JP2831398B2

JP2831398B2 - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2831398B2
Application number: JP25358189A
Authority: JP
Inventors: 通郎小松; 昭中島
Original assignee: SHOKUBAI KASEI KOGYO KK
Current assignee: SHOKUBAI KASEI KOGYO KK
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH03116733A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、半導体装置の製造方法に関し、さらに詳し
くは、特定の比誘電率を有するシリカ系絶縁膜が設けら
れた半導体装置の製造方法に関する。

発明の技術的背景半導体集積回路の集積度を高めるため、たとえば第１
図に示すような、多層配線が用いられている。このよう
な多層配線の製造工程について説明すると、シリコンな
どの基板11上に、絶縁膜としての熱酸化膜12を形成した
後、アルミニウム膜などからなる第１配線層13を形成す
る。次いでこの上にCVD法あるいはプラズマCVD法などに
よって、シリカ膜、窒化ケイ素膜などの層間絶縁膜14を
被着させ、この層間絶縁膜14上に、この絶縁膜14を平坦
化するためのシリカ絶縁膜15を形成し、このシリカ絶縁
膜15上に必要に応じてさらに第２層間絶縁膜16を被着さ
せた後、第２配線層（図示せず）を形成している。

上記のようなシリカ系絶縁膜15は、従来、シラノール
などの有機ケイ素化合物をアルコールに溶解あるいは分
散してなる塗布液を、スピンコーティング法などによる
いわゆるSOG法（Spin on Glass法）よって塗布し、得ら
れた塗膜を加熱して硬化させることによって形成されて
いた（SOG膜）。

ところで上記のようにして配線層が形成された基板上
に設けられたシリカ系絶縁膜は、ピンホールあるいはボ
イドなどが発生することがあり、絶縁性、機械的強度、
耐薬品性、耐湿性などの点で必ずしも充分には満足でき
なかった。

また、上記のようにして形成されたシリカ系絶縁膜15
は、多孔質であって緻密性に劣り、スルーホールの開口
時にエッチング液が膜中に浸透し、必要以外の部分をエ
ッチングしてしまうという問題点があった。

さらに上記のような多層配線を有する半導体装置で
は、特にスルーホールを開口し、第２配線層を形成する
際のスパッタリング時に、配線層中のアルミニウムなど
の配線が酸化されて酸化アルミニウムなどとなり、抵抗
値が増大して導電不良を生じてしまうことがあった。

このような配線層における導電不良は、シリカ系絶縁
膜中には再吸着した水分が含有されており、この水分が
アルミニウムのスパッタ粒子を酸化して絶縁性のAl₂O₃
が生成するために生じていると推定される。

さらに上記のような塗布法によって形成されたシリカ
系絶縁膜は、CVD法によって形成されたシリカ系絶縁膜
と比較して誘電率が高く、そのバラツキも大きいという
問題点もあった。

すなわち１メガ以上の半導体装置においては、スルー
ホールの孔径が１μｍとなり、近接する絶縁膜の誘導入
率が高くなると、静電誘導によりAl電極のインピーダン
スが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大を招くと
いう欠点がある。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、比誘電率が低く、ピンホールあるいはボイ
ドなどが発生することがなくエッチング速度が小さく緻
密であって、絶縁性に優れるとともに機械的強度、耐薬
品性、耐湿性などに優れているようなシリカ絶縁膜が設
けられた半導体装置の製造方法を提供することを目的と
している。

発明の概要本発明に係る半導体装置の製造方法は、一般式R¹ _nSi（OR²）_4-n （式中、R¹は炭化水素基であり、R²は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ｎは０〜３である）で示されるアルコ
キシシランを、有機溶媒、水および酸の存在下で部分加
水分解し、次いで得られた部分加水分解液とアルカリとを接触さ
せて得られるアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合
物が含まれたシリカ系被膜形成用塗布液または、この塗
布液にさらに酸を加えて酸性にしたシリカ系被膜形成用
塗布液を、半導体基板上に塗布した後加熱して、シリカ
系絶縁膜を半導体基板上に設ける工程を含むことを特徴
としている。

発明の具体的説明以下本発明に係る半導体装置の製造方法について具体
的に説明する。

本発明に係る製造方法で得られた半導体装置では、た
とえば第１図に示すように、シリコンなどの基板11上に
熱酸化膜などの第１絶縁膜12を介して配線層13が設けら
れており、この配線層13上に層間絶縁膜14が設けられて
いる。

この層間絶縁膜14上に、シリカ系絶縁膜15が設けられ
ており、このシリカ系絶縁膜15は、層間絶縁膜14の表面
を平坦にして、この上にさらに第２配線層（図示せず）
を形成するための膜である。

本発明の製造方法で得られた半導体装置に形成された
シリカ系絶縁膜は、比較電率が3.0〜4.5好ましくは3.0
〜4.0であることが望ましい。このシリカ系絶縁膜の比
誘電率が4.5を越えると、前述したような問題点が顕著
になり、半導体装置の高速化が阻害され、一方3.0より
低くすると、被膜の他の特性が害なわれる傾向が生ず
る。

またこのシリカ系絶縁膜を、水１中にフッ化水素が
5cc溶解されたフッ化水素水溶液に５分間浸漬した後の
膜厚と、浸漬前の膜厚とから計算されるエッチング速度
（Å／分）は25Å／分以下好ましくは20Å／分以下であ
ることが望ましい。したがってこのシリカ系絶縁膜は緻
密である。

なお上記のような配設層13は、たとえばアルミニウム
などの金属によって形成されている。また層間絶縁膜14
は、具体的には、窒化ケイ素膜、シリカ膜などであっ
て、これらはCVD法あるいはプラズマCVD法になどによっ
て形成することができる。

本発明に係る製造法で得られた半導体装置では、第２
図に示すようにシリカ系絶縁膜15上に直接第２配線層を
形成することもできる。

また本発明に係る製造法で得られた半導体装置では、
第３図に示すように基板11上に第１絶縁膜12を介して設
けられた配線層13上に、層間絶縁膜14を介することなく
直接上記のようなシリカ系絶縁膜15を層間絶縁膜として
形成してもよい。この場合、第２層間絶縁膜16は省略す
ることもできる。

また、本発明に係る製造法で得られた半導体装置で
は、本発明の塗布液により第１図の第１絶縁膜12を形成
しても良い。

次に本発明に係る半導体装置の製造方法について説明
する。

本発明に係る半導体装置の製造方法では、下記に説明
するようにして調製されたシリカ系被膜形成用塗布後
を、配線層が形成される前、または配線層が形成された
基板上に塗布した後加熱して、シリカ系絶縁膜を、半導
体基板上に設けている。

このシリカ系被膜形成用塗布液は、一般式R¹ _nSi（OR²）_4-n （式中、R¹は炭化水素基であり、R²は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ｎは０〜３である）で示されるアルコ
キシシランを、有機溶媒、水および酸の存在下で部分加
水分解し、次いで得られた部分加水分解液を、アルカリと接触さ
せることによって調製される。

本発明で用いられるアルコキシシランは、一般式R¹ _nSi（OR²）_4-n （式中、R¹は炭化水素基であり、R²は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ｎは０〜３である）で示される。

R¹の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エ
チル基、ビニル基などが挙げられる。

このようなアルコキシシランとしては、具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメ
チルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリ
エトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなどが用いられる。

これらのアルコキシシランは、単独でまたは混合して
用いられる。

上記のようなアルコキシシランを溶解するための有機
溶媒としては、具体的にはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなどのエチレングリコール
エーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸
メチル等のエステル酸などが用いられる。

これらの有機溶媒は、単独でまたは混合して用いられ
る。

酸としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸などの無
機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸など水溶液中で酸性
を示す化合物が用いられる。

本発明では、まず、上記のようなアルコキシシラン
を、有機溶媒、水および酸の存在下で部分加水分解す
る。

この際アルコキシシランは、反応混合液中でSiO₂とし
て３〜25重量％好ましくは５〜20重量％の量で用いられ
ることが望ましい。

水は、アルコキシシランのSi−OR基１モルに対して0.
1〜２モル好ましくは0.5〜１モルの量で用いられる。水
の量がアルコキシシランのSi−OR基１モルに対して0.1
モル未満であると、アルコキシシランの加水分解が不充
分となる傾向が生じ、一方２モルを超えるとアルコキシ
シランの加水分解速度が速くなりすぎて、アルコキシシ
ランの縮重合度をコントロールすることが困難となる傾
向が生ずる。

酸は、反応混合物のpHが０〜６好ましくは２〜４とな
るような量で用いることが望ましい。反応混合物のpHが
低くなるほどアルコキシシランの加水分解速度が速くな
り、水の添加量を減少させることができ、また部分加水
分解速度を低くすることができる。

アルコキシシランの部分加水分解反応は、10〜100℃
好ましくは20〜60℃の温度で行なうことが望ましい。ま
た上記の反応時間は、高温、低pHではきわめて速いが、
通常５時間以内好ましくは３時間以内で行なう。

上記のようにして酸の存在下にアルコキシシランの部
分加水分解反応を行なうと、アルコキシシランは部分加
水分解され、アルコキシシラン部分加水分解物の縮重合
物が生成する。この縮重合物の分子量（ポリスチレン換
算重量平均分子量）は100〜5,000好ましくは500〜2,000
であることが望ましい。

この際生成するアルコキシシラン部分加水分解物の縮
重合物の分子量が100未満であると、最終的に得られる
シリカ系被膜中に有機残基（たとえばOR基）が残存し、
緻密な被膜が形成されない傾向が生じ、一方5,000を超
えると最終的に得られるシリカ系被膜が多孔質となりや
すくなる傾向が生ずる。

次に、上記のようにしてアルコキシシランを有機溶
媒、水および酸の存在下で部分加水分解して得られた反
応混合物を、アルカリと接触させる。このとき、反応混
合液に必要に応じて水を添加してもよく、また新たなア
ルコキシシランを添加してもよい。

上記のようにして部分加水分解して得られた反応混合
物をアルカリと接触させると、残存するアルコキシシラ
ンの部分加水分解、必要に応じて添加される新たなアル
コキシシランの部分加水分解、酸存在下で得られた縮重
合物中に残存するOH基、OR基のシロキサン結合への変換
および縮重合反応の促進などが進行すると考えられる。

アルカリとしては、具体的にはアンモニア、アミン、
アルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム化合物な
ど、水溶液中でアルカリ性を示す化合物が用いられ、反
応混合物のpHが６〜11好ましくは６〜９となるような量
で用いられる。

アルカリとの接触は、10〜100℃好ましくは20〜60℃
の温度で行なうことが望ましい。また上記の接触時間
は、接触温度によって大きく変化するが、通常0.5〜５
時間好ましくは１〜３時間程度である。

このようして酸の存在下にアルコキシシランを部分加
水分解し、次いでアルカリと接触させると、アルコキシ
シラン部分加水分解物の縮重合物を含むシリカ系被膜形
成用塗布液が得られるが、この塗布液は通常アルカリ性
である。そして、この塗布液に再び酸を加えて好ましく
はpH6以下の酸性にすると、塗布後のポットライフが向
上し、より長期間の貯蔵が可能になる。

上記のようにして得られたシリカ系被膜形成用塗布液
を、半導体基板上に塗布し、次いで乾燥、焼成すれば基
板上に被膜が形成される。このアルコキシシラン部分加
水分解物の縮重合物の分子量は、通常100〜10,000であ
り、好ましくは500〜5,000であることが望ましい。なお
該塗布液を基板上に塗布するには、スプレー法、スピン
コート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリ
ーン印刷法、転写印刷法など通常の方法を採用すること
ができる。

上記の焼成温度は、通常300〜900℃好ましくは450〜8
00℃程度である。

上記のようなシリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成
されるシリカ系被膜は、比誘電率が3.0〜4.5好ましくは
3.0〜4.0であることが望ましい。またこのシリカ系被膜
のエッチング速度は、25Å／分以下好ましくは20Å／分
以下であることが望ましい。そしてこのシリカ系被膜は
ピンホール、クラックなどの欠陥がなく、緻密であっ
て、機械的強度に優れるとともに耐薬品性、耐湿性、絶
縁性にも優れている。本発明で上記のような緻密なシリ
カ系被膜が得られるのは、アルコキシシランを酸の存在
下で部分加水分解し、次いでアルカリと接触させること
によって、有機残基の含量が少ない塗布膜が得られ、こ
の塗布膜を焼成する際に、これらの残基が分解して生ず
るボイドの発生が抑制されるためであろうと考えられ
る。

本発明で形成されるシリカ系被膜の膜厚は、例えば半
導体基板上に形成する絶縁膜12の場合は、通常1,000〜
2,000Å程度であるが、層間絶縁膜の場合は5000Å以上
の膜厚を有するシリカ系被膜が必要である場合が生ず
る。このような場合には、アルコキシシランとして、モ
ノメチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラ
ン単独、またはテトラアルコキシシランとモノメチルト
リメトキシシランなどのトリアルコキシシランあるいは
ジメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシランと
の混合物を用いることが好ましい。なお膜厚が5000Å未
満であるようなシリカ系被膜を得るには、アルコキシシ
ランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランなどのテトラアルコキシシランを用いることが好ま
しい。

テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランあ
るいはジアルコキシシランとは、最初から混合して用い
てもよく、またたとえば酸による部分加水分解工程はテ
トラアルコキシシランのみを用いて行ない、アルカリと
の接触に際して、トリアルコキシシランあるいはジアル
コキシシランを添加してもよい。

テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランあ
るいはジアルコキシシランとの混合割合は、テトラアル
コキシシラン：トリアルコキシシラン：ジアルコキシシ
ランが0.5〜4.5:5〜9:0〜２（SiO₂としての重合比）で
あることが望ましい。

テトラアルコキシシランの量が多くなると、得られる
シリカ系被膜は、耐熱性、耐湿性には優れるが、厚い膜
厚を有するシリカ系被膜を形成するとクラックが発生し
やすくなる傾向が生じ、一方トリアルコキシシランある
いはジアルコキシシランの量が多くなると、得られるシ
リカ系被膜は耐熱性、耐湿性に劣る傾向が生ずる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１テトラエトキシシラン（多摩化学工業製エチルシリケ
ート−28,SiO₂換算テトラエトキシシラン濃度28重量
％）357gと、水120gと、IPA523gとを混合・撹拌し、次
いで濃硝酸を添加してpH1に調整した。得られた混合液
を50℃に１時間保って、テトラエトキシシランと部分加
水分解を行なった。部分加水分解後に得られるアルコキ
シシラン部分加水分解物の縮重合物は、ポリスチレン換
算の分子量が1,500であった。

次いでこの反応混合液に１％アンモニア水を添加して
pH6に調整した後、30℃に12時間保って、シリカ系被膜
形成用塗布液を調製した。この塗布液中のアルコキシシ
ラン部分加水分解縮重合物の分子量は4200であった。

実施例２テトラエトキシシラン（多摩化学工業製エチルシリケ
ート−40,SiO₂換算テトラエトキシシラン濃度40重量
％）250gと、水60gと、エチルセロソルブ690gとを混合
・撹拌し、濃塩酸を添加してpH2に調整した。得られた
混合液を50℃に２時間保って、テトラエトキシシランの
部分加水分解を行なった。部分加水分解後に得られるア
ルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物は、分子量が
1,000であった。

次いでこの反応混合液に１％モノエタノールアミンを
添加してpH7に調整した後、50℃に２時間保った。

このようにして得られた液に再び濃塩酸を添加してpH
4とし、シリカ系被膜形成用塗布液を調製した。この塗
布液中のアルコキシシラン部分加水分解縮重合物の分子
量は3800であった。

実施例３テトラメトキシシラン（多摩化学工業製メチルシリケ
ート−51,SiO₂換算テトラメトキシシラン濃度51重量
％）98gと、水90gと、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル812gとを混合・撹拌し、オクチル酸スズ（堺
化学工業製TN−12）を添加してpH3に調整した。得られ
た混合液を50℃に30分間保って、テトラメトキシシラン
の部分加水分解を行なった。部分加水分解後に得られる
アルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物は、分子量
が800であった。

次いでこの反応混合液に１％トリエタノールアミンを
添加してpH7に調整した後、30℃に１時間保って、シリ
カ系被膜形成用塗布液を調製した。この塗布液中のアル
コキシシラン部分加水分解縮重合物の分子量は2600であ
った。

実施例４実施例３で用いたメチルシリケート−51 118gと、水7
2gと、エチルセロソルブ556gとを混合・撹拌し、濃硝酸
を添加してpH1に調整した。得られた混合液を50℃に１
時間保って、テトラメトキシシランの部分加水分解を行
なった。部分加水分解後に得られるアルコキシシラン部
分加水分解物の縮重合物は分子量が1200であった。

次いでこの反応混合液に１％アンモニア水を添加して
pH6に調整した後、ジメチルジメトキシシラン30gと、メ
チルトリメトキシシラン170gと、水54gとを撹拌しなが
ら添加し、50℃に３時間保って、シリカ系被膜形成用塗
布液を調製した。この塗布液中のアルコキシシラン部分
加水分解縮重合物の分子量は4000であった。

実施例５実施例３で用いたメチルシリケート−51 118gと、水7
2gと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル491g
とを混合・撹拌し、濃硝酸を添加してpH2に調整した。
得られた混合液を50℃に１時間保って、テトラメトキシ
シランの部分加水分解を行なった。部分加水分解後に得
られるアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物は、
分子量が1000であった。

次いでこの反応混合液に１％モノエタノールアミンを
添加してpH7に調整した後、メチルトリメトキシシラン2
05gと、水54gとを撹拌しながら添加し、50℃に１時間保
って、シリカ系被膜形成用塗布液を調製した。この塗布
液中のアルコキシシラン部分加水分解縮重合物の分子量
は3000であった。

実施例６実施例１〜５で得られた塗布液のポットライフを比較
するため、それぞれの塗布液の調製直後および１カ月貯
蔵後の粘度を測定した。

なお、貯蔵は、25℃の恒温槽の中に置いた。粘度は25
℃における値である。

結果を表１に示す。

比較例１エチルシリケート−28 357gと、水240gと、エタノー
ル403gとを混合・撹拌しながら、濃硝酸を添加してpH1
に調整した。得られた混合液を50℃にに１時間保ってテ
トラエトキシシランの部分加水分解を行なって、シリカ
系被膜形成用塗布液を調製した。この塗布液に含まれる
アルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物は、分子量
が1500であった。

比較例２ジメチルジメトキシシラン30gと、メチルトリメトキ
シシラン170gと、メチルシリケート−51 118gと、水126
gとを混合・撹拌した後、酢酸を添加してpH4に調整した
後、50℃に10時間保って、アルコキシシランの部分加水
分解を行なって、シリカ系被膜形成用塗布液を調製し
た。この塗布液に含まれるアルコキシシラン部分加水分
解物の縮重合物は、分子量が2200であった。

以上の実施例および比較例で得られた塗布液を、シリ
コンウエハー上に4000rpmでスピナー塗布し、150℃で10
分乾燥した後、窒素中で、800℃で30分焼成した。得ら
れたSiO₂膜の膜厚は、表１に示すように1100〜2500Åで
あり、クラックは発生していなかった。これらの膜の比
誘電率およびエッチレートを表２に示す。

エッチレート:HF水溶液（HF5cc/H₂O1）中に５分間
浸漬後の膜厚と、浸漬前の膜厚の変化からエッチングの
速度を計算した。

表２からわかるとおり、比誘電率は低い。また、エッ
チレートの値も小さい。即ち、緻密な被膜が形成されて
いる。

次に、実施例（４）（５）および比較例（２）で得ら
れた塗布液を、２μｍのラインアンドスペースピッチの
Al配線が施されたシリコンウエハー上に、スピンコート
法で塗布し、150℃で15分間乾燥した。次いで窒素中で4
50℃で30分間焼成してシリカ系絶縁膜を形成した。この
シリカ系絶縁膜の膜厚は、5000Åであった。さらにこの
膜上に、CVD法により厚さ2000ÅのSiO₂膜を塗布して層
間絶縁膜を形成した。この層間絶縁膜に、RIE法による
ドライエッチングで0.8μｍ口のコンタクトホールを設
けた後、２層目のAl配線をスパッタリング法で形成し、
２層Al配線素子を作成した。このようにして得られた素
子の上下Al配線間のコンタクト抵抗と層間絶縁膜の比誘
電率を測定した。表３に結果を示す。

表３から、上記のようにして形成されたシリカ系絶縁
膜は、再吸着水分の脱離によるAl配線の酸化がないた
め、コンタクト抵抗が小さい。また誘電率も低い。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明に係るシリカ系絶縁膜が設け
られた半導体装置の断面図である。 11……基材、12……第１絶縁層 13……配線層、14……第１層間絶縁層 15……シリカ系絶縁膜、16……第２層間絶縁層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 21/314 H01L 21/316 H01L 21/768

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式R¹ _nSi（OR²）_4-n （式中、R¹は炭化水素基であり、R²は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ｎは０〜３である）で示されるアルコ
キシシランの１種または２種以上を、有機溶媒、水およ
び酸の存在下で部分加水分解し、次いで得られた部分加水分解液とアルカリとを接触させ
て得られるアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物
が含まれたシリカ系被膜形成用塗布液を、半導体基板上
に塗布した後加熱して、シリカ系絶縁膜を半導体基板上
に設ける工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造
方法。
【請求項２】一般式R¹ _nSi（OR²）_4-n （式中、R¹は炭化水素基であり、R²は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ｎは０〜３である）で示されるアルコ
キシシランの１種または２種以上を、有機溶媒、水およ
び酸の存在下で部分加水分解し、次いで得られた部分加水分解液をアルカリと接触させ、
得られた塗布液に、酸を加えて酸性としたアルコキシシ
ラン部分加水分解物の縮重合物が含まれたシリカ系被膜
形成用塗布液を、半導体基板上に塗布した後加熱して、
シリカ系絶縁膜を半導体基板上に設ける工程を含むこと
を特徴とする半導体装置の製造方法。