JP2008266119A - シリコーン樹脂、シリコーン樹脂組成物およびトレンチアイソレーションの形成方法 - Google Patents
シリコーン樹脂、シリコーン樹脂組成物およびトレンチアイソレーションの形成方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】有機成分を含まない高純度の二酸化ケイ素膜を形成するために有用な二酸化ケイ素前駆体および二酸化ケイ素前駆体組成物を提供する。
【解決手段】上記二酸化ケイ素前駆体は、下記示性式（１）（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ （１）（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０．０５以上であり、ｍは０を超えて０．９５以下であり、ｋは０〜０．２である。）で表され、１２０℃において固体状であるシリコーン樹脂である。 上記二酸化ケイ素前駆体組成物は、上記シリコーン樹脂および有機溶媒を含有する。
【選択図】図１
【解決手段】上記二酸化ケイ素前駆体は、下記示性式（１）（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ （１）（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０．０５以上であり、ｍは０を超えて０．９５以下であり、ｋは０〜０．２である。）で表され、１２０℃において固体状であるシリコーン樹脂である。 上記二酸化ケイ素前駆体組成物は、上記シリコーン樹脂および有機溶媒を含有する。
【選択図】図１
Description
本発明は、高純度の二酸化ケイ素膜を形成するために有用なシリコーン樹脂およびシリコーン樹脂組成物ならびに該シリコーン樹脂組成物を用いたトレンチアイソレーションの形成方法に関する。
多数の素子を高密度に集積して形成される半導体装置の素子間を分離する技術にトレンチアイソレーションが知られている。トレンチアイソレーション構造は、シリコン基板にドライエッチングによって溝を掘り、その中にＳｉＯ２を埋め込んで最後は化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって平坦化して形成するのが主流となってきている。このトレンチアイソレーションは、ＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ）法で形成するアイソレーションに比較してバーズビークのようなプロセスに起因するアイソレーション寸法の増加がない。このため、素子の高集積化に適している。
上記構造のトレンチアイソレーションは、通常、例えば非特許文献１に記載された方法などにより形成される。一般的なトレンチアイソレーションの形成法としては、まず例えば化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって、シリコン基板の上面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜と酸化用マスクである窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜とを積層する。
次いで、通常のフォトリソグラフィーにより、窒化ケイ素膜の上面に、レジストにてトレンチパターンを有するエッチングマスクを形成し、反応性イオンエッチングのような異方性エッチングによって、窒化ケイ素膜と酸化シリコン膜とを貫通した状態にてシリコン基板にトレンチを形成する。その後、例えば熱酸化法や化学的気相成長法によってトレンチの内壁に酸化シリコン膜を形成し、次いで、例えば化学的気相成長法によって、トレンチの内部と窒化ケイ素膜の上面とに酸化シリコン堆積層を形成する。そして、化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって埋め込み部を平坦化し、トレンチアイソレーションが形成される。
上記構造のトレンチアイソレーションは、通常、例えば非特許文献１に記載された方法などにより形成される。一般的なトレンチアイソレーションの形成法としては、まず例えば化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって、シリコン基板の上面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜と酸化用マスクである窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜とを積層する。
次いで、通常のフォトリソグラフィーにより、窒化ケイ素膜の上面に、レジストにてトレンチパターンを有するエッチングマスクを形成し、反応性イオンエッチングのような異方性エッチングによって、窒化ケイ素膜と酸化シリコン膜とを貫通した状態にてシリコン基板にトレンチを形成する。その後、例えば熱酸化法や化学的気相成長法によってトレンチの内壁に酸化シリコン膜を形成し、次いで、例えば化学的気相成長法によって、トレンチの内部と窒化ケイ素膜の上面とに酸化シリコン堆積層を形成する。そして、化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって埋め込み部を平坦化し、トレンチアイソレーションが形成される。
しかしながら、上記の形成方法により形成されたトレンチアイソレーションでは、比較的カバレッジのよい化学的気相成長法によって二酸化ケイ素よりなる絶縁体をトレンチ内部に形成しても、トレンチのアスペクト比（トレンチ深さ／トレンチ幅）が１以上になると形成した二酸化ケイ素の内部に局所的なボイドが生じる。このため、その後熱処理工程を行った場合に、発生したボイドが膨張してトレンチアイソレーションを破壊する場合がある。
そこで局所的なボイドの発生が少ない二酸化ケイ素堆積層の形成方法として、オゾンとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との混合ガスを反応ガスに用いた化学的気相成長法が採用されている。しかしこの方法でも、上記アスペクト比が２以上のトレンチ内部に形成される二酸化ケイ素堆積層に局所的なボイドが発生する。またこの化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層は、他の化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層よりも密度が低いために、高抵抗の二酸化ケイ素よりなる絶縁体の形成が困難である。
また、上記した方法にはいずれも高価な真空系装置が必要であるためコスト上の問題があり、また、原料が気体状であるため、装置の汚染や異物発生による生産歩留まりが低い等の解決すべき問題がある。
そこで局所的なボイドの発生が少ない二酸化ケイ素堆積層の形成方法として、オゾンとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との混合ガスを反応ガスに用いた化学的気相成長法が採用されている。しかしこの方法でも、上記アスペクト比が２以上のトレンチ内部に形成される二酸化ケイ素堆積層に局所的なボイドが発生する。またこの化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層は、他の化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層よりも密度が低いために、高抵抗の二酸化ケイ素よりなる絶縁体の形成が困難である。
また、上記した方法にはいずれも高価な真空系装置が必要であるためコスト上の問題があり、また、原料が気体状であるため、装置の汚染や異物発生による生産歩留まりが低い等の解決すべき問題がある。
近年、塗布型の二酸化ケイ素前駆体として、高分子量の液状ジヒドロケイ素ポリマーを用いる方法が提案された（特許文献１参照。）。この技術は、Ｈ２ＳｉＣｌ２の加水分解縮合物から低沸点成分を除いた蒸留残滓たる液状物またはＨ２ＳｉＣｌ２の加水分解縮合物を無機酸により酸化分岐して得た高分子量の液状物を二酸化ケイ素前駆体として使用するものである。特許文献１には、実施例において重量平均分子量が５００，０００を超える超高分子量の二酸化ケイ素前駆体を用いた場合に良好な結果が得られるものと記載されているが、かかる超高分子量体を含有する塗布型組成物は塗布ムラを生じやすく、得られる二酸化ケイ素膜の膜厚の均一性を確保し難いとの欠点がある。
特開２００７−４５８５９号公報
「初めての半導体プロセス」（前田和夫著、（株）工業調査会、２００１年、ｐｐ１６６〜１７３）
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機成分を含まない高純度の二酸化ケイ素膜を形成するために有用な二酸化ケイ素前駆体および二酸化ケイ素前駆体組成物を提供するとともに、それを用いたアスペクト比の大きいトレンチアイソレーションを形成する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の真空系を用いる方法とは異なり、簡単な操作や装置により、高い歩留りや大きい形成速度でトレンチアイソレーションを形成するための方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の真空系を用いる方法とは異なり、簡単な操作や装置により、高い歩留りや大きい形成速度でトレンチアイソレーションを形成するための方法を提供することにある。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記示性式（１）
（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ （１）
（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０．０５以上であり、ｍは０を超えて０．９５以下であり、ｋは０〜０．２である。）
で表され、１２０℃において固体状であるシリコーン樹脂によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記のシリコーン樹脂を製造する方法であって、下記式（２）
下記示性式（１）
（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ （１）
（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０．０５以上であり、ｍは０を超えて０．９５以下であり、ｋは０〜０．２である。）
で表され、１２０℃において固体状であるシリコーン樹脂によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記のシリコーン樹脂を製造する方法であって、下記式（２）
（式（２）中、ｘは３〜２５の整数を示す。）
で表されるケイ素化合物を、有機溶媒中、塩基性ないし中性条件下で縮合させる、シリコーン樹脂の製造方法によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
上記のシリコーン樹脂および有機溶媒を含有するシリコーン樹脂組成物によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、
上記シリコーン樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより該塗膜を二酸化ケイ素の膜に変換する、二酸化ケイ素膜の形成方法によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第５に、
トレンチを有するシリコン基板上に、上記シリコーン樹脂組成物をトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより、少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換する、トレンチアイソレーションの形成方法によって達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
で表されるケイ素化合物を、有機溶媒中、塩基性ないし中性条件下で縮合させる、シリコーン樹脂の製造方法によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
上記のシリコーン樹脂および有機溶媒を含有するシリコーン樹脂組成物によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、
上記シリコーン樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより該塗膜を二酸化ケイ素の膜に変換する、二酸化ケイ素膜の形成方法によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第５に、
トレンチを有するシリコン基板上に、上記シリコーン樹脂組成物をトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより、少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換する、トレンチアイソレーションの形成方法によって達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
以下、本発明について詳述する。
＜シリコーン樹脂＞
本発明のシリコーン樹脂は、上記式（１）の示性式で表される。その構造としては、直鎖状、分岐状、環状、かご状などの構造であることができる。
上記式（１）の示性式で表される本発明のシリコーン樹脂は、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたときに、ｎは０．０５以上であり、ｍは０を超えて０．９５以下であり、ｋは０〜０．２である。ｎは好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．２〜０．５であり、さらに好ましくは０．２以上０．５未満であり、特に０．２〜０．４であることが好ましい。ｎが０．０５より小さいときは、本発明のシリコーン樹脂を溶媒に溶解した組成物として使用するときに、溶媒に対する溶解性が不足して、特にスピンコートによる塗布法を採用した場合にストリエーションなどの成膜異常が発生しやすくなる。またｍは０を超えて０．９５以下であり、好ましくは０．１〜０．８であり、より好ましくは０．５〜０．８であり、さらに好ましくは０．５を超えて０．８以下であり，特に０．６〜０．８であることが好ましい。ｍが０．９５より大きい場合には、本発明のシリコーン樹脂を溶媒に溶解した組成物としたときに、その保存安定性が悪く保存中にゲル化を起こしやすくなる場合がある。ｋは０〜０．２であり、好ましくは０．１以下であり、特に０であることが好ましい。ｋが０．２より大きい場合には、本発明のシリコーン樹脂を溶媒に溶解した組成物としたときに、その保存安定性が悪く保存中にゲル化を起こしやすくなる場合がある。
＜シリコーン樹脂＞
本発明のシリコーン樹脂は、上記式（１）の示性式で表される。その構造としては、直鎖状、分岐状、環状、かご状などの構造であることができる。
上記式（１）の示性式で表される本発明のシリコーン樹脂は、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたときに、ｎは０．０５以上であり、ｍは０を超えて０．９５以下であり、ｋは０〜０．２である。ｎは好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．２〜０．５であり、さらに好ましくは０．２以上０．５未満であり、特に０．２〜０．４であることが好ましい。ｎが０．０５より小さいときは、本発明のシリコーン樹脂を溶媒に溶解した組成物として使用するときに、溶媒に対する溶解性が不足して、特にスピンコートによる塗布法を採用した場合にストリエーションなどの成膜異常が発生しやすくなる。またｍは０を超えて０．９５以下であり、好ましくは０．１〜０．８であり、より好ましくは０．５〜０．８であり、さらに好ましくは０．５を超えて０．８以下であり，特に０．６〜０．８であることが好ましい。ｍが０．９５より大きい場合には、本発明のシリコーン樹脂を溶媒に溶解した組成物としたときに、その保存安定性が悪く保存中にゲル化を起こしやすくなる場合がある。ｋは０〜０．２であり、好ましくは０．１以下であり、特に０であることが好ましい。ｋが０．２より大きい場合には、本発明のシリコーン樹脂を溶媒に溶解した組成物としたときに、その保存安定性が悪く保存中にゲル化を起こしやすくなる場合がある。
本発明のシリコーン樹脂の分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。以下同じ。）は、好ましくは２００から５００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
本発明のシリコーン樹脂は、汎用の有機溶媒に可溶である。そのため後述するように本発明のシリコーン樹脂および有機溶媒からなる組成物を調製し、塗布型の二酸化ケイ素前駆体として好適に使用することができる。
本発明のシリコーン樹脂は、１２０℃において固体状である。そのため、本発明のシリコーン樹脂を溶媒に溶解した組成物として基板上に塗付した後、一旦溶媒を除去してしまえば、溶媒除去後の塗膜は物理的に安定となるため、従来知られている二酸化ケイ素前駆体（その多くは溶媒除去後も液体状である。）に比べて、引き続いて行われる加熱工程または光照射工程までのハンドリング性の点で大きな利点を有する。
さらに本発明のシリコーン樹脂は、そのＳｉ−ＯＨ含量がＳｉ−Ｏ結合の総量に対して好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。ここで、Ｓｉ−Ｏ結合の総量とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに含まれるＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＯＨに含まれるＳｉ−Ｏ結合との合計量をいう。シリコーン樹脂中にＳｉ−ＯＨ結合が上記の割合を超えて存在すると、シリコーン樹脂またはそれを含有するシリコーン樹脂組成物の保存安定性が不足する場合があり、また、かかるシリコーン樹脂を用いて得られる二酸化ケイ素膜に圧縮応力がかかり、膜にクラックが生じやすくなることが懸念されるが、本発明のシリコーン樹脂は、かかる問題が生ずることがない。このＳｉ−ＯＨ含量は、シリコーン樹脂について測定した２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの積算値から求めることができる。
本発明のシリコーン樹脂は、汎用の有機溶媒に可溶である。そのため後述するように本発明のシリコーン樹脂および有機溶媒からなる組成物を調製し、塗布型の二酸化ケイ素前駆体として好適に使用することができる。
本発明のシリコーン樹脂は、１２０℃において固体状である。そのため、本発明のシリコーン樹脂を溶媒に溶解した組成物として基板上に塗付した後、一旦溶媒を除去してしまえば、溶媒除去後の塗膜は物理的に安定となるため、従来知られている二酸化ケイ素前駆体（その多くは溶媒除去後も液体状である。）に比べて、引き続いて行われる加熱工程または光照射工程までのハンドリング性の点で大きな利点を有する。
さらに本発明のシリコーン樹脂は、そのＳｉ−ＯＨ含量がＳｉ−Ｏ結合の総量に対して好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。ここで、Ｓｉ−Ｏ結合の総量とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに含まれるＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＯＨに含まれるＳｉ−Ｏ結合との合計量をいう。シリコーン樹脂中にＳｉ−ＯＨ結合が上記の割合を超えて存在すると、シリコーン樹脂またはそれを含有するシリコーン樹脂組成物の保存安定性が不足する場合があり、また、かかるシリコーン樹脂を用いて得られる二酸化ケイ素膜に圧縮応力がかかり、膜にクラックが生じやすくなることが懸念されるが、本発明のシリコーン樹脂は、かかる問題が生ずることがない。このＳｉ−ＯＨ含量は、シリコーン樹脂について測定した２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの積算値から求めることができる。
＜シリコーン樹脂の製造方法＞
上記の如き本発明のシリコーン樹脂は、好ましくは上記式（２）で表されるケイ素化合物を、有機溶媒中、塩基性または中性条件下で縮合させる方法により製造することができる。
上記式（２）において、ｘは好ましくは３〜１５であり、より好ましくは３〜８である。
方法（Ａ）で用いられる上記式（２）で表されるケイ素化合物は、有機溶媒中、ジクロロシランを加水分解・縮合することで合成することができる。加水分解・縮合の際には、有機溶媒および水以外に触媒などの第３成分を加えてもよい。
ここで使用することのできる溶媒としては、上記式（２）で表されるケイ素化合物およびシリコーン樹脂成分ならびに任意的に加えられる第３成分と反応しないものであれば特に限定されず、例えばハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、極性溶媒などを挙げることができる。上記ハロゲン化炭化水素溶媒としては塩素化炭化水素溶媒が好ましく、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など；
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなど；
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなど；
上記極性溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で、塩素化炭化水素溶媒、エーテル溶媒または炭化水素溶媒が好ましい。
上記の如き本発明のシリコーン樹脂は、好ましくは上記式（２）で表されるケイ素化合物を、有機溶媒中、塩基性または中性条件下で縮合させる方法により製造することができる。
上記式（２）において、ｘは好ましくは３〜１５であり、より好ましくは３〜８である。
方法（Ａ）で用いられる上記式（２）で表されるケイ素化合物は、有機溶媒中、ジクロロシランを加水分解・縮合することで合成することができる。加水分解・縮合の際には、有機溶媒および水以外に触媒などの第３成分を加えてもよい。
ここで使用することのできる溶媒としては、上記式（２）で表されるケイ素化合物およびシリコーン樹脂成分ならびに任意的に加えられる第３成分と反応しないものであれば特に限定されず、例えばハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、極性溶媒などを挙げることができる。上記ハロゲン化炭化水素溶媒としては塩素化炭化水素溶媒が好ましく、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など；
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなど；
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなど；
上記極性溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で、塩素化炭化水素溶媒、エーテル溶媒または炭化水素溶媒が好ましい。
ジクロロシランの加水分解のため水の量は、ジクロロシラン１モルに対して、好ましくは０．５モル以上５モル未満であり、より好ましくは０．５〜３モルであり、さらに好ましくは０．９〜１．５モルである。水添加量が０．５モル％未満では未反応のクロル体が残留することとなり、好ましくない。なお、本反応に使用する水の量は、反応系に明示的に添加する水の他に、ジクロロシラン、溶媒、その他の第３成分、雰囲気、使用装置など、反応系中に存在または混入する可能性のあるすべての水分を考慮した値である。
ジクロロシランの加水分解・縮合反応は、好ましくは−７８〜１００℃、より好ましくは−２０〜５０℃の温度において、好ましくは０．５〜３時間行われる。
なお、上記式（２）で表されるケイ素化合物は室温で安定な化合物ではあるが、室温で取り扱う場合は、上記に例示した溶媒の溶液状態での取り扱い、保存が好ましく、また、無溶媒状態で取り扱い、保存する場合には０℃以下で行なうのが望ましい。
また、上記式（２）で表されるケイ素化合物は、蒸留精製が可能であり、蒸留精製した後に次段階の反応に供することが望ましい。蒸留により、脱金属、脱ハロゲンなどが可能となる。上記式（２）で表されるケイ素化合物が金属、ハロゲンなどの不純物を含有すると、保存中にゲル化が進行し、本発明のシリコーン樹脂が得られないおそれがある。上記式（２）で表されるケイ素化合物を蒸留精製した場合、蒸留により得られた精製物も溶液状態で保管するのが望ましい。蒸留時の減圧度は常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）以下が望ましく、蒸留時の加温温度も２００℃以下が望ましい。特に好ましい蒸留の条件は５×１０１〜１×１０４Ｐａ、３０〜９０℃である。
ジクロロシランの加水分解・縮合反応は、好ましくは−７８〜１００℃、より好ましくは−２０〜５０℃の温度において、好ましくは０．５〜３時間行われる。
なお、上記式（２）で表されるケイ素化合物は室温で安定な化合物ではあるが、室温で取り扱う場合は、上記に例示した溶媒の溶液状態での取り扱い、保存が好ましく、また、無溶媒状態で取り扱い、保存する場合には０℃以下で行なうのが望ましい。
また、上記式（２）で表されるケイ素化合物は、蒸留精製が可能であり、蒸留精製した後に次段階の反応に供することが望ましい。蒸留により、脱金属、脱ハロゲンなどが可能となる。上記式（２）で表されるケイ素化合物が金属、ハロゲンなどの不純物を含有すると、保存中にゲル化が進行し、本発明のシリコーン樹脂が得られないおそれがある。上記式（２）で表されるケイ素化合物を蒸留精製した場合、蒸留により得られた精製物も溶液状態で保管するのが望ましい。蒸留時の減圧度は常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）以下が望ましく、蒸留時の加温温度も２００℃以下が望ましい。特に好ましい蒸留の条件は５×１０１〜１×１０４Ｐａ、３０〜９０℃である。
上記式（１）の示性式で表される本発明のシリコーン樹脂は、上記式（２）で表されるケイ素化合物を、有機溶媒中、塩基性条件ないし中性条件下で、縮合させて生成させることが可能である。
本縮合反応を塩基性条件下で行う場合には、塩基触媒を用いることができる。塩基触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。
また、有機塩基としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミンなどの直鎖状、分岐状または環状のモノアルキルアミン；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの直鎖状、分岐状または環状のジアルキルアミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどの直鎖状、分岐状または環状のトリアルキルアミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミン；
本縮合反応を塩基性条件下で行う場合には、塩基触媒を用いることができる。塩基触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。
また、有機塩基としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミンなどの直鎖状、分岐状または環状のモノアルキルアミン；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの直鎖状、分岐状または環状のジアルキルアミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどの直鎖状、分岐状または環状のトリアルキルアミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミン；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンなどのジアミン；
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジンなどのピリジン；
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのピペラジンのほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの他の含窒素複素環化合物などを挙げることができる。
これらの塩基触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これら塩基触媒の使用量としては、上記式（２）で表されるケイ素化合物１００重量部に対して好ましくは０．０１重量部以下である。
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジンなどのピリジン；
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのピペラジンのほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの他の含窒素複素環化合物などを挙げることができる。
これらの塩基触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これら塩基触媒の使用量としては、上記式（２）で表されるケイ素化合物１００重量部に対して好ましくは０．０１重量部以下である。
上記式（２）で表されるケイ素化合物の縮合時に用いられる有機溶剤としては、上記式（２）で表されるケイ素化合物および生成するシリコーン樹脂成分ならびに任意的に使用される塩基触媒と反応しないものであれば特に限定されない。例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素溶媒；
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒などを挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で、塩素化炭化水素溶媒、エーテル溶媒または炭化水素溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、使用される上記式（２）で表されるケイ素化合物１００重量部に対して好ましくは１００〜１０，０００重量部である。
本縮合反応は、−５０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができ、０℃〜１００℃で反応させることが好ましい。縮合反応の時間は、好ましくは０．５〜３時間である。
上記の方法において、水の添加量を制御することにより、上記式（１）におけるｎ、ｍおよびｋの値を所望の値にすることができる。例えば水の添加量を少なくすればｎの値をより大きくすることができ、水の添加量を多くすればｍの値をより大きくすることができる。
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒などを挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で、塩素化炭化水素溶媒、エーテル溶媒または炭化水素溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、使用される上記式（２）で表されるケイ素化合物１００重量部に対して好ましくは１００〜１０，０００重量部である。
本縮合反応は、−５０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができ、０℃〜１００℃で反応させることが好ましい。縮合反応の時間は、好ましくは０．５〜３時間である。
上記の方法において、水の添加量を制御することにより、上記式（１）におけるｎ、ｍおよびｋの値を所望の値にすることができる。例えば水の添加量を少なくすればｎの値をより大きくすることができ、水の添加量を多くすればｍの値をより大きくすることができる。
＜シリコーン樹脂組成物＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記した如き上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂および有機溶媒を含有し、必要に応じて任意的にその他の成分を含有することができる。
シリコーン樹脂は、上記式（１）におけるｎ、ｍおよびｋの値ならびに分子量が等しい単一物として含有されていてもよく、これらのいずれか１つ以上の値が異なる２種以上の化学種の混合物として含有されていてもよい。
上記その他の成分としては、例えば下記式（３）
（ＨＳｉＯ１．５）ｊ （３）
（式（３）中、ｊは８、１０、１２、１４および１６のうちのいずれかの整数である。）
で表されるシリコーン化合物、コロイド状シリカ、金属酸化物の微粉末、界面活性剤などを挙げることができる。
上記式（３）で表されるシリコーン化合物は、本発明の組成物のケイ素含量濃度の調整または組成物粘度の調整の目的で使用することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物が上記式（３）で表されるシリコーン化合物を含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
上記コロイド状シリカは、シリコーン樹脂組成物の動的粘弾性特性を調整するために使用することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物がコロイド状シリカを含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。コロイド状シリカは、本発明のシリコーン樹脂に使用できる溶媒として後述する有機溶媒に分散された状態で添加することが好ましい。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記した如き上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂および有機溶媒を含有し、必要に応じて任意的にその他の成分を含有することができる。
シリコーン樹脂は、上記式（１）におけるｎ、ｍおよびｋの値ならびに分子量が等しい単一物として含有されていてもよく、これらのいずれか１つ以上の値が異なる２種以上の化学種の混合物として含有されていてもよい。
上記その他の成分としては、例えば下記式（３）
（ＨＳｉＯ１．５）ｊ （３）
（式（３）中、ｊは８、１０、１２、１４および１６のうちのいずれかの整数である。）
で表されるシリコーン化合物、コロイド状シリカ、金属酸化物の微粉末、界面活性剤などを挙げることができる。
上記式（３）で表されるシリコーン化合物は、本発明の組成物のケイ素含量濃度の調整または組成物粘度の調整の目的で使用することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物が上記式（３）で表されるシリコーン化合物を含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
上記コロイド状シリカは、シリコーン樹脂組成物の動的粘弾性特性を調整するために使用することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物がコロイド状シリカを含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。コロイド状シリカは、本発明のシリコーン樹脂に使用できる溶媒として後述する有機溶媒に分散された状態で添加することが好ましい。
上記金属酸化物の微粉末は、シリコーン樹脂組成物のゲル化防止もしくは粘度の増大または得られる二酸化ケイ素膜の耐熱性、耐薬品性、硬度、基板との密着性の向上および静電防止のために使用することができる。使用できる金属酸化物の種類としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどを挙げることができる。微粉末の粒径は、数平均直径として好ましくは１０〜５０ｎｍである。本発明のシリコーン樹脂組成物が金属酸化物の微粉末を含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
上記界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系または非イオン系であることができる。このうち非イオン系界面活性剤は、シリコーン樹脂組成物の基板への濡れ性をより良好化し、塗膜のレベルリング性をより改良し、塗膜のぶつぶつの発生防止、ゆず肌の発生防止などに役立つ点で好ましく使用できる。かかる非イオン性界面活性剤としては、例えばフッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。
上記界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系または非イオン系であることができる。このうち非イオン系界面活性剤は、シリコーン樹脂組成物の基板への濡れ性をより良好化し、塗膜のレベルリング性をより改良し、塗膜のぶつぶつの発生防止、ゆず肌の発生防止などに役立つ点で好ましく使用できる。かかる非イオン性界面活性剤としては、例えばフッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えばエフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（テトロニック−７０４）（Ｃ９Ｆ１７）２などを挙げることができる（ここで、プルロニックＬ−３５：（株）ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１，９００；プルロニックＰ−８４：（株）ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４，２００；テトロニック−７０４：（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分子量５，０００である。）。
上記ポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。
上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。このような界面活性剤の使用量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは０.１〜５重量部である。ここで、１０重量部を超えると得られるシリコーン樹脂組成物が発泡しやすくなるとともに熱変色を起こす場合があり、好ましくない。
上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。このような界面活性剤の使用量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは０.１〜５重量部である。ここで、１０重量部を超えると得られるシリコーン樹脂組成物が発泡しやすくなるとともに熱変色を起こす場合があり、好ましくない。
本発明のシリコーン樹脂組成物に使用される有機溶媒としては、上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂および任意的に使用されるその他の成分を溶解または分散することができ、且つこれらと反応しないものであれば特に限定されない。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素溶媒、エーテル溶媒、極性溶媒などを挙げることができ、その具体例としては炭化水素溶媒として例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなど；
エーテル溶媒として例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなど；
極性溶媒として例えばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、得られるシリコーン樹脂組成物の安定性の点でエーテル溶媒または炭化水素溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用することができる。有機溶媒の使用量は、所望の二酸化ケイ素膜の膜厚に応じて適宜調整することができるが、好ましくはシリコーン樹脂１００重量部に対し１００，０００重量部以下であり、特に好ましくは４００〜５０，０００重量部である。有機溶媒の使用量が１００，０００重量部を越えると、塗布液の成膜が困難な場合があり好ましくない。なお、本発明のシリコーン樹脂組成物は、水を含有しないことが好ましい。
エーテル溶媒として例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなど；
極性溶媒として例えばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、得られるシリコーン樹脂組成物の安定性の点でエーテル溶媒または炭化水素溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用することができる。有機溶媒の使用量は、所望の二酸化ケイ素膜の膜厚に応じて適宜調整することができるが、好ましくはシリコーン樹脂１００重量部に対し１００，０００重量部以下であり、特に好ましくは４００〜５０，０００重量部である。有機溶媒の使用量が１００，０００重量部を越えると、塗布液の成膜が困難な場合があり好ましくない。なお、本発明のシリコーン樹脂組成物は、水を含有しないことが好ましい。
本発明のシリコーン樹脂組成物における固形分濃度（シリコーン樹脂組成物の溶媒以外の成分が組成物の全量に対して占める割合）は、好ましくは０．１〜２５重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％である。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、その塩素含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。二酸化ケイ素膜を形成するために用いられる組成物は、形成される二酸化ケイ素膜の絶縁性の観点から塩素含量が少ないことが好ましい。しかし、二酸化ケイ素の前駆体組成物を合成するために用いられる原料化合物が塩素原子を有するものである場合が多く、組成物中の塩素含量を低減することは従来は困難であった。本発明においては、組成物に含有されるシリコーン樹脂の製造方法として上述の好ましい製造方法を採用することにより、上記の塩素含量を容易に実現することができる。
上記の如き本発明のシリコーン樹脂組成物は、二酸化ケイ素膜の形成およびトレンチアイソレーションの形成に好適に使用することができる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、その塩素含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。二酸化ケイ素膜を形成するために用いられる組成物は、形成される二酸化ケイ素膜の絶縁性の観点から塩素含量が少ないことが好ましい。しかし、二酸化ケイ素の前駆体組成物を合成するために用いられる原料化合物が塩素原子を有するものである場合が多く、組成物中の塩素含量を低減することは従来は困難であった。本発明においては、組成物に含有されるシリコーン樹脂の製造方法として上述の好ましい製造方法を採用することにより、上記の塩素含量を容易に実現することができる。
上記の如き本発明のシリコーン樹脂組成物は、二酸化ケイ素膜の形成およびトレンチアイソレーションの形成に好適に使用することができる。
＜二酸化ケイ素膜の形成方法＞
本発明の二酸化ケイ素膜の形成方法は、上記のシリコーン樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施して該塗膜を二酸化ケイ素の膜に変換することにより行うことができる。
上記基板としては、例えばシリコン基板、ガラス基板、ガラス・エポキシ基板、合成樹脂製基板などを挙げることができる。合成樹脂製基板を構成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ（シクロオレフィン）またはその水素添加物などを挙げることができる。
基板上へのシリコーン樹脂組成物の塗布方法は特に限定されないが、例えばスピンコート、スプレーコート、カーテンコート、バーコート、印刷法、インクジェット塗布などの方法を適用することができる。半導体用途ではスピンコート法が好ましい。塗布環境としては特に限定されず、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気中；水素を含む還元性ガス雰囲気中；一般的な空気雰囲気中などの酸化性雰囲気中など、適宜の環境中で塗布を行うことができる。
塗布後、好ましくは加熱により溶媒を除去することにより、基板上に塗膜が形成される。この加熱処理は、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の温度において、好ましくは０．５〜３００分、より好ましくは１〜３０分行われる。溶媒除去後の塗膜の膜厚は、好ましくは１〜１０，０００ｎｍであり、より好ましくは５〜８００ｎｍである。
本発明の二酸化ケイ素膜の形成方法は、上記のシリコーン樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施して該塗膜を二酸化ケイ素の膜に変換することにより行うことができる。
上記基板としては、例えばシリコン基板、ガラス基板、ガラス・エポキシ基板、合成樹脂製基板などを挙げることができる。合成樹脂製基板を構成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ（シクロオレフィン）またはその水素添加物などを挙げることができる。
基板上へのシリコーン樹脂組成物の塗布方法は特に限定されないが、例えばスピンコート、スプレーコート、カーテンコート、バーコート、印刷法、インクジェット塗布などの方法を適用することができる。半導体用途ではスピンコート法が好ましい。塗布環境としては特に限定されず、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気中；水素を含む還元性ガス雰囲気中；一般的な空気雰囲気中などの酸化性雰囲気中など、適宜の環境中で塗布を行うことができる。
塗布後、好ましくは加熱により溶媒を除去することにより、基板上に塗膜が形成される。この加熱処理は、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の温度において、好ましくは０．５〜３００分、より好ましくは１〜３０分行われる。溶媒除去後の塗膜の膜厚は、好ましくは１〜１０，０００ｎｍであり、より好ましくは５〜８００ｎｍである。
上記熱処理は、ホットプレート、オーブンなどの一般的な加熱手段を用いて行うことができる。熱処理温度は、好ましくは１００〜１，０００℃であり、より好ましくは２００〜９００℃で、さらに好ましくは３００〜８００℃である。熱処理時間は好ましくは１〜３００分、より好ましくは５〜１２０分、さらに好ましくは１０〜６０分である。処理温度が１００℃より低いと膜密度は低くシリコーン樹脂膜の二酸化ケイ素膜化反応が不十分である場合があり、一方処理温度が１，０００℃より高い場合には得られる二酸化ケイ素膜にクラックが入ることがあり、好ましくない。また、処理時間が１分より短いと酸化反応が不十分である場合があり、一方、３００分を越えて長時間加熱処理する必要はない。熱処理は、窒素などの不活性雰囲気中または空気中などの酸化性雰囲気中で好ましく行われる。窒素中一定温度での熱処理と空気中一定温度での熱処理を組み合わせておこなってもよい。
上記光処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用できるほか、低圧もしくは高圧の水銀ランプまたは重水素ランプ；アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスの放電光；ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを、光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、１００〜１，０００Ｗ程度で十分である。これらの光の波長は、組成物または塗膜中のシリコーン樹脂が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、１７０〜６００ｎｍが好ましい。照射量としては、好ましくは０．１〜１，０００Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ２である。光照射処理の際の好ましい雰囲気は、照射する光の波長により異なり、波長２２０ｎｍ未満の光の場合は窒素中などの不活性雰囲気中で行うのが好ましく、波長は２２０ｎｍ以上の場合には空気中などの酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。
上記光処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用できるほか、低圧もしくは高圧の水銀ランプまたは重水素ランプ；アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスの放電光；ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを、光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、１００〜１，０００Ｗ程度で十分である。これらの光の波長は、組成物または塗膜中のシリコーン樹脂が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、１７０〜６００ｎｍが好ましい。照射量としては、好ましくは０．１〜１，０００Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ２である。光照射処理の際の好ましい雰囲気は、照射する光の波長により異なり、波長２２０ｎｍ未満の光の場合は窒素中などの不活性雰囲気中で行うのが好ましく、波長は２２０ｎｍ以上の場合には空気中などの酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。
上記熱処理および光処理は併用してもよい。この場合、両処理は順次に行っても同時に行ってもよい。両処理を同時に行うときの温度としては好ましくは室温〜５００℃であり、処理時間としては０．１〜６０分程度である。
かくして好ましくは膜厚１〜９，０００ｎｍ、より好ましくは膜厚３〜７００ｎｍの二酸化ケイ素膜を形成することができる。本発明の方法により形成された二酸化ケイ素膜は、従来知られている方法により形成された二酸化ケイ素膜に比べて膜応力の点で優れており、層間絶縁膜、ハードコート材、ガラスコーティング材などの用途に好適に使用することができる。
かくして好ましくは膜厚１〜９，０００ｎｍ、より好ましくは膜厚３〜７００ｎｍの二酸化ケイ素膜を形成することができる。本発明の方法により形成された二酸化ケイ素膜は、従来知られている方法により形成された二酸化ケイ素膜に比べて膜応力の点で優れており、層間絶縁膜、ハードコート材、ガラスコーティング材などの用途に好適に使用することができる。
＜トレンチアイソレーションの形成方法＞
本発明のトレンチアイソレーションの形成方法は、トレンチを有するシリコン基板上に、上記のシリコーン樹脂組成物をトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施して少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換することにより行うことができる。
シリコン基板にトレンチを形成する方法としては、公知の方法、例えば基板上にマスク窒化膜／パッド酸化膜からなる絶縁膜を堆積し、次いでこれをパターン状にエッチングする方法などを挙げることができる。トレンチ幅は、好ましくは３０〜１００，０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５０，０００ｎｍである。トレンチのアスペクト比（トレンチの深さをトレンチの幅で除した値）は好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。従来知られているトレンチアイソレーションの形成方法では、トレンチのアスペクト比が２以上になると、トレンチ埋め込み部の二酸化ケイ素の密度が不足して埋め込み部の抵抗率が不足したり、トレンチ埋め込み部にボイドが発生する場合があり、製品歩留まりが低いとの難点があったが、本発明のトレンチアイソレーションの形成方法では、アスペクト比が２以上、さらに２．５以上、特に３以上のトレンチを有する基板であっても、埋め込み部にボイドの発生がなく、高密度の二酸化ケイ素を埋め込むことができる利点を有する。
トレンチを有するシリコン基板の塗膜を形成すべき面は、平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されない。
本発明のトレンチアイソレーションの形成方法は、トレンチを有するシリコン基板上に、上記のシリコーン樹脂組成物をトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施して少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換することにより行うことができる。
シリコン基板にトレンチを形成する方法としては、公知の方法、例えば基板上にマスク窒化膜／パッド酸化膜からなる絶縁膜を堆積し、次いでこれをパターン状にエッチングする方法などを挙げることができる。トレンチ幅は、好ましくは３０〜１００，０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５０，０００ｎｍである。トレンチのアスペクト比（トレンチの深さをトレンチの幅で除した値）は好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。従来知られているトレンチアイソレーションの形成方法では、トレンチのアスペクト比が２以上になると、トレンチ埋め込み部の二酸化ケイ素の密度が不足して埋め込み部の抵抗率が不足したり、トレンチ埋め込み部にボイドが発生する場合があり、製品歩留まりが低いとの難点があったが、本発明のトレンチアイソレーションの形成方法では、アスペクト比が２以上、さらに２．５以上、特に３以上のトレンチを有する基板であっても、埋め込み部にボイドの発生がなく、高密度の二酸化ケイ素を埋め込むことができる利点を有する。
トレンチを有するシリコン基板の塗膜を形成すべき面は、平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されない。
トレンチを有するシリコン基板に、本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布する際の雰囲気は、上記した本発明の二酸化ケイ素膜の形成方法の場合と同様である。トレンチを有するシリコン基板に、本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布するにあたっては、トレンチ内が上記のシリコーン樹脂組成物で充填されるように塗布される。かかる態様の塗布を実現するための塗布法としては、二酸化ケイ素膜の形成方法における塗布方法として上記した方法と同様の方法を挙げることができ、これらのうちスピンコート法またはスプレーコート法が好ましい。
塗布後、好ましくは加熱により溶媒を除去することにより、基板上に塗膜が形成される。この加熱処理は、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の温度において、好ましくは０．５〜３００分、より好ましくは１〜３０分行われる。溶媒除去後の塗膜の膜厚（基板のうちトレンチ以外の部分の形成された膜の厚さをいう。）は、好ましくは５〜１０，０００ｎｍであり、より好ましくは２５〜５００ｎｍである。
次いで、上記の如くして形成された塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施して少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換することができる。この熱処理および光処理は、上記した本発明の二酸化ケイ素膜の形成方法の場合と同様にして行うことができる。ただし、トレンチアイソレーションの形成において熱処理および光処理を同時に行うときの処理時間としては０．１〜３０分程度である。
塗布後、好ましくは加熱により溶媒を除去することにより、基板上に塗膜が形成される。この加熱処理は、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の温度において、好ましくは０．５〜３００分、より好ましくは１〜３０分行われる。溶媒除去後の塗膜の膜厚（基板のうちトレンチ以外の部分の形成された膜の厚さをいう。）は、好ましくは５〜１０，０００ｎｍであり、より好ましくは２５〜５００ｎｍである。
次いで、上記の如くして形成された塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施して少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換することができる。この熱処理および光処理は、上記した本発明の二酸化ケイ素膜の形成方法の場合と同様にして行うことができる。ただし、トレンチアイソレーションの形成において熱処理および光処理を同時に行うときの処理時間としては０．１〜３０分程度である。
また、シリコーン樹脂の二酸化ケイ素への変換を光照射にて行う場合には、所望のパターンを有するフォトマスクを使用するなどの方法で塗膜の一部に選択的に光照射することによって、任意の部分のみにトレンチアイソレーションを形成することも可能である。
本発明のトレンチアイソレーションの形成方法は、トレンチを有する基板の面積や形状にかかわらず、トレンチのアスペクト比が高い場合であっても、トレンチ内を局所的なボイドがない高密度の二酸化ケイ素で埋め込むことができる利点を有する。本発明の方法により形成されたトレンチアイソレーションは、高信頼性が要求される電子デバイスを製造するために好適である。
本発明のトレンチアイソレーションの形成方法は、トレンチを有する基板の面積や形状にかかわらず、トレンチのアスペクト比が高い場合であっても、トレンチ内を局所的なボイドがない高密度の二酸化ケイ素で埋め込むことができる利点を有する。本発明の方法により形成されたトレンチアイソレーションは、高信頼性が要求される電子デバイスを製造するために好適である。
以下、実施例により本発明を詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
合成例１
＜上記式（２）で表されるケイ素化合物の合成例＞
５００ｍＬの４口フラスコにデュアコンデンサー、空気導入管、温度計およびセプタムを装備し、窒素雰囲気中、塩化メチレン２００ｍＬを仕込んだ。この反応系をドライアイス−アセトンバスにより−６０℃に冷却した後、液化したＨ２ＳｉＣｌ２（１８．７ｇ，１８５ｍｍｏｌ）をシリンジにて注入し、同温度（−６０℃）において、蒸留水（３．１６ｍＬ、１７５ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下し、その後反応系の温度を２時間かけて室温まで昇温した。さらにそのまま室温で１時間撹拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、塩化メチレン層を蒸留水１００ｍＬで５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過することにより、ケイ素化合物（２−１）を含有する溶液を得た。このケイ素化合物（２−１）を含有する溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ測定（図１）では、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来の複数のピークが観察され、それ以外には溶媒由来以外のピークは観察されなかった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（図２）では−４６．９ｐｐｍ、−４８．６ｐｐｍおよび−４８．９ｐｐｍに、［ＳｉＨ２Ｏ］構造由来のピークが観察され、それ以外の位置にはピークは観察されなかった。
合成例１
＜上記式（２）で表されるケイ素化合物の合成例＞
５００ｍＬの４口フラスコにデュアコンデンサー、空気導入管、温度計およびセプタムを装備し、窒素雰囲気中、塩化メチレン２００ｍＬを仕込んだ。この反応系をドライアイス−アセトンバスにより−６０℃に冷却した後、液化したＨ２ＳｉＣｌ２（１８．７ｇ，１８５ｍｍｏｌ）をシリンジにて注入し、同温度（−６０℃）において、蒸留水（３．１６ｍＬ、１７５ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下し、その後反応系の温度を２時間かけて室温まで昇温した。さらにそのまま室温で１時間撹拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、塩化メチレン層を蒸留水１００ｍＬで５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過することにより、ケイ素化合物（２−１）を含有する溶液を得た。このケイ素化合物（２−１）を含有する溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ測定（図１）では、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来の複数のピークが観察され、それ以外には溶媒由来以外のピークは観察されなかった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（図２）では−４６．９ｐｐｍ、−４８．６ｐｐｍおよび−４８．９ｐｐｍに、［ＳｉＨ２Ｏ］構造由来のピークが観察され、それ以外の位置にはピークは観察されなかった。
次いで、上記ケイ素化合物（２−１）を含有する溶液を常圧で４０℃まで加温し、塩化メチレンを留去して、液を約１５ｍＬまで濃縮した。次いでこの濃縮液を６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）の圧力下において８０℃まで温度をかけて減圧蒸留することにより、ケイ素化合物（２−１）を含有する蒸留液１１．４ｇを得た。蒸留残渣は１．７ｇであった。ここで得た蒸留液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲならびにＧＣ−ＭＳの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ測定では、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍ、主として４．７ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来のピークが観察された。また、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域に現れるＳｉ−Ｈ２由来のピークと、塩化メチレン由来のピークの積分比から、この蒸留液には、ケイ素化合物（２−１）が５５重量％溶解していることが判明した。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定では、−４６．９ｐｐｍ、−４８．６ｐｐｍおよび−４８．９ｐｐｍに、［ＳｉＨ２Ｏ］構造由来のピークが観察され、それ以外の位置にはピークは観察されなかった。ＧＣ−ＭＳの分析においては、［ＳｉＨ２Ｏ］４：ｍ／ｚ １８３（Ｍ＋ −Ｈ）、［ＳｉＨ２Ｏ］５：ｍ／ｚ ２２９（Ｍ＋ −Ｈ）、［ＳｉＨ２Ｏ］６：ｍ／ｚ ２７５（Ｍ＋ −Ｈ）、［ＳｉＨ２Ｏ］７：ｍ／ｚ ３２１（Ｍ＋ −Ｈ）が検出された。
ケイ素化合物（２−１）につき２９Ｓｉ−ＮＭＲにより縮合度を測定したところ、ケイ素化合物（２−１）は縮合度（上記式（２）におけるｘの値）が４〜７の化合物の混合物であることが分かった。
ケイ素化合物（２−１）につき２９Ｓｉ−ＮＭＲにより縮合度を測定したところ、ケイ素化合物（２−１）は縮合度（上記式（２）におけるｘの値）が４〜７の化合物の混合物であることが分かった。
合成例２
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
大気中、５０ｍＬナス型フラスコに、上記合成例１で得たケイ素化合物（２−１）を含有する蒸留液（５５重量％のケイ素化合物（２−１）を含有する。）を５ｇおよび塩化メチレン５ｇを加えて室温にて攪拌した後、ここにトリエチルアミンを塩化メチレンに溶解して濃度０．１重量％とした溶液５．９ｍＬにさらに蒸留水０．０２ｇを加えた混合溶液を３分間かけて滴下し、その後、室温にて１４時間攪拌した。その後、反応液に１重量％のシュウ酸水溶液を加えて反応を停止した。反応液を分液ロートに移し、ｎ−ブチルエーテル３０ｍＬを加えて抽出し、有機層に再度１重量％シュウ酸水溶液を加えて分液した、さらに有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去して、ｎ−ブチルエーテルを用いて減圧留去による溶剤置換作業を３回なうことにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液２７ｇを得た。
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
大気中、５０ｍＬナス型フラスコに、上記合成例１で得たケイ素化合物（２−１）を含有する蒸留液（５５重量％のケイ素化合物（２−１）を含有する。）を５ｇおよび塩化メチレン５ｇを加えて室温にて攪拌した後、ここにトリエチルアミンを塩化メチレンに溶解して濃度０．１重量％とした溶液５．９ｍＬにさらに蒸留水０．０２ｇを加えた混合溶液を３分間かけて滴下し、その後、室温にて１４時間攪拌した。その後、反応液に１重量％のシュウ酸水溶液を加えて反応を停止した。反応液を分液ロートに移し、ｎ−ブチルエーテル３０ｍＬを加えて抽出し、有機層に再度１重量％シュウ酸水溶液を加えて分液した、さらに有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去して、ｎ−ブチルエーテルを用いて減圧留去による溶剤置換作業を３回なうことにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液２７ｇを得た。
このシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ測定（図３）では、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来のブロードなピークが、４．５ｐｐｍ〜４．３ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ由来のブロードなピークが、それぞれ観察され、双方の積分比は６２：３８であった。一方、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（積算回数２回、図４）では、−４７ｐｐｍ〜−５１ｐｐｍの領域にＨ２Ｓｉ（−Ｏ）２のピークと−８０ｐｐｐｍ〜−８７ｐｐｍの領域にＨＳｉ（−Ｏ）３ピークがそれぞれ観察され、双方の積分比は４３：５７であった。
また、このシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析により、溶液中の塩素濃度を測定したところ、溶液中の塩素濃度は測定法検出限界の１ｐｐｍ以下であった。
このシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
また、このシリコーン樹脂（１−１）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，０００であった。
上記で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温（２５℃）で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
また、このシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析により、溶液中の塩素濃度を測定したところ、溶液中の塩素濃度は測定法検出限界の１ｐｐｍ以下であった。
このシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
また、このシリコーン樹脂（１−１）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，０００であった。
上記で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温（２５℃）で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
合成例３
＜上記式（２）で表されるケイ素化合物の合成例＞
５００ｍＬの４口フラスコにデュアコンデンサー、空気導入管、温度計およびセプタムを装備し、窒素雰囲気中、トルエン２００ｍＬを仕込んだ。この反応系をドライアイス−アセトンバスにより−６０℃に冷却した後、液化したＨ２ＳｉＣｌ２（２４．３ｇ，２４０ｍｍｏｌ）をシリンジにて注入した。同温度（−６０℃）において、蒸留水（４．１０ｍＬ，２２８ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、さらに室温で１時間撹拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、トルエン層を蒸留水１００ｍＬで５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過することにより、ケイ素化合物（２−２）を含有する溶液を得た。このケイ素化合物（２−２）を含有する溶液について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来の複数のピークが観察され、それ以外には溶媒由来以外のピークは観察されなかった。
次いで、このケイ素化合物（２−２）を含有する溶液を２．０×１０４Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）にて８０℃、さらに６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて８０℃まで温度をかけて減圧蒸留することにより、ケイ素化合物（２−２）を含有する蒸留液１９８ｇを得た。蒸留残渣は３．１ｇであった。このケイ素化合物（２−２）を含有する蒸留液について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来のピークが観察された。また、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域に現れるＳｉ−Ｈ２由来のピークと、トルエン由来のピークの積分比から、この蒸留液には、ケイ素化合物（２−２）が３．０重量％溶解していることが判明した。
ケイ素化合物（２−２）につき２９Ｓｉ−ＮＭＲにより縮合度を測定したところ、ケイ素化合物（２−２）は縮合度３〜７の化合物の混合物であることが分かった。
＜上記式（２）で表されるケイ素化合物の合成例＞
５００ｍＬの４口フラスコにデュアコンデンサー、空気導入管、温度計およびセプタムを装備し、窒素雰囲気中、トルエン２００ｍＬを仕込んだ。この反応系をドライアイス−アセトンバスにより−６０℃に冷却した後、液化したＨ２ＳｉＣｌ２（２４．３ｇ，２４０ｍｍｏｌ）をシリンジにて注入した。同温度（−６０℃）において、蒸留水（４．１０ｍＬ，２２８ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、さらに室温で１時間撹拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、トルエン層を蒸留水１００ｍＬで５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過することにより、ケイ素化合物（２−２）を含有する溶液を得た。このケイ素化合物（２−２）を含有する溶液について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来の複数のピークが観察され、それ以外には溶媒由来以外のピークは観察されなかった。
次いで、このケイ素化合物（２−２）を含有する溶液を２．０×１０４Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）にて８０℃、さらに６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて８０℃まで温度をかけて減圧蒸留することにより、ケイ素化合物（２−２）を含有する蒸留液１９８ｇを得た。蒸留残渣は３．１ｇであった。このケイ素化合物（２−２）を含有する蒸留液について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来のピークが観察された。また、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域に現れるＳｉ−Ｈ２由来のピークと、トルエン由来のピークの積分比から、この蒸留液には、ケイ素化合物（２−２）が３．０重量％溶解していることが判明した。
ケイ素化合物（２−２）につき２９Ｓｉ−ＮＭＲにより縮合度を測定したところ、ケイ素化合物（２−２）は縮合度３〜７の化合物の混合物であることが分かった。
合成例４
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
大気中、５０ｍＬナス型フラスコに上記合成例３で得たケイ素化合物（２−２）を含有する蒸留液（ケイ素化合物（２−２）を３．０重量％含有する)を５０ｇとり、室温にて攪拌しつつ、これに１重量％のトリエチルアミンをトルエンに溶解した溶液０．３３ｍＬにさらに蒸留水０．０１ｇを加えた混合溶液を３分間かけ滴下し、その後室温にてさらに１６時間攪拌した。
その後、反応液に１重量％シュウ酸水溶液を加え、反応を停止した。反応液を分液ロートに移し、ｎ−ブチルエーテル３０ｍＬを加えて抽出し、有機層に１重量％シュウ酸水溶液を加えて分液した後、有機層を蒸留水で３回洗浄した。その後、溶媒を留去し、ｎ−ブチルエーテルを用いて減圧留去による溶剤置換作業を３回行なうことにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液１４．３ｇを得た。
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
大気中、５０ｍＬナス型フラスコに上記合成例３で得たケイ素化合物（２−２）を含有する蒸留液（ケイ素化合物（２−２）を３．０重量％含有する)を５０ｇとり、室温にて攪拌しつつ、これに１重量％のトリエチルアミンをトルエンに溶解した溶液０．３３ｍＬにさらに蒸留水０．０１ｇを加えた混合溶液を３分間かけ滴下し、その後室温にてさらに１６時間攪拌した。
その後、反応液に１重量％シュウ酸水溶液を加え、反応を停止した。反応液を分液ロートに移し、ｎ−ブチルエーテル３０ｍＬを加えて抽出し、有機層に１重量％シュウ酸水溶液を加えて分液した後、有機層を蒸留水で３回洗浄した。その後、溶媒を留去し、ｎ−ブチルエーテルを用いて減圧留去による溶剤置換作業を３回行なうことにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液１４．３ｇを得た。
このシリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ測定では４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来のブロードなピークが、４．５ｐｐｍ〜４．３ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ由来のブロードなピークが、それぞれ観察され、双方の積分比は６８：３２であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（積算回数２回）では−４７ｐｐｍ〜−５１ｐｐｍの領域にＨ２Ｓｉ（−Ｏ）２のピークと−８０ｐｐｍ〜−８７ｐｐｍの領域にＨＳｉ（−Ｏ）３ピークとがぞれぞれ観察され、双方の積分比は５１：４９であった。
シリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析により、溶液中の塩素濃度を測定したところ、塩素濃度は測定法検出限界の１ｐｐｍ以下であることがわかった。
このシリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
また、このシリコーン樹脂（１−２）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４０，０００であった。
さらに、ここで得たシリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、ＩＣＰ−ＭＳによる金属含量分析を行った。分析結果を表１に示す。なお、金属含量の単位はｐｐｂであり、「ＮＤ」とは当該金属含量が装置測定限界以下であることを示す。
シリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析により、溶液中の塩素濃度を測定したところ、塩素濃度は測定法検出限界の１ｐｐｍ以下であることがわかった。
このシリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
また、このシリコーン樹脂（１−２）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４０，０００であった。
さらに、ここで得たシリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、ＩＣＰ−ＭＳによる金属含量分析を行った。分析結果を表１に示す。なお、金属含量の単位はｐｐｂであり、「ＮＤ」とは当該金属含量が装置測定限界以下であることを示す。
上記で得たシリコーン樹脂（１−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
合成例５
＜上記式（２）で表されるケイ素化合物の合成例＞
５００ｍＬの４口フラスコにデュアコンデンサー、空気導入管、温度計およびセプタムを装備し、窒素雰囲気中、ｎ−ブチルエーテル２００ｍＬを仕込んだ。この反応系をドライアイス−アセトンバスにより−６０℃に冷却した後、液化したＨ２ＳｉＣｌ２（２４．３ｇ，２４０ｍｍｏｌ）をシリンジにて注入した。同温度（−６０℃）において、蒸留水（４．１０ｍＬ，２２８ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、さらに室温で１時間撹拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、ｎ−ブチルエーテル層を蒸留水１００ｍＬで５回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過することにより、ケイ素化合物（２−３）を含有する溶液を得た。このケイ素化合物（２−３）を含有する溶液について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来の複数のピークが観察され、それ以外には溶媒由来以外のピークは観察されなかった。
次いで、このケイ素化合物（２−３）を含有する溶液を２．０×１０４Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）にて８０℃、さらに６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて８０℃まで温度をかけて減圧蒸留することにより、ケイ素化合物（２−３）を含有する蒸留液２１３ｇを得た。蒸留残渣は３．７ｇであった。このケイ素化合物（２−３）を含有する蒸留液について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来のピークが観察された。また、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域に現れるＳｉ−Ｈ２由来のピークと、ｎ−ブチルエーテル由来のピークの積分比から、この蒸留液には、ケイ素化合物（２−３）が２．７重量％溶解していることが判明した。
ケイ素化合物（２−３）につき２９Ｓｉ−ＮＭＲにより縮合度を測定したところ、ケイ素化合物（２−３）は縮合度は３〜７の化合物の混合物であることが分かった。
＜上記式（２）で表されるケイ素化合物の合成例＞
５００ｍＬの４口フラスコにデュアコンデンサー、空気導入管、温度計およびセプタムを装備し、窒素雰囲気中、ｎ−ブチルエーテル２００ｍＬを仕込んだ。この反応系をドライアイス−アセトンバスにより−６０℃に冷却した後、液化したＨ２ＳｉＣｌ２（２４．３ｇ，２４０ｍｍｏｌ）をシリンジにて注入した。同温度（−６０℃）において、蒸留水（４．１０ｍＬ，２２８ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、さらに室温で１時間撹拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、ｎ−ブチルエーテル層を蒸留水１００ｍＬで５回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過することにより、ケイ素化合物（２−３）を含有する溶液を得た。このケイ素化合物（２−３）を含有する溶液について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来の複数のピークが観察され、それ以外には溶媒由来以外のピークは観察されなかった。
次いで、このケイ素化合物（２−３）を含有する溶液を２．０×１０４Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）にて８０℃、さらに６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて８０℃まで温度をかけて減圧蒸留することにより、ケイ素化合物（２−３）を含有する蒸留液２１３ｇを得た。蒸留残渣は３．７ｇであった。このケイ素化合物（２−３）を含有する蒸留液について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来のピークが観察された。また、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域に現れるＳｉ−Ｈ２由来のピークと、ｎ−ブチルエーテル由来のピークの積分比から、この蒸留液には、ケイ素化合物（２−３）が２．７重量％溶解していることが判明した。
ケイ素化合物（２−３）につき２９Ｓｉ−ＮＭＲにより縮合度を測定したところ、ケイ素化合物（２−３）は縮合度は３〜７の化合物の混合物であることが分かった。
合成例６
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
大気中、５０ｍＬナス型フラスコに、上記合成例５で得たケイ素化合物（２−３）を含有する蒸留液（ケイ素化合物（２−３）を２．７重量％含有する)を５５ｇとり、室温にて攪拌しつつ、ここに１重量％のトリエチルアミンをｎ−ブチルエーテルに溶解した溶液０．３３ｍＬにさらに蒸留水０．００５ｇを加えた混合溶液を３分間かけて滴下し、その後、室温にて１６時間攪拌した。
その後、反応液に１重量％シュウ酸水溶液を加え、反応を停止した。次いで反応液を分液ロートに移し、ｎ−ブチルエーテル３０ｍＬを加えて抽出し、有機層に１重量％シュウ酸水溶液を加え分液した後、蒸留水で３回洗浄し、溶媒を留去した。次いで、ｎ−ブチルエーテルを用いて減圧留去による溶剤置換作業を３回行うことにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−３）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液１３．８ｇを得た。
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
大気中、５０ｍＬナス型フラスコに、上記合成例５で得たケイ素化合物（２−３）を含有する蒸留液（ケイ素化合物（２−３）を２．７重量％含有する)を５５ｇとり、室温にて攪拌しつつ、ここに１重量％のトリエチルアミンをｎ−ブチルエーテルに溶解した溶液０．３３ｍＬにさらに蒸留水０．００５ｇを加えた混合溶液を３分間かけて滴下し、その後、室温にて１６時間攪拌した。
その後、反応液に１重量％シュウ酸水溶液を加え、反応を停止した。次いで反応液を分液ロートに移し、ｎ−ブチルエーテル３０ｍＬを加えて抽出し、有機層に１重量％シュウ酸水溶液を加え分液した後、蒸留水で３回洗浄し、溶媒を留去した。次いで、ｎ−ブチルエーテルを用いて減圧留去による溶剤置換作業を３回行うことにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−３）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液１３．８ｇを得た。
このシリコーン樹脂（１−３）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ測定では、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来のブロードなピークが、４．５ｐｐｍ〜４．３ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ由来のブロードなピークが、それぞれ観察され、双方の積分比は６８：３２であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（積算回数２回）では、−４７ｐｐｍ〜−５１ｐｐｍの領域にＨ２Ｓｉ（−Ｏ）２のピークと−８０ｐｐｍ〜−８７ｐｐｍの領域にＨＳｉ（−Ｏ）３ピークとがそれぞれ観察され、双方の積分比は５１：４９であった。
このシリコーン樹脂（１−３）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析により、溶液中の塩素濃度を測定したところ、塩素含量は測定法検出限界の１ｐｐｍ以下であることがわかった。
このシリコーン樹脂（１−３）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
また、このシリコーン樹脂（１−３）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００であった。
上記で得たシリコーン樹脂（１−３）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
このシリコーン樹脂（１−３）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析により、溶液中の塩素濃度を測定したところ、塩素含量は測定法検出限界の１ｐｐｍ以下であることがわかった。
このシリコーン樹脂（１−３）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
また、このシリコーン樹脂（１−３）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００であった。
上記で得たシリコーン樹脂（１−３）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
合成例７
＜上記式（２）で表されるケイ素化合物の合成例＞
１Ｌの４口フラスコにデュアコンデンサー、空気導入管、温度計およびセプタムを装備し、窒素雰囲気中、ｎ−ブチルエーテル４００ｍＬを仕込んだ。この反応系をクーリングバスで−２０℃に冷却した後、液化したＨ２ＳｉＣｌ２（８４ｇ，８２０ｍｍｏｌ）をシリンジにて注入した。同温度（−２０℃）において、蒸留水（１４．８ｍＬ，８２０ｍｍｏｌ）を６０分間かけて滴下し、その後、１時間撹拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、蒸留水４００ｍＬで４回洗浄し、ｎ−ブチルエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過することにより、ケイ素化合物（２−４）を含有する溶液を得た。このケイ素化合物（２−４）を含有する溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲでは、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来の複数のピークが観察され、それ以外には溶媒由来以外のピークは観察されなかった。29Ｓｉ−ＮＭＲ測定では、−４０ｐｐｍ〜−６０ｐｐｍの領域に、［Ｈ２−ＳｉＯ］由来の複数のピークが観察され、それ以外のピークは観察されなかった。
次いで、このケイ素化合物（２−４）を含有する溶液を６．６６×１０３Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）にて５０℃まで温度をかけて減圧蒸留することにより、ケイ素化合物（２−４）を含有する蒸留液４２２ｇを得た。蒸留残渣は１５．０ｇであった。このケイ素化合物（２−４）を含有する蒸留液について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来のピークが観察された。また、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域に現れるＳｉ−Ｈ２由来のピークと、ｎ−ブチルエーテル由来のピークの積分比から、この蒸留液にはケイ素化合物（２−４）が４．８重量％溶解していることが判明した。
ケイ素化合物（２−４）につき２９Ｓｉ−ＮＭＲにより縮合度を測定したところ、ケイ素化合物（２−４）は縮合度３〜７の化合物の混合物であった。
＜上記式（２）で表されるケイ素化合物の合成例＞
１Ｌの４口フラスコにデュアコンデンサー、空気導入管、温度計およびセプタムを装備し、窒素雰囲気中、ｎ−ブチルエーテル４００ｍＬを仕込んだ。この反応系をクーリングバスで−２０℃に冷却した後、液化したＨ２ＳｉＣｌ２（８４ｇ，８２０ｍｍｏｌ）をシリンジにて注入した。同温度（−２０℃）において、蒸留水（１４．８ｍＬ，８２０ｍｍｏｌ）を６０分間かけて滴下し、その後、１時間撹拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、蒸留水４００ｍＬで４回洗浄し、ｎ−ブチルエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過することにより、ケイ素化合物（２−４）を含有する溶液を得た。このケイ素化合物（２−４）を含有する溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲでは、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来の複数のピークが観察され、それ以外には溶媒由来以外のピークは観察されなかった。29Ｓｉ−ＮＭＲ測定では、−４０ｐｐｍ〜−６０ｐｐｍの領域に、［Ｈ２−ＳｉＯ］由来の複数のピークが観察され、それ以外のピークは観察されなかった。
次いで、このケイ素化合物（２−４）を含有する溶液を６．６６×１０３Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）にて５０℃まで温度をかけて減圧蒸留することにより、ケイ素化合物（２−４）を含有する蒸留液４２２ｇを得た。蒸留残渣は１５．０ｇであった。このケイ素化合物（２−４）を含有する蒸留液について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来のピークが観察された。また、４．８ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍの領域に現れるＳｉ−Ｈ２由来のピークと、ｎ−ブチルエーテル由来のピークの積分比から、この蒸留液にはケイ素化合物（２−４）が４．８重量％溶解していることが判明した。
ケイ素化合物（２−４）につき２９Ｓｉ−ＮＭＲにより縮合度を測定したところ、ケイ素化合物（２−４）は縮合度３〜７の化合物の混合物であった。
合成例８
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
大気中、温度計および滴下ロートを装備した３００ｍＬ三口フラスコに、上記合成例７で得たケイ素化合物（２−４）を含有する蒸留液（ケイ素化合物（２−４）を４．８重量％含有する)を１２５ｇとり、これにｎ−ブチルエーテル（３３ｇ）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）を混合し、０℃にて攪拌しつつ、トリエチルアミンをｎ−ブチルエーテルに０．１重量％となるように溶解した溶液１．３２ｍＬと蒸留水（０．７０ｇ，３８ｍｍｏｌ）とプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）とを１０分間かけ滴下し、その後、さらに２時間攪拌した。
その後、反応液に０．１重量％シュウ酸を含むｎ−ブチルエーテル溶液を１．７６ｇ加え、反応を停止した。反応液を分液ロートに移し、蒸留水で４回洗浄を行なった後、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥して濾別後、エバポレーターにより溶媒を留去することにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−４）を１５重量％含有するｎ−ブチルエーテル溶液４０ｇを得た。
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
大気中、温度計および滴下ロートを装備した３００ｍＬ三口フラスコに、上記合成例７で得たケイ素化合物（２−４）を含有する蒸留液（ケイ素化合物（２−４）を４．８重量％含有する)を１２５ｇとり、これにｎ−ブチルエーテル（３３ｇ）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）を混合し、０℃にて攪拌しつつ、トリエチルアミンをｎ−ブチルエーテルに０．１重量％となるように溶解した溶液１．３２ｍＬと蒸留水（０．７０ｇ，３８ｍｍｏｌ）とプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）とを１０分間かけ滴下し、その後、さらに２時間攪拌した。
その後、反応液に０．１重量％シュウ酸を含むｎ−ブチルエーテル溶液を１．７６ｇ加え、反応を停止した。反応液を分液ロートに移し、蒸留水で４回洗浄を行なった後、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥して濾別後、エバポレーターにより溶媒を留去することにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−４）を１５重量％含有するｎ−ブチルエーテル溶液４０ｇを得た。
このシリコーン樹脂（１−４）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ測定では、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来のブロードなピークが、４．５ｐｐｍ〜４．３ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ由来のブロードなピークが、それぞれ観察された。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（積算回数２０回、図５）では、−４７ｐｐｍ〜−５１ｐｐｍの領域にＨ２Ｓｉ（−Ｏ）２のピークと−８０ｐｐｍ〜−８７ｐｐｍの領域にＨＳｉ（−Ｏ）３ピークとが観察され、双方の積分比は４０：６０であった。また、Ｓｉ−ＯＨ結合含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して２．７％であった。
このシリコーン樹脂（１−４）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析により、溶液中の塩素濃度を測定したところ、塩素濃度は測定法検出限界の１ｐｐｍ以下であることがわかった。
このシリコーン樹脂（１−４）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
また、このシリコーン樹脂（１−４）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，０００であった。
上記で得たシリコーン樹脂（１−４）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
このシリコーン樹脂（１−４）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析により、溶液中の塩素濃度を測定したところ、塩素濃度は測定法検出限界の１ｐｐｍ以下であることがわかった。
このシリコーン樹脂（１−４）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
また、このシリコーン樹脂（１−４）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，０００であった。
上記で得たシリコーン樹脂（１−４）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
合成例９
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
大気中、温度計と滴下ロートとを装備した３００ｍＬ三口フラスコに、上記合成例７で得たケイ素化合物（２−４）を含有する蒸留液（ケイ素化合物（２−４）を４．８重量％含有する)を１２５ｇとり、さらにｎ−ブチルエーテル（３３ｇ）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）を加えて０℃にて攪拌しつつ、トリエチルアミンをｎ−ブチルエーテルに０．１重量％となるように溶解した溶液１．３２ｍＬと蒸留水（０．８２ｇ，４５ｍｍｏｌ）とプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）とを１０分間かけ滴下し、その後、２時間攪拌した。
その後、反応液にシュウ酸を０．１重量％含有するｎ−ブチルエーテル溶液を１．７６ｇ加え、反応を停止した。反応液を分液ロートに移し、蒸留水で４回洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４にて乾燥して濾過した後、エバポレーターにより溶媒を留去することにより、、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−５）を１５重量％含有するｎ−ブチルエーテル溶液４０ｇを得た。
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
大気中、温度計と滴下ロートとを装備した３００ｍＬ三口フラスコに、上記合成例７で得たケイ素化合物（２−４）を含有する蒸留液（ケイ素化合物（２−４）を４．８重量％含有する)を１２５ｇとり、さらにｎ−ブチルエーテル（３３ｇ）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）を加えて０℃にて攪拌しつつ、トリエチルアミンをｎ−ブチルエーテルに０．１重量％となるように溶解した溶液１．３２ｍＬと蒸留水（０．８２ｇ，４５ｍｍｏｌ）とプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）とを１０分間かけ滴下し、その後、２時間攪拌した。
その後、反応液にシュウ酸を０．１重量％含有するｎ−ブチルエーテル溶液を１．７６ｇ加え、反応を停止した。反応液を分液ロートに移し、蒸留水で４回洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４にて乾燥して濾過した後、エバポレーターにより溶媒を留去することにより、、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−５）を１５重量％含有するｎ−ブチルエーテル溶液４０ｇを得た。
このシリコーン樹脂（１−５）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲでは４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来のブロードなピークが、４．５ｐｐｍ〜４．３ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ由来のブロードなピークが、それぞれ観察された。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（積算回数２０回、図６）では−４７ｐｐｍ〜−５１ｐｐｍの領域にＨ２Ｓｉ（−Ｏ）２のピークと−８０ｐｐｍ〜−８７ｐｐｍの領域にＨＳｉ（−Ｏ）３にピークとが観察され、双方の積分比は３０：７０であった。また、Ｓｉ−ＯＨ結合含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して２．５％であった。
シリコーン樹脂−ｎ−ブチルエーテル溶液（Ｍ）について、燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析により、溶液中の塩素濃度を測定したところ、塩素濃度は測定法検出限界の１ｐｐｍ以下であることがわかった。
このシリコーン樹脂（１−５）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
また、このシリコーン樹脂（１−５）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，０００であった。
上記で得たシリコーン樹脂（１−５）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
シリコーン樹脂−ｎ−ブチルエーテル溶液（Ｍ）について、燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析により、溶液中の塩素濃度を測定したところ、塩素濃度は測定法検出限界の１ｐｐｍ以下であることがわかった。
このシリコーン樹脂（１−５）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
また、このシリコーン樹脂（１−５）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，０００であった。
上記で得たシリコーン樹脂（１−５）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
合成例１０
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
大気中、温度計と滴下ロートとを装備した３００ｍＬ三口フラスコに、上記合成例７で得たケイ素化合物（２−４）を含有する蒸留液（ケイ素化合物（２−４）を４．８重量％含有する)を１２５ｇとり、これにｎ−ブチルエーテル（３３ｇ）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）を混合し、０℃にて攪拌しつつ、トリエチルアミンをｎ−ブチルエーテルに０．１重量％となるように溶解した溶液１．３２ｍＬと蒸留水（０．９４ｇ，５２ｍｍｏｌ）とプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）とを１０分間かけ滴下し、その後、２時間攪拌した。
その後、反応液にシュウ酸０．１重量％を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を１．７６ｇ加え、反応を停止した。反応液を分液ロートに移し、蒸留水で４回洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４にて乾燥して濾過した後、エバポレーターにより溶媒を留去することにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−６）を１５重量％含有するｎ−ブチルエーテル溶液４０ｇを得た。
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
大気中、温度計と滴下ロートとを装備した３００ｍＬ三口フラスコに、上記合成例７で得たケイ素化合物（２−４）を含有する蒸留液（ケイ素化合物（２−４）を４．８重量％含有する)を１２５ｇとり、これにｎ−ブチルエーテル（３３ｇ）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）を混合し、０℃にて攪拌しつつ、トリエチルアミンをｎ−ブチルエーテルに０．１重量％となるように溶解した溶液１．３２ｍＬと蒸留水（０．９４ｇ，５２ｍｍｏｌ）とプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２０ｇ）とを１０分間かけ滴下し、その後、２時間攪拌した。
その後、反応液にシュウ酸０．１重量％を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を１．７６ｇ加え、反応を停止した。反応液を分液ロートに移し、蒸留水で４回洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４にて乾燥して濾過した後、エバポレーターにより溶媒を留去することにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（１−６）を１５重量％含有するｎ−ブチルエーテル溶液４０ｇを得た。
このシリコーン樹脂（１−６）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ測定では４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来のブロードなピークが、４．５ｐｐｍ〜４．３ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ由来のブロードなピークが、それぞれ観察された。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（積算回数２０回、図７）では−４７ｐｐｍ〜−５１ｐｐｍの領域にＨ２Ｓｉ（−Ｏ）２のピークと−８０ｐｐｍ〜−８７ｐｐｍの領域にＨＳｉ（−Ｏ）３ピークとがそれぞれ観察され、双方の積分比は２０：８０であった。Ｓｉ−ＯＨ結合含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して２．５％であった。
シリコーン樹脂−ｎ−ブチルエーテル溶液（Ｎ）について、燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析により、溶液中の塩素濃度を測定した所、塩素濃度は測定法検出限界の１ｐｐｍ以下であることがわかった。
このシリコーン樹脂（１−６）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
また、このシリコーン樹脂（１−６）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１００，０００であった。
上記で得たシリコーン樹脂（１−６）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
シリコーン樹脂−ｎ−ブチルエーテル溶液（Ｎ）について、燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析により、溶液中の塩素濃度を測定した所、塩素濃度は測定法検出限界の１ｐｐｍ以下であることがわかった。
このシリコーン樹脂（１−６）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
また、このシリコーン樹脂（１−６）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１００，０００であった。
上記で得たシリコーン樹脂（１−６）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
比較合成例１
＜シリコーン樹脂の比較合成例＞
大気中、５０ｍｌナス型フラスコに、上記合成例３で得たケイ素化合物（２−２）を含有する蒸留液（ケイ素化合物（２−２）を３．０重量％含有する)を５０ｇとり、２．０×１０４Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）の圧力下、８０℃でトルエンを留去して無溶媒とした後、８０℃にて４時間攪拌することにより、シリコーン樹脂（Ｒ−１）を１５．０ｇを得た。これをｎ−ブチルエーテルに溶解し、シリコーン樹脂（Ｒ−１）を１０重量％含有するｎ−ブチルエーテル溶液とした。
このシリコーン樹脂（Ｒ−１）を１０重量％含有する溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲ測定では４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来と思われるブロードなピークが観察されたが、Ｓｉ−Ｈ由来のピークは観察されなかった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（積算回数２回）では−４７ｐｐｍ〜−５１ｐｐｍの領域にＨ２Ｓｉ（−Ｏ）２由来と思われるピークが観察されたが、ＨＳｉ（−Ｏ）３由来のピークは観察されなかった。
上記で得たシリコーン樹脂（Ｒ−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
＜シリコーン樹脂の比較合成例＞
大気中、５０ｍｌナス型フラスコに、上記合成例３で得たケイ素化合物（２−２）を含有する蒸留液（ケイ素化合物（２−２）を３．０重量％含有する)を５０ｇとり、２．０×１０４Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）の圧力下、８０℃でトルエンを留去して無溶媒とした後、８０℃にて４時間攪拌することにより、シリコーン樹脂（Ｒ−１）を１５．０ｇを得た。これをｎ−ブチルエーテルに溶解し、シリコーン樹脂（Ｒ−１）を１０重量％含有するｎ−ブチルエーテル溶液とした。
このシリコーン樹脂（Ｒ−１）を１０重量％含有する溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲ測定では４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ２由来と思われるブロードなピークが観察されたが、Ｓｉ−Ｈ由来のピークは観察されなかった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（積算回数２回）では−４７ｐｐｍ〜−５１ｐｐｍの領域にＨ２Ｓｉ（−Ｏ）２由来と思われるピークが観察されたが、ＨＳｉ（−Ｏ）３由来のピークは観察されなかった。
上記で得たシリコーン樹脂（Ｒ−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
比較合成例２
＜シリコーン樹脂の比較合成例＞
窒素中および滴下ロートを装着した１，０００ｍＬ３つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン３５０ｍＬ、メタノール４０ｍＬ、濃硫酸２０ｍＬおよび無水塩化第二鉄４８．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を入れ、氷冷下、トリクロロシラン２５ｇ（０．１８５ｍｏｌ）をｎ−ヘキサン２００ｍＬに溶解した溶液を、１０時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温にて２時間攪拌した後、反応液を分液ロートに移してｎ−ブチルエーテルを加えて有機層を蒸留水１００ｍＬで５回洗浄した後、有機層を塩化カルシウムおよび炭酸カリウムで乾燥後、濾過して溶媒を留去し、さらにｎ−ブチルエーテルを用いて減圧留去による溶剤置換作業を３回行なうことにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液９０ｇを得た。
このシリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有する溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲ測定では４．７ｐｐｍ〜４．２ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ由来のブロードなピークが観察されたが、Ｓｉ−Ｈ２由来のピークは観察されなかった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（積算回数２回）では−８０ｐｐｍ〜−８７ｐｐｍの領域にＨＳｉ（−Ｏ）３由来と思われる複数のピークが観察されたが、Ｈ２Ｓｉ（−Ｏ）２由来のピークは観察されなかった。
上記で得たシリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
＜シリコーン樹脂の比較合成例＞
窒素中および滴下ロートを装着した１，０００ｍＬ３つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン３５０ｍＬ、メタノール４０ｍＬ、濃硫酸２０ｍＬおよび無水塩化第二鉄４８．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を入れ、氷冷下、トリクロロシラン２５ｇ（０．１８５ｍｏｌ）をｎ−ヘキサン２００ｍＬに溶解した溶液を、１０時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温にて２時間攪拌した後、反応液を分液ロートに移してｎ−ブチルエーテルを加えて有機層を蒸留水１００ｍＬで５回洗浄した後、有機層を塩化カルシウムおよび炭酸カリウムで乾燥後、濾過して溶媒を留去し、さらにｎ−ブチルエーテルを用いて減圧留去による溶剤置換作業を３回行なうことにより、均一で透明な、シリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液９０ｇを得た。
このシリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有する溶液について、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲ測定では４．７ｐｐｍ〜４．２ｐｐｍの領域にＳｉ−Ｈ由来のブロードなピークが観察されたが、Ｓｉ−Ｈ２由来のピークは観察されなかった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（積算回数２回）では−８０ｐｐｍ〜−８７ｐｐｍの領域にＨＳｉ（−Ｏ）３由来と思われる複数のピークが観察されたが、Ｈ２Ｓｉ（−Ｏ）２由来のピークは観察されなかった。
上記で得たシリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を室温で一昼夜静値して保存したところ、外観上の変化は認められず、保存安定性は良好であった。
＜トレンチアイソレーションの形成例＞
実施例１
シリコーン樹脂組成物として上記合成例２で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を、幅１３０ｎｍ、アスペクト比３のトレンチを有するシリコン基板上に、回転速度２，０００ｒｐｍでスピンコートした。塗布後の基板を、空気中、１５０℃にセットしたホットプレート上で１０分間加熱処理して溶媒を除去して塗膜を形成した。塗膜はハジキや異物の観察されない均一なものであった。次いでこの塗膜が形成された基板につき、空気中、ホットプレート上で５００℃、３０分間の熱処理を行ない、トレンチパターンへの埋め込みを行なった。
得られた膜のうちトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルではケイ素と酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず、高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。また、ＳＩＭＳ分析により、ケイ素原子と酸素原子の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。さらに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは存在せず、成膜異常は認められなかった。このＳＥＭ像を図８に示した。
実施例１
シリコーン樹脂組成物として上記合成例２で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を、幅１３０ｎｍ、アスペクト比３のトレンチを有するシリコン基板上に、回転速度２，０００ｒｐｍでスピンコートした。塗布後の基板を、空気中、１５０℃にセットしたホットプレート上で１０分間加熱処理して溶媒を除去して塗膜を形成した。塗膜はハジキや異物の観察されない均一なものであった。次いでこの塗膜が形成された基板につき、空気中、ホットプレート上で５００℃、３０分間の熱処理を行ない、トレンチパターンへの埋め込みを行なった。
得られた膜のうちトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルではケイ素と酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず、高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。また、ＳＩＭＳ分析により、ケイ素原子と酸素原子の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。さらに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは存在せず、成膜異常は認められなかった。このＳＥＭ像を図８に示した。
実施例２〜６
実施例１において、シリコーン樹脂組成物としてシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液の代わりに、上記合成例４、６、８、９または１０で得たシリコーン樹脂（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）または（１−６）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液をそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして実施して塗膜を形成し、さらに実施例１と同様に熱処理することによりトレンチパターンへの埋め込みを行なった。
各実施例で得られた塗膜は、いずれもハジキや異物の観察されない均一なものであった。
また、各実施例で得られた膜のうちそれぞれトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルでは、いずれもケイ素と酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず、高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。また、ＳＩＭＳ分析により、いずれの実施例においてもケイ素原子と酸素原子の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。さらにＳＥＭでトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、いずれの実施例においてもトレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは存在せず、成膜異常は認められなかった。
実施例１において、シリコーン樹脂組成物としてシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液の代わりに、上記合成例４、６、８、９または１０で得たシリコーン樹脂（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）または（１−６）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液をそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして実施して塗膜を形成し、さらに実施例１と同様に熱処理することによりトレンチパターンへの埋め込みを行なった。
各実施例で得られた塗膜は、いずれもハジキや異物の観察されない均一なものであった。
また、各実施例で得られた膜のうちそれぞれトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルでは、いずれもケイ素と酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず、高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。また、ＳＩＭＳ分析により、いずれの実施例においてもケイ素原子と酸素原子の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。さらにＳＥＭでトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、いずれの実施例においてもトレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは存在せず、成膜異常は認められなかった。
比較例１
実施例１において、シリコーン樹脂組成物としてシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液の代わりに、上記比較合成例１で得たシリコーン樹脂（Ｒ−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を用いたほかは実施例１と同様にして、トレンチを有する基板上にシリコーン樹脂組成物のスピンコートを試みた。しかし、シリコーン樹脂（Ｒ−１）を含有する溶液は基板上でハジキが発生し、均一な塗膜を得ることはできなかった。
比較例２
実施例１において、シリコーン樹脂組成物としてシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液の代わりに、上記比較合成例２で得たシリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を用いたほかは実施例１と同様にして、トレンチを有する基板上にシリコーン樹脂組成物のスピンコートを試みた。しかし、シリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有する溶液から形成された塗膜は、膜中に異物が観察される不均一な塗膜であった。
実施例１において、シリコーン樹脂組成物としてシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液の代わりに、上記比較合成例１で得たシリコーン樹脂（Ｒ−１）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を用いたほかは実施例１と同様にして、トレンチを有する基板上にシリコーン樹脂組成物のスピンコートを試みた。しかし、シリコーン樹脂（Ｒ−１）を含有する溶液は基板上でハジキが発生し、均一な塗膜を得ることはできなかった。
比較例２
実施例１において、シリコーン樹脂組成物としてシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液の代わりに、上記比較合成例２で得たシリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を用いたほかは実施例１と同様にして、トレンチを有する基板上にシリコーン樹脂組成物のスピンコートを試みた。しかし、シリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有する溶液から形成された塗膜は、膜中に異物が観察される不均一な塗膜であった。
実施例７
実施例３（使用したシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂（１−３）を含有する溶液である）において、塗膜の熱処理条件を８００℃、３０分間としたほかは実施例３と同様にして実施し、トレンチパターンへの埋め込みを行なった。
得られた膜のうちトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルではケイ素原子および酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。さらにＳＩＭＳ分析によりケイ素原子と酸素原子の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。ＳＥＭでトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは存在せず、成膜異常は認められなかった。
さらに、得られた膜につき、その膜密度をフィリップス社製の斜入射Ｘ線分析装置（形式「Ｘ’ Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」を用いてラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により測定したところ、２．１０ｇ／ｃｍ３であった。また、この膜が形成されたシリコン基板を、室温で０．５％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬して膜のエッチング速度を測定した結果、５．９ｎｍ／ｍｉｎであった。
実施例３（使用したシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂（１−３）を含有する溶液である）において、塗膜の熱処理条件を８００℃、３０分間としたほかは実施例３と同様にして実施し、トレンチパターンへの埋め込みを行なった。
得られた膜のうちトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルではケイ素原子および酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。さらにＳＩＭＳ分析によりケイ素原子と酸素原子の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。ＳＥＭでトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは存在せず、成膜異常は認められなかった。
さらに、得られた膜につき、その膜密度をフィリップス社製の斜入射Ｘ線分析装置（形式「Ｘ’ Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」を用いてラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により測定したところ、２．１０ｇ／ｃｍ３であった。また、この膜が形成されたシリコン基板を、室温で０．５％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬して膜のエッチング速度を測定した結果、５．９ｎｍ／ｍｉｎであった。
実施例８
実施例３（使用したシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂（１−３）を含有する溶液である）において、塗膜の熱処理条件を１，０００℃、３０分間としたほかは実施例３と同様にして実施し、トレンチパターンへの埋め込みを行なった。
得られた膜のうちトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルではケイ素原子および酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。さらにＳＩＭＳ分析によりケイ素原子と酸素原子の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。ＳＥＭでトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは存在せず、成膜異常は認められなかった。
さらに、実施例７と同様にして得られた膜の膜密度およびエッチング速度を測定したところ、それぞれ２．２０ｇ／ｃｍ３および３．２ｎｍ／ｍｉｎであった。
実施例３（使用したシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂（１−３）を含有する溶液である）において、塗膜の熱処理条件を１，０００℃、３０分間としたほかは実施例３と同様にして実施し、トレンチパターンへの埋め込みを行なった。
得られた膜のうちトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルではケイ素原子および酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。さらにＳＩＭＳ分析によりケイ素原子と酸素原子の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。ＳＥＭでトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは存在せず、成膜異常は認められなかった。
さらに、実施例７と同様にして得られた膜の膜密度およびエッチング速度を測定したところ、それぞれ２．２０ｇ／ｃｍ３および３．２ｎｍ／ｍｉｎであった。
実施例９
実施例１において、シリコーン樹脂組成物としてシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液の代わりに、上記合成例６で得たシリコーン樹脂（１−３）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を用いたほかは実施例１と同様にして実施して塗膜を形成した。
この塗膜を有する基板をホットプレート上で４５０℃に加熱しながら波長１７２ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の条件で３０分間照射することにより、トレンチパターンへの埋め込みを行なった。
得られた膜のうちトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルではケイ素原子および酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。さらにＳＩＭＳ分析によりケイ素原子と酸素原子の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。ＳＥＭでトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは存在せず、成膜異常は認められなかった。
さらに、実施例７と同様にして得られた膜の膜密度およびエッチング速度を測定したところ、それぞれ２．２３ｇ／ｃｍ３および２．５ｎｍ／ｍｉｎであった。
実施例１において、シリコーン樹脂組成物としてシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液の代わりに、上記合成例６で得たシリコーン樹脂（１−３）を含有するｎ−ブチルエーテル溶液を用いたほかは実施例１と同様にして実施して塗膜を形成した。
この塗膜を有する基板をホットプレート上で４５０℃に加熱しながら波長１７２ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の条件で３０分間照射することにより、トレンチパターンへの埋め込みを行なった。
得られた膜のうちトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルではケイ素原子および酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。さらにＳＩＭＳ分析によりケイ素原子と酸素原子の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。ＳＥＭでトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは存在せず、成膜異常は認められなかった。
さらに、実施例７と同様にして得られた膜の膜密度およびエッチング速度を測定したところ、それぞれ２．２３ｇ／ｃｍ３および２．５ｎｍ／ｍｉｎであった。
Claims (9)
- 下記示性式（１）
（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ （１）
（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０．０５以上であり、ｍは０を超えて０．９５以下であり、ｋは０〜０．２である。）
で表され、１２０℃において固体状であることを特徴とする、シリコーン樹脂。 - 上記式（１）において、ｋ＝０である、請求項１に記載のシリコーン樹脂。
- 上記シリコーン樹脂について測定した２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの積算値から求められるＳｉ−ＯＨ結合含量がＳｉ−Ｏ結合の総量に対して５％以下である、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂を製造する方法であって、下記式（２）
で表されるケイ素化合物を、有機溶媒中、塩基性ないし中性条件下で縮合させることを特徴とする、シリコーン樹脂の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂および有機溶媒を含有することを特徴とする、シリコーン樹脂組成物。
- 組成物中の塩素含量が５ｐｐｍ以下である、請求項５に記載のシリコーン樹脂組成物。
- 基板上に請求項５または６に記載のシリコーン樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより該塗膜を二酸化ケイ素の膜に変換することを特徴とする、二酸化ケイ素膜の形成方法。
- トレンチを有するシリコン基板上に、請求項５または６に記載のシリコーン樹脂組成物をトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより、少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換することを特徴とする、トレンチアイソレーションの形成方法。
- トレンチを有するシリコン基板が、幅３０〜１００，０００ｎｍ且つアスペクト比２〜５０のトレンチを有するものである、請求項８に記載のトレンチアイソレーションの形成方法。
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2007
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