KR100579855B1 - 절연막 형성용 코팅 조성물, 이를 이용한 저유전 절연막의제조방법 및 이로부터 제조되는 반도체 소자용 저유전절연막과 이를 포함하는 반도체 소자 - Google Patents

절연막 형성용 코팅 조성물, 이를 이용한 저유전 절연막의제조방법 및 이로부터 제조되는 반도체 소자용 저유전절연막과 이를 포함하는 반도체 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR100579855B1
KR100579855B1 KR1020040023320A KR20040023320A KR100579855B1 KR 100579855 B1 KR100579855 B1 KR 100579855B1 KR 1020040023320 A KR1020040023320 A KR 1020040023320A KR 20040023320 A KR20040023320 A KR 20040023320A KR 100579855 B1 KR100579855 B1 KR 100579855B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
insulating film
carbon atoms
fluorine
coating composition
straight
Prior art date
Application number
KR1020040023320A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040087888A (ko
Inventor
문명선
고민진
남혜영
강정원
최범규
김병로
강귀권
김영득
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20040087888A publication Critical patent/KR20040087888A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100579855B1 publication Critical patent/KR100579855B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H01L21/3121—Layers comprising organo-silicon compounds
    • H01L21/3122—Layers comprising organo-silicon compounds layers comprising polysiloxane compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 절연막 형성용 코팅 조성물, 이를 이용한 저유전 절연막의 제조방법 및 이로부터 제조되는 반도체 소자용 저유전 절연막과 이를 포함하는 반도체 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 a) 중량평균분자량이 500 내지 30,000인 유기폴리실록산 전중합체; b) 유기용매; 및 c) 물을 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물, 이를 이용한 저유전 절연막의 제조방법 및 이로부터 제조되는 반도체 소자용 저유전 절연막과 이를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
본 발명의 절연막 형성용 코팅 조성물은 저분자량의 유기실록산 수지 및 물을 포함하여, 이로부터 제조되는 절연막의 유전 특성과 기계적 강도를 현저히 향상시킬 수 있다.
절연막, 유기폴리실록산, 실란화합물, 기공형성 유기물, 유기용매, 물, 가수분해, 축합반응, 반도체 소자, 저유전성

Description

절연막 형성용 코팅 조성물, 이를 이용한 저유전 절연막의 제조방법 및 이로부터 제조되는 반도체 소자용 저유전 절연막과 이를 포함하는 반도체 소자{COATING COMPOSITION FOR INSULATING FILM PRODUCTION, PREPARATION METHOD OF INSULATION FILM BY USING THE SAME, INSULATION FILM FOR SEMI-CONDUCTOR DEVICE PREPARED THEREFROM, AND SEMI-CONDUCTOR DEVICE COMPRISING THE SAME}
도 1은 실시예 1에 의하여 제조된 유기폴리실록산 전중합체의 축합반응 가능한 관능기 중 히드록시기의 몰비를 1H-NMR로 측정한 그래프.
본 발명은 절연막 형성용 코팅 조성물, 이를 이용한 저유전 절연막의 제조방법 및 이로부터 제조되는 반도체 소자용 저유전 절연막과 이를 포함하는 반도체 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유전상수가 낮으면서, 기계적 강도(탄성률)가 우수한 절연막을 형성할 수 있는 절연막 형성용 코팅 조성물, 이를 이용한 저유전 절연막의 제조방법 및 이로부터 제조되는 반도체 소자용 저유전 절연막과 이를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 집적도가 증가하면서 배선 밀도가 증가되고 있으며 금속 배선의 간격이 점점 감소하고 있다. 이로 인하여 금속 배선간의 기생 커패시턴스가 증가하여, RC 지연, 금속 상호 간의 간섭(cross-talk) 현상, 소비전력 증가로 인하여 기존의 절연막을 사용하여서는 소자특성을 기대할 수 없다는 문제점이 제기되고 있으며, 이를 위해 배선 공정에 저유전 물질의 도입이 필수적이다.
종래의 IC, LSI 등의 반도체 소자의 층간 절연 재료는 유전상수가 4.0인 SiO2가 대부분이며, 저유전 물질은 플루오린이 도핑된 실리케이트(F-SiO2)가 일부 소자에 적용되고 있다. 그러나, F-SiO2의 경우 플루오린의 함량이 증가함에 따라 열적으로 불안정한 상태가 되어 유전상수를 3.5 이하로 낮추기 어렵다는 문제점이 있다. 이에 따라, 최근 극성이 낮고 열적으로 안정한 여러 가지 유기 및 무기 고분자들이 제시되고 있다.
저유전 상수를 갖는 유기 고분자는 폴리이미드 수지, 폴리아릴렌 에테르 수지, 아로마틱 하이드로카본 수지 등이 알려져 있다. 이들 유기 고분자들은 대부분 유전상수가 3.2~2.6으로 유리전이온도가 낮아서 SiO2에 비하여 기계적 강도가 현저히 떨어지고 선팽창 계수가 매우 높다는 문제점이 있다. 이와 같이 낮은 열적 안정성과 탄성률 및 높은 선팽창 계수를 가지는 유기 고분자는 소자 또는 배선판의 신뢰성을 저하시킬 가능성이 있다.
상기와 같은 유기 고분자의 열적 안정성 문제를 해결하기 위해, 최근 알콕시 실란계 화합물을 이용한 유기실리케이트 고분자 개발이 진행 중이다. 유기실리케 이트 고분자는 알콕시 실란화합물을 유기용매 하에서 가수분해 및 축합반응시켜 일정 분자량의 고분자로 만드는 일반적인 방법으로 제조된다. 알콕시 실란계 화합물인 폴리메틸실세스퀴옥산 또는 폴리수소실세스퀴옥산의 경우 3.0 이하의 비교적 낮은 유전 상수를 갖고, 450℃에서 열적으로 안정하다. 그러나, 폴리실세스퀴옥산은 경화공정 중 발생하는 수축 응력으로 1 ㎛ 이상의 두께에서 크랙이 발생하기 쉽고, 기계적 강도가 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한, 현재 사용되고 있는 알콕시실란계 절연 물질은 대부분 유전상수가 2.7 이상이므로, 상기 유전상수를 2.5 이하로 낮추면서, 기계적 특성을 향상시키는 것이 장기적인 목표가 되고 있다.
유전 상수가 2.5 또는 그 이하인 절연막의 제조방법으로서 염기 촉매를 사용하여 가수분해 및 축합반응시켜 분자량이 큰 나노미립자의 유기실리케이트를 제조하고 이를 경화하여 다공성 절연막을 제조하는 방법이 알려져 있다.(일본 특허공개 2001-354903)
또한, 다공성 절연막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 산 촉매를 사용하여 중합한 유기실리케이트 고분자와 염기 촉매를 사용하여 중합한 유기실리케이트 고분자를 혼합한 절연막 형성용 코팅 조성물도 보고되고 있다.
그러나, 저분자량의 산촉매 반응물과 고분자량의 염기촉매 반응물을 혼합할 경우, 기계적 강도는 향상될 수 있으나, 유전율이 급격히 증가되는 문제점이 있다. 특히, 염기 촉매의 경우에는 반응성이 매우 빨라 이를 안정화시키기 위하여 염기 촉매를 제거하고 산 촉매를 첨가하여 저장성을 향상시켰다. 그러나, 가수분해 축합반응에 사용된 염기 촉매 반응물에 산 촉매를 첨가할 경우, 염이 생성될 가능성 이 있어 장기 보존시 이물질이 발생할 우려가 있다. 이를 위하여 절연막 형성용 코팅 조성물에 소량의 물을 첨가하여 이물질 염의 용해도를 높여 이물질 발생을 억제시키는 방법도 있으나, 저장성이 좋아지는 대신 절연막의 기계적 강도를 현저히 향상시키지는 못하는 문제가 있다.
이처럼, 저유전성을 가지면서도 우수한 기계적 강도와 탄성률을 갖는 절연막을 제조하고자 하는 여러가지 시도가 있었으나, 반도체 소자용 저유전 절연막 또는 초저유전의 다공성 절연막의 절연성과 기계적 강도를 동시에 향상시키는 만족할만한 결과는 아직까지 미흡한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 저유전성을 가지면서도, 동시에 기계적 강도(탄성률)가 향상된 절연막 형성용 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 저유전성 및 기계적 강도를 현저히 향상시킬 수 있는 반도체 소자의 저유전 절연막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저유전성 및 기계적 강도가 현저히 향상된 반도체 소자의 절연막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저유전성 및 기계적 강도가 우수한 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 중량평균분자량이 500 내지 30,000인 유기폴리실록산 전중합체; b) 유기용매 및 c) 물을 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 a) 중량평균분자량이 500 내지 30,000인 유기폴리실록산 전중합체를 제조하는 단계; b) i) 상기 제조된 유기폴리실록산 전중합체, ii) 유기용매 및 iii) 물을 혼합하여 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하는 단계; c) 상기 b)단계의 절연막 형성용 코팅 조성물을 반도체 소자의 기재에 도포하는 단계; 및 d) 상기 c)단계의 도포된 절연막 형성용 코팅 조성물을 건조 및 소성하여 절연막을 형성시키는 단계를 포함하는 저유전 절연막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되고, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 실란화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실란화합물, 이로부터 제조되는 다이머 또는 올리고머가 가수분해 및 축합반응된 반복단위를 가지는 유기폴리실록산 중합체를 포함하는 반도체 소자용 저유전 절연막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004014018844-pat00001
상기 식에서,
R1은 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R2는 직쇄 또는 분지소상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
p는 1 내지 2의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112004014018844-pat00002
상기 식에서,
R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R4, 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이며,
[화학식 3]
Figure 112004014018844-pat00003
상기 식에서,
R7은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R8은 수소, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 -(CH2)a-SiR9R10 (여기서, a는 2 또는 3임.)
R9은 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 도는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R10은 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
m, 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.
또한 본 발명은 상기의 방법으로 반도체 소자용 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 저유전성과 기계적 물성이 동시 향상되는 절연막 제조를 위한 조성물에 대하여 연구하던 중, 산 촉매 존재 하에서 제조된 특정의 저분자량의 유기폴리실록산 전중합체와 특정량의 물을 함유하는 조성물을 이용하여 절연막을 제조할 경우에, 물을 함유하지 않거나, 또는 미량의 물을 함유하는 조성물을 이용하여 절연막을 제조하는 경우보다 저유전성을 나타내면서도 기계적 강도가 우수한 절연막을 얻을 수 있으나, 특정량의 이상으로 물을 첨가시에는 더 이상 기계적 강도의 향상이 일어나지 않고 저장성, 코팅성 등의 물성저하를 가져옴을 발견하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
반도체 소자용 저유전 절연막은 유기폴리실록산 전중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 기재에 도포하고 베이크(bake) 공정을 통해 제조되며, 상기 베이크 공정 중에 유기폴리실록산에 있는 실란올기가 축합반응하면서 Si-O-Si 결합을 형성한다. 이 때, 상기 조성물 내에 물이 존재할 경우에는 실란올 관능기와 물 이 수소 결합을 이루며, 베이크(bake) 공정 중에 분자간 축합반응(intermolecular condensation)을 향상시켜 네트워크(network) 구조를 형성하며, 반응 속도가 빨라져서 가교 밀도가 더욱 증가할 수 있어 기계적 강도가 향상될 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 코팅 조성물은 중량평균분자량이 500 내지 30,000인 유기폴리실록산 전중합체, 유기용매 및 물을 포함한다.
효과적으로 저유전성 특성과 기계적 강도를 향상시키기 위해서는, 상기 유기폴리실록산 전중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 30,000인 것이 바람직하고, 바람직 하기로는 500 내지 10,000 인 것이 더 바람직하다
중량평균분자량이 500 미만인 경우에는 코팅성이 저하될 우려가 있다. 또한, 유기폴리실록산 전중합체의 중량평균분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 관능기의 수도 현저히 감소하게 되어 기계적 강도의 증가 효과가 미미하다. 또한, 중량평균 분자량 30,000 이하의 유기폴리실록산 전중합체와 중량평균 분자량 30,000 초과의 유기폴리실록산 전중합체를 혼합하는 경우에도 저분자량의 유기폴리실록산 전중합체가 고분자량의 유기폴리실록산 전중합체의 기공 형성을 억제하여 저유전성을 구현하기 어렵다.
또한, 유기폴리실록산 전중합체의 축합반응 가능한 관능기 전체에 대한 히드록시기의 몰비가 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 히드록시기의 비율이 80 % 미만인 경우에는 물과 작용하는 관능기의 수가 적고, 또한 가교 밀도가 낮아져 기계적 특성의 향상을 기대하기 어렵다.
또한, 유기폴리실록산 전중합체의 제조에 사용되는 실란화합물에 있어서, 실 리콘 원자당 가수분해가능하지 않은 관능기 수의 비율(관능기/Si)의 비율이 0.35 내지 0.75인 실란화합물이 최종적으로 제조되는 절연막의 기계적 강도 및 절연 특성 측면에서 바람직하다. 상기 관능기/Si의 비율이 0.35 미만일 경우에, 기계적 강도는 우수하나 저유전 특성이 나쁘고, 0.75 를 초과할 경우에, 축합 반응성 관능기가 적어 그 기계적 강도 향상이 미미 할 수 있고 또한 가교 밀도가 낮아 기계적 강도가 우수하지 못하다.
상기 유기폴리실록산 전중합체로는 실리콘, 산소, 탄소 및 수소를 포함하는 유기폴리실록산 전중합체이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 바람직하게는 분자 내에, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 실란화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실란화합물, 이로부터 제조되는 다이머 또는 올리고머가 가수분해 및 축합반응된 반복단위를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112004014018844-pat00004
상기 식에서,
R1은 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R2는 직쇄 또는 분지소상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
p는 1 내지 2의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112004014018844-pat00005
상기 식에서,
R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R4, 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이며,
[화학식 3]
Figure 112004014018844-pat00006
상기 식에서,
R7은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R8은 수소, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 -(CH2)a-SiR9R10 (여기서, a는 2 또는 3임.)이고,
R9은 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 도는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R10은 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
m, 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.
본 발명의 절연막 형성용 코팅 조성물에 사용되는 상기 유기용매는 절연막의 코팅성에 나쁜 영향을 주지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 에테르계 용매 또는 에스테르계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매의 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 또는 프로필렌글리콜 디프로필에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 또는 프로필렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매 중에서도 특히 말단에 히드록시기를 포함하지 않는 비알코 올계 에테르계 용매 또는 비알코올계 에스테르계 용매를 사용하는 것이 기계적 강도의 측면에서 더 바람직하다.
상기 유기용매는 상기 유기폴리실록산 전중합체 100 중량부에 대하여 200 내지 2,000 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 유기용매의 함량이 200 중량부 미만일 경우에는 코팅성이 나빠질 수 있고 절연막의 보존안전성이 떨어질 수 있으며, 2,000 중량부를 초과하는 경우에는 충분한 두께의 절연막을 얻을 수 없다.
본 발명의 절연막 형성용 코팅 조성물에 사용되는 물은 실란화합물의 가수분해로 사용되나, 최종 코팅 조성물에서는 특정 함량으로 포함된다. 상기 유기폴리실록산 전중합체 100 중량부에 대하여 4 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 40 중량부로 포함되는 것이 더 바람직하다. 물의 함량의 4 중량부 미만일 경우에는 기계적 강도 및 저유전 특성의 향상이 미미하고, 물의 함유량이 60 중량부를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 더 향상되지는 않는다. 반면에 코팅 용매와의 상용성으로 인하여 코팅성이 저하될 수 있으며, 용액의 저장 안정성이 나빠질 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 코팅 조성물은 2.5 이하의 유전상수를 갖는 절연막을 제조하기 위해서, 절연막 내에 일정한 크기의 기공을 고르게 분포시키기 위한 기공 형성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 기공 형성 물질로는 유기폴리실록산 전중합체 및 유기용매와 상용성을 가지면서 200 내지 450℃에서 열분해 가능한 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 바람직하게는 선형 유기분자 또는 고분자, 가교형(cross-linked) 유기분자 또 는 고분자, 하이퍼브렌치형(hyper-branched) 유기분자 또는 고분자, 또는 덴드리머형(dendrimer) 유기분자 또는 고분자 등을 사용할 수 있다.
상기 기공 형성 물질의 바람직한 예로는 반복단위의 탄소수가 2 내지 12인 지방족 에테르 또는 폴리에테르, 지방족 에스테르 또는 폴리에스테르, 지방족카보네이트 또는 폴리카보네이트 및 지방족 아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 기공 형성 물질의 분자량은 폴리스틸렌 환산 중량 평균 분자량으로 500 내지 100,000인 것이 바람직하며, 500 내지 50,000인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 기공 형성 물질은 유기폴리실록산 전중합체와의 상용성을 향상시키기 위하여 분자 내에 실란화합물을 함유할 수 있으며, 이렇게 실란화합물을 함유한 기공 형성 물질은 상기 유기폴리실록산 전중합체 제조시 첨가하여 공중합시킬 수도 있다.
상기 기공 형성 물질은 유기폴리실록산 전중합체 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 5 내지 100 중량부로 포함되는 것이 더 바람직하다. 기공 형성 물질의 함량이 100 중량부를 초과하는 경우에는 절연막의 기계적 강도가 떨어진다.
상기 절연막 형성용 코팅 조성물은 중량평균분자량이 500 내지 30,000인 유기폴리실록산 전중합체를 제조하는 단계와 상기 제조된 유기폴리실록산 전중합체를 유기용매 및 물과 혼합하는 단계를 통해 제조된다.
이 때, 상기 유기폴리실록산 전중합체는 실란화합물과 산촉매 및 물 또는 물 과 유기용매의 혼합물을 혼합하고, pH 4이하, 바람직하게는 pH 1 내지 4의 산성 조건에서 가수분해 및 축합반응시켜 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 실란화합물은 실리콘, 산소, 탄소 및 수소를 포함하는 실란화합물이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 실란화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 실란화합물, 이로부터 제조되는 다이머 또는 올리고머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기폴리실록산 전중합체의 제조시 사용되는 산 촉매는 실란화합물의 가수분해 및 축합반응을 촉진시키는 작용을 한다. 상기 산 촉매의 예는 크게 제한이 없으며, 바람직한 예로는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 말레산, 올레산, 메틸말론산, 아디프산, p-아미노벤조산, 또는 p-톨루엔술폰산 등이 있다. 상기 촉매는 1 종 또는 2 종 이상을 동시에 또는 단계적으로 사용할 수 있다.
상기 촉매의 첨가량은 반응 조건에 따라 조절할 수 있으며, 바람직하게는 유기폴리실록산 전중합체 제조에 사용되는 실란화합물 1 몰에 대해 2몰 이하로 사용하는 것이 바람직하며, 0.000001 내지 2 몰을 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 촉매의 양이 실란화합물 1 몰 당 2 몰을 초과할 경우에는 낮은 농도에서도 반응 속도가 매우 빨라 분자량 조절이 어렵고, 쉽게 겔이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
상기 유기폴리실록산 전중합체는 물과 유기용매의 존재 하에서 반응시켜 제조하거나, 유기용매 없이 물만 있는 상태에서 벌크로 반응시켜 제조하거나, 또는 상기 두가지의 반응을 단계적으로 실시하여 제조할 수 있다.
이 때, 사용되는 물의 함량은 상기 실란화합물 1몰에 대하여 3 내지 40 몰로 포함되는 것이 바람직하다. 물의 함량이 3 몰 미만인 경우에는 작용기의 가수분해 반응이 충분히 일어지 않아 물성에 나쁜 영향을 미치며, 하며, 40 몰을 초과하는 경우에는 반응 용액이 불균일해지는 단점이 있다.
상기 유기폴리실록산 전중합체의 제조에 사용되는 유기용매는 실란화합물 또는 실란 올리고머의 가수분해 및 축합반응에 큰 지장을 초래하지 않으면 큰 제한이 없다. 다만, 바람직하기로는 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 또는 메틸시클로 헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 또는 메틸 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, 디글라임(diglyme), 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에 테르, 또는 프로필렌글리콜 디프로필에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 또는 프로필렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 또는 N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 또는 N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기폴리실록산 전중합체 제조시 가수분해 및 축합반응의 반응온도는 큰 제한이 없으나, 0 내지 100 ℃의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 반응온도는 반응 동안 일정한 온도로 유지해도 좋고, 단속적 또는 연속적으로 온도를 조절하면서 반응시켜도 좋다.
상기 반응과정에서 반응 부산물인 저급 알코올이 발생하게 되는데, 이러한 저급알코올은 코팅성 및 절연막의 기계적 물성을 저하시킬 수 있다. 또한 반응 부산물인 저급 알코올 이외에 높은 비등점(boiling point)을 갖는 알코올 용매가 포함되는 경우에도 유기폴리실록산 전중합체의 관능기와 치환 반응이 가능하므로 기계적 물성 측면에서 바람직하지 않으므로, 상기 알코올 성분은 가능한 한 적은 것 이 바람직하다.
상기 방법으로 제조되는 유기폴리실록산 전중합체는 분자 내에 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 실란화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실란화합물, 이로부터 제조되는 다이머 또는 올리고머가 가수분해 및 축합반응된 반복단위를 포함하며, 중량평균분자량이 500 내지 30,000인 것이 바람직하다.
상기 유기폴리실록산 전중합체를 포함하는 본 발명의 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하기 위하여, 상기 유기폴리실록산 전중합체의 제조에 사용된 유기용매를 그대로 절연막 형성용 코팅 조성물의 유기용매로 사용할 수 있고, 상기 유기폴리실록산 전중합체 제조시 사용된 유기용매 중에서 특정 유기용매를 제거하고, 새로운 용매를 첨가하여 사용할 수도 있으며, 상기 유기폴리실록산 전중합체 제조시 사용된 유기용매를 모두 제거하고, 코팅성이 우수한 유기용매를 첨가하여 사용할 수도 있다.
상기 코팅성이 우수한 유기용매의 바람직한 예로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 또는 프로필렌글리콜 디프로필에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 또는 프로필렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매 등이 있으며, 이 중에서 하나 또는 둘 이상 혼합용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매 중에서도 말단에 히드록시기를 포함하지 않는 비알코올계 에테르계 용매 또는 비알코올계 에스테르계 용매를 사용하는 것이 기계적 강도 측면에서 더 바람직하다.
상기 방법으로 제조되는 절연막 형성용 코팅 조성물은 i) 유기폴리실록산 전중합체 100 중량부에 대하여, ii) 유기용매 200 내지 2000 중량부 및 iii) 물 4 내지 60 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물은 2.5 이하의 유전상수를 갖는 절연막을 제조하기 위해서 기공 형성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 기공 형성 물질로는 유기폴리실록산 전중합체 및 유기용매와 상용성을 가지면서 200 내지 450℃에서 열분해 가능한 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 바람직하게는 선형 유기분자 또는 고분자, 가교형(cross-linked) 유기분자 또는 고분자, 하이퍼브렌치형(hyper-branched) 유기분자 또는 고분자, 또는 덴드리머형(dendrimer) 유기분자 또는 고분자 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 성분을 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 기재에 도포한 후, 건조 및 소성하여 제조되는 반도체 소자의 저유전 절연막을 제공한다.
상기 기재는 실리콘 웨이퍼, SiO2 웨이퍼, SiN 웨이퍼, 또는 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.
상기 절연막 형성용 코팅 조성물을 도포하는 방법은 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀코트법, 침지법, 롤 코트법, 스프레이법 등을 실시하여 일정 두께의 막을 형성할 수 있고, 더 바람직하게는 반도체 장치의 다층회로 층간 절연막을 제조할 경우에 있어서, 스핀 코트법을 사용하는 것이 좋다.
상기 절연막은 코팅 조성물의 점도와 스핀코우터의 회전 속도를 변화시켜 막 두께를 조절할 수 있으며, 통상적으로 반도체 장치의 다층회로구조의 층간 절연막으로 사용하는 경우에는 절연막의 두께가 0.05 내지 2 ㎛인 것이 적당하다.
상기 절연막은 코팅 조성물을 코팅한 후, 건조공정과 소성(경화)공정을 거쳐 3차원 구조의 저유전 절연막을 형성할 수 있다. 건조공정은 통상적인 방법으로 진행될 수 있으며, 프리베이크(pre-bake) 공정과 소프트베이크(soft-bake) 공정을 포함할 수 있다. 상기 프리베이크 공정 중에는 사용한 유기용매를 서서히 증발시키고, 소프트베이크 공정 중에는 관능기의 일정량을 가교시키며, 이후의 소성공정 중에는 잔류관능기를 더욱 반응시킨다.
상기 건조공정은 50 내지 250 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 50℃ 미만인 경우에는 충분한 건조가 일어나지 않으며, 250℃를 초과하는 경우에는 충분히 건조되지 않은 상태에서 경화가 진행되어 균일한 절연막을 형성시킬 수 없다.
또한, 상기 소성공정은 적어도 300 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 300 내지 500 ℃의 온도에서 실시하는 것이 더 바람직하다. 소성온도가 300 ℃ 미만일 경우에는 유기 폴리실록산 중합체의 잔류관능기의 축중합이 완전히 일어나지 않아 절연막의 강도가 저하되고, 잔류관능기의 존재로 인하여 유전특성이 저하될 수 있다. 또한 소성온도의 상한은 본 발명의 저유전 절연막의 열적 안정성과 이를 이용하여 제조된 반도체 소자에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 건조공정과 소성공정은 연속적으로 일정한 속도로 승온시키면서 실시할 수도 있고, 또한 단속적으로 실시할 수도 있다. 단속적으로 실시할 경우, 건조공정 및 소성공정을 각각 1 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 좋다. 이때 가열방법은 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있고, 가열 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체분위기, 산소함유 기체(예를 들면, 공기 등) 등과 같은 산소 분위기, 진공상태, 또는 암모니아 및 수소를 함유하는 기체분위기 등을 사용할 수 있다. 상기 가열방법은 건조공정과 소성공정이 모두 같은 가열방법으로 실시할 수도 있으며, 각각 다른 방법으로 실시할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조되는 절연막 및 이 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 바, 상기와 같이 수득한 절연막은 절연성이 우수하고, 기계적 강도가 모두 우수하기 때문에, 고밀도집적회로(LSI:Large Scale Integration), 시스템 고밀도 집적회로(LSI), DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자 층간 캡핑막(capping layer), 하드 마스크막(hard mask layer), 에치 스톱막(etch stop layer) 등의 용도로 사용하기 좋다. 이 밖에 여러 용도의 보호막 및 절연막으로도 사용가능하며, 예를 들면, 반도체 소자 표면 코팅막 등의 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정표시 소자용의 보호막, 절연 방지막 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 절연막 형성용 코팅 조성물, 이 조성물이 도포되어 경화된 반도체 소자의 절연막, 및 이 절연막을 포함하는 반도체 소자는 저유전성과 기계적 강도가 현저히 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
유기용매인 테트라하이드로퓨란 490 g에 메틸트리메톡시 실란 100.0 g과 테트라메톡시 실란 111.75 g을 가한 후, 0.01 N 농도의 질산 수용액 185 g을 천천히 첨가하였다. 이를 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 서서히 올려 가열, 환류하면서 밤샘반응(약 16시간)시켰다. 반응완료 후, 반응용액을 디에틸에테르 용매로 희석시키고, pH가 중성이 될 때까지 물로 씻어주었다. 얻어진 유기층에 황산 마그네슘을 가하여 남아 있는 물을 완전히 제거하고, 나머지 유기층의 용매를 진공오븐에서 완전히 제거하고, 유기폴리실록산 전중합체를 얻었다. 이 때 얻어진 유기폴리실록산 전중합체의 중량평균 분자량은 2,500이었다. 이렇게 얻어진 유기폴 리실록산 전중합체의 축합반응 가능한 관능기 중 히드록시기의 몰비는 90% 이다. 상기 유기폴리실록산 전중합체를 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 용매에 20 중량% 용액이 되도록 녹여서 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(절연막의 제조)
상기 제조된 절연막 형성용 코팅 조성물 20 g에 물 1.0 g을 첨가한 후 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 핫플레이트(hot plate)에서 80 ℃, 150 ℃에서 각각 1분씩 프리베이크하고 퍼니스(furnace)에서 430℃까지 승온시킨 다음, 1시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다.
상기 제조된 절연막의 유전상수는 2.98 이고, 탄성률(Modulus)는 16.2 GPa, 경도(Hardness)는 2.45 GPa이다.
실시예 2
(절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(절연막의 제조)
상기 절연막 형성용 코팅 조성물 20 g에 물 1.0 g과, 분자량이 5,000이고 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 30 중량%가 포함된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)-폴리프로필렌옥사이드(PPO)-폴리에틸렌옥사이드(PEO) 트리블록 공중합체(triblock copolymer)를 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트에 20 중량%로 용해시킨 용액 8.6 g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
상기 제조된 절연막의 유전상수는 2.26이고, 탄성률은 5.6 Gpa, 경도는 0.72 GPa이었다.
비교예 1
(절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(절연막의 제조)
물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
상기 제조된 절연막의 유전상수는 3.16 이고, 탄성률은 14.6 GPa, 경도는 2.1 GPa이었다.
비교예 2
(절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(절연막의 제조)
0.05 g의 물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
상기 제조된 절연막의 유전상수는 3.14 이고, 탄성률은 14.4 GPa, 경도는 2.09 GPa이었다.
비교예 3
(절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
유기용매인 테트라하이드로퓨란 490 g에 메틸트리메톡시 실란 100.0 g과 테 트라메톡시 실란 111.75 g을 가한 후, 0.01 N 농도의 질산 수용액 46.0 g을 천천히 첨가하였다. 이를 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 서서히 올려 가열, 환류하면서 밤샘반응(약 16시간)시켰다. 반응완료 후, 반응용액을 디에틸에테르 용매로 희석시키고, pH가 중성이 될 때까지 물로 씻어주었다. 얻어진 유기층에 황산 마그네슘을 가하여 남아 있는 물을 완전히 제거하고, 나머지 유기층의 용매를 진공오븐에서 완전히 제거하고, 유기폴리실록산 전중합체를 얻었다. 이 때 얻어진 유기폴리실록산 전중합체의 중량평균 분자량은 3,300이었다. 이렇게 얻은 유기폴리실록산 전중합체의 축합반응 가능한 관능기 중 히드록시기의 몰비는 60% 이다. 상기 유기폴리실록산 전중합체를 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 용매에 20 중량% 용액이 되도록 녹여서 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(절연막의 제조)
0.5 g의 물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
상기 제조된 절연막의 유전상수는 3.10이고, 탄성률은 12.4 GPa, 경도는 1.83 GPa이었다.
비교예 4
(절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(절연막의 제조)
물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
상기 제조된 절연막의 유전상수는 2.33이고, 탄성률은 4.9 GPa, 경도는 0.60 GPa이었다.
비교예 5
(절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
증류수 104.1 g과 에탄올 266.4 g의 혼합 용액에 메틸트리메톡시실란 7.5 g, 테트라에톡시실란 11.46 g을 가한 후, 40% 메틸아민 수용액 3.0 g을 첨가하여 60℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 120 g을 첨가하고, 용액 전체 무게가 60 g이 될 때까지 로터리 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 증발시켰다. 이 때, 제조된 유기폴리실록산 전중합체의 중량평균 분자량은 890,000이었다
(절연막의 제조)
상기 제조된 절연막 형성용 코팅 조성물 20 g에 물 1.0 g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
상기 제조된 절연막의 유전상수는 2.21이고, 탄성률은 4.41 GPa, 경도는 0.60 GPa이었다.
비교예 6
(절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
비교예 5와 동일한 방법으로 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(절연막의 제조)
물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
상기 제조된 절연막의 유전상수는 2.20이고, 탄성률은 4.31 GPa, 경도는 0.59 GPa이었다.
비교예 7
(절연막 형성용 코팅 조성물 I의 제조(염기촉매반응))
비교예 5와 동일한 방법으로 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(절연막 형성용 코팅 조성물 II의 제조(산촉매))
유기용매인 테트라하이드로퓨란 300 g에 메틸트리메톡시 실란 100.0 g과 테트라메톡시 실란 44.7 g을 가한 후, 증류수 262.2 g을 더 혼합하고, 0.1 N 농도의 질산 수용액 29.1 g을 천천히 첨가하였다. 이를 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 서서히 올려 가열,환류하면서 밤샘반응(약 24시간)시켰다. 반응완료 후, 반응용액을 디에틸에테르 용매로 희석시키고, pH가 중성이 될 때까지 물로 씻어주었다. 얻어진 유기층에 황산 마그네슘을 가하여 남아 있는 물을 완전히 제거하고, 나머지 유기층의 용매를 진공오븐에서 완전히 제거하고, 유기폴리실록산 전중합체를 얻었다. 이때, 얻어진 유기폴리실록산 전중합체의 중량평균 분자량은 1,680이었다. 상기 유기폴리실록산 전중합체를 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 용매에 20 중량% 용액이 되도록 녹여서 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(절연막의 제조)
상기 제조된 절연막 형성용 코팅 조성물 I 60 g과 절연막 형성용 코팅 조성 물 II 20 g을 혼합한 용액에 3.0 g의 물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
상기 제조된 절연막의 유전상수는 2.49이고, 탄성률은 6.8 GPa, 경도는 1.0 GPa이었다.
비교예 8
(절연막 형성용 코팅 조성물 I의 제조(염기촉매반응))
비교예 5와 동일한 방법으로 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(절연막 형성용 코팅 조성물 II의 제조(산촉매))
비교예 7과 동일한 방법으로 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(절연막의 제조)
물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
상기 제조된 절연막의 유전상수는 2.48이고, 탄성률은 6.7 GPa, 경도는 1.0 GPa이었다.
비교예 9
(절연막 형성용 코팅 조성물 I의 제조(염기촉매반응))
비교예 5와 동일한 방법으로 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(절연막의 제조)
상기 절연막 형성용 코팅 조성물 20g에 분자량이 5,000이고 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 30 중량%가 포함된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)-폴리프로필렌옥사이드(PPO)-폴리에틸렌옥사이드(PEO) 트리블록 공중합체(triblock copolymer)를 0.3 g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
상기 제조된 절연막의 유전상수는 2.33이고, 탄성률은 4.8 GPa, 경도는 0.56이었다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 9 에서 제조한 절연막의 기계적 강도와 유전율을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 기계적 강도 - 실리콘 웨이퍼 위에 절연막을 스핀 코팅으로 입혀 경화시킨 후, 나노인덴터를 이용하여 측정하였다.
ㄴ) 유전율 - MIS(metal insulator semiconductor) 방식에 의해 실리콘 웨이퍼 위에 절연막을 스핀 코팅으로 입혀 경화시킨 후, 절연막 위에 A1을 증착한 다음 1 ㎒에서 측정하였다.
ㄷ) 실시예 1에 의하여 제조된 유기폴리실록산 전중합체의 축합반응 가능한 관능기 중 히드록시기의 몰비를 1H-NMR로 측정하여 그 결과를 도 1에 도시하였다.
중량평균 분자량 물 (g) 기공형성 물질 유전율 탄성률 (GPa) 경도 (GPa)
실시예 1 2,500 1.0 X 2.98 16.2 2.45
실시예 2 2,500 1.0 O 2.26 5.6 0.72
비교예 1 2,500 X X 3.16 14.6 2.10
비교예 2 2,500 0.05 X 3.14 14.4 2.09
비교예 3 3,300 0.5 X 3.10 12.8 1.83
비교예 4 2,500 X O 2.33 4.9 0.60
비교예 5 890,000 1.0 X 2.21 4.4 0.6
비교예 6 890,000 X X 2.20 4.31 0.59
비교예 7 890,000 + 1680 3.0 X 2.49 6.8 1.0
비교예 8 890,000 + 1680 X X 2.48 6.7 1.0
비교예 9 890,000 1.0 O 2.33 4.8 0.56
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2에 의해 제조되는 절연막과 비교예 1 내지 4에 의해 제조되는 절연막을 비교해 보면, 특정의 저분자량의 유기폴리실록산 전중합체와 특정량의 물을 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물로부터 제조된 실시예 1의 절연막은 물을 포함하지 않거나 미량의 물을 포함하는 비교예 1 내지 4의 절연막보다 유전률이 낮으며, 탄성률이 높은 것을 알 수 있다.
또한, 기공 형성 물질을 첨가하여 기공을 형성시킨 실시예 2와 비교예 4의 절연막에 있어서도, 물을 포함하는 실시예 2의 절연막이 낮은 유전률과 높은 탄성률을 나타내는 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 5 내지 9에서 보는 바와 같이 염기 반응에 의한 고분자량의 유기 폴리실록산을 함유하는 경우 건조 및 경화 공정 중에 물에 의한 유전특성 및 강도의 향상이 미미하고, 또한 비교예 5 및 9에서 보는 바와 같이 고분자량의 유기폴리실록산 전중합체를 포함하는 경우에는 효과적으로 유전 상수를 낮출 수는 있으나, 소량의 저분자의 유기폴리실록산이 기공 형성을 억제시켜 유전률이 높아지는 것을 알 수 있다.
또한 고분자량의 유기폴리실록산 전중합체와 기공 형성 물질을 함께 사용하는 비교예 9의 경우에는 효과적으로 기공 형성이 되지 않았고, 오히려 유전 상수가 증가되는 현상을 보였다
상기 표 1을 통하여, 본 발명의 절연막 형성용 코팅 조성물로부터 낮은 유전률을 가지면서도, 동시에 기계적 강도가 우수한 절연막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면 저유전성 특성과, 기계적 강도가 동시에 현저히 향상된 절연막 형성용 코팅 조성물, 이 조성물이 도포되어 경화된 반도체 소자의 절연막, 및 이 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. a) 중량평균분자량이 500 내지 30,000이며, 축합반응 가능한 관능기 전체에 대한 히드록시기의 몰비가 80% 이상인 유기폴리실록산 전중합체;
    b) 유기용매 및
    c) 물
    을 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은
    a) 상기 유기폴리실록산 전중합체 100 중량부
    b) 상기 유기용매 200 내지 2000 중량부; 및
    c) 물 5 내지 60 중량부를
    를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 전중합체는 실리콘 원자에 대한 가수분해가능하지 않은 관능기의 비율(관능기/Si)의 비율이 0.35 내지 0.75인 절연막 형성용 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 비알코올계 에테르계 용매 또는 비알코올계 에스테르계 용매인 절연막 형성용 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 전중합체는 분자 내에, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 실란화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실란화합물, 이로부터 제조되는 다이머 또는 올리고머가 가수분해 및 축합반응된 반복단위를 포함하는 것인 절연막 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112004014018844-pat00007
    상기 식에서,
    R1은 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R2는 직쇄 또는 분지소상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    p는 1 내지 2의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure 112004014018844-pat00008
    상기 식에서,
    R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R4, 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
    q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure 112004014018844-pat00009
    상기 식에서,
    R7은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R8은 수소, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 -(CH2)a-SiR9R10 (여기서, a는 2 또는 3임.)이고,
    R9은 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 도는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R10은 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    m, 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 d) 기공 형성 물질을 더 포함하는 것인 절연막 형성용 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조성물은 상기 유기폴리실록산 전중합체 100 중량부에 대하여 d) 기공 형성 물질을 5 내지 100 중량부로 더 포함하는 것인 절연막 형성용 코팅 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 기공 형성 물질은 200 내지 450℃에서 열분해되는 선형 유기분자, 선형 유기고분자, 가교형(cross-linked)유기분자, 가교형 유기고분자, 하이퍼브렌치형(hyper-branched) 유기분자, 하이퍼브렌치형 고분자, 덴드리머형(dendrimer) 유기분자 및 덴드리머형 유기고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질인 절연막 형성용 코팅 조성물.
  10. a) 중량평균분자량이 500 내지 30,000이며, 축합반응 가능한 관능기 전체에 대한 히드록시기의 몰비가 80% 이상인 유기폴리실록산 전중합체를 제조하는 단계;
    b) i) 상기 제조된 유기폴리실록산 전중합체, ii) 유기용매 및 iii) 물을 혼합하여 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하는 단계;
    c) 상기 b)단계의 절연막 형성용 코팅 조성물을 반도체 소자의 기재에 도포하는 단계; 및
    d) 상기 c)단계의 도포된 절연막 형성용 코팅 조성물을 건조 및 소성하여 절연막을 형성시키는 단계
    를 포함하는 저유전 절연막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 a) 단계의 유기폴리실록산 전중합체는
    i) 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 실란화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실란화합물, 이로부터 제조되는 다이머 또는 올리고머;
    ii) 산 촉매; 및
    iii) 물 또는 물과 유기용매의 혼합물
    을 혼합하고 가수분해 및 축합반응시켜 준비하는 것인 저유전 절연막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112004014018844-pat00010
    상기 식에서,
    R1은 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R2는 직쇄 또는 분지소상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    p는 1 내지 2의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure 112004014018844-pat00011
    상기 식에서,
    R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R4, 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
    q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure 112004014018844-pat00012
    상기 식에서,
    R7은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R8은 수소, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 -(CH2)a-SiR9R10 (여기서, a는 2 또는 3임.)이고,
    R9은 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 도는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R10은 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    m, 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.
  12. 제10항에 있어서, 상기 a) 단계의 유기폴리실록산 전중합체는 분자 내에 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 실란화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실란화합물, 이로부터 제조되는 다이머 또는 올리고머가 가수분해 및 축합반응된 반복단위를 포함하는 것인 저유전 절연막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112004014018844-pat00013
    상기 식에서,
    R1은 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R2는 직쇄 또는 분지소상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    p는 1 내지 2의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure 112004014018844-pat00014
    상기 식에서,
    R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R4, 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
    q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure 112004014018844-pat00015
    상기 식에서,
    R7은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R8은 수소, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 -(CH2)a-SiR9R10 (여기서, a는 2 또는 3임.)이고,
    R9은 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 도는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R10은 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    m, 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.
  13. 제10항에 있어서, 상기 b) 단계의 조성물은 전체 중량에 대하여 i) 유기폴리실록산 전중합체 100 중량부; ii) 유기용매 200 내지 2000 중량부 및 iii) 물 4 내지 60 중량부를 포함하는 것인 저유전 절연막의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 b) 단계의 조성물은 iv) 기공 형성 물질을 더 포함하는 것인 저유전 절연막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 조성물은 상기 유기폴리실록산 전중합체 100 중량부에 대하여 d) 기공 형성 물질을 5 내지 100 중량부로 더 포함하는 것인 저유전 절연막의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 기공 형성 물질은 200 내지 450℃에서 열분해되는 선형 유기분자, 선형 유기고분자, 가교형(cross-linked)유기분자, 가교형 유기고분자, 하이퍼브렌치형(hyper-branched) 유기분자, 하이퍼브렌치형 고분자, 덴드리머형(dendrimer) 유기분자 및 덴드리머형 유기고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질인 저유전 절연막의 제조방법.
  17. 제10항에 따른 방법으로 제조되고, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 실란화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실란화합물, 이로부터 제조되는 다이머 또는 올리고머가 가수분해 및 축합반응된 반복단위를 가지는 유기폴리실록산 중합체를 포함하는 반도체 소자용 저유전 절연막.
    [화학식 1]
    Figure 112004014018844-pat00016
    상기 식에서,
    R1은 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R2는 직쇄 또는 분지소상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    p는 1 내지 2의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure 112004014018844-pat00017
    상기 식에서,
    R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R4, 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕 시이고,
    M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
    q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure 112004014018844-pat00018
    상기 식에서,
    R7은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R8은 수소, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 -(CH2)a-SiR9R10 (여기서, a는 2 또는 3)이고,
    R9은 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 도는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R10은 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    m, 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.
  18. 제17항의 반도체 소자용 저유전 절연막을 포함하는 반도체 소자.
KR1020040023320A 2003-04-09 2004-04-06 절연막 형성용 코팅 조성물, 이를 이용한 저유전 절연막의제조방법 및 이로부터 제조되는 반도체 소자용 저유전절연막과 이를 포함하는 반도체 소자 KR100579855B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030022307 2003-04-09
KR20030022307 2003-04-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040087888A KR20040087888A (ko) 2004-10-15
KR100579855B1 true KR100579855B1 (ko) 2006-05-12

Family

ID=36674876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040023320A KR100579855B1 (ko) 2003-04-09 2004-04-06 절연막 형성용 코팅 조성물, 이를 이용한 저유전 절연막의제조방법 및 이로부터 제조되는 반도체 소자용 저유전절연막과 이를 포함하는 반도체 소자

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7345351B2 (ko)
EP (1) EP1537183B1 (ko)
JP (1) JP4409515B2 (ko)
KR (1) KR100579855B1 (ko)
CN (1) CN100457844C (ko)
TW (1) TWI312801B (ko)
WO (1) WO2004090058A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100955570B1 (ko) * 2006-09-18 2010-04-30 주식회사 엘지화학 저온 경화형 보호막 형성용 조성물, 이로부터 제조되는보호막, 및 이를 포함하는 기재

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5128044B2 (ja) * 2003-12-10 2013-01-23 東京応化工業株式会社 シリコン基板又は金属配線パターンが設けられたシリコン基板被覆用シリカ系被膜形成用材料の製造方法
KR101119141B1 (ko) * 2005-01-20 2012-03-19 삼성코닝정밀소재 주식회사 폴리머 나노 입자를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법
KR100824037B1 (ko) * 2005-03-16 2008-04-21 주식회사 엘지화학 절연막 형성용 기공형성제 조성물, 이를 포함하는 절연막형성용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제조 방법, 및이로부터 제조되는 절연막
KR100775100B1 (ko) 2005-03-16 2007-11-08 주식회사 엘지화학 절연막 형성용 조성물, 이로부터 제조되는 절연막, 및 이를포함하는 전기 또는 전자 소자
JP2007046010A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Fujifilm Corp 膜形成用組成物、絶縁膜、およびその製造方法
JP2007070480A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Fujifilm Corp 膜形成用組成物、絶縁膜およびその製造方法
KR101139052B1 (ko) * 2005-12-06 2012-04-30 삼성전자주식회사 불소를 포함하는 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터
WO2008006060A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Drexel University Electrical insulation of devices with thin layers
CN105372934B (zh) 2006-11-01 2020-11-10 皇家飞利浦电子股份有限公司 凹凸层和制作凹凸层的压印方法
TW200840554A (en) * 2007-02-28 2008-10-16 Alcon Inc Coated medical implants and lenses
US9353268B2 (en) 2009-04-30 2016-05-31 Enki Technology, Inc. Anti-reflective and anti-soiling coatings for self-cleaning properties
US9376593B2 (en) 2009-04-30 2016-06-28 Enki Technology, Inc. Multi-layer coatings
US8864897B2 (en) 2009-04-30 2014-10-21 Enki Technology, Inc. Anti-reflective and anti-soiling coatings with self-cleaning properties
WO2010127034A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Southern Illinois University Carbondale Ant-reflective and anti-soiling coatings with self-cleaning properties
EP2582692B1 (en) * 2010-06-17 2015-07-22 Janssen Pharmaceutica NV Cyclohexyl-azetidinyl antagonists of ccr2
KR101887243B1 (ko) * 2011-07-13 2018-08-09 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물 및 그 용도
JP5637629B2 (ja) * 2011-07-22 2014-12-10 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置
JP6086739B2 (ja) * 2013-01-21 2017-03-01 東京応化工業株式会社 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、及び絶縁膜
US8668960B1 (en) 2013-02-08 2014-03-11 Enki Technology, Inc. Flow coating apparatus and method of coating
US9382449B2 (en) 2014-09-19 2016-07-05 Enki Technology, Inc. Optical enhancing durable anti-reflective coating
US9376589B2 (en) 2014-07-14 2016-06-28 Enki Technology, Inc. High gain durable anti-reflective coating with oblate voids
US9598586B2 (en) 2014-07-14 2017-03-21 Enki Technology, Inc. Coating materials and methods for enhanced reliability
JP6803842B2 (ja) 2015-04-13 2020-12-23 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング
KR20180013520A (ko) * 2016-07-29 2018-02-07 에스케이하이닉스 주식회사 미세 갭필용 중합체 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
US10544330B2 (en) 2017-01-20 2020-01-28 Honeywell International Inc. Gap filling dielectric materials

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0637213A (ja) * 1992-07-16 1994-02-10 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 半導体素子被覆剤および半導体装置
JP2000109697A (ja) * 1998-10-02 2000-04-18 Nof Corp 水分散性シリコーン組成物およびこれを用いた高分子材料用表面改質剤
JP2001279163A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜、これを用いた半導体素子及び多層配線板
JP2002038089A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜及びそのシリカ系被膜を有する半導体装置
KR20040018710A (ko) * 2002-08-26 2004-03-04 주식회사 엘지화학 유기실리케이트 중합체의 제조방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2851871B2 (ja) 1989-07-21 1999-01-27 触媒化成工業株式会社 半導体装置およびその製造方法
JP2831398B2 (ja) 1989-09-28 1998-12-02 触媒化成工業株式会社 半導体装置の製造方法
JP2718231B2 (ja) * 1990-01-10 1998-02-25 三菱電機株式会社 高純度末端ヒドロキシフェニルラダーシロキサンプレポリマーの製造方法および高純度末端ヒドロキシフェニルラダーポリシロキサンの製造方法
JP2739902B2 (ja) * 1993-09-30 1998-04-15 東京応化工業株式会社 酸化ケイ素系被膜形成用塗布液
JPH08130247A (ja) 1994-10-31 1996-05-21 Nippon Zeon Co Ltd シロキサン系ポリマー含有塗布液及びその製造方法
JP4159124B2 (ja) 1997-03-19 2008-10-01 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション 導電性コーテイング材の製造方法
JP2000038509A (ja) 1998-05-18 2000-02-08 Jsr Corp 多孔質膜形成用組成物、該組成物の製造方法、膜の形成方法および多孔質膜
WO2000012640A1 (en) * 1998-09-01 2000-03-09 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Coating fluid for forming low-permittivity silica-based coating film and substrate with low-permittivity coating film
US6410150B1 (en) 1999-09-29 2002-06-25 Jsr Corporation Composition for film formation, method of film formation, and insulating film
JP2001115021A (ja) 1999-10-18 2001-04-24 Asahi Kasei Corp シリカ前駆体／有機ポリマー組成物
JP2001237240A (ja) 2000-02-23 2001-08-31 Hitachi Chem Co Ltd 低誘電率膜及びこの低誘電率膜を有する半導体素子
US6759098B2 (en) * 2000-03-20 2004-07-06 Axcelis Technologies, Inc. Plasma curing of MSQ-based porous low-k film materials
DE10196026B4 (de) * 2000-04-04 2011-02-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Überzugs-Zusammensetzung, dünner Film, zur Verwendung des dünnen Films und Verfahren zur Herstellung eines dünnen porösen Kieselsäure-Films
JP4117441B2 (ja) 2000-04-10 2008-07-16 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP2001308089A (ja) 2000-04-25 2001-11-02 Hitachi Chem Co Ltd 低誘電率膜及びこの低誘電率膜を有する半導体素子
TWI291728B (en) * 2000-04-28 2007-12-21 Lg Chem Investment Ltd A process for preparing insulating material having low dielectric constant
JP2002038091A (ja) 2000-07-28 2002-02-06 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜及びそのシリカ系被膜を有する半導体装置
JP2002201415A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造方法及び半導体装置
US6632748B2 (en) * 2001-03-27 2003-10-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for preparing substances having nano-pores
JP2002299441A (ja) * 2001-03-30 2002-10-11 Jsr Corp デュアルダマシン構造の形成方法
US6852367B2 (en) * 2001-11-20 2005-02-08 Shipley Company, L.L.C. Stable composition
US7091287B2 (en) * 2001-12-27 2006-08-15 Lg Chem, Ltd. Nanopore forming material for forming insulating film for semiconductors and low dielectric insulating film comprising the same
KR100515583B1 (ko) * 2002-06-27 2005-09-20 주식회사 엘지화학 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막
JP2004277508A (ja) 2003-03-13 2004-10-07 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法並びにシリカ系被膜を備える電子部品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0637213A (ja) * 1992-07-16 1994-02-10 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 半導体素子被覆剤および半導体装置
JP2000109697A (ja) * 1998-10-02 2000-04-18 Nof Corp 水分散性シリコーン組成物およびこれを用いた高分子材料用表面改質剤
JP2001279163A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜、これを用いた半導体素子及び多層配線板
JP2002038089A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜及びそのシリカ系被膜を有する半導体装置
KR20040018710A (ko) * 2002-08-26 2004-03-04 주식회사 엘지화학 유기실리케이트 중합체의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100955570B1 (ko) * 2006-09-18 2010-04-30 주식회사 엘지화학 저온 경화형 보호막 형성용 조성물, 이로부터 제조되는보호막, 및 이를 포함하는 기재

Also Published As

Publication number Publication date
US20060045984A1 (en) 2006-03-02
JP2006516156A (ja) 2006-06-22
KR20040087888A (ko) 2004-10-15
US20080145677A1 (en) 2008-06-19
CN1697865A (zh) 2005-11-16
US7345351B2 (en) 2008-03-18
WO2004090058A1 (en) 2004-10-21
TW200506015A (en) 2005-02-16
EP1537183B1 (en) 2014-05-14
US7648894B2 (en) 2010-01-19
CN100457844C (zh) 2009-02-04
EP1537183A1 (en) 2005-06-08
EP1537183A4 (en) 2007-08-08
JP4409515B2 (ja) 2010-02-03
TWI312801B (en) 2009-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100579855B1 (ko) 절연막 형성용 코팅 조성물, 이를 이용한 저유전 절연막의제조방법 및 이로부터 제조되는 반도체 소자용 저유전절연막과 이를 포함하는 반도체 소자
US7294584B2 (en) Siloxane-based resin and a semiconductor interlayer insulating film using the same
EP1328571B1 (en) A process for preparing organic silicate polymer
JP4142643B2 (ja) 有機シリケート重合体およびこれを含む絶縁膜
JP4049775B2 (ja) 有機シリケート重合体およびこれを含む絶縁膜
KR100451044B1 (ko) 유기실리케이트 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한절연막의 제조방법
US20050014009A1 (en) Siloxane-based resin containing germanium and an interlayer insulating film for a semiconductor device using the same
KR100645682B1 (ko) 유기실록산 수지 및 이를 이용한 절연막
KR100826208B1 (ko) 유기실록산 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 절연막의제조방법
KR100405312B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 저유전 절연막
KR100508901B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막
KR20060068348A (ko) 실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법
KR100422916B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 저유전 절연막
KR100450257B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 저유전 절연막
KR100440488B1 (ko) 반도체의 절연막 형성용 유기실리케이트 고분자 및 이를포함하는 저유전 절연막
KR100515584B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막
KR100508902B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막
KR20040018710A (ko) 유기실리케이트 중합체의 제조방법
KR100508900B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 14