JPH07173434A - 酸化物被膜形成用塗布液および酸化物被膜の製造法 - Google Patents

酸化物被膜形成用塗布液および酸化物被膜の製造法

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JPH07173434A
JPH07173434A JP32200593A JP32200593A JPH07173434A JP H07173434 A JPH07173434 A JP H07173434A JP 32200593 A JP32200593 A JP 32200593A JP 32200593 A JP32200593 A JP 32200593A JP H07173434 A JPH07173434 A JP H07173434A
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JP
Japan
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oxide film
compound
coating
compd
forming
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JP32200593A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Morishima
浩之 森嶋
Yasuhiro Yamamoto
靖浩 山本
Yasuo Shimamura
泰夫 島村
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Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 経時的に安定で、成膜性に優れ、得られる酸
化物被膜にクラックの発生のない酸化物被膜形成用塗布
液を提供する。 【構成】 (A)トリアルコキシシラン化合物、(B)
ジアルコキシシラン化合物および(C)金属アルコキシ
ド化合物を加水分解、重縮合させて得られる反応物を含
む酸化物被膜形成用塗布液およびこれを用いた酸化物被
膜の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物被膜形成用塗布
液及び酸化物被膜の製造法に関し更に詳しくは熱的に安
定でかつ成膜性の良好な酸化物被膜の製造法及びこの酸
化物被膜形成用塗布液に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、IC、LSI等の半導体素子の層
間絶縁の方法として、シラノール化合物の加水分解・縮
合物を焼成し、酸化物被膜を形成する方法がよく用いら
れている。テトラエトキシシラン等の4官能シランを用
いる方法が最も多く知られているが、4官能シランのみ
を用いる方法では、焼成してシリカ系被膜を形成する際
に発生する収縮応力が大きいために、膜厚が厚くなると
クラックが発生するという問題がある。更に、シリカ系
被膜の密度が低いためドライエッチングでシリカ系被膜
を加工する際、シリカ系被膜のエッチング速度がCVD
等で形成される酸化膜と比較して著しく速く、その後の
半導体製造工程で配線の断線が生じるといった問題があ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の欠点を除去し、成膜性の良好な酸化物被膜の製造
法および酸化物被膜形成用塗布液を提供するものであ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため種々研究した結果、シリコン、アルミ等
の基体上でクラックが発生せず、更にドライエッチング
速度をCVD酸化膜等と同等になるような酸化物被膜を
形成するためには、(1)焼成時の硬化収縮歪を小さく
する、(2)膜の熱膨張係数を基体の値に近づける、
(3)膜の密度を高くするという条件を満たす塗布液を
用いることが必要であることを見出し、本発明に到達し
た。
【0005】本発明は、(A)一般式
【化5】 (式中Rは、炭素数1〜4のアルキル基、Xは水素また
はフッ素を意味する)で表されるトリアルコキシシラン
化合物、(B)一般式
【化6】 (式中Rは、炭素数1〜4のアルキル基、Xは水素また
はフッ素を意味する)で表されるジアルコキシシラン化
合物および(C)一般式
【化7】 (式中Mは原子価2の金属原子、R′は、炭素数1〜4
のアルキル基を意味する)または一般式
【化8】 (式中Mは原子価2の金属原子、R″は炭素数1〜4の
アルキレン基、R′は、炭素数1〜4のアルキル基を意
味する)で表される金属アルコキシド化合物を、触媒お
よび溶媒の存在下で加水分解、縮重合させて得られる反
応物を含んでなる酸化物被膜形成用塗布液およびこの酸
化物被膜形成用塗布液を用いた酸化物被膜の製造法に関
する。
【0006】本発明に用いられる上記の一般式で表され
るトリアルコキシシラン化合物としては、
【化9】 等が挙げられる。
【0007】本発明に用いられる上記の一般式で表され
るジアルコキシシラン化合物としては、
【化10】 等が挙げられる。
【0008】本発明に用いられる上記の一般式で表され
る原子価2の金属アルコキシド化合物の原子価2の金属
としてはMg,Ba,Ca等が挙げられ、化合物として
は、
【化11】
【0009】
【化12】
【0010】
【化13】 等が挙げられる。
【0011】上記のアルコキシシラン化合物および金属
アルコキシド化合物は2種以上を組み合わせて用いても
よい。
【0012】本発明に用いられる前記のアルコキシシラ
ン化合物および金属アルコキシド化合物の割合は、得ら
れる酸化物被膜の耐クラック性及びドライエッチング速
度の点からトリアルコキシシラン化合物1モルに対して
ジアルコキシシラン化合物を0.2〜0.5モル、金属
アルコキシド化合物を0.05〜0.20モルの範囲と
することが好ましい。
【0013】本発明に用いられる有機溶媒としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系、エチレングリコー
ルモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテ
ート等のグリコールアセテート系溶媒、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−
メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、グリコール
エーテル系溶媒など種々の溶媒が挙げられ、これらは1
種または2種以上が用いられる。
【0014】本発明に用いられる触媒としては、塩酸、
硫酸、燐酸、硼酸、フッ酸、硝酸等の無機酸、シュウ
酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸があげら
れる。
【0015】本発明の酸化物被膜形成用塗布液は、前記
の溶媒の存在下で、前記のアルコキシシラン化合物と前
記の金属アルコキシド化合物を混合し、つぎに触媒と水
を添加した後、必要に応じて加熱し、縮重合させて得ら
れる。反応物の重量平均分子量は、通常500〜10,
000の範囲である。
【0016】このようにして得られた塗布液を用いて酸
化物被膜を形成するには、塗布液をガラス、セラミック
ス、シリコンウエハー、回路の形成されたシリコンウエ
ハー等の基体表面上に、浸漬法、回転塗布法等の方法で
塗布した後、通常50〜200℃、好ましくは100〜
150℃で乾燥し、ついで通常300〜1,000℃、
好ましくは400〜450℃で焼成される。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 実施例1
【表1】 表1に示す材料をジメチルホルムアミド500gに溶解
し撹拌した。この溶液にマレイン酸4.0gを溶解した
イオン交換水90gを滴下し終了後、50℃に加熱して
3時間反応を行い酸化物被膜形成用塗布液を得た。この
反応物の重量平均分子量を高速液体クロマトグラフ(日
立263−50型)で測定したところ、1,000であ
った。更に、この塗布液をスピナーを用いて2,000
rpmでシリコンウエハー上に塗布した後、150℃に
制御されたホットプレート上で1分間乾燥し、ついで電
気炉中400℃で1時間焼成したところ、無色透明でク
ラックのない被膜が得られた。該被膜の膜厚を測定した
ところ0.25μmであった。さらに、この酸化物被膜
をバレル型酸素プラズマ灰化装置(ヤマト科学製PR−
501A型)を用いて200Wで30秒間CF4/O2
混合ガスでエッチングしたところエッチング速度は1,
000Å/minであり同時にエッチングしたCVD酸
化膜と同等であった。また前記塗布溶液を、厚さ0.6
μm、ライン&スペース幅0.5〜5.0μmのアルミ
配線が形成されたシリコンウエハー上に前記と同様な条
件で成膜したところ、無色透明でクラックのない酸化物
被膜が得られた。
【0018】実施例2
【表2】 表2に示す材料をジメチルホルムアミド500gに溶解
し撹拌した。この溶液にマレイン酸4.0gを溶解した
イオン交換水90gを滴下し終了後、50℃に加熱して
3時間反応を行い酸化物被膜形成用塗布液を作成した。
この反応物の重量分子量を高速液体クロマトグラフ(日
立263−50型)で測定したところ、800であっ
た。更に、この塗布液をスピナーを用いて2,000r
pmでシリコンウエハー上に塗布した後、150℃に制
御されたホットプレート上で1分間乾燥し、ついで電気
炉中400℃で1時間焼成したところ、無色透明でクラ
ックのない被膜が得られた。該被膜の膜厚を測定したと
ころ0.02μmであった。さらに、この酸化物被膜を
バレル型酸素プラズマ灰化装置(ヤマト科学製PR−5
01A型)を用いて200Wで30秒間CF4/O2の混
合ガスでエッチングしたところエッチング速度は1,3
00Å/minであり同時にエッチングしたCVD酸化
膜とほぼ同等であった。また前記塗布溶液を厚さ1.0
μm、ライン&スペース幅0.5〜5.0μmのアルミ
配線が形成されたシリコンウエハー上に前記と同様な条
件で成膜したところ、無色透明でクラックのない酸化物
被膜が得られた。
【0019】比較例1
【表3】 表3に示す材料をエチルアルコール1000gに溶解
し、この溶液にマレイン酸4.0gを溶解させた水70
gを添加し、加水分解、縮合を行い塗布液を作成した。
この反応物溶液をスピナーを用いて2,000rpmで
シリコンウエハー上に塗布した後、150℃に制御され
たホットプレート上で1分間乾燥し、ついで電気炉中4
00℃で1時間焼成したところ、0.3μmでクラック
のない被膜が得られた。さらに、この酸化物被膜をバレ
ル型酸素プラズマ灰化装置(ヤマト科学製PR−501
A型)を用いて200Wで30秒間CF4/O2の混合ガ
スでエッチングしたところエッチング速度は3,000
Å/minであり同時にエッチングしたCVD酸化膜の
3倍であった。
【0020】比較例2
【表4】 表4に示す材料をプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル600gに溶解し、この溶液にマレイン酸2.0
gを溶解させた水100.0gを添加し、加水分解、縮
合を行い塗布液を作成した。また、この反応物の重量分
子量を高速液体クロマトグラフ(日立263−50型)
で測定したところ500であった。更に、この塗布液を
スピナーを用いて2,000rpmでシリコンウエハー
上に塗布した後、150℃に制御されたホットプレート
上で1分間乾燥し、ついで電気炉中400℃で1時間焼
成したところ、無色透明でクラックのない被膜が得られ
た。該被膜の膜厚を測定したところ0.25μmであっ
た。さらに、この酸化物被膜をバレル型酸素プラズマ灰
化装置(ヤマト科学製PR−501A型)を用いて20
0Wで30秒間CF4/O2の混合ガスでエッチングした
ところエッチング速度は2,000Å/minであり同
時にエッチングしたCVD酸化膜の2倍であった。また
前記塗布液を、厚さ1.0μm、ライン&スペース幅
0.5〜5.0μmのアルミ配線が形成されたシリコン
ウエハー上に前記と同様な条件で成膜したところ、被膜
には多数クラックが存在していた。
【0021】
【発明の効果】本発明の酸化物被膜形成用塗布液は、経
時的に安定で、成膜性に優れるため、この塗布液を用い
て基体表面上に形成した酸化物被膜には、2.0μm程
度の厚さにしてもクラックの発生が無く、電子部品、特
に半導体の多層配線における層間断差の平坦化に有効で
ある。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)一般式 【化1】 (式中Rは、炭素数1〜4のアルキル基、Xは水素また
    はフッ素を意味する)で表されるトリアルコキシシラン
    化合物、(B)一般式 【化2】 (式中Rは、炭素数1〜4のアルキル基、Xは水素また
    はフッ素を意味する)で表されるジアルコキシシラン化
    合物および(C)一般式 【化3】 (式中Mは原子価2の金属原子、R′は、炭素数1〜4
    のアルキル基を意味する)または一般式 【化4】 (式中Mは原子価2の金属原子、R″は炭素数1〜4の
    アルキレン基、R′は、炭素数1〜4のアルキル基を意
    味する)で表される金属アルコキシド化合物を、触媒お
    よび溶媒の存在下で加水分解、縮重合させて得られる反
    応物を含んでなる酸化物被膜形成用塗布液。
  2. 【請求項2】 トリアルコキシシラン化合物、ジアルコ
    キシシラン化合物および金属アルコキシド化合物を、ト
    リアルコキシシラン化合物1モルに対してジアルコキシ
    シラン化合物を0.2〜0.5モル、金属アルコキシド
    化合物を0.05〜0.20モルの範囲とした請求項1
    記載の酸化物被膜形成用塗布液。
  3. 【請求項3】 反応物の重量平均分子量を500〜1
    0,000の範囲とした請求項1記載の酸化物被膜形成
    用塗布液。
  4. 【請求項4】 請求項1記載の塗布液を、基体表面上に
    塗布後、50〜200℃で乾燥し、ついで300〜1,
    000℃で焼成する酸化物被膜の製造法。
JP32200593A 1993-12-21 1993-12-21 酸化物被膜形成用塗布液および酸化物被膜の製造法 Pending JPH07173434A (ja)

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