JP2019038739A - 水素化シラン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
上記Si原子数が5〜7の環状水素化シランに対するSi原子数が5以下の鎖状水素化シランの含有量比は、質量基準であるが、例えば、下記ガスクロマトグラフィー条件で得られるクロマトグラムと下記式(1)に基づいて算出することができる。
(Si原子数が5以下の鎖状水素化シランのガスクロマトグラム面積の和)/(Si原子数が5〜7の環状水素化シランのガスクロマトグラム面積の和) …式(1)
ガスクロマトグラフィー条件
検出:FID
カラム:Agilent J&W GCカラム DB−5ms Phenyl−Aryleneポリマー、0.25μm×0.25mm×30m
気化室温度:250℃
検出器温度:280℃
昇温条件:1)50℃5分保持、2)昇温速度20℃/分で250℃まで昇温、3)昇温速度10℃/分で280℃まで昇温、4)280℃で10分保持
前記ガスクロマトグラム面積は、例えば、ガスクロマトグラフィー条件で得られる環状または鎖状水素化シランそれぞれのガスクロマトグラム面積の総和を意味する。このガスクロマトグラム面積から各環状水素化シランや各鎖状水素化シランの比率を求めてもよい。
ガスクロマトグラム面積を用いた百分率法に変えて、検量線法(標準物質メシチレン)を用いて純度を求めてもよい。
上記含有量比を満たす場合、後述される通り、Si原子数が5以下の鎖状水素化シランが限りなく低減されている為、環状水素化シランの保存安定性が高められる。また、気化成膜する際の気化安定性も高められる。
(SiH2)n ・・・(2)
式(2)においてnは限定されず、例えば3〜12であってもよいが、nが、5〜7である。具体的には、シクロペンタシラン、シクロヘキサシランなどの分岐シリル基を有さない環状水素化シラン、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシランなどの分岐シリル基を有する環状水素化シランが挙げられる。
前記環状水素化シランは、分岐シリル基を有さない環状水素化シランであることがより好ましい。
本開示の少なくとも1つの態様において、水素化シラン組成物における環状水素化シランの含有量は、水素化シラン組成物100質量%中、97質量%以上であることが好ましく、97.5質量%以上であることがより好ましく、98.0質量%以上であることがさらに好ましく、限りなく100質量%であることが望ましいが、99.9質量%以下又は99.7質量%以下であってもよい。
環状水素化シランは、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロペンタシラン、およびシリルシクロヘキサシランを含むことがさらに好ましい。尚、環状水素化シランは、シクロヘキサシランを少なくとも含み、このシクロヘキサシランを環状水素化シランの主たる成分(環状水素化シラン100質量%中50質量%以上の成分)として含む。
SinH2n+2 ・・・(3)
式(3)において、nは限定されず、例えば1〜12であってもよいが、本開示の水素化シラン組成物は、nが1〜5のものの含有量が所定の範囲であることが好ましい。
具体的な鎖状水素化シランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、およびペンタシランが例示される。
水素化シラン組成物(好ましくは環状水素化シラン、より好ましくはシクロヘキサシラン)を、特定の加熱工程を経て調製する場合、鎖状水素化シラン量が増加する傾向にある。水素化シラン組成物において、Si原子数が5以下の鎖状水素化シランの含有量を所定の範囲とすることにより、環状水素化シランの保存安定性が向上する傾向にある。
Si原子数が5以下の鎖状水素化シランは、水素化シラン組成物100質量%中、限りなく0質量%であることが望ましいが、例えばその合計が0.001質量%以上、0.01質量%以上であってもよい。
本開示の水素化シラン組成物は、環状水素化シランを含むが、該環状水素化シランはシリルシクロペンタシラン、およびシリルシクロヘキサシランから選択される分岐シリル基を有する環状水素化シランを少なくとも1種以上含む。本開示の水素化シラン組成物は、前記シリルシクロペンタシランおよびシリルシクロヘキサシランの合計の含有量比が質量基準でSi原子数が5〜7の環状水素化シランに対して10ppb以上であり、100ppb以上であることがさらに好ましく、1ppm以上であることが特に好ましい。上記範囲で分岐シリル基を有する環状水素化シランを含有することにより、例えばCVD等の気相成膜に本開示の水素化シラン組成物を使用する場合に、成膜性が向上する傾向にある。本開示の水素化シラン組成物は、保存安定性をさらに向上する観点から、Si原子数が5〜7の環状水素化シランに対する前記シリルシクロペンタシランの含有量比が0.0080以下であることがより好ましく、0.0020以下であることが特に好ましい。
前記と同様の観点から本開示の水素化シラン組成物において、Si原子数が5〜7の環状水素化シランに対する前記シリルシクロヘキサシランの含有量の比が、0.05以下であることがより好ましく、0.015以下であることが特に好ましい。前記シリルシクロペンタシランおよびシリルシクロヘキサシランの合計の含有量は、質量基準であるが、例えば前記に記載した通り、ガスクロマトグラフィー条件で得られるクロマトグラムの面積比に基づいて算出することができる。
本開示の少なくとも1つの態様において、水素化シラン組成物は、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、およびシリルシクロヘキサシランを、それぞれ10ppb以上含んでいても良い。
(A)ハロシラン(ハロゲン化モノシラン)と、ホスホニウム塩および/またはアンモニウム塩とを接触させる工程を含み、環状ハロシランの塩を得る方法[以下、方法Aという場合がある]。
(B)ハロシランと、下記(I)および(II)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物とを接触させる工程を含み、環状ハロシラン中性錯体を得る方法[以下、方法Bという場合がある]。
例えば、環状ハロシランを還元した後は、固液分離を少なくとも2回行う工程を含むことが好ましい。例えば、水素化シラン組成物を含む液と固体とを一度固液分離した後(第1分離)、水素化シラン組成物を含む液を好ましくは濃縮して炭化水素系溶媒(ヘキサンなど)を希釈溶媒として加えた後、好ましくは濃縮して析出してきた固体を再度分離し(第2分離)、必要に応じて第1分離から第2分離までの操作を繰り返してもよい。第1分離後に、溶媒希釈、濃縮、固液分離を1回以上行うことがより好ましく、複数回繰り返してもよい。この様に固液分離を少なくとも2回行うことによって、鎖状水素化シランの副生を抑制でき、水素化シラン組成物中の鎖状水素化シラン含有量を低減できる。この様に、鎖状水素化シラン含有量が低減されると、無駄なエネルギーを要することなく環状水素化シラン(好ましくはシクロヘキサシラン)を蒸留することができる。
上記固液分離は、2回でもよいし、3回以上でもよい。上記固液分離の回数は特に限定されないが、生産性を考慮すると、上限は、5回程度以下である。
測定方法:GC FID法
分析装置:島津製作所社製 GC2014
カラム:DB−5MS 0.25μm(Film)×0.25mm(Diam)×30m(Length)(Agilent Technologies)
気化室温度:250度
検出器温度:280度
昇温条件:50度5分保持、20度/分で250度まで昇温、10度/分で280度に昇温10分保持
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた3L四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、当該フラスコ内に、配位化合物としてトリフェニルホスフィン155g(0.591mol)と、塩基性化合物としてジイソプロピルエチルアミン458g(3.54mol)と、溶媒として1,2−ジクロロエタン1789gとを入れた。続いて、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、25℃条件下において、滴下ロートから、ハロシラン化合物としてトリクロロシラン481g(3.54mol)をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま2時間撹拌し、続いて60℃で8時間加熱撹拌することにより環化カップリング反応を行い、均一な反応液を得た。得られた反応液を濃縮し、クロロホルム7200gを加えて室温で1時間撹拌し洗浄した後、ろ過を行い、ろ過残渣を減圧下で乾燥することにより、白色固形物(粗製品)を得た。
窒素雰囲気下で15Lフラスコに、上記製造例1で得られた環状ハロシランの精製品1000gとジエチルエーテル4970gを入れ、−40℃で撹拌した。この中に、LiAlH4の1Mジエチルエーテル溶液1917gを滴下ロートから滴下した。滴下終了後、−40℃で3時間撹拌し、還元反応を行った。その後、反応液を室温まで昇温した後、窒素雰囲気下で固液分離(デカンテーション)し、減圧下でジエチルエーテル溶媒を留去した後、脱水ヘキサンを3250g加えた。その後、再度減圧下にてジエチルエーテルおよびヘキサンを留去して濃縮した後、固液分離(0℃条件で濾過)を行うことで析出固体を取り除いた。得られた濾液から溶媒をさらに留去して追出した後、濾過することで濾液としてシクロヘキサシランの粗製品141gを得た。
実施例1で得られたシクロヘキサシラン本蒸留品について、各分析サンプル中の鎖状水素化シランの含有量(面積%)と環状水素化シランの含有量(面積%)をGC装置を用いて測定した。
窒素雰囲気下のグローブボックス中において、GCバイアルにテトラデカンを500μl入れた。ついで、シクロヘキサシラン本蒸留品を20μl入れ、分析用サンプルを準備した。
表2〜4の数値は、いずれも面積%として示す。
また、環状水素化シランは、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシランを含んでおり、シリルシクロペンタシランおよびシリルシクロヘキサシランの合計の含有量比はSi原子数5〜7の環状水素化シランに対して、Lot.A(留分4)において0.007、Lot.B(留分4)において0.010であり、いずれも10ppb以上であった。
上記実施例1で得られたシクロヘキサシランの本蒸留品のうち、Lot.Aの留分4(GC純度(Area−%)99.4%)を窒素雰囲気下のグローブボックス内において、ステンレス製(SUS製)耐圧容器に入れて、室温(20℃)で保管した。1か月経過時点でガスクロマトグラフィー装置を用いて、シクロヘキサシランのGC純度を測定したところ、99.2%であった。
上記の結果から明らかなようにSi原子数が5〜7の環状水素化シランとSi原子数が5以下の鎖状水素化シランの含有量比が0.009以下である水素化シラン組成物は良好な保存安定性を有していた。
CPS: シクロペンタシラン
CHS: シクロヘキサシラン
SiCPS: シリルシクロペンタシラン
SiCHS: シリルシクロヘキサシラン
実施例1と同条件で得られたシクロヘキサシラン粗製品 2000gを用いて、減圧蒸留(条件:33〜37℃、圧力:15〜50Pa)することにより、シクロヘキサシラン蒸留品(留分1〜6)1320gを得た。各留分の取得条件は表5の通りであった。
これらLot.C(留分6)およびLot.D(留分6)のサンプルを窒素雰囲気下、ステンレス製(SUS製)耐圧容器に入れて室温(20℃)で保管した。1か月経過時点でガスクロマトグラフィー装置を用いて、シクロヘキサシランの純度を測定したところ、どちらもGC純度(Area−%)が5.4%低下しており良好な保存安定性を確認出来なかった。
Claims (5)
- Si原子数が5〜7の環状水素化シランに対するSi原子数が5以下の鎖状水素化シランの含有量比が0.009以下であり、前記環状水素化シランが少なくともシクロヘキサシランを含み、前記環状水素化シランはさらにシリルシクロペンタシラン、およびシリルシクロヘキサシランから選択される分岐シリル基を有する環状水素化シランを少なくとも1種以上含み、前記シリルシクロペンタシランおよびシリルシクロヘキサシランの合計の含有量比がSi原子数5〜7の環状水素化シランに対して質量基準で10ppb以上である、水素化シラン組成物。
- 前記環状水素化シランが、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロペンタシラン、およびシリルシクロヘキサシランを含む請求項1に記載の水素化シラン組成物。
- 前記鎖状水素化シランが、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、およびペンタシランを含む請求項1または2に記載の水素化シラン組成物。
- 前記シクロヘキサシランの含有量が、環状水素化シラン100質量%中、95質量%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の水素化シラン組成物。
- 前記シクロヘキサシランの含有量が、環状及び鎖状水素化シラン100質量%中、97質量%以上である請求項1〜4のいずれかに記載の水素化シラン組成物。
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