JPH06345756A - セサモールの製造法 - Google Patents
セサモールの製造法Info
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- JPH06345756A JPH06345756A JP15638793A JP15638793A JPH06345756A JP H06345756 A JPH06345756 A JP H06345756A JP 15638793 A JP15638793 A JP 15638793A JP 15638793 A JP15638793 A JP 15638793A JP H06345756 A JPH06345756 A JP H06345756A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、医農薬の中間体として有用なセサ
モールの工業的に有利な製造法を提供することにある。 【構成】一般式（２） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される４−ハロ
ゲノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンマグネシウ
ムを一般式（３） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示す）
で表されるホウ酸トリ−ｎ−アルキルエステルと反応さ
せ、一般式（４） 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示し、
ｎは１、２または３の整数を示す）で表されるアリール
化ホウ素、アリール化ホウ酸−モノ又はジ−アルキルエ
ステルを得、これに無機酸を添加して、一般式（５） 【化４】 （式中、ｎは１、２または３の整数を示す）で表される
メチレンジオキシベンゼンホウ酸を得、これを過酸化水
素と反応させることを特徴とする、一般式（１） 【化５】
モールの工業的に有利な製造法を提供することにある。 【構成】一般式（２） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される４−ハロ
ゲノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンマグネシウ
ムを一般式（３） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示す）
で表されるホウ酸トリ−ｎ−アルキルエステルと反応さ
せ、一般式（４） 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示し、
ｎは１、２または３の整数を示す）で表されるアリール
化ホウ素、アリール化ホウ酸−モノ又はジ−アルキルエ
ステルを得、これに無機酸を添加して、一般式（５） 【化４】 （式中、ｎは１、２または３の整数を示す）で表される
メチレンジオキシベンゼンホウ酸を得、これを過酸化水
素と反応させることを特徴とする、一般式（１） 【化５】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬及び農薬の中間体
として有用なセサモールの工業的な製造法に関する。
として有用なセサモールの工業的な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、セサモールは、セサモリンを酸で
加水分解する合成法［Ｃｈｅｍ．−Ｚｔｇ．Ｃｈｅｍ．
Ａｐｐａｒ．，第２８巻 第９５７頁（１９０４）］、
４−アミノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンをジ
アゾ化し、これを加水分解する合成法［Ｒｅｎｄｉｃｏ
ｎｔｉ ｄｅｌｌａ Ｓｏｃ．ｃｈｉｍ．ｄｉ Ｒｏｍ
ａ，第５巻 第１３５頁（１９０７）］、ピペロナール
を過酢酸などでエステル化し、これを加水分解する合成
法［Ｃａｎａｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，第４４巻 第１８７
５頁（１９６６）、収率６８％］、などが知られてい
る。しかしながら、セサモールの原料が入手困難であっ
たり、収率が低いため工業的に問題が多い。
加水分解する合成法［Ｃｈｅｍ．−Ｚｔｇ．Ｃｈｅｍ．
Ａｐｐａｒ．，第２８巻 第９５７頁（１９０４）］、
４−アミノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンをジ
アゾ化し、これを加水分解する合成法［Ｒｅｎｄｉｃｏ
ｎｔｉ ｄｅｌｌａ Ｓｏｃ．ｃｈｉｍ．ｄｉ Ｒｏｍ
ａ，第５巻 第１３５頁（１９０７）］、ピペロナール
を過酢酸などでエステル化し、これを加水分解する合成
法［Ｃａｎａｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，第４４巻 第１８７
５頁（１９６６）、収率６８％］、などが知られてい
る。しかしながら、セサモールの原料が入手困難であっ
たり、収率が低いため工業的に問題が多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術を改善して、工業的に有利なセサモールの製造法
を提供するものである。
来技術を改善して、工業的に有利なセサモールの製造法
を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討した。その結果、工業的に
有利なセサモールの製造法を見いだすに至った。
題を解決するために鋭意検討した。その結果、工業的に
有利なセサモールの製造法を見いだすに至った。
【０００５】したがって、本発明の要旨とするところ
は、一般式（２）
は、一般式（２）
【化６】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される４−ハロ
ゲノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンマグネシウ
ムを一般式（３）
ゲノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンマグネシウ
ムを一般式（３）
【化７】 （式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示す）
で表されるホウ酸トリ−ｎ−アルキルエステルと反応さ
せ、一般式（４）
で表されるホウ酸トリ−ｎ−アルキルエステルと反応さ
せ、一般式（４）
【化８】 （式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示し、
ｎは１、２または３の整数を示す）で表されるアリール
化ホウ素、アリール化ホウ酸−モノ又はジ−アルキルエ
ステルを得、これに無機酸を添加して、一般式（５）
ｎは１、２または３の整数を示す）で表されるアリール
化ホウ素、アリール化ホウ酸−モノ又はジ−アルキルエ
ステルを得、これに無機酸を添加して、一般式（５）
【化９】 （式中、ｎは１、２または３の整数を示す）で表される
メチレンジオキシベンゼンホウ酸を得、これを過酸化水
素と反応させることを特徴とする、一般式（１）
メチレンジオキシベンゼンホウ酸を得、これを過酸化水
素と反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化１０】 で表されるセサモールの製造法にある。
【０００６】本発明の製造法を反応式で示せば次のとお
りである。
りである。
【０００７】
【化１１】 （式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１、２または３の整数を
示す。）
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１、２または３の整数を
示す。）
【０００８】以下、本発明化合物の製造法をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【０００９】（ａ）４−ハロゲノ−１，２−メチレンジ
オキシ−ベンゼンマグネシウム［式（２）化合物］の合
成 グリニヤール試薬である式（２）化合物は、活性化した
金属マグネシウムを無水ジエチルエーテルあるいは無水
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中でかき混ぜ
つつ、４−ハロゲノ−１，２−メチレンジオキシ−ベン
ゼンを溶媒の還流温度で滴下し、さらに１〜８時間の撹
拌を続けると得られる。反応に使用する金属マグネシウ
ムは、市販のテープ状あるいは削り状（チップ状）のも
のを使用し、その使用量は、４−ハロゲノ−１，２−メ
チレンジオキシ−ベンゼンの１〜２倍モル程度である。
また、反応に先立って、金属マグネシウムの活性化を目
的に窒素雰囲気あるいは減圧条件でかき混ぜたり、微量
のヨウ素あるいはヨウ化メチル、臭化エチル、ジブロモ
エタンなどを添加することは、その後の反応を円滑に進
めるうえで有効である。式（２）化合物の合成時の溶媒
は、テトラヒドロフランやジエチルエーテルの単独ある
いはこれらとベンゼンやトルエンなどの混合系であって
も同様の結果を得ることができる。
オキシ−ベンゼンマグネシウム［式（２）化合物］の合
成 グリニヤール試薬である式（２）化合物は、活性化した
金属マグネシウムを無水ジエチルエーテルあるいは無水
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中でかき混ぜ
つつ、４−ハロゲノ−１，２−メチレンジオキシ−ベン
ゼンを溶媒の還流温度で滴下し、さらに１〜８時間の撹
拌を続けると得られる。反応に使用する金属マグネシウ
ムは、市販のテープ状あるいは削り状（チップ状）のも
のを使用し、その使用量は、４−ハロゲノ−１，２−メ
チレンジオキシ−ベンゼンの１〜２倍モル程度である。
また、反応に先立って、金属マグネシウムの活性化を目
的に窒素雰囲気あるいは減圧条件でかき混ぜたり、微量
のヨウ素あるいはヨウ化メチル、臭化エチル、ジブロモ
エタンなどを添加することは、その後の反応を円滑に進
めるうえで有効である。式（２）化合物の合成時の溶媒
は、テトラヒドロフランやジエチルエーテルの単独ある
いはこれらとベンゼンやトルエンなどの混合系であって
も同様の結果を得ることができる。
【００１０】（ｂ）アリール化ホウ素、アリール化ホウ
酸−モノ又はジ−アルキルエステル〔式（４）化合物〕
の合成 式（４）化合物は、ホウ酸トリ−ｎ−アルキルエステル
（３）にグリニヤール試薬（２）を０℃〜３０℃で３０
分から２時間かけて滴下し、さらに反応液を１〜２時間
撹拌する。この場合、グリニヤール試薬中にホウ酸トリ
−ｎ−アルキルエステル（３）を滴下すると、最終目的
物であるセサモールの収率が低下する。その理由は、お
そらく望ましくないテトラメチレンジオキシベンゼンホ
ウ酸が生成することによるものと考えられる。また、反
応の際に式（３）化合物としてホウ酸トリ−ｎ−メチル
エステル、ホウ酸トリ−ｎ−エチルエステルを使用する
場合は、反応温度を２０℃以下としなければ最終目的物
であるセサモールの収率が低下する。ホウ酸トリ−ｎ−
プロピルエステル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチルエステル、
ホウ酸トリ−ｎ−ペンチルエステル、ホウ酸トリ−ｎ−
ヘキシルエステルを使用する場合は、反応温度を６０℃
まで上げても収率に影響しない。操作性の点からは、ホ
ウ酸トリ−ｎ−プロピルエステル、ホウ酸トリ−ｎ−ブ
チルエステル、ホウ酸トリ−ｎ−ペンチルエステル、ホ
ウ酸トリ−ｎ−ヘキシルエステルを使用することが望ま
しい。式（３）化合物の使用量は、当初使用したグリニ
ヤール試薬に対して３分の１モルから１モル倍使用すれ
ばよい。この範囲の式（３）化合物の使用量により、式
（４）化合物としてトリアリール化ホウ素、アリール化
ホウ酸−モノまたはジ−アルキルエステルの混合物が得
られる。
酸−モノ又はジ−アルキルエステル〔式（４）化合物〕
の合成 式（４）化合物は、ホウ酸トリ−ｎ−アルキルエステル
（３）にグリニヤール試薬（２）を０℃〜３０℃で３０
分から２時間かけて滴下し、さらに反応液を１〜２時間
撹拌する。この場合、グリニヤール試薬中にホウ酸トリ
−ｎ−アルキルエステル（３）を滴下すると、最終目的
物であるセサモールの収率が低下する。その理由は、お
そらく望ましくないテトラメチレンジオキシベンゼンホ
ウ酸が生成することによるものと考えられる。また、反
応の際に式（３）化合物としてホウ酸トリ−ｎ−メチル
エステル、ホウ酸トリ−ｎ−エチルエステルを使用する
場合は、反応温度を２０℃以下としなければ最終目的物
であるセサモールの収率が低下する。ホウ酸トリ−ｎ−
プロピルエステル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチルエステル、
ホウ酸トリ−ｎ−ペンチルエステル、ホウ酸トリ−ｎ−
ヘキシルエステルを使用する場合は、反応温度を６０℃
まで上げても収率に影響しない。操作性の点からは、ホ
ウ酸トリ−ｎ−プロピルエステル、ホウ酸トリ−ｎ−ブ
チルエステル、ホウ酸トリ−ｎ−ペンチルエステル、ホ
ウ酸トリ−ｎ−ヘキシルエステルを使用することが望ま
しい。式（３）化合物の使用量は、当初使用したグリニ
ヤール試薬に対して３分の１モルから１モル倍使用すれ
ばよい。この範囲の式（３）化合物の使用量により、式
（４）化合物としてトリアリール化ホウ素、アリール化
ホウ酸−モノまたはジ−アルキルエステルの混合物が得
られる。
【００１１】（ｃ）メチレンジオキシベンゼンホウ酸
［式（５）化合物］の合成 式（５）化合物は、式（４）化合物に無機酸を添加して
得られる。
［式（５）化合物］の合成 式（５）化合物は、式（４）化合物に無機酸を添加して
得られる。
【００１２】無機酸としては５〜１０％の硫酸、塩酸が
挙げられる。無機酸の使用量は、式（４）化合物を合成
する際に副生しているマグネシウム塩を溶解させるため
に、式（２）化合物の１〜１．１当量を使用する。
挙げられる。無機酸の使用量は、式（４）化合物を合成
する際に副生しているマグネシウム塩を溶解させるため
に、式（２）化合物の１〜１．１当量を使用する。
【００１３】また、この加水分解工程の温度は、０〜３
０℃が好ましく、撹拌時間は３０分〜１時間でよい。
０℃が好ましく、撹拌時間は３０分〜１時間でよい。
【００１４】 （ｄ）セサモール［式（１）化合物］の合成 セサモール（１）は、式（５）化合物を含む反応液に、
ベンゼンなどの有機溶媒を加えて有機層を分離後、これ
に過酸化水素水を徐々に滴下し、さらに撹拌すると得ら
れる。
ベンゼンなどの有機溶媒を加えて有機層を分離後、これ
に過酸化水素水を徐々に滴下し、さらに撹拌すると得ら
れる。
【００１５】過酸化水素水は、通常５〜３５％の濃度の
ものが使用され、入手の容易な市販の過酸化水素水でよ
い。反応温度は室温で十分であるが、４０〜５０℃程度
で反応しても差し支えない。過酸化水素水の使用量は、
当初使用したグリニヤール試薬に対して１．０〜２．０
モル倍使用すればよい。この反応工程においては、通
常、過酸化水素水を約１時間かけて滴下し、さらに約２
時間撹拌するとよい。
ものが使用され、入手の容易な市販の過酸化水素水でよ
い。反応温度は室温で十分であるが、４０〜５０℃程度
で反応しても差し支えない。過酸化水素水の使用量は、
当初使用したグリニヤール試薬に対して１．０〜２．０
モル倍使用すればよい。この反応工程においては、通
常、過酸化水素水を約１時間かけて滴下し、さらに約２
時間撹拌するとよい。
【００１６】上記の操作で得られた反応液は、反応液中
に生成したホウ酸を水洗して除去し、残った反応液にチ
オ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて副
生した過酸化物を分解する。これから溶媒を留去し、残
留物を減圧蒸留して高純度のセサモールを得ることがで
きる。
に生成したホウ酸を水洗して除去し、残った反応液にチ
オ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて副
生した過酸化物を分解する。これから溶媒を留去し、残
留物を減圧蒸留して高純度のセサモールを得ることがで
きる。
【００１７】
【実施例】次に実施例を示して本発明の製造法を具体的
に説明する。
に説明する。
【００１８】実施例１ 窒素置換した１リットル容量の４径フラスコにチップ状
の金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）と無水テ
トラヒドロフラン ３０ｍｌを加え、さらに、臭化エチ
ル 約２ｍｌを加えて撹拌する。発泡による反応を確認
して４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼン
１００．５ｇ（０．５モル）を３００ｍｌの無水テト
ラヒドロフランに溶解し、還流温度で２時間を要して滴
下し、さらに、２時間還流を続けてグリニヤール試薬を
得る。このグリニヤール試薬の一部をとり加水分解して
ガスクロマトグラフィーにより分析を行うと、転換率は
９９．７％であった。次いで、前記の操作により得られ
たグリニヤール試薬を３０℃まで冷却後、未反応のマグ
ネシウムを分離するために、上澄液をグラスフィルター
で濾過して別の５００ｍｌ容量の滴下ロートに移送す
る。別の１リットル容量の４径フラスコにホウ酸トリ−
ｎ−ブチルエステル ７６．７ｇ（０．３４モル）およ
びトルエン ４０ｍｌを入れ、ここにグリニヤール試薬
を６０℃以下で１時間かけて滴下する。さらに、この反
応液を同温度で１時間撹拌を続けると、トリ−１，２−
メチレンジオキシ−ベンゼンホウ素、ジ−１，２−メチ
レンジオキシ−ベンゼンホウ酸−モノ−ｎ−ブチルエス
テルおよびモノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼン
ホウ酸−ジ−ｎ−ブチルエステルを含む反応液が得られ
る。
の金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）と無水テ
トラヒドロフラン ３０ｍｌを加え、さらに、臭化エチ
ル 約２ｍｌを加えて撹拌する。発泡による反応を確認
して４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼン
１００．５ｇ（０．５モル）を３００ｍｌの無水テト
ラヒドロフランに溶解し、還流温度で２時間を要して滴
下し、さらに、２時間還流を続けてグリニヤール試薬を
得る。このグリニヤール試薬の一部をとり加水分解して
ガスクロマトグラフィーにより分析を行うと、転換率は
９９．７％であった。次いで、前記の操作により得られ
たグリニヤール試薬を３０℃まで冷却後、未反応のマグ
ネシウムを分離するために、上澄液をグラスフィルター
で濾過して別の５００ｍｌ容量の滴下ロートに移送す
る。別の１リットル容量の４径フラスコにホウ酸トリ−
ｎ−ブチルエステル ７６．７ｇ（０．３４モル）およ
びトルエン ４０ｍｌを入れ、ここにグリニヤール試薬
を６０℃以下で１時間かけて滴下する。さらに、この反
応液を同温度で１時間撹拌を続けると、トリ−１，２−
メチレンジオキシ−ベンゼンホウ素、ジ−１，２−メチ
レンジオキシ−ベンゼンホウ酸−モノ−ｎ−ブチルエス
テルおよびモノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼン
ホウ酸−ジ−ｎ−ブチルエステルを含む反応液が得られ
る。
【００１９】反応後、反応液を冷却し、２５℃以下で１
０％硫酸水溶液 ２４５ｇを加えて、３０分間室温で撹
拌すると、トリ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼン
ホウ素、ジ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホウ
酸およびモノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホ
ウ酸を含む反応液が得られる。そしてこの反応液に、ベ
ンゼン ３００ｍｌを加えて有機層を分離し、１リット
ル容量の４径フラスコに入れる。これに３５％過酸化水
素水 ４８．６ｇを４０〜５０℃で１時間かけて滴下
し、さらに同温度で２時間撹拌を行った。反応終了後、
水１５０ｍｌを加え、析出したホウ酸を溶かし分液す
る。さらに、得られた有機層を４００ｍｌの飽和亜硫酸
ナトリウム水溶液、４００ｍｌの水の順で洗浄する。洗
浄後、溶媒を留去して粗製のセサモールを得た。さら
に、減圧条件で蒸留し、沸点１１５℃／２ｍｍＨｇの留
分を５６．６ｇ（収率８０．２％）得た。ガスクロマト
グラフィーによる分析純度は９９．８％であった。元素
分析値およびＮＭＲスペクトルは市販の標品の値と一致
した。
０％硫酸水溶液 ２４５ｇを加えて、３０分間室温で撹
拌すると、トリ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼン
ホウ素、ジ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホウ
酸およびモノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホ
ウ酸を含む反応液が得られる。そしてこの反応液に、ベ
ンゼン ３００ｍｌを加えて有機層を分離し、１リット
ル容量の４径フラスコに入れる。これに３５％過酸化水
素水 ４８．６ｇを４０〜５０℃で１時間かけて滴下
し、さらに同温度で２時間撹拌を行った。反応終了後、
水１５０ｍｌを加え、析出したホウ酸を溶かし分液す
る。さらに、得られた有機層を４００ｍｌの飽和亜硫酸
ナトリウム水溶液、４００ｍｌの水の順で洗浄する。洗
浄後、溶媒を留去して粗製のセサモールを得た。さら
に、減圧条件で蒸留し、沸点１１５℃／２ｍｍＨｇの留
分を５６．６ｇ（収率８０．２％）得た。ガスクロマト
グラフィーによる分析純度は９９．８％であった。元素
分析値およびＮＭＲスペクトルは市販の標品の値と一致
した。
【００２０】
【００２１】ＮＭＲスペクトル
【化１２】 δ ５．５６（１Ｈ，Ｓ，Ｈb） δ ５．８９（２Ｈ，Ｓ，Ｈd） δ ６．４２（１Ｈ，Ｓ，Ｈa） δ ６．２２〜６．６７（２Ｈ，ｍ，Ｈc）
【００２２】実施例２ 窒素置換した１リットル容量の４径フラスコにチップ状
の金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）と無水テ
トラヒドロフラン ３０ｍｌを加え、さらに、臭化エチ
ル 約２ｍｌを加えて撹拌する。発泡による反応を確認
して４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼン
１００．５ｇ（０．５モル）を３００ｍｌの無水テト
ラヒドロフランに溶解し、還流温度で２時間を要して滴
下し、さらに２時間還流を続けてグリニヤール試薬を得
る。このグリニヤール試薬の一部をとり加水分解してガ
スクロマトグラフィーにより分析を行うと、転換率は９
９．７％であった。次いで、前記の操作により得られた
グリニヤール試薬を３０℃まで冷却後、未反応のマグネ
シウムを分離するために、上澄液をグラスフィルターで
濾過して別の５００ｍｌ容量の滴下ロートに移送する。
別の１リットル容量の４径フラスコにホウ酸トリ−ｎ−
メチルエステル ３４．７ｇ（０．３４モル）およびト
ルエン ４０ｍｌを入れ、ここにグリニヤール試薬を２
０℃以下で３０分かけて滴下する。さらに、これを同温
度で１時間撹拌を続けると、トリ−１，２−メチレンジ
オキシ−ベンゼンホウ素、ジ−１，２−メチレンジオキ
シ−ベンゼンホウ酸−モノ−ｎ−メチルエステルおよび
モノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホウ酸−ジ
−ｎ−メチルエステルを含む反応液が得られる。
の金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）と無水テ
トラヒドロフラン ３０ｍｌを加え、さらに、臭化エチ
ル 約２ｍｌを加えて撹拌する。発泡による反応を確認
して４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼン
１００．５ｇ（０．５モル）を３００ｍｌの無水テト
ラヒドロフランに溶解し、還流温度で２時間を要して滴
下し、さらに２時間還流を続けてグリニヤール試薬を得
る。このグリニヤール試薬の一部をとり加水分解してガ
スクロマトグラフィーにより分析を行うと、転換率は９
９．７％であった。次いで、前記の操作により得られた
グリニヤール試薬を３０℃まで冷却後、未反応のマグネ
シウムを分離するために、上澄液をグラスフィルターで
濾過して別の５００ｍｌ容量の滴下ロートに移送する。
別の１リットル容量の４径フラスコにホウ酸トリ−ｎ−
メチルエステル ３４．７ｇ（０．３４モル）およびト
ルエン ４０ｍｌを入れ、ここにグリニヤール試薬を２
０℃以下で３０分かけて滴下する。さらに、これを同温
度で１時間撹拌を続けると、トリ−１，２−メチレンジ
オキシ−ベンゼンホウ素、ジ−１，２−メチレンジオキ
シ−ベンゼンホウ酸−モノ−ｎ−メチルエステルおよび
モノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホウ酸−ジ
−ｎ−メチルエステルを含む反応液が得られる。
【００２３】反応後、反応液を冷却し、２５℃以下で１
０％硫酸水溶液 ２４５ｇを加え、３０分間室温で撹拌
すると、トリ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホ
ウ素、ジ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホウ酸
およびモノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホウ
酸を含む反応液が得られる。その後の操作は実施例１に
準じて行い、粗製のセサモールを得た。さらに、減圧条
件で蒸留し、沸点１１５℃／２ｍｍＨｇの留分を５２．
５ｇ（収率７６．０％）得た。ガスクロマトグラフィー
による分析純度は９９．８％であった。このものの元素
分析値、ＮＭＲスペクトルは市販の標品と一致した。
０％硫酸水溶液 ２４５ｇを加え、３０分間室温で撹拌
すると、トリ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホ
ウ素、ジ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホウ酸
およびモノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホウ
酸を含む反応液が得られる。その後の操作は実施例１に
準じて行い、粗製のセサモールを得た。さらに、減圧条
件で蒸留し、沸点１１５℃／２ｍｍＨｇの留分を５２．
５ｇ（収率７６．０％）得た。ガスクロマトグラフィー
による分析純度は９９．８％であった。このものの元素
分析値、ＮＭＲスペクトルは市販の標品と一致した。
【００２４】実施例３ 窒素置換した１リットル容量の４径フラスコにチップ状
の金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）と無水テ
トラヒドロフラン ３０ｍｌを加え、さらに、臭化エチ
ル 約２ｍｌを加えて撹拌する。発泡による反応を確認
して４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼン
１００．５ｇ（０．５モル）を３００ｍｌの無水テト
ラヒドロフランに溶解し、還流温度で２時間を要して滴
下し、さらに２時間還流を続けてグリニヤール試薬を得
る。このグリニヤール試薬の一部をとり加水分解してガ
スクロマトグラフィーにより分析を行うと、転換率は９
９．７％であった。次いで、前記の操作により得られた
グリニヤール試薬を３０℃まで冷却後、未反応のマグネ
シウムを分離するために、上澄液をグラスフィルターで
濾過して別の５００ｍｌ容量の滴下ロートに移送する。
別の１リットル容量の４径フラスコにホウ酸トリ−ｎ−
ヘキシルエステル １０６．９ｇ（０．３４モル）およ
びトルエン ４０ｍｌを入れ、ここにグリニヤール試薬
を６０℃以下で３０分かけて滴下する。さらに、この反
応液を同温度で１時間撹拌を続けると、トリ−１，２−
メチレンジオキシ−ベンゼンホウ素、ジ−１，２−メチ
レンジオキシ−ベンゼンホウ酸−モノ−ｎ−ヘキシルエ
ステルおよびモノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼ
ンホウ酸−ジ−ｎ−ヘキシルエステルを含む反応液が得
られる。
の金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）と無水テ
トラヒドロフラン ３０ｍｌを加え、さらに、臭化エチ
ル 約２ｍｌを加えて撹拌する。発泡による反応を確認
して４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼン
１００．５ｇ（０．５モル）を３００ｍｌの無水テト
ラヒドロフランに溶解し、還流温度で２時間を要して滴
下し、さらに２時間還流を続けてグリニヤール試薬を得
る。このグリニヤール試薬の一部をとり加水分解してガ
スクロマトグラフィーにより分析を行うと、転換率は９
９．７％であった。次いで、前記の操作により得られた
グリニヤール試薬を３０℃まで冷却後、未反応のマグネ
シウムを分離するために、上澄液をグラスフィルターで
濾過して別の５００ｍｌ容量の滴下ロートに移送する。
別の１リットル容量の４径フラスコにホウ酸トリ−ｎ−
ヘキシルエステル １０６．９ｇ（０．３４モル）およ
びトルエン ４０ｍｌを入れ、ここにグリニヤール試薬
を６０℃以下で３０分かけて滴下する。さらに、この反
応液を同温度で１時間撹拌を続けると、トリ−１，２−
メチレンジオキシ−ベンゼンホウ素、ジ−１，２−メチ
レンジオキシ−ベンゼンホウ酸−モノ−ｎ−ヘキシルエ
ステルおよびモノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼ
ンホウ酸−ジ−ｎ−ヘキシルエステルを含む反応液が得
られる。
【００２５】反応後、反応液を冷却し、２５℃以下で１
０％硫酸水溶液 ２４５ｇを加え、３０分間室温で撹拌
すると、トリ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホ
ウ素、ジ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホウ酸
およびモノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホウ
酸を含む反応液が得られる。その後の操作は実施例１に
準じて行い、粗製のセサモールを得た。さらに、減圧条
件で蒸留し、沸点１１５℃／２ｍｍＨｇの留分を５６．
３ｇ（収率８１．５％）得た。ガスクロマトグラフィー
による分析純度は９９．８％であった。このものの元素
分析値、ＮＭＲスペクトルは市販の標品と一致した。
０％硫酸水溶液 ２４５ｇを加え、３０分間室温で撹拌
すると、トリ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホ
ウ素、ジ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホウ酸
およびモノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンホウ
酸を含む反応液が得られる。その後の操作は実施例１に
準じて行い、粗製のセサモールを得た。さらに、減圧条
件で蒸留し、沸点１１５℃／２ｍｍＨｇの留分を５６．
３ｇ（収率８１．５％）得た。ガスクロマトグラフィー
による分析純度は９９．８％であった。このものの元素
分析値、ＮＭＲスペクトルは市販の標品と一致した。
【００２６】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、医薬及び農薬
の中間体として有用なセサモールを高収率で、高純度か
つ安全に、しかも簡単な操作で得られるため、工業的に
極めて有利である。
の中間体として有用なセサモールを高収率で、高純度か
つ安全に、しかも簡単な操作で得られるため、工業的に
極めて有利である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（２） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される４−ハロ
ゲノ−１，２−メチレンジオキシ−ベンゼンマグネシウ
ムを一般式（３） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示す）
で表されるホウ酸トリ−ｎ−アルキルエステルと反応さ
せ、一般式（４） 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示し、
ｎは１、２または３の整数を示す）で表されるアリール
化ホウ素、アリール化ホウ酸−モノ又はジ−アルキルエ
ステルを得、これに無機酸を添加して、一般式（５） 【化４】 （式中、ｎは１、２または３の整数を示す）で表される
メチレンジオキシベンゼンホウ酸を得、これを過酸化水
素と反応させることを特徴とする、一般式（１） 【化５】 で表されるセサモールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5156387A JP2614812B2 (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | セサモールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5156387A JP2614812B2 (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | セサモールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345756A true JPH06345756A (ja) | 1994-12-20 |
| JP2614812B2 JP2614812B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=15626638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5156387A Expired - Fee Related JP2614812B2 (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | セサモールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2614812B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014237657A (ja) * | 2012-08-20 | 2014-12-18 | マナック株式会社 | 新規ボリン酸誘導体 |
-
1993
- 1993-06-03 JP JP5156387A patent/JP2614812B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.ORG.CHEM.22=1957US * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014237657A (ja) * | 2012-08-20 | 2014-12-18 | マナック株式会社 | 新規ボリン酸誘導体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2614812B2 (ja) | 1997-05-28 |
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