JP4915159B2 - 1,3−シクロヘキサジエン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
Journal of the American Chemical Society、第90巻、p.4762(1968年) Synthesis、第2巻、p.108(1976年) Organometallics、第6巻、p.1947(1987年)
本発明の製造方法においては、原料の1,3−シクロヘキサンジオン化合物は、まず、水素化アルミニウム錯化合物を用いて還元される。水素化アルミニウム錯化合物としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ジエチルアルミニウムリチウム、水素化トリ−t−ブチルアルミニウムリチウム、水素化ジ−iso−ブチルアルミニウムおよび下記一般式(3)または(4)で表される水素化アルミニウム錯化合物が挙げられる。
上記粗還元生成物は、引き続き水中でのpKaが0〜3である無機酸存在下で脱水される。ここで、pKaとは、水溶液中での酸の解離平衡式
HA+H2O→H3O++A−(HA:ブレンステッド酸、A−:HAの共役塩基)
において、酸解離定数Kaを、
Ka=[H3O+][A−]/[HA]([ ]は各成分の濃度を表す)
と定義したときの、Kaの対数の逆数値であり、pKa=−logKaである。
収率(%)=100×(目的物のモル数)/(仕込んだ原料のモル数)
転化率(%)=100×(仕込んだ原料のモル数−未反応原料のモル数)/(仕込んだ原料のモル数)
冷却管、温度計およびスターラーを付した100mlの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジメドン10g(71.4mmol)およびジエチルエーテル90mlを仕込み、攪拌下0℃に冷却した。この溶液に、水素化アルミニウムリチウム2.01g(53.0mmol)を10分かけて添加し、15℃に昇温、2時間攪拌を継続した。さらに水素化アルミニウムリチウム0.84g(22.1mmol)を徐々に加えた後、加温し、還流下2時間撹拌を続けた。反応液を0℃付近まで温度を下げて4mlの水、15mlの1N水酸化ナトリウム水溶液、および10mlの水の順番で反応液をクエンチした。反応液は一旦濾過し、エーテル層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、無水硫酸マグネシウムを濾過し、減圧下、ジエチルエーテルを除去することにより、無色透明粘稠状液体として6.42gの還元生成物を得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって定量分析した結果、5,5−ジメチル−2−シクロヘキセン−1−オール49.6%、3,3−ジメチルシクロヘキサン−1−オール21.6%、5,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3−ジオール2.8%、5,5−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−オール1.4%、3,3−ジメチルシクロヘキサノン3.5%、5,5−ジメチル−3−ヒドロキシシクロヘキサノン1.5%であり、原料ジメドンの転化率は100%であった。
冷却管、温度計およびスターラーを付した1Lの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジメドン10.5g(75mmol)およびテトラヒドロフラン210mlを仕込み、攪拌下60℃に昇温した。ジヒドロビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムの70%トルエン溶液86.7g(300mmol)を、滴下ロートを用いて30分かけて添加した後、60℃で4時間反応させた。次いで、反応溶液を氷冷しながら1N塩酸水溶液300mlを徐々に添加し、析出した塩をセライトで濾過した。酢酸エチル150mlを用いて塩を洗浄し、濾液を分液した。有機層を飽和食塩水200ml、飽和重曹水200ml、飽和食塩水200mlで1回ずつ洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより、ジメドンの還元生成物を無色透明粘稠状液体として8.7g得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって定量分析した結果、5,5−ジメチル−2−シクロヘキセン−1−オール59.1%、3,3−ジメチルシクロヘキサン−1−オール7.7%、3,3−ジメチルシクロヘキサノン3.7%であり、原料ジメドンの転化率は89%であった。
冷却管、温度計およびメカニカルスターラーを付した1Lの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジメドン24g(171mmol)およびテトラヒドロフラン500mlを仕込み、攪拌下60℃に昇温した。ジヒドロビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムの70%トルエン溶液188.6g(654mmol)を滴下ロートを用いて3時間かけて添加した後、74℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を氷冷しながら6N塩酸水溶液170mlを徐々に添加し、次いで、析出した塩をセライト10gで濾過した。酢酸エチル150mlを用いて塩を洗浄し、濾液を分液した。有機層を飽和食塩水200ml、飽和重曹水200ml、飽和食塩水200mlで1回ずつ洗浄して無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、その後溶媒を留去して、ジメドンの還元生成物を無色透明粘稠状液体として20.9gを得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって定量分析した結果、5,5−ジメチル−2−シクロヘキセン−1−オール51.1%、3,3−ジメチルシクロヘキサン−1−オール5.3%、3,3−ジメチルシクロヘキサノン2.9%であり、原料ジメドンの転化率は86%であった。
実施例3により得られた還元粗生成物10.5gを蒸留装置に仕込み、50%亜リン酸水溶液8.28g(亜リン酸質量:4.14g)を加え、激しく攪拌しながら徐々に昇温し、常圧にて反応蒸留を実施した。105〜113℃までの留分を捕集し水を除いた後、秤量、ガスクロマトグラフィーおよび核磁気共鳴分析によって分析した。結果、本留分(3.88g)には目的5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン97.5%(純度)、3,3−ジメチルシクロヘキセン0.6%(純度)、4,4−ジメチルシクロヘキセン0.4%(純度)が生成しており、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエンの収率は41%であった。また、蒸留残査を分析したところ、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン3.2%、3,3−ジメチルシクロヘキセン0.1%、4,4−ジメチルシクロヘキセン0.1%、5,5−ジメチル−2−シクロヘキセン−1−オール6.1%、3,3−ジメチルシクロヘキサン−1−オール3.5%、3,3−ジメチルシクロヘキサノン2.2%およびジメドン11%が残留していた。
冷却管、温度計およびスターラーを付した100mlの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジメドン10g(71.4mmol)およびジエチルエーテル60mlを仕込み、攪拌下0℃に冷却した。この溶液に、水素化アルミニウムリチウム2.56g(67.4mmol)を20分かけて添加し、25℃に昇温、2時間攪拌を継続した。さらに水素化アルミニウムリチウム1.54g(40.0mmol)を徐々に加えた後、加温し、還流下2時間撹拌を続けた。反応液を0℃付近まで温度を下げ、4mlの水、4mlの15%水酸化ナトリウム水溶液および12mlの水の順番で反応液をクエンチした。濾過後、エーテル層を水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過および減圧下ジエチルエーテルを除去することにより、無色透明粘稠状液体として還元生成物を6.24g得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって定量分析した結果、5,5−ジメチル−2−シクロヘキセン−1−オール46.1%、3,3−ジメチルシクロヘキサン−1−オール25.5%、5,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3−ジオール3.8%、5,5−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−オール2%、3,3−ジメチルシクロヘキサノン6.5%、5,5−ジメチル−3−ヒドロキシシクロヘキサノン0.2%であり、原料ジメドンの転化率は100%であった。
Claims (3)
- 前記無機酸がリン酸であることを特徴とする請求項1または2に記載の1,3−シクロヘキサジエン化合物の製造方法。
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