JP2015071530A - 高純度シクロヘキサシランおよび高純度水素化シラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度の水素化シラン化合物を製造することのできる方法を見出し、高純度シクロヘキサシランやその他の高純度水素化シラン化合物を提供する。【解決手段】本発明の高純度シクロヘキサシランは、金属元素の含有量が０．０１〜１００ｐｐｂであることを特徴とする。また、本発明法は、不純物を含む水素化シラン化合物から金属元素の含有量が０．０１〜１００ｐｐｂである高純度水素化シラン化合物を得る製造方法であって、少なくとも、条件の異なる蒸留工程を２回以上行うところに特徴を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、高純度の水素化シラン化合物（特にシクロヘキサシラン）およびその製造方法に関するものである。

シクロヘキサシランに代表される水素化シラン化合物の合成方法としては、ジフェニルジクロロシランを原料に用いて、環化、ハロゲン化、還元工程を経る古くから公知の方法（Ｈｅｎｇｇｅ法、非特許文献１）や、トリクロロシランとポリアミンを原料として、ジアニオン錯体を合成し還元する方法（特許文献１）、ハロシランとアンモニウム塩とを反応させて環状シラン中間体を得、この環状シラン中間体を還元する方法（特許文献２）等で合成できることが知られている。

特許第４５１９９５５号公報 特開２０１３−９５６９７号公報

Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1977, 16, 403.

上記水素化シラン化合物は、半導体分野や電池分野に使用できる可能性が高まっており、精製によって高純度品を用意する必要があるが、これまで水素化シラン化合物の精製方法はほとんど知られていない。

そこで、本発明では、半導体分野や電池分野に適用可能な高純度の水素化シラン化合物を提供すること、および高純度水素化シラン化合物を提供するための精製方法を見出すことを課題として掲げた。

上記課題を解決した本発明は、金属元素の含有量が０．０１〜１００ｐｐｂである高純度シクロヘキサシランにかかるものである。この場合において、ナトリウムの含有量が０．０１〜１００ｐｐｂであることが好ましい。

また、本発明の製造方法は、不純物を含む水素化シラン化合物から金属元素の含有量が０．０１〜１００ｐｐｂである高純度水素化シラン化合物を得る製造方法であって、高純度水素化シラン化合物が、下記式（１）
（ＳｉＨ₂）_n …（１）
（式（１）中、ｎは３〜６である。）
または下記式（２）
Ｓｉ_mＨ_2m+2 …（２）
（式（２）中、ｍは３〜６である。）
で表され、少なくとも、条件の異なる蒸留工程を２回以上行うところに特徴を有する。

短行程蒸留、薄膜式蒸留、分子蒸留のいずれかによる第１蒸留工程と、蒸留塔での第２蒸留工程を行うことが好ましく、第１蒸留工程を２５〜８０℃で行い、第２蒸留工程を第１蒸留工程より高温で、かつ、５０〜１００℃で行うことも好ましい態様である。さらに、第１蒸留工程を３ｋＰａ〜１０Ｐａで行うことも本発明法の好ましい態様である。

本発明によれば、金属元素の含有量が少なく、長期保管を行ってもシクロヘキサシランの重合体の生成が抑制されている高純度シクロヘキサシランを提供できた。また、本発明の製造方法によれば、特定条件下の蒸留を２回以上行うことで、不純物が極めて少ない高純度な水素化シラン化合物を良好な収率で得ることができるようになった。

本発明者らは、粗シクロヘキサシランの精製効率がよくなる圧力域と温度域について検討を行い、粗シクロヘキサシランを少なくとも２ｋＰａ以下の絶対圧力下で蒸留することとし、蒸留時に粗シクロヘキサシランにかかる温度を特定範囲に制御するか、もしくは更に低圧領域（例えば０．１〜１００Ｐａの中真空領域ないし０．００００１〜０．１Ｐａの高真空領域）で蒸留するのに適した特定の蒸留装置を採用したシクロヘキサシランの製造方法を見出し、既に出願した（特願２０１２−２８１４８９号）。

そして本発明者等は、上記方法で得られるシクロヘキサシランよりもさらに高純度な水素化シラン化合物を良好な収率で製造することを目的として検討した結果、条件の異なる蒸留を２回以上行うことで、得られる水素化シラン化合物中の不純物の低減に成功した。以下、本発明を説明する。

［高純度水素化シラン化合物、特にシクロヘキサシラン］
本発明の高純度水素化シラン化合物は、不純物である金属元素の含有量が０．０１〜１００ｐｐｂ（質量基準）であるところに特徴を有する。後述する精製方法を採用した製造方法で水素化シラン化合物を製造した結果、金属元素を上記範囲にまで低減させることができた。金属元素を上記範囲に低減することで、水素化シラン化合物を長期間保管する場合の重合体成分の増量も抑制できた。なお、金属元素としては、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、チタン、クロム、銅等の還元剤や反応原料由来のものが挙げられる。この中でも、ナトリウムを０．０１〜１００ｐｐｂに低減させた高純度水素化シラン化合物であることが好ましい。ナトリウムは製法や工程によらず、混入の可能性が高い金属元素であり、ナトリウムを低減することは工業上有用だからである。

なお、本発明の高純度水素化シラン化合物としては、特にシクロヘキサシランが有用であるため、金属元素（好ましくはナトリウム）の含有量が０．０１〜１００ｐｐｂである高純度シクロヘキサシランが含まれる。また、金属元素がごく微量であっても混入しているシクロヘキサシランは、高純度シクロヘキサシラン組成物ということもでき、上記含有量は、シクロヘキサシラン組成物中の含有量であるということもできる。以下の説明においても、金属元素の含有量や重合体の含有量については、組成物という言葉を省略していることもあるが、「組成物中の含有量」という意味である。

上記高純度シクロヘキサシラン中、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、チタン、クロム、銅の各含有量は１０ｐｐｂ以下にそれぞれ低減されていることが好ましく、５ｐｐｂ以下がより好ましく、２ｐｐｂ以下がさらに好ましく、１ｐｐｂ以下が特に好ましい。下限はゼロ（Ｎ．Ｄ）であることが最も好ましいが、技術的に困難であるので、０．０１ｐｐｂ程度が好ましい。

本発明の高純度シクロヘキサシランは、後述する方法によって、重合体成分の含有量が少ないものとなる。具体的には、シクロヘキサシラン中、重合体成分の含有量が０〜５０００ｐｐｍ（質量基準）であることが好ましく、０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、０〜５００ｐｐｍがさらに好ましく、０〜１００ｐｐｍが特に好ましく、最も好ましくは０（Ｎ．Ｄ）である。

本発明の高純度シクロヘキサシランは、金属元素および重合体成分の含有量が少ないこと等から、保管安定性に優れる。例えば、金属製の容器であって内壁をフッ素系樹脂等の樹脂材料でコーティングした容器内において、窒素雰囲気下２５℃で３０日間保管したときの重合体の増加量が、好ましくは０〜５０００ｐｐｍであり、より好ましくは０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは０（Ｎ．Ｄ）である。また、窒素雰囲気下２５℃で３０日間保管したときの重合体の含有量そのものも、好ましくは０〜５０００ｐｐｍであり、より好ましくは０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは０（Ｎ．Ｄ）である。

上記本発明の高純度シクロヘキサシランは、後述する本発明の製造方法で製造することができる。ただし、本発明の製造方法で製造される高純度水素化シラン化合物には、シクロヘキサシランに加えて他の水素化シラン化合物が含まれていてもよく、これらの水素化シラン化合物は、下記式（１）
（ＳｉＨ₂）_n …（１）
（式（１）中、ｎは３〜６である。）
または下記式（２）
Ｓｉ_mＨ_2m+2 …（２）
（式（２）中、ｍは３〜６である。）
で表される。以下の説明において、水素化シラン化合物、あるいは高純度水素化シラン化合物というときは、上記（１）と（２）で表される化合物が含まれる。

式（１）で表される環状シラン化合物としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン等が挙げられ、式（２）で表される鎖状シラン化合物としては、トリシラン、テトラシラン、イソテトラシラン、ペンタシラン、ネオペンタシラン、イソペンタシラン、ヘキサシラン等が挙げられる。これらの水素が、アルキル基やアリール基等に置換されている置換体等であってもよい。これらのなかでも環状シラン化合物が好ましく、特に重合を起こしやすいシクロヘキサシランが、本発明の製造方法の適用により、精製工程中の重合体の生成を抑制でき、精製収率の顕著な向上が可能となり、かつ、金属元素の低減効果が現れやすいことから、好ましい環状シラン化合物として挙げられる。

［第１蒸留工程］
還元工程を経て得られる水素化シラン化合物には、不純物として、水素化シラン化合物（特に環状シラン化合物である場合）の重合体成分が数％〜十数％、また、還元剤由来の金属元素が数百〜数千ｐｐｍ程度が含まれているため、このような不純物を含む水素化シラン化合物（特にシクロヘキサシラン）をいきなり高温で蒸留すると、さらに水素化シラン化合物の重合体が増量してしまうことが見出された。これは、不純物として水素化シラン化合物に含まれていた水素化シラン化合物の重合体成分や金属元素が、高温の蒸留塔等で行われる減圧蒸留の際に、水素化シラン化合物の重合を促進する重合促進剤的な作用を有するためであると考えられた。なお、重合体とは、目的の水素化シラン化合物の二量体およびそれ以上の多量体を指す。

そこで本発明では、第１蒸留工程において、上記重合体量を増大させることなく、不純物（特に重合体成分）を速やかに除去することを主目的とする。よって、第１蒸留工程の温度は、２５〜８０℃で行うことが好ましい。温度が低すぎると、蒸発速度が遅いだけでなく、気化した水素化シラン化合物を確実に凝縮させるために凝縮器の温度を低温にする必要があり、凝縮器に固体の水素化シラン化合物が付着してラインが閉塞するおそれがある。凝縮器の温度を固体の水素化シラン化合物が析出しない程度に上げると、蒸発器と凝縮器の温度差が小さくなり、凝縮されない水素化シラン化合物が増え、蒸留収率が悪化する。一方、水素化シラン化合物の加熱温度が高すぎると、重合が進行して、第１蒸留工程で重合体量が増えてしまい、続く第２蒸留工程での重合体量も増加するため、好ましくない。より好ましい第１蒸留工程の温度は３０〜７０℃で、３５〜６５℃がさらに好ましく、４０〜６０℃が特に好ましい。

第１蒸留工程へ導入される未精製の水素化シラン化合物は、溶媒に溶解させた溶液であってもよい。このとき、溶液中の未精製水素化シラン化合物の濃度は、蒸留効率の観点から、５０〜１００質量％が好ましい。蒸留の前段階である水素化シラン化合物の合成反応を反応溶媒中で行った場合は、上記濃度範囲になるように、予め、溶媒を除去して濃縮しておけばよい。

第１蒸留工程では、水素化シラン化合物の重合体量を増大させないことがポイントであるので、蒸留塔での蒸留ではなく、短時間で熱履歴のかかりにくい蒸留装置での蒸留方法を選択することが好ましい。例えば、短行程蒸留装置、薄膜式蒸留装置、分子蒸留装置等である。厳密な定義によれば、分子蒸留とは、高真空（例えば１０^-1Ｐａ〜１０^-5Ｐａ程度）下で行われ、ベーパー分子の平均自由行程よりも蒸発面、凝縮面間の距離を短くする蒸留を指すが、本明細書では用語「分子蒸留」を、本技術分野での通称としての分子蒸留の意味、すなわち高真空（例えば１０^-1Ｐａ〜１０^-5Ｐａ程度）下で行われてさえいれば、蒸発面、凝縮面間の距離がベーパー分子の平均自由行程を超えているか否かを問わない意味で使用する。この様な分子蒸留によれば、理想的には、蒸発した全てのベーパー分子が蒸発面から凝集面に到達するまでに他のベーパー分子や壁面に衝突せず、全ての分子が凝縮器内に凝集される。しかし、真空度が高すぎて、大きなスケールでの実施は困難である。

一方、短行程蒸留装置は、大きなスケールでは若干困難な分子蒸留装置を改善したもので、中真空（例えば１０²Ｐａ〜１０^-1Ｐａ程度）下で行われ、蒸発面と凝縮面とがベーパー分子の平均自由行程レベルの近い位置に相対して配置されている点に特徴がある。薄膜蒸留装置は、低真空から中真空（例えば３×１０³Ｐａ〜１０^-1Ｐａ程度、好ましくは１０³Ｐａ〜１０^-1Ｐａ程度）下で行い、凝縮器を蒸発器外に配置する点で、短行程蒸留装置とは異なる。

本発明では、第１蒸留工程は、３ｋＰａ以下の減圧度（絶対圧力）で行うことが好ましく、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは５００Ｐａ以下、特に好ましくは２００Ｐａ以下である。第１蒸留工程の圧力が高すぎると、水素化シラン化合物に熱履歴がかかり重合体量が増大するおそれがあるためである。第１蒸留工程の減圧度の加減は特に限定されないが、実操業上、１Ｐａ以上が好ましく、１０Ｐａ以上がより好ましい。

上記蒸留装置は、いずれも薄膜式蒸発器を利用するものであることが好ましい。薄膜式蒸発器は、蒸発面に蒸発原料の薄膜を形成し、熱を供給して蒸発させるものである。この蒸発面を備えた蒸発器としては、例えば、板状体（例えば、矩形板、円板等）、筒状体、有底容器等が挙げられ、板状体の表面、筒状体の内面または外面、容器内面等が前記蒸発面となり得る。蒸発原料を薄膜化して蒸発させる観点からは、板状体、筒状体等の蒸発器が好ましい。薄膜化して蒸発させることで、蒸発原料の沸点に至らなくても、蒸発原料の蒸発を促進し精製効率を高めることができ、しかも蒸発原料の発泡や沸騰を抑制して蒸発原料にかかる熱履歴を小さく抑えることができる。蒸発器が板状体、筒状体である場合、強制薄膜化手段をも備えてもよい。強制薄膜化手段としては、例えば、板状体表面、あるいは筒状体の内面または外面に添って稼働するワイパーエレメントや、円板や筒状体を回転させて遠心力を発生させ得る強制回転手段等が使用できる。板状体または筒状体に、強制薄膜化手段としてワイパーエレメントまたは強制回転手段を具備させると、ワイパー型薄膜式蒸発器、遠心型薄膜式蒸発器となる。なお、強制薄膜化手段を有さない板状体または筒状体であっても、蒸発面を鉛直に配置し、上部から蒸発原料を少しずつ流下させれば、流下型薄膜式蒸発器となる。特に好ましくは、遠心型薄膜式蒸発器、流下型薄膜式蒸発器である。

分子蒸留装置や短行程蒸留装置では、凝縮器は蒸発器内部に配置される。薄膜蒸留装置では凝縮器は蒸発器外部に配置される。いずれにおいても、凝縮器は、蒸発器で蒸発させたベーパー分子と接触して、ベーパー分子を冷却するための凝縮面を備える。短行程蒸留装置においては、前記凝縮器の凝縮面は、前記蒸発器の蒸発面に相対して配置される。分子蒸留装置においても、蒸発面と凝縮面が相対して配されることが好ましいが、これに限定されるものではなく、分子蒸留に該当し得る範囲で種々の配置を取ることができる。蒸発面と凝縮面とが装置内に相対して配置される蒸留装置としては、例えば、外筒と内筒とから構成される二重管構造を有し、外筒の内面を蒸発面あるいは凝縮面とし、内筒の外面を凝縮面あるいは蒸発面とする装置が挙げられる。蒸発面と凝縮面が相対するとき、凝縮面の面積は蒸発面の面積と同等以上であることが好ましい。

分子蒸留装置や短行程蒸留装置と薄膜蒸留装置では凝縮器の配置は上述のように異なっているが、これらの蒸留装置は、好ましくは、遠心型薄膜式蒸留装置、同心円管式蒸留装置、ライボルト混合薄膜蒸留装置、流下膜式蒸留装置等に分類される。

薄膜式蒸発器の蒸発面上に形成される薄膜の厚さは、蒸発速度等を勘案して適宜設定すればよいが、１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜９０μｍ、さらに好ましくは３０〜８０μｍである。また、蒸発面積は装置の規模によって決まるため、蒸発させるべき水素化シラン化合物の量に応じて、適宜選択すればよい。

第１蒸留工程では、蒸発させた水素化シラン化合物は、−５℃〜３０℃で凝縮させることが好ましい。凝縮温度は、より好ましくは−２℃〜２０℃、さらに好ましくは０℃〜１５℃である。凝縮温度がこの範囲であれば、水素化シラン化合物が固化して装置内の閉塞を招くといったこともなく、良好な作業性を維持することが可能になる。

なお、本発明において、第１蒸留工程にかかる一連の操作（具体的には、精製前の水素化シラン化合物を仕込むところから、第１蒸留の凝縮物の取り出しまでの操作）は、大気曝露することなく行うことが好ましい。例えば、精製前の水素化シラン化合物の収容容器、蒸留装置（蒸発器、凝縮器等）、および第１蒸留の凝縮物の収容容器の全てを一つの防爆ブース内に収容し、さらにこの防爆ブース内を窒素等の不活性ガス雰囲気に制御する等してもよいし、精製前の液の仕込みや蒸留後のガスの移送や凝縮物の取出し等を、窒素ガス等の不活性ガスで圧送し、密閉装置内で蒸留を行うことで大気曝露を防止するようにしてもよい。

第１蒸留工程では、採用する蒸留装置や蒸留条件にもよるが、第１蒸留の凝縮物中の重合体成分をほぼゼロに、金属元素を数〜十数ｐｐｍ以下程度に、低減することが好ましい。重合体成分の定量は¹Ｈ−ＮＭＲで、金属元素の定量はＩＣＰまたはＩＣＰ−ＭＳを用いて行うことができる。

［第２蒸留工程］
第２蒸留工程では、公知の蒸留塔での減圧蒸留を行う。第１蒸留によって、水素化シラン化合物の重合を促進すると考えられる水素化シラン化合物の重合体成分がほぼゼロにまで、また金属元素が数〜十数ｐｐｍ程度にまで、低減されているため、第１蒸留工程よりも高温で第２蒸留工程を行っても、水素化シラン化合物の重合体成分が増量してしまうおそれがない。よって、第２蒸留工程は、５０〜１００℃（第１蒸留工程で採用した温度よりも高温が望ましい）で行うことができる。より好ましくは６０〜９０℃であり、さらに好ましくは７０〜８５℃である。

第２蒸留工程は、５ｋＰａ以下の減圧度（絶対圧力）で行うことが好ましく、より好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下、特に好ましくは２００Ｐａ以下である。第２蒸留工程の圧力が高すぎると、せっかく第１蒸留工程で水素化シラン化合物の重合体成分を低減したのに、第２蒸留工程で新たに生成するおそれがあるためである。第２蒸留工程の減圧度の下限は特に限定されないが、実操業上、５Ｐａ以上が好ましく、１０Ｐａ以上がより好ましい。

第２蒸留工程後の精製水素化シラン化合物は、水素化シラン化合物の重合体成分がゼロ（Ｎ．Ｄ）に、金属元素（合計量）が１００ｐｐｂ以下に、それぞれ低減されていることが好ましい。精製（高純度）水素化シラン化合物中の金属元素は５０ｐｐｂ以下がより好ましく、２０ｐｐｂ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｂ以下が特に好ましい。下限はゼロ（Ｎ．Ｄ）であることが最も好ましいが、技術的に困難であるので、０．０１ｐｐｂ程度が好ましい。さらに、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、チタン、クロム、銅の各含有量は１０ｐｐｂ以下にそれぞれ低減されていることが好ましく、５ｐｐｂ以下がより好ましく、２ｐｐｂ以下がさらに好ましく、１ｐｐｂ以下が特に好ましい。下限はゼロ（Ｎ．Ｄ）であることが最も好ましいが、技術的に困難であるので、０．０１ｐｐｂ程度が好ましい。これらの金属元素の含有量が上記範囲よりも多い水素化シラン化合物を用いて形成されたシリコン膜は、移動度が低いため、半導体として使用する際、性能の悪化を招くため、好ましくない。また、該金属元素がクロムや銅の場合、特に好ましくない。

［蒸留工程を３回以上行う場合］
本発明では、これまで説明した第１蒸留工程の次に、上記第２蒸留工程を行うことで、精製水素化シラン化合物中の水素化シラン化合物の重合体成分をゼロ（Ｎ．Ｄ）に、金属元素を１００ｐｐｂ以下に低減することができるので、さらに蒸留を行う必要はないが、適宜、第１蒸留工程と第２蒸留工程の間に、第１蒸留工程と同程度の条件で行う蒸留工程や、第２蒸留工程後のさらなる蒸留工程等を行っても構わない。

［その他の精製方法］
また、蒸留以外の精製方法として、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒での生成物の洗浄、生成物を酸化剤と接触させる酸化剤処理や、吸着精製法、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法、クロマトグラフィー等による精製等、従来公知の精製方法を組み合わせても構わない。

［未精製の水素化シラン化合物］
本発明において、第１蒸留工程に供する未精製の水素化シラン化合物の合成方法は特に制限されるものではなく、公知の合成方法を適宜採用することができる。例えば、水素化シラン化合物がシクロヘキサシランである場合、ジフェニルジクロロシランを原料に、アルカリ金属を用いて環化させ、６員環を単離し、塩化アルミニウム存在下で塩酸ガスと接触させてケイ素上を塩素化し、次いで得られたシクロヘキサシランのハロゲン化物を水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物と接触させて還元する方法で得られた反応混合物を、未精製のシクロヘキサシラン（粗シクロヘキサシラン）として用いることができる。また、本発明者らが見出した後述の合成例２に記載の方法、すなわちトリクロロシラン等のハロシラン化合物を、ホスフィンの存在下で環化させ、得られたシクロヘキサシランのハロゲン化物を還元する方法で得られた反応混合物を粗シクロヘキサシランとして用いることもできる。

なお、例えば本発明の好ましい態様では、第１蒸留工程は３ｋＰａ以下での真空で行われるので、第１蒸留工程に供する未精製水素化シラン化合物は、軽沸点成分の含有量が少ないことが望ましく、第１蒸留工程に供する前に予め、溶媒等の軽沸点成分を取り除いておくことが好ましい。具体的には、例えば、常圧乃至２ｋＰａ超の減圧の下で溶媒留去するなどしておけばよい。

［シクロヘキサシランに限定されない高純度水素化シラン化合物］
本発明の製造方法によれば、通常８０％以上、さらに好ましくは９０％以上の高い精製収率で、水素化シラン化合物の重合体成分を含まず（Ｎ．Ｄ）、また金属元素（特にナトリウム）が０．０１〜１００ｐｐｂの範囲に低減された高純度水素化シラン化合物を得ることが可能になる。特にシクロヘキサシランは、金属元素の存在量が多くなると重合反応が進行しやすいが、金属元素の含有量を上記範囲とすることにより、重合反応の進行を抑え、安定に保存することが可能となる。そして、シクロヘキサシランは、製膜時の成長速度が速い点において、より低次の水素化シラン化合物よりも優れており、有用性が高い。

本発明の高純度水素化シラン化合物は、上記の通り、重合体成分の含有量が少ないものとなる。具体的には、水素化シラン化合物中、重合体成分の含有量が０〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、０〜５００ｐｐｍがさらに好ましく、０〜１００ｐｐｍが特に好ましく、最も好ましくは０（Ｎ．Ｄ）である。

本発明の高純度水素化シラン化合物は、金属元素および重合体成分の含有量が少ないこと等から、保管安定性に優れる。例えば、金属製の容器であって内壁をフッ素系樹脂等の樹脂材料でコーティングした容器内において、窒素雰囲気下２５℃で３０日間保管したときの重合体の増加量が、好ましくは０〜５０００ｐｐｍであり、より好ましくは０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは０（Ｎ．Ｄ）である。また、窒素雰囲気下２５℃で３０日間保管したときの重合体の含有量そのものも、好ましくは０〜５０００ｐｐｍであり、より好ましくは０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは０（Ｎ．Ｄ）である。

本発明の高純度水素化シラン化合物は、例えば太陽電池や半導体等に用いられるシリコン原料として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

シクロヘキサシランの純度（収率）は、キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製「ＤＢ−１ＭＳ」；０.２５ｍｍ×５０ｍ）を装着したガスクロマトグラフ装置（島津製作所社製「ＧＣ２０１４」）にて分析することにより求めた。
また、金属成分量は、ＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の「Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００Ｓ」）で、５質量％の希硝酸で５００倍に希釈した状態で測定した。

シクロヘキサシランの重合体の存在は、¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社製「Ｕｎｉｔｙ ｐｌｕｓ ４００」）を用いて、重ベンゼン中で３〜４ｐｐｍ（ＴＭＳ基準）にブロードなピークが観測されるか否かで判断し、観測された場合そのピークの積分比から定量した。

合成例１
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1977, 16, 403に記載の方法でシクロヘキサシランを合成した。未精製の状態のシクロヘキサシラン中の重合体量、金属元素量を表１に示した。なお、表１中、％は質量％であり、ｐｐｍ、ｐｐｂはいずれも質量基準である。

実施例１
フィンテック社から入手した短行程蒸留装置（ドイツＵ・Ｉ・Ｃ社製、ＫＤＬ１型）を用いて、上記合成例１で得られたシクロヘキサシランの第１蒸留工程を行った。ＫＤＬ１型短行程蒸留装置の蒸発面積は０．０１７ｍ²である。第１蒸留工程での減圧度は１００Ｐａ、加熱温度は４０℃、凝縮器の温度は５℃とした。また、粗シクロヘキサシランのフィード速度は１．５ｇ／ｍｉｎとした。
この第１蒸留工程での収率、得られたシクロヘキサシラン中の重合体量および金属元素量を表１に示した。

続いて、第１蒸留工程で得られたシクロヘキサシランの第２蒸留工程を行った。第２蒸留工程は、一般的なガラス製の減圧蒸留装置（ナスフラスコ、連結管、蒸留連結管（三叉）、冷却管、受器）を用いて、減圧度８００Ｐａ、加熱温度８０℃、冷却部５℃として蒸留した。第２蒸留工程の収率は９５質量％であり、第１および第２蒸留工程でのトータル収率は８９質量％であった。得られた精製シクロヘキサシラン中の重合体量および金属元素量を表１に示した。

また、得られた精製シクロヘキサシランを窒素雰囲気下２５℃で３０日保管した。保管後のシクロヘキサシラン中の重合体成分の存在を確認したところ、重合体成分は認められなかった。

比較例
上記合成例１で得られたシクロヘキサシランを、第１蒸留工程を行うことなく、上記第２蒸留工程と同じ減圧蒸留装置で同じ蒸留条件で蒸留した。収率は６０質量％であり、かなりのシクロヘキサシランが重合体となってしまったと考えられるが、重合体は気化しないため検出できなかった。得られた精製シクロヘキサシラン中の金属元素量を表１に示した。また、実施例１と同様に、精製シクロヘキサシランを３０日保管したところ、重合体成分が２質量％生成したことが確認できた。長期保存時にも水素化シラン化合物の純度を高度に維持するためには、金属元素量を高度に低減する必要があることがわかった。

合成例２
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた３Ｌ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン１２９ｇ（０．４９ｍｏｌ）と、塩基性化合物としてジイソプロピルエチルアミン３８２ｇ（２．９５ｍｏｌ）と、溶媒として１，２−ジクロロエタン１．２Ｌとを入れた。続いてフラスコ内の溶液を攪拌しながら、２５℃条件下において滴下ロートより、ハロシラン化合物としてトリクロロシラン４００ｇ（２．９５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、６０℃で６時間加熱攪拌することにより反応させた。得られた反応液を濃縮・洗浄して、非イオン性のドデカクロロシクロヘキサシラン含有化合物（［Ｐｈ₃Ｐ］₂［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₂］）を白色固体として得た。

滴下ロートおよび攪拌装置を備えた１００ｍＬ二つ口フラスコに、得られた白色固体２．４４ｇ（ドデカクロロシクロヘキサシラン含有化合物２．１８ｍｍｏｌ）を入れて減圧乾燥させた。次いでフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル３０ｍＬを加えた。続いてフラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、−２０℃条件下において滴下ロートより、還元剤として水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを徐々に滴下し、次いで−２０℃で５時間攪拌することにより反応させた。反応後、反応液を窒素ガス雰囲気下において濾過し、生成した塩を取り除いた。得られた濾液から減圧下で溶媒を留去して、無色透明液体の粗シクロヘキサシランを得た。

実施例２
上記合成例２で得られた粗シクロヘキサシランを用いて、実施例１と同様にして第１蒸留工程および第２蒸留工程を行い、精製シクロヘキサシランを得た。
得られた精製シクロヘキサシランを窒素雰囲気下２５℃で３０日保管し、保管後のシクロヘキサシラン中の重合体成分の存在を確認したところ、重合体成分は認められなかった。

本発明は、金属元素や重合体といった不純物量の少ない高純度シクロヘキサシランを提供できた。また、本発明法は、高純度シクロヘキサシランを始めとする高純度水素化シラン化合物を、効率よく簡便に製造することができる。本発明の高純度水素化シラン化合物は、太陽電池や半導体等の用途におけるシリコン原料として好適に利用される。

Claims (6)

1. 金属元素の含有量が０．０１〜１００ｐｐｂであることを特徴とする高純度シクロヘキサシラン。
2. ナトリウムの含有量が０．０１〜１００ｐｐｂである請求項１に記載の高純度シクロヘキサシラン。
3. 不純物を含む水素化シラン化合物から金属元素の含有量が０．０１〜１００ｐｐｂである高純度水素化シラン化合物を得る製造方法であって、高純度水素化シラン化合物が、下記式（１）
   （ＳｉＨ₂）_n …（１）
   （式（１）中、ｎは３〜６である。）
   または下記式（２）
   Ｓｉ_mＨ_2m+2 …（２）
   （式（２）中、ｍは３〜６である。）
   で表され、少なくとも、条件の異なる蒸留工程を２回以上行うことを特徴とする高純度水素化シラン化合物の製造方法。
4. 短行程蒸留、薄膜式蒸留、分子蒸留のいずれかによる第１蒸留工程と、蒸留塔での第２蒸留工程を行う請求項３に記載の製造方法。
5. 第１蒸留工程を２５〜８０℃で行い、第２蒸留工程を第１蒸留工程より高温で、かつ、５０〜１００℃で行う請求項３または４に記載の製造方法。
6. 第１蒸留工程を３ｋＰａ〜１０Ｐａで行う請求項４または５に記載の製造方法。