 일정량 첨가해도 좋다.
본 발명의 조성물의 전 고형분의 농도는 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%인 것이 절연막의 막 두께와 보전 안정성을 고려하여 적당하다. 여기에서 고형분 농도는 상기 유기용매의 종류 및 사용량에 의하여 조절이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 나노기공 형성물질을 포함하는 반도체 소자의 절연막을 제공할 수 있다.
이를 위해, 본 발명은 유기실리케이트 중합체를 유기용매에 용해하고, 여기에 상기한 나노기공 형성물질을 용해하여 절연막 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼, SiO2웨이퍼, SiN 웨이퍼, 화합물 반도체 등의 기재에 도포하여 저유전 특성을 갖는 절연막을 형성한다.
상기 절연막의 형성 방법은 스핀코트법, 침지법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 사용할 수 있으며, 이들의 방법을 사용하여 일정 두께의 막을 형성하는 것이 가능하다. 그 중에서도 반도체 장치의 다층회로 층간 절연막 제조가 목적일 경우에는 스핀 코트법이 적합하다.
상기 절연막의 두께는 조성물의 점도와 스핀코우터의 회전 속도를 변화시켜 조절할 수 있으며, 통상적으로 반도체 장치의 다층회로구조의 층간 절연막으로 사용하는 경우에 있어서는 0.1 내지 2 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 조성물의 코팅 후에는 건조공정 및 경화공정을 거쳐 3차원 구조의 유기실리케이트 고분자 절연막을 형성하고, 기공형성 물질을 포함할 경우에는 소성공정을 통하여 기공형성 물질을 분해하고 유기실리케이트 막을 더욱 경화시킨다. 상기 건조공정은 통상적으로 프리베이크(pre-bake) 공정과 소프트베이크 (soft-bake) 공정을 포함하는 것을 의미한다. 상기 프리베이크 공정 중에는 사용한 유기용매를 서서히 증발시키고, 소프트베이크 공정 중에는 관능기의 일정량을 가교시키며, 이후의 경화 공정 중에는 잔류 관능기를 더욱 반응시킨다. 상기 건조온도는 30 내지 200 ℃, 경화공정 및 소성온도는 200 ℃ 이상의 온도에서 실시하며, 바람직하기로는 200 내지 500 ℃의 범위에서 각각 실시하는 것이 좋다.
상기 건조공정, 경화공정 및 소성공정은 연속적으로 일정한 속도로 승온시키면서 실시할 수 있으며, 또한 단속적으로 실시할 수도 있다. 단속적으로 실시할 경우, 건조, 경화 및 소성 공정을 각각 1 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 가열방법은 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용하는 것이 가능하고, 가열 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체분위기, 산소함유 기체(예를 들면 공기 등) 분위기 같은 산소 분위기, 진공상태, 또는 암모니아 및 수소를 함유하는 기체 분위기 하에서 수행하는 것이 가능하다. 상기 가열방법은 건조공정과 소성공정이 모두 같은 가열방법으로 수행하여도 좋고, 각각 다른 방법으로 수행하는 것도 가능하다.
또한, 상기 건조공정과 소성공정을 거친 후 필요에 따라 절연막 내부의 하이드록시기 양을 최소화하기 위하여 표면처리를 실시할 수 있다. 상기 표면처리 방법은 일반적으로 알려진 헥사메틸디실라잔, 알킬알콕시실란, 알킬아세톡시실란과 같은 실릴화 화합물을 사용하거나 또는 수소와 같은 환원 분위기 또는 플루오린 함유 가스 하에서 소성하면 표면처리가 가능하다. 절연막의 실릴화 처리 방법은 실릴화 화합물 또는 용매에 희석한 실릴화 화합물에 침지 또는 스핀 코팅시키거나, 실릴화 화합물의 증기 분위기에서 실시하는 것이 가능하고, 실릴화 처리 후에 절연막을 100 내지 400 ℃에 가열하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 도막의 내크랙성, 도막의 표면 강도가 모두 우수하기 때문에, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자의 표면 코팅막 등의 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정표시 소자용의 보호막이나 절연 방지막 등의 용도로 사용하기에 좋다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
(사이클릭 하이드리도실란 화합물 함유 유기실리케이트 중합체의 제조)
테트라하이드로퓨란 40 ㎖ 및 0.32 g의 메틸아민 수용액에 테트라메틸테트라사이클릭실록산 1.202 g 및 테트라메톡시실란 3.1 g을 0 ℃ 에서 천천히 첨가하면서 교반시켰다. 온도를 실온으로 올리면서 30분간 교반시킨 후, 감압하에서 메틸아민을 제거한 후에 테트라하이드로퓨란 24 ㎖와 메틸트리메톡시 실란 10.9 g의 혼합용액에 13.7 ㎖의 고순도 수와 말레익산 0.70 g를 천천히 첨가하면서 교반시켰다. 이 용액을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 70 ℃까지 서서히 올리고 가열환류시켜 밤새도록(overnight) 반응시켰다. 반응 후 에테르로 희석시키고 물로 pH가 중성이 될 때까지 씻어주었다. 얻어진 유기 층은 건조제로 물을 제거한 후에 유기용매를 진공에서 완전히 제거하여 파우더상태로 생성물을 얻었다.
(절연막의 제조)
상기 제조된 유기실리케이트 파우더가 용해된 코팅용액을 실리콘웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 질소 분위기하에 425 ℃의 온도에서 1 시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다.
절연막의 유전 특성은 MIS(Metal/Insulator/Semiconductor) 방식으로 유전상수를 측정하였고, 기계적 물성은 하지트론(Hysitron Inc.)의 트리보인덴터(TriboIndenter)를 사용하여 탄성률과 강도를 측정하였다. 절연막의 기계적물성은 E=7.9 Gpa, H=1.33이었고, 유전상수는 2.83의 비교적 낮은 유전 특성을 보였다.
실시예 2
(사이클릭 하이드리도실란 화합물 함유 유기실리케이트 중합체의 제조)
테트라하이드로퓨란 40 ㎖과 0.32 g의 메틸아민 수용액에 테트라메틸테트라사이클릭실록산 1.202 g과 테트라메톡시실란 3.1 g을 0 ℃ 에서 천천히 첨가하면서교반시켰다. 온도를 실온으로 올리면서 30분간 교반시킨 후, 메틸아민을 갑압하에서 제거한 후에 테트라하이드로퓨란 26 ㎖, 메틸트리메톡시 실란 10.9 g, 및 테트라메톡시실란 1.6 g의 혼합용액에 고순도 수 15.0 ㎖와 말레익산 0.75 g를 천천히 첨가하면서 교반시켰다. 이 용액을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 70 ℃까지 서서히 올리고 가열환류시켜서 밤새도록(overnight) 반응시켰다. 반응 후 에테르로 희석시키고 물로 pH가 중성이 될 때까지 씻어주었다. 얻어진 유기 층은 건조제로 물을 제거한 후에 유기용매를 진공에서 완전히 제거하여 파우더상태로 생성물을 얻었다.
(절연막의 제조)
상기 제조된 유기실리케이트 파우더가 용해된 코팅용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 질소 분위기 하에 425 ℃의 온도에서 1 시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다.
절연막의 유전 특성은 MIS(Metal/Insulator/Semiconductor) 방식으로 유전상수를 측정하였고, 기계적 물성은 하지트론(Hysitron Inc.)의 트리보인덴터(TriboIndenter)를 사용하여 탄성률과 강도를 측정하였다. 절연막의 기계적물성은 E=8.7 Gpa, H=1.46이었고, 유전상수는 2.86의 비교적 낮은 유전 특성을 보였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기실리케이트 중합체는 저유전 특성이 우수하여 이를 절연막에 적용하여 얻어지는 막은 절연성이 매우 우수할 뿐만 아니라 도막의 기계적 특성이 매우 우수하다.

Claims (11)

  1. 유기 실리케이트 중합체에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 하이드리도실란 화합물의 산화 또는 가수분해 축중합물을 포함하는 유기실리케이트 중합체:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1은 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    k 및 ℓ은 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기실리케이트 중합체가
    b) 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 실란화합물과의 산화 또는 가수분해 축중합물을 추가로 포함하는 유기실리케이트 중합체:
    [화학식 2]
    SiR2 pR3 4-p
    상기 식에서,
    R2는 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R3은 가수분해 가능한 그룹으로, 아세톡시; 하이드록시; 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    p는 0 내지 2의 정수이다.
    [화학식 3]
    R4 qR5 3-qSi-M-SiR6 rR7 3-r
    상기 식에서,
    R4및 R6은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R5및 R7은 각각 독립적으로 또는 동시에 아세톡시; 하이드록시; 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
    q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    R8은 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    n 및 m은 각각 3 내지 10의 정수이고,
    R9는 -(CH2)aSiR10 bR11 3-b이다(여기에서, R10는 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R11는 아세톡시; 하이드록시; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수임).
  3. 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 있어서,
    유기용매에서 하기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 하이드리도실란 화합물의 하이드로젠을 산화제 또는 물 및 촉매하에 일정 부분 하이드록시 그룹으로 치환하고 축중합 반응시키는 단계
    를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1은 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    k 및 ℓ은 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 산화 또는 가수분해 축중합 반응은
    하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 실란화합물을 추가로 첨가하여 실시되는 유기실리케이트 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    SiR2 pR3 4-p
    상기 식에서,
    R2는 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R3은 가수분해 가능한 그룹으로, 아세톡시; 하이드록시; 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    p는 0 내지 2의 정수이다.
    [화학식 3]
    R4 qR5 3-qSi-M-SiR6 rR7 3-r
    상기 식에서,
    R4및 R6은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R5및 R7은 각각 독립적으로 또는 동시에 아세톡시; 하이드록시; 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
    q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    R8은 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    n 및 m은 각각 3 내지 10의 정수이고,
    R9는 -(CH2)aSiR10 bR11 3-b이다(여기에서, R10는 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R11는 아세톡시; 하이드록시; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수임).
  5. 반도체 소자의 절연막 형성용 코팅 조성물에 있어서,
    a) 하기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 하이드리도실란 화합물의 산화 또는 가수분해 축중합물을 포함하는 유기실리케이트 중합체; 및
    b) 유기 용매
    를 포함하는 절연막 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1은 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    k 및 ℓ은 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 a)의 유기실리케이트 중합체는
    하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 실란화합물과의 산화 또는 가수분해 축중합물을 추가로 포함하는 절연막 형성용 조성물:
    [화학식 2]
    SiR2 pR3 4-p
    상기 식에서,
    R2는 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R3은 가수분해 가능한 그룹으로, 아세톡시; 하이드록시; 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    p는 0 내지 2의 정수이다.
    [화학식 3]
    R4 qR5 3-qSi-M-SiR6 rR7 3-r
    상기 식에서,
    R4및 R6은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R5및 R7은 각각 독립적으로 또는 동시에 아세톡시; 하이드록시; 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
    q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    R8은 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    n 및 m은 각각 3 내지 10의 정수이고,
    R9는 -(CH2)aSiR10 bR11 3-b이다(여기에서, R10는 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R11는 아세톡시; 하이드록시; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수임).
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 절연막 형성용 조성물은
    c) pH 조정제, 유기 분자, 유기폴리머, 유기 덴드리머, 콜로이드상 실리카 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 절연막 형성용 조성물.
  8. 반도체 소자의 절연막의 제조방법에 있어서,
    a)ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 하이드리도실란 화합물의 산화 또는 가수분해 축중합물을 포함하는 유기실리케이트 중합체; 및
    ⅱ) 유기용매
    를 포함하는 절연막 형성용 조성물 용액을 제공하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 용액을 기재에 도포하여 절연막을 형성시키는 단계;
    c) 상기 b)단계의 절연막을 건조 및 소성하는 단계; 및
    d) 필요시, 상기 절연막을 표면 처리하는 단계
    를 포함하는 절연막의 제조방법:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1은 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    k 및 ℓ은 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 a)ⅰ)단계의 유기실리케이트 중합체는
    하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 실란화합물을 추가로 첨가하여 산화 또는 가수분해 축중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    SiR2 pR3 4-p
    상기 식에서,
    R2는 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R3은 가수분해 가능한 그룹으로, 아세톡시; 하이드록시; 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    p는 0 내지 2의 정수이다.
    [화학식 3]
    R4 qR5 3-qSi-M-SiR6 rR7 3-r
    상기 식에서,
    R4및 R6은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R5및 R7은 각각 독립적으로 또는 동시에 아세톡시; 하이드록시; 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
    q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    R8은 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    n 및 m은 각각 3 내지 10의 정수이고,
    R9는 -(CH2)aSiR10 bR11 3-b이다(여기에서, R10는 수소; 불소; 아릴; 비닐; 알릴; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R11는 아세톡시; 하이드록시; 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수임).
  10. 제 9 항 기재의 방법으로 제조된 반도체 소자의 절연막.
  11. 제 10 항 기재의 절연막을 포함하는 반도체 소자.
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