JP4948030B2 - 含フッ素アルコール誘導体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は含フッ素アルコール誘導体の製造方法に関する。
含フッ素アルコール誘導体は医薬、農薬分野における重要な合成中間体である。
一般式（３）
ＲＦＣ（ＯＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５）Ｒ１Ｒ２ （３）
（式中、ＲＦはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基またはアリール基であり、Ｒ２は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を示し、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５はそれぞれ互いに独立し、同一または異なってもよいアルキル基またはアリール基を示す。なおＲ１およびＲ２が一体となって、ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。）
または一般式（４）
ＲＦＣ（ＯＨ）Ｒ１Ｒ２ （４）
（式中、ＲＦ、Ｒ１、Ｒ２は前記定義に同じ。）
で示される含フッ素アルコール誘導体の製造方法としては、次に示す方法が挙げられる。即ち（１）α位に含フッ素置換基を有するカルボニル化合物を金属触媒存在下、接触水素還元する方法（非特許文献１）、（２）α位に含フッ素置換基を有するカルボニル化合物に対してＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いて反応した後に加水分解する方法（非特許文献２）、（３）ヨウ化トリフルオロメチルあるいは臭化トリフルオロメチル等のペルフルオロアルキルハライドと銅、亜鉛、あるいはカドミウム等の金属を用いて、生成するトリフルオロメチルアニオン等価体をカルボニル化合物と反応させる方法（非特許文献３、４）、（４）テトラブチルアンモニウムフルオリドに代表されるルイス塩基触媒存在下、ペルフルオロアルキルシラン類とカルボニル化合物を反応させる方法（非特許文献５、６、特許文献１）、等が知られている。
しかしながら、前記（１）、（２）の方法では原料として含フッ素置換基を有するカルボニル化合物を入手する必要がある。工業的に入手可能な含フッ素置換基を有するカルボニル化合物は限定される点が問題であった。（３）の方法ではペルフルオロアルキルハライドが低沸点のものが多く取り扱いにくいことに加え、使用する金属量が多く大量の廃棄物が生成する問題があった。（４）の方法では、テトラブチルアンモニウムフルオリドに代表されるルイス塩基触媒存在下において、工業的に入手容易なカルボニル化合物に対して直接ペルフルオロアルキル基が導入できるが、その触媒はルイス塩基に限られていた。
ペルフルオロアルキルシラン類以外の化合物として、トリアルキルシリルシアニド類はルイス酸触媒存在下でカルボニル化合物との反応が公知である（非特許文献７）。しかしながら、ルイス酸触媒存在下でペルフルオロアルキルシラン類とカルボニル化合物の反応はこれまで報告されていない。
従って、ルイス酸触媒存在下、ペルフルオロアルキルシラン類とカルボニル化合物を反応して、工業的スケールで効率良く製造し得る前記一般式（３）または一般式（４）に示される含フッ素アルコール誘導体の製造方法が望まれていた。
特開平07-118188号公報 J.Am.Chem.Soc.,70,143(1948) J.Org.Chem.,24,238(1959) J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,1951(1990) Org.Lett.,3,4241(2001) J.Am.Chem.Soc.,111,393(1989) J.Org.Chem.,56,984(1991) Chem.Lett.,11,1979(1984)
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、溶媒中、反応触媒としてルイス酸を用いてペルフルオロアルキルシラン類とカルボニル化合物を反応させて、工業的スケールで効率良く製造し得る前記一般式（３）または（４）に示される含フッ素アルコール誘導体の製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、溶媒中、反応触媒としてルイス酸を用いてペルフルオロアルキルシラン類とカルボニル化合物を反応させて、前記一般式（３）または（４）に示される含フッ素アルコール誘導体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の（１）〜（５）に関するものである。
（１） Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルリン酸トリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶媒中で、一般式（５）、（６）、（７）、（８）
（Ｒ ６ Ｏ） ｎ Ｍ （５）
（Ｒ ７ ＣＯ ２ ） ｎ Ｍ （６）
（ＲｆＳＯ 2 ） ｎ Ｍ （７）
（Ｘ） ｎ Ｍ （８）
（式中、Ｍは、希土類を含む遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素、ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。Ｒ ６ 、Ｒ ７ は水素原子、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐した炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子（フッ素原子を除く）を表す。）
および酢酸亜鉛（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種のルイス酸からなるルイス酸触媒存在下、一般式（１）
Ｒ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基またはアリール基であり、Ｒ２は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を示す。なおＲ１およびＲ２が一体となって、ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。）
で示されるカルボニル化合物を、一般式（２）
ＲＦＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５ （２）
（式中、ＲＦはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５はそれぞれ互いに独立し、同一または異なってもよいアルキル基またはアリール基を示す。）
で示されるペルフルオロアルキルシラン類と反応させることを特徴とする一般式（３）
ＲＦＣ（ＯＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５）Ｒ１Ｒ２ （３）
（式中、ＲＦ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記定義に同じ。）
で示される含フッ素アルコール誘導体の製造方法。
（２） Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルリン酸トリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶媒中で、一般式（５）、（６）、（７）、（８）
（Ｒ ６ Ｏ） ｎ Ｍ （５）
（Ｒ ７ ＣＯ ２ ） ｎ Ｍ （６）
（ＲｆＳＯ 2 ） ｎ Ｍ （７）
（Ｘ） ｎ Ｍ （８）
（式中、Ｍは、希土類を含む遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素、ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。Ｒ ６ 、Ｒ ７ は水素原子、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐した炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子（フッ素原子を除く）を表す。）
および酢酸亜鉛（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種のルイス酸からなるルイス酸触媒存在下、一般式（１）
Ｒ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記定義に同じ。）
で示されるカルボニル化合物を、一般式（２）
ＲＦＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５ （２）
（式中、ＲＦ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記定義に同じ。）
で示されるペルフルオロアルキルシラン類と反応させ、一般式（３）
ＲＦＣ（ＯＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５）Ｒ１Ｒ２ （３）
（式中、ＲＦ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記定義に同じ。）
で示される含フッ素アルコール誘導体を含有する反応液を直接脱シリル化、または精製分離した後に脱シリル化することを特徴とする一般式（４）
ＲＦＣ（ＯＨ）Ｒ１Ｒ２ （４）
（式中、ＲＦ、Ｒ１、Ｒ２は前記定義に同じ。）
で示される含フッ素アルコール誘導体の製造方法。
（３） 前記一般式（２）で示されるペルフルオロアルキルシラン類がトリフルオロメチルトリメチルシランである（１）または（２）に記載の製造方法。
（４） 非プロトン性溶媒中で、（Ａ）一般式（５）、（６）、（７）、（８）
（Ｒ６Ｏ）ｎＭ （５）
（Ｒ７ＣＯ２）ｎＭ （６）
（ＲｆＳＯ2）ｎＭ （７）
（Ｘ）ｎＭ （８）
（式中、Ｍは、希土類を含む遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素、ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐した炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
および酢酸亜鉛（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種、および（Ｂ）一般式（９）
Ａ２Ｐ（ＣＨ２）ｍＰＡ２ （９）
（式中、Ｐはリン原子、Ａは置換または無置換のアリール基、ｍは１から５の整数を表す。）
で示されるリン系化合物から構成されるルイス酸触媒存在下、一般式（１）
Ｒ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は（１）項に記載された一般式（１）の定義に同じ。）
で示されるカルボニル化合物を、一般式（２）
ＲＦＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５ （２）
（式中、ＲＦ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は（１）項に記載された一般式（２）の定義に同じ。）
で示されるペルフルオロアルキルシラン類と反応させることを特徴とする一般式（３）
ＲＦＣ（ＯＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５）Ｒ１Ｒ２ （３）
（式中、ＲＦ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は（１）項に記載された一般式（３）の定義に同じ。）
で示される含フッ素アルコール誘導体の製造方法。
（５） 前記ルイス酸触媒が、（Ａ）酢酸銅（ＩＩ）および（Ｂ）ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンもしくはビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンから構成されることを特徴とする（４）に記載の製造方法。
従来、前記一般式（３）または（４）で示される含フッ素アルコール誘導体を製造する際には入手が容易ではなく高価な基質または低沸点で取り扱いが容易でない基質を使用する点、大量の廃棄物が生成する点が問題であった。またルイス塩基触媒存在下において、カルボニル化合物に対して直接ペルフルオロアルキル基が導入できることが知られているが、ルイス酸触媒を用いた反応例はこれまで報告されていない。
従来法と比較して、本発明における製造方法は、ルイス酸触媒存在下、ペルフルオロアルキルシラン類とカルボニル化合物を反応して、前記一般式（３）または（４）に示される含フッ素アルコール誘導体を得ることが可能であり、工業的に利用価値は高い。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明はルイス酸触媒存在下、ペルフルオロアルキルシラン類とカルボニル化合物を反応して、前記一般式（３）または（４）に示される含フッ素アルコール誘導体を得ることを特徴とする製造方法である。
前記一般式（１）中のアルキル基は炭素数が１〜２０の枝分かれがあっても良いアルキル基または炭素数が３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が３〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルキル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などの置換基で置換されていてもよい。
前記一般式（１）中のアルケニル基は炭素数が２〜２０の枝分かれがあっても良いアルケニル基または炭素数が３〜２０のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数が１〜１０のアルケニル基または炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基がさらに好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、アリル基などが挙げられる。アルケニル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などの置換基で置換されていてもよい。
前記一般式（１）中のアラルキル基は、例としてベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、α−フェネチル基等が挙げられる。
前記一般式（１）中のアルキニル基は、例としてエチニル基、フェニルエチニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
前記一般式（１）中のアリール基は炭素数が６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数が６〜１０のアリール基がさらに好ましい。アリール基はアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基などの置換基で置換されていてもよい。
前記一般式（１）中のアルコキシ基は炭素数が１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がさらに好ましい。アルコキシ基の場合も上記のアルキル基の場合と同様の置換基により置換されていてもよい。
前記一般式（１）中のアリールオキシ基は炭素数が１〜２０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数が１〜１０のアリールオキシ基がさらに好ましい。アリールオキシ基の場合も上記のアリール基の場合と同様の置換基により置換されていてもよい。
前記一般式（１）中のアシル基は炭素数が１〜２０のアシル基が好ましく、炭素数が１〜１０のアシル基がさらに好ましい。特に制限するわけではないが、例としてホルミル基、アセチル基、マロニル基、ベンゾイル基、シンナモイル基等が挙げられる。
前記一般式（１）中のアルコキシカルボニル基は炭素数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数が２〜１０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の場合も上記のアルコキシ基の場合と同様の置換基により置換されていてもよい。
前記一般式（１）中のアリールオキシカルボニル基は炭素数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素数が７〜１５のアリールオキシカルボニル基がさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の場合も上記のアリールオキシ基の場合と同様の置換基により置換されていてもよい。
前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２を組み合わせて形成されうる前記環状構造の例としては、３員環から２０員環でなる単環、双環、またはそれ以上の多環の構造を示すことができる。これらの環状構造はヘテロ原子を有してもよい。
前記一般式（１）で示されるカルボニル化合物としては特に制限するわけではないが、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、シクロペンタンカルボキサルデヒド、シクロヘキサンカルボキサルデヒド、アクロレイン、３−ブチル−２−オン、ベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−ベンゼンスルホニルアルデヒド、２-ベンゼンスルフィニルアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、ジアセチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。
前記一般式（２）中のペルフルオロアルキル基は、枝分かれがあっても良い炭素数が１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数が３〜２０のペルフルオロシクロアルキル基が好ましく、場合によってはハロゲン原子などで置換されていてもよい。
前記一般式（２）中のアルキル基は、置換基を有していても良く、直鎖または分岐した炭素数が１〜２０のアルキル基または炭素数が３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が３〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。
前記一般式（２）中のアリール基は炭素数が６〜２０の置換または無置換のアリール基が好ましく、炭素数が６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
前記一般式（２）で示されるペルフルオロアルキルシラン類としては、例えばトリフルオロメチルトリメチルシラン、ペンタフルオロエチルトリメチルシラン、ヘプタフルオロプロピルトリメチルシラン、ノナフルオロブチルトリメチルシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリメチルシラン、トリフルオロメチルトリエチルシラン、トリフルオロメチルトリプロピルシラン、トルフルオロメチルトリフェニルシランが挙げられる。
前記一般式（３）で示される含フッ素アルコール誘導体としては、例えばトリメチル（２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエトキシ）シラン、トリメチル[２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフタレニル）エトキシ]シラン、トリメチル[２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エトキシ]シラン、トリメチル[２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エトキシ]シラン、トリメチル[２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ニトロフェニル）エトキシ]シラン、[１−（４−ブロモフェニル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ]トリメチルシラン、トリメチル[[（２Ｅ）−３−フェニル−１−（トリフルオロメチル）−２−プロペニル]オキシ]シラン、トリメチル（１−トリフルオロメチルオクチロキシ）シラン、トリメチル（２，２，２−トリフルオロ−１−フラン−２-イル−エトキシ）シラン、トリメチル（２，２，２−トリフルオロ−１−チオフェン−２-イル−エトキシ）シラン等が挙げられる。
前記一般式（４）で示される含フッ素アルコール誘導体としては、例えば２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフタレニル）エタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エトタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ニトロフェニル）エタノール、１−（４−ブロモフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、（２Ｅ）−３−フェニル−１−（トリフルオロメチル）−２−プロペノール、１−トリフルオロメチルオクタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−フラン−２-イル−エタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−チオフェン−２-イル−エタノール等が挙げられる。
前記一般式（５）または（６）中のアルキル基は炭素数が１〜２０の枝分かれがあっても良いアルキル基が好ましく、炭素数が１〜８の枝分かれがあっても良いアルキル基がさらに好ましい。
前記一般式（５）または（６）中のアリール基は炭素数が６〜２０の置換または無置換のアリール基が好ましく、炭素数が６〜１５の置換または無置換のアリール基がさらに好ましい。
前記一般式（７）中のペルフルオロアルキル基は炭素数が１〜１０の、水素がフッ素で置換された枝分かれがあっても良いアルキル基または炭素数が３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、場合によってはハロゲン原子などで置換されていてもよい。
前記一般式（５）、（６）、(７)または(８)中で示されるルイス酸としては、特に制限するわけではないが、例えば四塩化すず、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩、四塩化チタン（以下、ＴｉＣｌ４と略す。）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）[以下、Ｃｕ（ＯＴｆ）２と略す。]、過塩素酸ニッケル（II）[以下、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２と略す。]、酢酸亜鉛（II）[以下、Ｚｎ（ＯＡｃ）２と略す。]、酢酸パラジウム（II）[以下、Ｐｄ（ＯＡｃ）２と略す。]、酢酸銅（II）[以下、Ｃｕ（ＯＡｃ）２と略す。]、フッ化銀（I）[以下、ＡｇＦと略す。]、フッ化亜鉛（II）[以下、ＺｎＦ２と略す。]、フッ化銅（II）[以下、ＣｕＦ２と略す。]、フッ化インジウム（III）[以下、ＩｎＦ３と略す。]、塩化マグネシウム[以下、ＭｇＣｌ２と略す。]、フッ化チタン（ＩＶ）[以下、ＴｉＦ４と略す。]、チタンテトライソプロポキシド[以下、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４と略す。]等が挙げられる。これらは単独で使用し得るのみならず、２種類以上を混合して用いることも可能である。
前記一般式（９）中のＡで表される置換または無置換のアリール基は炭素数が６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数が６〜１５のアリール基がさらに好ましい。
前記一般式（９）で示されるリン系化合物としては、例えば１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［以下、ｄｐｐｅと略す。］、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［以下、ｄｐｐｐと略す。］、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等が挙げられる。
本発明の反応は、溶媒を必須とするが、用いる溶媒としては非プロトン性溶媒が好ましい。プロトン性溶媒は、触媒として用いるルイス酸が分解されるため好ましくない。非プロトン性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。この際、非プロトン性溶媒の概念にはヘプタン、ヘキサン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジイソプロピルエーテルを含む。中でも反応収率が高く、取り扱いおよび工業的に入手が容易であることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。これらは単独で使用し得るのみならず、２種類以上を混合して用いることも可能である。
本発明で用いられる試薬はあらゆる慣用の方法に従って導入することができ、触媒をカルボニル化合物、ペルフルオロアルキルシラン類、溶媒から成る混合物に投入することができる。またカルボニル化合物、ペルフルオロアルキルシラン類を同時にまたは混合物として、溶媒および触媒から成る混合物に投入することができる。またカルボニル化合物を溶媒、触媒、ペルフルオロアルキルシラン類からなる三成分の混合物中に投入すること、あるいはペルフルオロアルキルシラン類を溶媒、触媒、カルボニル化合物から成る三成分の混合物中に投入することも可能である。
本発明で使用する試薬の量は、カルボニル化合物１ｍｏｌに対してペルフルオロアルキルシラン類０．１〜１０ｍｏｌであるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３ｍｏｌである。またカルボニル化合物１ｍｏｌに対して触媒は０．００１〜２ｍｏｌであるのが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．２ｍｏｌである。溶媒量は特に制限するわけではないが、使用するα−ケトエステル化合物１ｇに対して溶媒０．１〜１００ｇが好ましく、１〜３０ｇがさらに好ましい。
反応温度は特に限定されるものではないが、通常−８０℃〜１２０℃であり、より好ましくは−４０℃〜６０℃である。反応器は大気開放型の反応器、またはオートクレーブ等の密閉型の反応器のいずれも可能である。反応圧力は大気圧下、または加圧下のいずれも可能である。反応時間は特に限定されるものではないが、通常０．５〜２４時間で反応は完結する。
反応後、前記一般式（３）で示される含フッ素アルコール誘導体を含有する反応液は直接脱シリル化、または精製分離した後に脱シリル化を行うことが可能である。
反応後、前記一般式（３）で示される含フッ素アルコール誘導体は一般的な手法によって反応液から単離および精製することができ、例えば反応液から溶剤抽出、乾燥、濃縮した後、蒸留精製またはシリカゲル、アルミナ等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフ法での精製、塩析、再結晶等が挙げられる。
脱シリル化反応は、シリル基を脱離できる任意の条件を選択することができ、塩酸、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を用いた酸加水分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いたアルカリ加水分解等が挙げられる。
脱シリル化により得られた前記一般式（４）で示される含フッ素アルコール誘導体は、一般的な手法によって反応液から単離および精製することができ、例えば反応液から溶剤抽出、乾燥、濃縮した後、蒸留精製またはシリカゲル、アルミナ等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフ法での精製、塩析、再結晶等が挙げられる。
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
１０ｍｌナスフラスコに２−ナフトアルデヒド（３０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（５．８μＬ、１０ｍｏｌ％）をＤＭＦ（０．６ｍＬ）に溶かし、トリフルオロメチルトリメチルシラン（５７μＬ、０．３８ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。２時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで有機層を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで溶媒にヘキサンを用いて精製し、トリメチル[２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフタレニル）エトキシ]シランを収率９６％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．１２（ｓ、９Ｈ），４．９０（ｑ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．２６−７．５０（ｍ、５Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７８．５（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｆ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０６９、３０３６、２９６１、２８９８、１４９７、１４５６、１３６９、１２７１、１１７２、１１３３、１０３１、８８２、７５６、７０１、６３４、５５２
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ２４８（Ｍ＋）
実施例２
１０ｍｌナスフラスコにトリメチル[２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフタレニル）エトキシ]シラン（３０ｍｇ、０．１０ ｍｍｏｌ）、１Ｎ塩酸水溶液（１ｍＬ）、テトラヒドロフラン（１ｍＬ）を加え、３０分撹拌した。その後，酢酸エチルで有機層を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を除去することで脱シリル化した２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフタレニル）エタノールを定量的に得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．６９（ｂｒｓ、１Ｈ），５．１８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、 １Ｈ）、７．２４−７．５９（ｍ、３Ｈ）、７．８４-７．９５（ｍ、４Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７７．９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｆ）
実施例３〜１５、参考例１〜１２
実施例１と同様、表１に示した種々のカルボニル化合物（０．１９ｍｍｏｌ）、ルイス酸（０．０１９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（０．６ｍＬ）に溶かし、トリフルオロメチルトリメチルシラン（０．３８ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。表１に示した所定時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで有機層を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで溶媒にヘキサンを用いて精製し、表１に示す生成物である含フッ素アルコール誘導体を得た。
実施例１６
１０ｍｌナスフラスコにＣｕ（ＯＡｃ）２（３．５ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（７．６ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）をトルエン（０．６ｍＬ）に溶かし，室温で３０分撹拌した。その後２−ナフトアルデヒド（３０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルトリメチルシラン（５７μＬ、０．３８ｍｍｏｌ）を加えた。1時間以内で反応が終了し、その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで有機層を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで溶媒にヘキサンを用いて精製し、収率９９％でトリメチル[２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフタレニル）エトキシ]シランを得た。
実施例１７〜２８
実施例１６と同様、表２に示した種々のルイス酸（０．０１９ｍｍｏｌ）、リン系化合物を溶媒（０．６ｍＬ）に溶かし、所定時間撹拌した。その後、種々のカルボニル化合物（０．１９ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルトリメチルシラン（０．３８ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで有機層を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで溶媒にヘキサンを用いて精製し、表２に示す生成物である含フッ素アルコール誘導体を得た。
比較例１
１０ｍｌナスフラスコに１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（７．６ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）をトルエン（０．６ｍＬ）に溶かし，室温で３０分撹拌した。その後２−ナフトアルデヒド（３０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルトリメチルシラン（５７μＬ、０．３８ｍｍｏｌ）を加え、２４時間反応させた。トリメチル[２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフタレニル）エトキシ]シランは生成しなかった。
比較例２
１０ｍｌナスフラスコにＣｕ（ＯＡｃ）２（３．５ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）をトルエン（０．６ｍＬ）に溶かし，室温で３０分撹拌した。その後２−ナフトアルデヒド（３０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルトリメチルシラン（５７μＬ、０．３８ｍｍｏｌ）を加え、２４時間反応させた。トリメチル[２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフタレニル）エトキシ]シランは生成しなかった。
Figure 0004948030
Figure 0004948030
ルイス酸触媒存在下、ペルフルオロアルキルシラン類とカルボニル化合物を反応して、容易かつ高収率で前記一般式（３）または（４）に示される含フッ素アルコール誘導体を得ることが可能であり、工業的に利用価値は高い。

Claims (5)

  1. Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルリン酸トリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶媒中で、一般式（５）、（６）、（７）、（８）
    （Ｒ ６ Ｏ） ｎ Ｍ （５）
    （Ｒ ７ ＣＯ ２ ） ｎ Ｍ （６）
    （ＲｆＳＯ 2 ） ｎ Ｍ （７）
    （Ｘ） ｎ Ｍ （８）
    （式中、Ｍは、希土類を含む遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素、ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。Ｒ ６ 、Ｒ ７ は水素原子、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐した炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子（フッ素原子を除く）を表す。）
    および酢酸亜鉛（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種のルイス酸からなるルイス酸触媒存在下、一般式（１）
    Ｒ１ＣＯＲ２ （１）
    （式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基またはアリール基であり、Ｒ２は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を示す。なおＲ１およびＲ２が一体となって、ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。）
    で示されるカルボニル化合物を、一般式（２）
    ＲＦＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５ （２）
    （式中、ＲＦはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５はそれぞれ互いに独立し、同一または異なってもよいアルキル基またはアリール基を示す。）
    で示されるペルフルオロアルキルシラン類と反応させることを特徴とする一般式（３）
    ＲＦＣ（ＯＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５）Ｒ１Ｒ２ （３）
    （式中、ＲＦ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記定義に同じ。）
    で示される含フッ素アルコール誘導体の製造方法。
  2. Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルリン酸トリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶媒中で、一般式（５）、（６）、（７）、（８）
    （Ｒ ６ Ｏ） ｎ Ｍ （５）
    （Ｒ ７ ＣＯ ２ ） ｎ Ｍ （６）
    （ＲｆＳＯ 2 ） ｎ Ｍ （７）
    （Ｘ） ｎ Ｍ （８）
    （式中、Ｍは、希土類を含む遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素、ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。Ｒ ６ 、Ｒ ７ は水素原子、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐した炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子（フッ素原子を除く）を表す。）
    および酢酸亜鉛（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種のルイス酸からなるルイス酸触媒存在下、一般式（１）
    Ｒ１ＣＯＲ２ （１）
    （式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基またはアリール基であり、Ｒ２は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を示す。なおＲ１およびＲ２が一体となって、ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。）
    で示されるカルボニル化合物を、一般式（２）
    ＲＦＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５ （２）
    （式中、ＲＦはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５はそれぞれ互いに独立し、同一または異なってもよいアルキル基またはアリール基を示す。）
    で示されるペルフルオロアルキルシラン類と反応させ、一般式（３）
    ＲＦＣ（ＯＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５）Ｒ１Ｒ２ （３）
    （式中、ＲＦ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記定義に同じ。）
    で示される含フッ素アルコール誘導体を含有する反応液を直接脱シリル化、または精製分離した後に脱シリル化することを特徴とする一般式（４）
    ＲＦＣ（ＯＨ）Ｒ１Ｒ２ （４）
    （式中、ＲＦ、Ｒ１、Ｒ２は前記定義に同じ。）
    で示される含フッ素アルコール誘導体の製造方法。
  3. 前記一般式（２）で示されるペルフルオロアルキルシラン類がトリフルオロメチルトリメチルシランである請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 非プロトン性溶媒中で、（Ａ）一般式（５）、（６）、（７）、（８）
    （Ｒ６Ｏ）ｎＭ （５）
    （Ｒ７ＣＯ２）ｎＭ （６）
    （ＲｆＳＯ2）ｎＭ （７）
    （Ｘ）ｎＭ （８）
    （式中、Ｍは、希土類を含む遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素、ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐した炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
    および酢酸亜鉛（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種、および（Ｂ）一般式（９）
    Ａ２Ｐ（ＣＨ２）ｍＰＡ２ （９）
    （式中、Ｐはリン原子、Ａは置換または無置換のアリール基、ｍは１から５の整数を表す。）
    で示されるリン系化合物から構成されるルイス酸触媒存在下、一般式（１）
    Ｒ１ＣＯＲ２ （１）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２は請求項１に記載された一般式（１）の定義に同じ。）
    で示されるカルボニル化合物を、一般式（２）
    ＲＦＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５ （２）
    （式中、ＲＦ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は請求項１に記載された一般式（２）の定義に同じ。）
    で示されるペルフルオロアルキルシラン類と反応させることを特徴とする一般式（３）
    ＲＦＣ（ＯＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５）Ｒ１Ｒ２ （３）
    （式中、ＲＦ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は請求項１に記載された一般式（３）の定義に同じ。）
    で示される含フッ素アルコール誘導体の製造方法。
  5. 前記ルイス酸触媒が、（Ａ）酢酸銅（ＩＩ）および（Ｂ）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンもしくは１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンから構成されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
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