JP2002246384A

JP2002246384A - シリコン酸化膜の形成方法および形成用組成物

Info

Publication number: JP2002246384A
Application number: JP2001045173A
Authority: JP
Inventors: Kouji Shiho; 浩司志保; Hitoshi Kato; 仁史加藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2002-08-30

Abstract

(57)【要約】【課題】緻密なシリコン酸化膜を有するデ
バイスを製造するために好適に使用されるシリコン酸化
膜の形成方法、およびその方法に使用するための組成物
を提供すること。【解決手段】シリコン酸化膜の形成方法は、非
酸化性雰囲気下で式Ｓｉ _ｎＲ_ｍで表されるポリシラン化
合物を含有する塗膜を形成し、次いで該塗膜を酸化処理
することを特徴とする。上記方法に使用するための組成
物は、式Ｓｉ_ｎＲ_ｍで表されるポリシラン化合物および
溶剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン酸化膜の
形成方法に関する。さらに詳しくは、ＬＳＩ、薄膜トラ
ンジスタ、光電変換装置および感光体などに使用する電
気絶縁体膜、誘電体膜あるいは保護膜等として有用なシ
リコン酸化膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、シリコン酸化膜は半導体を始めとす
るシリコンデバイスの電気絶縁膜、誘電体膜および保護
膜としてこれまで多用されている。通常、これらのシリ
コン酸化膜の形成方法としては、シリコンを空気中で熱
酸化する方法、シランガスやジシランガスを酸素や酸化
窒素などの酸化性ガス中でプラズマＣＶＤ法で形成する
方法あるいは石英から直接スパッタリング法で形成する
方法などの乾式プロセスの他、テトラエトキシシランな
どのアルコキシシランなどを部分加水分解したゾル状態
で基板に塗布した後、熱などで加熱分解する湿式プロセ
スなどが知られている。

【０００３】しかしこれらの方法のうち、上記乾式プロ
セスでシリコン酸化膜を形成する場合には次のような問
題点があった。気相反応なので気相で不純物の粒子が
発生するため装置の汚染や異物の発生による生産歩留ま
りが低い。原料がガス状であるため、表面に凹凸のあ
る基板上には均一膜厚のものが得られにくい。膜の形
成速度が遅いため生産性が低い。プラズマＣＶＤ法に
おいては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが
必要である。大面積の基板に適用されにくい。

【０００４】さらに、これらの乾式プロセスは、材料面
では毒性や反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いる
ため取り扱いに難点があるだけでなく、ガス状であるた
め密閉状の真空装置が必要となる。一般にこれらの装置
は大掛かりなもので装置自体が高価であるだけでなく、
真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため
製品のコスト高に繋がっている。

【０００５】また、上記湿式プロセスのゾルゲル反応を
用いる系は、アルコキシシランなどの部分加水分解物を
加熱することにより加水分解物の脱水縮合反応を行う方
法である。そのため、反応が進むにつれて水が生成する
ので緻密なシリコン酸化膜が得られにくいだけでなく、
膜中の内部応力の発生に起因する亀裂が発生し易い。さ
らに高温で加熱するため、耐熱性の低いプラスチック基
板などには適用できなかった。

【０００６】さらに、特公平７―２９７６９号公報には
加水分解性ケイ素原子を含有するアミド酸からなる膜に
オゾンの存在下に紫外線を照射してシリコン酸化膜を形
成することが開示されている。この方法では有機成分と
して耐熱性の高いアミド酸を含有するケイ素化合物をシ
リコン酸化膜の前駆体として使用するため、厚膜化が可
能になるものの有機成分を酸化分解するのに多大の紫外
線の照射を必要とするので生産性が悪いという改良すべ
き点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
大面積の基板に緻密なシリコン酸化膜を有するデバイス
を製造するために好適に使用されるシリコン酸化膜の形
成方法、およびその方法に使用するための組成物を提供
することにある。本発明のさらに他の目的および利点
は、以下の説明から明らかになろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、非酸化性雰囲気下で式Ｓｉ _ｎ
Ｒ_ｍ（ここで、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎ〜２ｎ
＋２の整数を表しそして複数個のＲは、互いに独立に、
水素原子、アルキル基、フェニル基またはハロゲンを表
す）で表されるポリシラン化合物を含有する塗膜を形成
し、次いで該塗膜を酸化処理することを特徴とするシリ
コン酸化膜の形成方法によって達成される。また、本発
明の他の目的および利点は、上記式で表されるポリシラ
ン化合物および溶剤を含有する、上記方法に使用するた
めの組成物によって達成される。以下に本発明を詳細に
説明する。

【０００９】本発明に使用するポリシラン化合物は、式
Ｓｉ_ｎＲ_ｍ（ここで、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎ
〜２ｎ＋２の整数を表しそして複数個のＲは、互いに独
立に、水素原子、アルキル基、フェニル基またはハロゲ
ンを表す）で表される。上記アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの
炭素数１〜１０のアルキル基を好ましいものとして挙げ
ることができる。

【００１０】上記ポリシラン化合物は、鎖状、環状、ま
たはかご状であることができるが、ポリシラン化合物の
熱力学的安定性、精製の容易性、および後述する溶媒に
対する溶解性などの点で、ｎが３〜５０程度のポリシラ
ン化合物が好ましい。さらに好ましくは、式Ｓｉ_nＨ
_２ｎ＋２で表される水素化鎖状ポリシラン、式Ｓｉ_ｎＨ
_２ｎで表される水素化環状ポリシラン、および式Ｓｉ_ｎ
Ｈ_ｎで表される水素化かご状ポリシラン化合物が好適に
用いられ、特に好ましくは式Ｓｉ_ｎＨ_２ _ｎで表される水
素化環状ポリシランである。なお、「かご状」とは、プ
リズマン骨格、キューバン骨格、５角柱型骨格等を含む
ものを意味する。ただし、上記各式におけるｎは、水素
化鎖状ポリシランおよび水素化環状ポリシランにおいて
３〜５０の整数であり、水素化かご状ポリシランにおい
て６〜５０の整数である。この場合、ｎが３より小さい
場合にはポリシラン化合物の成膜性に難点が生じる場合
があり、またｎが５０より大きい場合にはポリシラン化
合物の凝集力に起因する溶解性の低下が認められる場合
があり、使用する溶媒の選択の幅が狭まる。このような
ポリシラン化合物は、単独で、また、２種以上を混合し
て使用することができる。

【００１１】本発明で使用するポリシラン化合物は、所
望の構造単位を有するモノマ−を原料として、例えば以
下の方法により製造することができる。（ａ）アルカリ
金属の存在下にハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる
方法（いわゆる「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１０，２３４２（１９８８）およびＭ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９
０）参照）；（ｂ）電極還元によりハロシラン類を脱ハ
ロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）および
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
８９６（１９９２）参照）；（ｃ）金属触媒の存在下に
ヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−
３３４５５１号公報参照）：（ｄ）ビフェニルなどで架
橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）
参照）。（ｅ）フェニル基やアルキル基で置換された環
状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法
（例えば、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，４
５９，１２３−１３０（１９７９）など）によりヒド
ロ置換体やハロゲン置換体などに誘導することができ
る。これらのシクロシラン化合物は公知の方法（例え
ば、Ｅ．ＨｅｎｇｇｅらＭｈ．Ｃｈｅｍ．第１０６
巻、５０３頁、１９７５年参照）で合成することができ
る。

【００１２】本発明において、上記ポリシラン化合物
は、通常、溶媒に溶解した組成物として使用される。こ
こで使用する溶媒としては、ポリシラン化合物を溶解
し、かつ反応しないものであれば特に限定されず、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナ
フタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭
化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチル
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンテトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、ビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホ
ルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのう
ち、環状ケイ素化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で
炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好
ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができ
る。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混
合物としても使用できる。上記のような本発明の組成物
中のポリシラン化合物濃度は、所望のシリコン酸化膜の
膜厚に応じて適宜調製することができるが、好ましくは
１〜５０重量％であり、特に好ましくは５〜３０重量％
である。

【００１３】本発明の組成物には、目的の機能を損なわ
ない範囲で必要に応じて界面活性剤を添加することがで
きる。このような界面活性剤は、カチオン系、アニオン
系、両イオン系、または非イオン系であることができる
が、とくに非イオン系界面活性剤は、組成物の塗布対象
物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性
を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの
防止に役立つ点で好ましく使用できる。

【００１４】かかる非イオン性界面活性剤としては、フ
ッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有す
るフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有す
るポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることがで
きる。前記フッ素系界面活性剤としては、例えばエフト
ップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田
化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３
（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０
（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同Ｆ
Ｃ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、
サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、
同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１
０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００
（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌ
ｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＮ
ＨＣ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₆Ｈ、Ｃ₉
Ｆ₁₇Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ₉Ｆ₁₇、Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ
（プルロニックＰ−８４）Ｃ₉Ｆ₁₇、Ｃ₉Ｆ₇Ｏ（テトロ
ニック−７０４）（Ｃ₉Ｆ₁₇）₂などを挙げることができ
る。（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化工業
（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン
ブロック共重合体、平均分子量１,９００；プルロニッ
クＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレ
ン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量
４,２００；テトロニック−７０４：旭電化工業（株）
製、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピ
レン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分
子量５,０００である。）

【００１５】またポリエーテルアルキル系界面活性剤と
しては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプ
ロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。

【００１６】これらのポリエーテルアルキル系界面活性
剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同
８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−
Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセル
Ｐ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、
アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同
６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボー
ル５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができ
る。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイ
ドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタッ
ト２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２
２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化
学工業（株）製）などを挙げることができる。

【００１７】このような界面活性剤の使用量は、ポリシ
ラン化合物と溶媒の合計１００重量部に対して、好まし
くは１０重量部以下、特に好ましくは０.１〜５重量部
である。ここで、１０重量部を超えると得られる組成物
が発泡し易くなると共に、熱変色を起こす場合があり好
ましくない。

【００１８】また本発明の組成物には、水および／また
は親水性有機溶媒に分散されたコロイド状シリカを添加
することもできる。このコロイド状シリカは、本発明に
使用する組成物のシリコン濃度を増やすために使用され
るもので、この成分の使用量によっても、得られる塗膜
の厚さを制御することができる。なお、コロイド状シリ
カを用いる場合には、本発明で用いられる有機溶媒との
相溶性を考慮して、溶媒を選択使用するのが好ましい。
また本発明の組成物には、組成物のゲル化防止および増
粘、得られるシリコン酸化膜の耐熱性、耐薬品性、硬
度、および密着性の向上、更には静電防止などを目的と
して、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ンなどの金属酸化物の微粉末を適宜配合することもでき
る。

【００１９】本発明においては、ポリシラン溶液組成物
を、基板上に、例えばスプレー法、ロールコート法、カ
ーテンコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、
オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法
により、溶媒除去後の膜厚が好ましくは０.０１〜１０
μｍ、特に好ましくは０.１〜５μｍ程度になるように
塗布する。このとき、成膜工程は非酸化性雰囲気下で実
施される。このような雰囲気を実現するためには、酸
素、二酸化炭素等の酸化性物質を実質的に含有しない雰
囲気とすれば良く、具体的には、窒素、水素、希ガスお
よびこれらの混合ガス中の雰囲気が好ましく使用でき
る。

【００２０】また、ポリシラン化合物を含有する膜を密
着性よく基材上に成膜するために、塗布前および後のう
ちの少なくとも一回、光照射および熱処理のうち少なく
とも一つの処理を施すことが好ましい。

【００２１】上記した光照射処理に際しては、可視光
線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ラ
ンプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キ
セノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アル
ゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、
ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどの
エキシマレーザーなどを光源として使用することができ
る。これらの光源としては一般には、１０〜５０００Ｗ
の出力のものが用いられるが、通常１００〜１０００Ｗ
で十分である。これらの光源の波長は組成物または塗膜
中のポリシラン化合物が多少でも吸収するものであれば
特に限定されないが１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好まし
い。光照射処理を行う際の温度は、通常室温〜５００℃
であり、処理時間は０．１〜２０分程度である。

【００２２】また、上記した熱処理は、ホットプレー
ト、オーブンなどの加熱手段を用いて好ましくは５０〜
６００℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度で、
不活性ガス雰囲気下で１０〜１２０分間加熱することに
より行われる。熱処理は、塗膜形成後に行うことが好ま
しい。

【００２３】これらの光照射処理および／または熱処理
は、ポリシラン化合物の成膜工程と同様の非酸化性雰囲
気下で行うことが好ましい。

【００２４】このような光照射および／または熱処理に
より、ポリシラン化合物のケイ素―ケイ素結合の解裂お
よび再結合反応を生起させることにより、基材への密着
性等の膜物性が改善されるものと推察される。

【００２５】上記の如く形成されたポリシラン化合物の
塗膜は、ついで酸化処理され、シリコン酸化膜へと変換
される。本発明で形成されるシリコン酸化膜は、本発明
の目的を損なわない範囲において、酸化シリコン以外に
炭素等の不純物を含有するものであっても良い。酸化処
理は、酸素および／またはオゾンの存在下、例えば空気
中で、熱処理および／または光照射処理をすることによ
って行われる。

【００２６】上記熱処理は、好ましくは１００〜８００
℃、より好ましくは２００〜６００℃で、さらに好まし
くは３００℃〜５００℃にて、１〜３００分、好ましく
は５〜１２０分さらに好ましくは１０〜６０分行われ
る。処理温度が１００℃より低いと酸化反応が不十分で
ある場合があり、一方処理温度が８００℃より高い場合
には酸化後の膜にクラックが入ることがあり、好ましく
ない。また、処理時間が１分より短いと酸化反応が不十
分である場合があり、一方、３００分を越えて長時間加
熱処理する必要はない。また、上記光照射処理として
は、上記ポリシラン化合物の成膜の際の光照射処理と同
様に実施することができる。

【００２７】本発明で得られるシリコン酸化膜の膜厚は
通常０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０２〜１０μ
ｍ程度である。また、本発明の方法により複数回成膜す
ることにより、得られるシリコン酸化膜の膜厚をさらに
大きくすることもでき、例えば厚さ１ｍｍ程度のシリコ
ン酸化膜の形成も可能である。

【００２８】本発明のシリコン酸化膜の形成に使用する
基板としては特に限定されない。塗膜を形成する基板は
平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に
限定されるものではない。ポリシラン化合物塗膜の酸化
処理を熱処理にて行う場合には、基板の材質は、処理温
度に耐えられるものが好ましい。このような基板の材質
の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラ
ミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、
例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛
ガラス、ランタン系ガラス等が使用できる。金属として
は、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニ
ウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチ
ックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホ
ン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等
を使用することができる。さらにこれらの材質形状は塊
状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものでは
ない。

【００２９】本発明において、上記の如くしてシリコン
酸化膜が形成される。本発明の方法は、基板の面積や形
状に関わらずに緻密なシリコン酸化膜を形成することが
でき、信頼性の高いシリコン酸化膜が要求されるデバイ
スを製造するために好適に使用することができる。ま
た、本発明の方法は、真空装置などの高価な装置が不要
なので低コストである。また、ポリシラン化合物塗膜の
酸化処理を光照射にて行う場合には、所望のパターンを
有するフォトマスクの使用等により、塗膜の一部に選択
的に光照射すれば、任意のパターンを有するシリコン酸
化膜を形成することも可能である。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００３１】合成例１温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取
り付けた内容量が２Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガ
スで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１.５Ｌ
とリチウム金属２７.４ｇを仕込み、アルゴンガスでバ
ブリングした。この懸濁液に、氷冷下で攪拌しながら、
ジフェニルジクロルシラン５００ｇを滴下ロートより添
加した。リチウム金属が完全に消失するまで反応を続け
た後、反応混合物を氷水中に注ぎ反応生成物を沈殿させ
た。この沈殿物を濾別し、水で良く洗浄した後シクロヘ
キサンで洗浄した。さらにこの粗生成物を酢酸ブチルで
再結晶することによりドデカフェニルシクロヘキサシラ
ン２１６ｇを得た。このものの構造はＧＣ−ＭＳ、ＮＭ
Ｒ、ＩＲで確認した。次に１Ｌのフラスコにこのドデカ
フェニルシクロヘキサシラン２００ｇおよびトルエン２
５００ｍｌを仕込み、塩化アルミニウム５ｇを加え氷冷
下で塩化水素を導入し、アルゴン雰囲気下で反応混合物
を減圧濃縮することにより固体状の反応生成物９２ｇを
得た。この粗生成物をアルゴン雰囲気下での減圧固体蒸
留で精製することによりクロル化シクロシラン７５ｇを
得た。このものは、ＧＣ−ＭＳ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲおよび
ＩＲの各スペクトルによりドデカクロルシクロヘキサシ
ランであることが判った。かくして得られたドデカクロ
ルシクロヘキサシラン６６ｇをエーテルとトルエンの混
合溶媒に溶解し、氷冷下アルゴン雰囲気中でリチウムア
ルミニウムヒドリドを塩素原子１個に対して１等量加え
て還元反応を行った。反応で生じたアルミニウム化合物
を除去することにより還元されたシラン化合物１８ｇを
得た。このものはＭＳ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲおよびＩＲの各
スペクトルによりシクロヘキサシラン（Ｓｉ ₆Ｈ₁₂）で
あることが判明した。図１にシクロへキサシランのＭＳ
スペクトルを示す。

【００３２】合成例２合成例１のドデカフェニルシクロヘキサシランの再結晶
母液をさらにクロマトグラフィで精製することにより副
生成物としてデカフェニルシクロペンタシラン５５ｇを
得た。これを用いて、他は合成例１と同様の反応条件で
デカクロルペンタシラン２５ｇを得た。このものを還元
してシクロペンタシラン（Ｓｉ₅Ｈ₁₀）６ｇを得た。こ
のものの構造を、ＧＣ−ＭＳ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲおよびＩ
Ｒの各スペクトルにより確認した。図２にＭＳスペクト
ルを示す。

【００３３】合成例３温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取
り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガ
スで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン２Ｌとリ
チウム金属７５ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリング
した。この懸濁液を０℃で攪拌しながらフェニルトリク
ロルシラン５００ｇを滴下ロートより添加した。リチウ
ム金属が完全に消失するまで０℃で反応を続けた後、室
温でさらに１２時間攪拌した。黒褐色の反応混合物を氷
水に注ぎ反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別
し、水で良く洗浄した後真空乾燥することによりフェニ
ル基を有するかご状ケイ素化合物２１０ｇを得た。この
フェニル基を有するポリシラン化合物１５０ｇをトルエ
ン２Ｌに懸濁させ、塩化アルミニウム５ｇを加えた後、
これに乾燥した塩化水素ガスを反応系が透明になるまで
導入した。反応終了後、アルミニウム化合物を除去した
後、溶媒を減圧下で留去し脱フェニルクロル化されたか
ご状ケイ素化合物の粗生成物８５ｇを得た。このクロル
体を精製することなく、アルゴン雰囲気中でジエチルエ
ーテル２５０ｍｌとトルエン２５０ｍｌの混合溶媒に溶
解し、０℃で攪拌しながらリチウムアルミニウムヒドリ
ド１５ｇを加えさらに３時間攪拌を続けた後、徐々に室
温まで上げさらに６時間攪拌を続けた。反応混合物から
アルミニウム化合物を濾別した後、濾液を濃縮し精製す
ることにより目的の水素化されたポリシラン化合物２１
ｇを得た。このもののＧＣ−ＭＳ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲおよ
びＩＲの各スペクトルを測定したところ、構造はヘキサ
シラプリズマン（Ｓｉ₆Ｈ₆）と推定された。図３にこの
もののＭＳスペクトルを示す。

【００３４】実施例１上記合成例１で得られた水素化されたシクロヘキサシラ
ン（Ｓｉ₆Ｈ₁₂）４ｇをトルエン１０ｇに溶かし組成物
溶液を調製した。このものを、金を蒸着した石英基板上
に、アルゴン雰囲気下でスピンコートにより塗布した。
窒素中で１５０℃で加熱し、溶媒を除去した後、空気中
で５００℃で熱処理を行ったところ、膜厚７５０オング
ストロームの膜が得られた。この膜を電子顕微鏡
（（株）日立製作所製、形式「Ｓ４２００」）で観察し
たところ、クラックなどの膜異常は全く観察されず良質
の膜であった。この膜につき、ＥＳＣＡによる表面組成
分析をおこなったところケイ素と酸素原子のみが検出さ
れ、シリコン酸化膜であることがわかった。さらにこの
ケイ素の２ｐ軌道のエネルギーが１０４ｅＶであること
からＳｉＯ₂膜であることが判った。ここで得られたシ
リコン酸化膜のＥＳＣＡスペクトルを図４に示す。

【００３５】実施例２上記合成例２で得られたシクロペンタシラン（Ｓｉ₅Ｈ
₁₀）５ｇをトルエン１０ｇに溶かしたポリシラン溶液組
成物を調製した。この組成物を窒素ガス雰囲気下でシリ
コン基板上に５ｃｃ滴下し、５００Ｗの高圧水銀ランプ
で５分間紫外線照射した後スピンコートして水素化され
たポリシラン膜を得た。この基板を窒素中で１５０℃で
１０分間加熱して溶媒を除去した後、空気中で５００℃
で３０分間熱処理を行ったところ、膜厚４５０オングス
トロームの膜が得られた。この膜を実施例１と同様にし
て電子顕微鏡にて観察したところ、クラックなどの膜異
常は全く観察されず良質の膜であった。この膜をＥＳＣ
Ａ法で表面組成分析を行ったところケイ素と酸素原子の
みが検出され、シリコン酸化であった。さらにこのケイ
素の２ｐ軌道のエネルギーが１０４ｅＶであることから
ＳｉＯ₂膜であることが判った。

【００３６】実施例３上記合成例１で得られたシクロへキサシラン（Ｓｉ₆Ｈ
₁₂）２ｇと合成例２で得られたシクロペンタシラン（Ｓ
ｉ₅Ｈ₁₀）２ｇとさらに合成例３で得られた水素化され
たポリシラン化合物（Ｓｉ₆Ｈ₆）２ｇの混合物をトルエ
ン１２ｇに溶かした溶液組成物を調製した。この組成物
をアルゴン雰囲気でディップコートによりポリイミドフ
ィルム上に塗布した。この基板を窒素中で１００℃で２
０分間加熱して溶媒を除去し、膜厚１５００オングスト
ロームの塗膜を得た。この膜に、空気中で波長が３０８
ｎｍのＸｅＣｌのエキシマレーザーを３００ｍＪ／ｃｍ
²照射したところ、膜厚が１４００オングストロームの
膜が得られた。この膜を実施例１と同様に電子顕微鏡に
て観察したところ、クラックなどの膜異常は全く観察さ
れず良質の膜であった。この膜をＥＳＣＡ法で表面組成
分析を行ったところケイ素と酸素原子のみを検出し、シ
リコン酸化膜であることが判った。さらにこのケイ素の
２ｐ軌道のエネルギーが１０４ｅＶであることからＳｉ
Ｏ₂膜であることが判った。

【００３７】比較例１テトラエトシキシランをエタノール中で部分加水分解し
たシラノール化合物を加熱して得られるゾル状態を、金
蒸着した石英基板上にスピンコートした。次いで２００
℃で１時間熱処理したところ３０００オングストローム
のシリコン酸化膜を得た。このものには、肉眼で判るほ
どの微細なクラックが多数発生していた。

【００３８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、従
来のゾルゲル法などの縮合反応によるシリコン酸化膜の
形成方法と異なり、新しいプロセスによりシリコン酸化
膜を形成する方法が提供される。また従来のＣＶＤ法の
ような気相からの堆積ではなく、塗布法で形成した前駆
体膜を熱処理および／または紫外線照射により低コスト
でしかも均一且つ緻密な膜質のシリコン酸化膜への変換
することができる。本発明では、従来のＣＶＤ法と異な
りシリコン酸化膜形成時に粉末の発生を防止でき、大掛
かりな真空プロセスを用いないので、高価な装置を必要
としない。それ故、本発明によりＬＳＩ、薄膜トランジ
スタ、光電変換装置および感光体などの半導体デバイス
を省エネルギープロセスで製造することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られたシクロヘキサシランのＭＳ
スペクトルである。

【図２】合成例２で得られたシクロペンタシランのＭＳ
スペクトルである。

【図３】合成例３で得られたポリシランのＭＳスペクト
ルである。

【図４】実施例１で得られた酸化シリコン膜のＥＳＣＡ
スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非酸化性雰囲気下で式Ｓｉ_ｎＲ_ｍ（ここ
で、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎ〜２ｎ＋２の整数
を表しそして複数個のＲは、互いに独立に、水素原子、
アルキル基、フェニル基またはハロゲンを表す）で表さ
れるポリシラン化合物を含有する塗膜を形成し、次いで
該塗膜を酸化処理することを特徴とするシリコン酸化膜
の形成方法。
【請求項２】ポリシラン化合物を含有する塗膜を形成
する前および後のうちの少なくとも一回光照射および熱
処理のうち少なくとも一つの処理を施すことを特徴とす
る、請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３】式Ｓｉ_ｎＲ_ｍ（ここで、ｎは３以上の整
数を表し、ｍはｎ〜２ｎ＋２の整数を表しそして複数個
のＲは、互いに独立に、水素原子、アルキル基、フェニ
ル基またはハロゲンを表す）で表されるポリシラン化合
物および溶剤を含有する、請求項１または２に記載のシ
リコン酸化膜の形成に用いるための組成物。