JP2573521B2 - ｐーｔｅｒｔーブトキシフェニルアルキルアルコールおよびその製造法 - Google Patents
ｐーｔｅｒｔーブトキシフェニルアルキルアルコールおよびその製造法Info
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- JP2573521B2 JP2573521B2 JP1041876A JP4187689A JP2573521B2 JP 2573521 B2 JP2573521 B2 JP 2573521B2 JP 1041876 A JP1041876 A JP 1041876A JP 4187689 A JP4187689 A JP 4187689A JP 2573521 B2 JP2573521 B2 JP 2573521B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 産業上の利用分野 本発明は、医薬、農薬、液晶ポリマーなどの中間体と
して用いられる既知のｐ−ヒドロキシフェニルアルキル
アルコールを得るための前駆体として有用な新規なｐ−
tert−ブトキシフェニルアルキルアルコールおよびその
製造法に関する。
して用いられる既知のｐ−ヒドロキシフェニルアルキル
アルコールを得るための前駆体として有用な新規なｐ−
tert−ブトキシフェニルアルキルアルコールおよびその
製造法に関する。
従来技術 本発明化合物の異性体である既知のｐ−ｎ−ブトキシ
フェニルプロパノールは、ｐ−ｎ−ブトキシケイ皮酸エ
ステルに水添してｐ−ｎ−ブトキシフェニルプロピオン
酸エステルとし、これをリチウムアルミニウムハイドラ
イドで還元することにより得られる。
フェニルプロパノールは、ｐ−ｎ−ブトキシケイ皮酸エ
ステルに水添してｐ−ｎ−ブトキシフェニルプロピオン
酸エステルとし、これをリチウムアルミニウムハイドラ
イドで還元することにより得られる。
しかしながら、ｐ−ｎ−ブトキシフェニルプロパノー
ルの脱ｎ−ブチル化反応は、後記の比較製造例で示すよ
うに厳しい条件の処理を必要とするため副反応をともな
い、目的とするｐ−ヒドロキシフェニルプロパノールを
得ることはできない。
ルの脱ｎ−ブチル化反応は、後記の比較製造例で示すよ
うに厳しい条件の処理を必要とするため副反応をともな
い、目的とするｐ−ヒドロキシフェニルプロパノールを
得ることはできない。
一方、フェノール性水酸基の保護には一般的にベンジ
ル基、メトキシメチル基、２−ヒドロピラニル基、ジメ
チル−tert−ブチルシリル基などが用いられている。
ル基、メトキシメチル基、２−ヒドロピラニル基、ジメ
チル−tert−ブチルシリル基などが用いられている。
しかしながら、これらの保護基は、操作性、安全性、
経済性などにおいて不都合な点を有する。
経済性などにおいて不都合な点を有する。
発明が解決しようとする課題 本発明は前記した従来の化合物に代わるｐ−ヒドロキ
シフェニルアルキルアルコールを得るための先駆体とし
て有用なｐ−tert−ブトキシフェニルアルキルアルコー
ルおよびその製造法を提供するものである。
シフェニルアルキルアルコールを得るための先駆体とし
て有用なｐ−tert−ブトキシフェニルアルキルアルコー
ルおよびその製造法を提供するものである。
したがって、従来の化合物に代わって、ｐ−ヒドロキ
シフェニルアルキルアルコールを得るための新規な前駆
体であり、それを工業規模で、かつ高収率で合成する技
術の創製が要望されている。
シフェニルアルキルアルコールを得るための新規な前駆
体であり、それを工業規模で、かつ高収率で合成する技
術の創製が要望されている。
ロ）発明の構成 課題を解決するための手段 本発明者らは、上記の従来技術の問題点を解決するた
めに鋭意検討した。その結果、フェノール性水酸基の保
護基としてtert−ブチル基を有する本発明の新規なｐ−
tert−ブトキシフェニルアルキルアルコールを用いるこ
とにより、ｐ−ｎ−ブトキシプロパノールを用いるより
も、ｐ−ヒドロキシフェニルアルキルアルコールを安価
で、かつ高収率で得られることを見いだした。すなわ
ち、後記参考製造例１〜３に示すごとく、こうして得た
ｐ−tert−ブトキシフェニルアルキルアルコールを塩
酸、硫酸などの脱tert−ブチル化剤で処理するか、ｐ−
トルエンスルホン酸などの不揮発性酸を添加して減圧下
で生成するイソブチレンを反応系外に留去することによ
り、速やかにｐ−ヒドロキシフェニルアルキルアルコー
ルに導かれることを知見し、ｐ−ヒドロキシフェニルア
ルキルアルコールを得るための前駆体として有用である
ことを見いだした。
めに鋭意検討した。その結果、フェノール性水酸基の保
護基としてtert−ブチル基を有する本発明の新規なｐ−
tert−ブトキシフェニルアルキルアルコールを用いるこ
とにより、ｐ−ｎ−ブトキシプロパノールを用いるより
も、ｐ−ヒドロキシフェニルアルキルアルコールを安価
で、かつ高収率で得られることを見いだした。すなわ
ち、後記参考製造例１〜３に示すごとく、こうして得た
ｐ−tert−ブトキシフェニルアルキルアルコールを塩
酸、硫酸などの脱tert−ブチル化剤で処理するか、ｐ−
トルエンスルホン酸などの不揮発性酸を添加して減圧下
で生成するイソブチレンを反応系外に留去することによ
り、速やかにｐ−ヒドロキシフェニルアルキルアルコー
ルに導かれることを知見し、ｐ−ヒドロキシフェニルア
ルキルアルコールを得るための前駆体として有用である
ことを見いだした。
すなわち、本発明の第１の要旨とするところは、 一般式 で表わされるｐ−tert−ブトキシフェニルアルキルアル
コールに関する。
コールに関する。
また、本発明の第２の要旨とするところは、 一般式 で表わされるｐ−tert−ブトキシフェニルマグネシウム
ハライドに 一般式 Ｘ′（CH2）nOM （II） （式中、Ｘ、Ｘ′は同一または相異なるハロゲン原子を
示し、Ｍはアルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属
を示し、ｎは３〜５の整数を示す。） で表わされる化合物をハロゲン化銅触媒の存在下で反応
させることを特徴とする 一般式 で表わされるｐ−tert−ブトキシフェニルアルキルアル
コールの製造法に関する。
ハライドに 一般式 Ｘ′（CH2）nOM （II） （式中、Ｘ、Ｘ′は同一または相異なるハロゲン原子を
示し、Ｍはアルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属
を示し、ｎは３〜５の整数を示す。） で表わされる化合物をハロゲン化銅触媒の存在下で反応
させることを特徴とする 一般式 で表わされるｐ−tert−ブトキシフェニルアルキルアル
コールの製造法に関する。
次に、本発明の式（Ｉ）化合物のｐ−tert−ブトキシ
フェニルアルキルアルコールの合成経路は下記に示すと
おりである。
フェニルアルキルアルコールの合成経路は下記に示すと
おりである。
次に、本発明の式（Ｉ）化合物の合成法について詳細
に説明する。
に説明する。
まず、本発明の式（Ｉ）化合物の合成原料であるグリ
ニヤール試薬の式（III）化合物は公知の化合物であ
り、公知の方法により得るか、または市販品を用いれば
よい。
ニヤール試薬の式（III）化合物は公知の化合物であ
り、公知の方法により得るか、または市販品を用いれば
よい。
式（III）化合物のＸはハロゲン原子であり、塩素、
ヨウ素、臭素などが挙げられる。
ヨウ素、臭素などが挙げられる。
式（II）化合物において、Ｍがアルカリ金属の例とし
ては、ナトリウム、リチウム、カリウムなどが、ハロゲ
ン化アルカリ土類金属の例としては、塩化マグネシウ
ム、などが挙げられ、いずれも公知の方法により製造
し、用いることができる。例えば、式（II）化合物の具
体例としては、水素化ナトリウムと５−ブロモ−１−ペ
ンタノールを反応させて得られる５−ブロモペンチロキ
シナトリウムが、ｎ−ブチルリチウムと４−クロロ−ブ
タノールを反応させて得られる４−クロロブトキシリチ
ウムが、メチルクロライドのグリニヤール試薬であるメ
チルマグネシウムクロライドと３−クロロ−１−プロパ
ノールを反応させて得られる３−クロロプロポキシマグ
ネシウムクロライドなどが挙げられる。
ては、ナトリウム、リチウム、カリウムなどが、ハロゲ
ン化アルカリ土類金属の例としては、塩化マグネシウ
ム、などが挙げられ、いずれも公知の方法により製造
し、用いることができる。例えば、式（II）化合物の具
体例としては、水素化ナトリウムと５−ブロモ−１−ペ
ンタノールを反応させて得られる５−ブロモペンチロキ
シナトリウムが、ｎ−ブチルリチウムと４−クロロ−ブ
タノールを反応させて得られる４−クロロブトキシリチ
ウムが、メチルクロライドのグリニヤール試薬であるメ
チルマグネシウムクロライドと３−クロロ−１−プロパ
ノールを反応させて得られる３−クロロプロポキシマグ
ネシウムクロライドなどが挙げられる。
前記したように３−クロロ−１−プロパノールなどの
ω−ハロアルキルヒドリン〔式（III）化合物のＭが水
素原子〕と反応させるグリニヤール試薬は式（III）化
合物がそのまま利用できるが、コストが高いため、安価
なメチル（またはエチル）マグネシウムハライドを用い
るほうが有利である。有用なメチル（またはエチル）マ
グネシウムハライドとしては塩化物、臭化物、ヨウ化物
などが挙げられる。
ω−ハロアルキルヒドリン〔式（III）化合物のＭが水
素原子〕と反応させるグリニヤール試薬は式（III）化
合物がそのまま利用できるが、コストが高いため、安価
なメチル（またはエチル）マグネシウムハライドを用い
るほうが有利である。有用なメチル（またはエチル）マ
グネシウムハライドとしては塩化物、臭化物、ヨウ化物
などが挙げられる。
また、使用されるハロゲン化銅触媒のハロゲン原子と
しては塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。有用なハ
ロゲン化銅触媒としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨ
ウ化第一銅、塩化リチウム・塩化第二銅錯体などがあ
る。
しては塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。有用なハ
ロゲン化銅触媒としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨ
ウ化第一銅、塩化リチウム・塩化第二銅錯体などがあ
る。
次に、ハロゲン化銅触媒の存在下で、式（III）化合
物のグリニヤール試薬と式（II）化合物を反応させて、
目的とする式（Ｉ）化合物を得るクロスカップリング反
応の操作を下記に示す。
物のグリニヤール試薬と式（II）化合物を反応させて、
目的とする式（Ｉ）化合物を得るクロスカップリング反
応の操作を下記に示す。
まず、式（III）化合物のグリニヤール試薬溶液に10
-4〜10-1モル倍量、好ましくは10-3〜10-2モル倍量のハ
ロゲン化銅触媒を加え、40〜120℃の温度で、式（II）
化合物の溶液を滴下し、１〜５時間撹拌を続けて、目的
とする式（Ｉ）化合物を得る。
-4〜10-1モル倍量、好ましくは10-3〜10-2モル倍量のハ
ロゲン化銅触媒を加え、40〜120℃の温度で、式（II）
化合物の溶液を滴下し、１〜５時間撹拌を続けて、目的
とする式（Ｉ）化合物を得る。
このクロスカップリング反応で使用する溶媒として
は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
このクロスカップリング反応は、式（II）化合物のア
ルキル鎖が長くなると反応性が低下するため、式（II
I）化合物または式（II）化合物は臭化物やヨウ化物の
使用が望ましく、反応温度は40〜120℃にすることが必
要である。
ルキル鎖が長くなると反応性が低下するため、式（II
I）化合物または式（II）化合物は臭化物やヨウ化物の
使用が望ましく、反応温度は40〜120℃にすることが必
要である。
反応終了後、塩化アンモニウム水溶液などで加水分解
し、有機層を分離する。この有機層を水洗後、溶媒を留
去し、減圧蒸留すると、目的とする式（Ｉ）で表わされ
るｐ−tert−ブトキシフェニルアルキルアルコールが得
られる。
し、有機層を分離する。この有機層を水洗後、溶媒を留
去し、減圧蒸留すると、目的とする式（Ｉ）で表わされ
るｐ−tert−ブトキシフェニルアルキルアルコールが得
られる。
上記した式（Ｉ）化合物の合成法は、実施例１〜３に
示した。
示した。
実施例１ ｐ−tert−ブトキシフェニルプロパノールの
製造 撹拌機および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換
して、乾燥した１容量の４径フラスコに、ｐ−tert−
ブトキシフェニルマグネシウムクロライド（1.5モル／
）のテトラヒドロフラン溶液667ml（1.0モル）を入
れ、続いて塩化第一銅1.0g（0.01モル）を加えた。そし
て、これに予めメチルマグネシウムクロライド82.3g
（1.1モル）と３−クロロ−１−プロパノール 94.5g
（1.0モル）を反応させて得た３−クロロプロポキシマ
グネシウムクロライド153.3g（１モル）を50〜70℃で２
時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間撹拌を続け
た。次いで、飽和の塩化アンモニウム水溶液500ml中に
反応液を注ぎ込み、さらにトルエン500mlを加えて有機
層を分液し、水洗後、無水芒硝で脱水する。そして、溶
媒を留去し、減圧下で蒸留して、沸点140℃/2mmHgの留
分としてｐ−tert−ブトキシフェニルプロパノール189.
6g（ガスクロマトグラフィー純度99.8％、収率91.0％）
を得た。
製造 撹拌機および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換
して、乾燥した１容量の４径フラスコに、ｐ−tert−
ブトキシフェニルマグネシウムクロライド（1.5モル／
）のテトラヒドロフラン溶液667ml（1.0モル）を入
れ、続いて塩化第一銅1.0g（0.01モル）を加えた。そし
て、これに予めメチルマグネシウムクロライド82.3g
（1.1モル）と３−クロロ−１−プロパノール 94.5g
（1.0モル）を反応させて得た３−クロロプロポキシマ
グネシウムクロライド153.3g（１モル）を50〜70℃で２
時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間撹拌を続け
た。次いで、飽和の塩化アンモニウム水溶液500ml中に
反応液を注ぎ込み、さらにトルエン500mlを加えて有機
層を分液し、水洗後、無水芒硝で脱水する。そして、溶
媒を留去し、減圧下で蒸留して、沸点140℃/2mmHgの留
分としてｐ−tert−ブトキシフェニルプロパノール189.
6g（ガスクロマトグラフィー純度99.8％、収率91.0％）
を得た。
このようにして得たｐ−tert−ブトキシフェニルプロ
パノールの分析値は次に示すとおりであった。
パノールの分析値は次に示すとおりであった。
（１）元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 75.0 9.7 実測値 75.2 9.8 （２）NMRスペクトル δ 1.30（9H,s,Ha） δ 2.60（2H,t,Hd） δ 1.70（1H,s,Hg） δ 1.88（2H,guint,He） δ 3.56（2H,t,Hf） δ 6.76（2H,d,Hb） δ 6.96（2H,d,Hc） （３）赤外吸収スペクトル 3350cm-1 OH伸縮 実施例２ ｐ−tert−ブトキシフェニルブタノールの製
造法 実施例１と同様に４径フラスコにｐ−tert−ブトキシ
フェニルマグネシウムクロライド（1.5モル／）のテ
トラヒドロフラン溶液667ml（1.0モル）を入れ、続いて
塩化第一銅1.4g（0.01モル）を加えた。そして、これに
予めｎ−ブチルリチウム64.1g（1.0モル）のジエチルエ
ーテル溶液と４−クロロ−１−ブタノール108.6g（1.0
モル）を反応させて得た４−クロロブトキシリチウム11
4.5g（1.0モル）を90〜100℃で２時間かけて滴下し、さ
らに同温度で２時間撹拌を続けた。次いで、飽和の塩化
アンモニウム水溶液500ml中に反応液を注ぎ込み、さら
にトルエン500mlを加えて有機層を分液した。そして、
水洗後、無水芒硝で脱水した。そして、溶媒を留去し、
減圧下で蒸留して、沸点140℃/2mmHgの留分としてｐ−t
ert−ブトキシフェニルブタノール189.6g（ガスクロマ
トグラフィー純度99.8％、収率85.3％）を得た。
造法 実施例１と同様に４径フラスコにｐ−tert−ブトキシ
フェニルマグネシウムクロライド（1.5モル／）のテ
トラヒドロフラン溶液667ml（1.0モル）を入れ、続いて
塩化第一銅1.4g（0.01モル）を加えた。そして、これに
予めｎ−ブチルリチウム64.1g（1.0モル）のジエチルエ
ーテル溶液と４−クロロ−１−ブタノール108.6g（1.0
モル）を反応させて得た４−クロロブトキシリチウム11
4.5g（1.0モル）を90〜100℃で２時間かけて滴下し、さ
らに同温度で２時間撹拌を続けた。次いで、飽和の塩化
アンモニウム水溶液500ml中に反応液を注ぎ込み、さら
にトルエン500mlを加えて有機層を分液した。そして、
水洗後、無水芒硝で脱水した。そして、溶媒を留去し、
減圧下で蒸留して、沸点140℃/2mmHgの留分としてｐ−t
ert−ブトキシフェニルブタノール189.6g（ガスクロマ
トグラフィー純度99.8％、収率85.3％）を得た。
このようにして得たｐ−tert−ブトキシフェニルブタ
ノールの分析値は、次に示すとおりであった。
ノールの分析値は、次に示すとおりであった。
（１）元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 75.6 10.0 実測値 75.9 10.1 （２）NMRスペクトル δ 1.39（9H,s,Ha） δ 2.63（2H,t,Hd） δ 1.90（1H,s,Hh） δ 1.62（4H,m,Hef） δ 3.68（2H,t,Hg） δ 6.83（2H,d,Hb） δ 7.09（2H,d,Hc） （３）赤外吸収スペクトル 3360cm-1 OH伸縮 実施例３ ｐ−tert−ブトキシフェニルペンタノールの
製造 実施例１と同様に４径フラスコにｐ−tert−ブトキシ
フェニルマグネシウムクロライド（1.5モル／）のテ
トラヒドロフラン溶液667ml（1.0モル）を入れ、続いて
リチウム４塩化銅（II）（テトラヒドロフラン溶液、0.
01モル使用）を加えた。そして、これに予め水素化ナト
リウム24.0g（1.0モル）と５−ブロモ−１−ペンタノー
ル167.0g（1.0モル）を反応させて得た５−ブロモペン
チルオキシナトリウム189.0g（1.0モル）を80〜100℃で
２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間撹拌を続け
た。次いで、飽和の塩化アンモニウム水溶液500ml中に
反応液を注ぎ込み、さらにトルエン500mlを加えて有機
層を分液した。そして、水洗後、無水芒硝で脱水した。
そして、溶媒を留去し、減圧下で蒸留して、沸点162℃/
1mmHgの留分としてｐ−tert−ブトキシフェニルペンタ
ノール189.6g（ガスクロマトグラフィー純度99.8％、収
率80.2％）を得た。
製造 実施例１と同様に４径フラスコにｐ−tert−ブトキシ
フェニルマグネシウムクロライド（1.5モル／）のテ
トラヒドロフラン溶液667ml（1.0モル）を入れ、続いて
リチウム４塩化銅（II）（テトラヒドロフラン溶液、0.
01モル使用）を加えた。そして、これに予め水素化ナト
リウム24.0g（1.0モル）と５−ブロモ−１−ペンタノー
ル167.0g（1.0モル）を反応させて得た５−ブロモペン
チルオキシナトリウム189.0g（1.0モル）を80〜100℃で
２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間撹拌を続け
た。次いで、飽和の塩化アンモニウム水溶液500ml中に
反応液を注ぎ込み、さらにトルエン500mlを加えて有機
層を分液した。そして、水洗後、無水芒硝で脱水した。
そして、溶媒を留去し、減圧下で蒸留して、沸点162℃/
1mmHgの留分としてｐ−tert−ブトキシフェニルペンタ
ノール189.6g（ガスクロマトグラフィー純度99.8％、収
率80.2％）を得た。
このようにして得たｐ−tert−ブトキシフェニルペン
タノールの分析値は次に示すとおりであった。
タノールの分析値は次に示すとおりであった。
（１）元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 76.2 10.2 実測値 76.3 10.4 （２）NMRスペクトル δ 1.30（9H,s,Ha） δ 2.53（2H,t,Hd） δ 1.35〜1.80（7H,m,Hefgi） δ 3.56（2H,t,Hh） δ 6.76（2H,d,Hb） δ 6.98（2H,d,Hc） （３）赤外吸収スペクトル 3355cm-1 OH伸縮 参考製造例１ ｐ−ヒドロキシフェニルプロパノールの
製造法 撹拌機の付いた300ml容量のフラスコにｐ−tert−ブ
トキシフェニルプロパノール104.2g（0.5モル）を入
れ、25〜30℃で濃塩酸150gを滴下して２時間撹拌を続け
た。
製造法 撹拌機の付いた300ml容量のフラスコにｐ−tert−ブ
トキシフェニルプロパノール104.2g（0.5モル）を入
れ、25〜30℃で濃塩酸150gを滴下して２時間撹拌を続け
た。
反応後、10％の炭酸ソーダ水溶液270mlで中和して300
mlのジクロロメタンで抽出した。その後、溶媒を留去し
てｐ−ヒドロキシフェニルプロパノールの粗結晶を得
た。次いで真空蒸留により、沸点167℃/2mmHgの留分と
して70.1g（ガスクロマトグラフィー純度99.9％、収率9
2.1％）を得た。
mlのジクロロメタンで抽出した。その後、溶媒を留去し
てｐ−ヒドロキシフェニルプロパノールの粗結晶を得
た。次いで真空蒸留により、沸点167℃/2mmHgの留分と
して70.1g（ガスクロマトグラフィー純度99.9％、収率9
2.1％）を得た。
このようにして得たｐ−ヒドロキシフェニルプロパノ
ールの分析値は次に示すとおりであり、NMRスペクト
ル、赤外線吸収スペクトルは標品とも完全に一致した。
ールの分析値は次に示すとおりであり、NMRスペクト
ル、赤外線吸収スペクトルは標品とも完全に一致した。
（１）融点51〜54℃ （２）NMRスペクトル δ 1.74（2H、guint、He） δ 6.69（2H、ｄ、Hb） δ 2.57（2H、tri、Hd） δ 7.08（2H、ｄ、Hc） δ 3.29（1H、ｓ、Hg） δ 8.08（1H、ｓ、Ha） δ 3.54（2H、tri、Hf） （３）赤外吸収スペクトル 3352cm-1 OH伸縮 参考製造例２ ｐ−ヒドロキシフェニルブタノールの製
造法 撹拌機の付いた300ml容量のｐ−tert−ブトキシフェ
ニルブタノール111.2g（0.5モル）を入れ、25〜30℃で4
0％の硫酸100gを滴下して、２時間撹拌を続けた。
造法 撹拌機の付いた300ml容量のｐ−tert−ブトキシフェ
ニルブタノール111.2g（0.5モル）を入れ、25〜30℃で4
0％の硫酸100gを滴下して、２時間撹拌を続けた。
反応後、10％の炭酸ソーダ水溶液270mlで中和して300
mlのジクロロメタンで抽出した。その後、溶媒を留去し
てｐ−ヒドロキシフェニルブタノールの粗結晶を得た。
これにヘキサン300mlを加え、30分間撹拌し、ろ過して
得た結晶を乾燥し、白色結晶75.0g（ガスクロマトグラ
フィー純度99.7％、収率90.3％）を得た。
mlのジクロロメタンで抽出した。その後、溶媒を留去し
てｐ−ヒドロキシフェニルブタノールの粗結晶を得た。
これにヘキサン300mlを加え、30分間撹拌し、ろ過して
得た結晶を乾燥し、白色結晶75.0g（ガスクロマトグラ
フィー純度99.7％、収率90.3％）を得た。
このようにして得たｐ−ヒドロキシフェニルブタノー
ルの分析値は次に示すとおりであり、NMRスペクトル、
赤外線吸収スペクトルは標品とも完全に一致した。
ルの分析値は次に示すとおりであり、NMRスペクトル、
赤外線吸収スペクトルは標品とも完全に一致した。
（１）融点 52〜55℃ （２）NMRスペクトル δ 1.29〜1.80（4H、ｍ、Hef） δ 6.74（2H、ｄ、
Hb） δ 2.51（2H、tri、Hd） δ 7.03（2H、ｄ、
Hc） δ 3.14（1H、ｓ、Hh） δ 8.10（1H、ｓ、
Ha） δ 3.54（2H、tri、Hg） （３）赤外吸収スペクトル 3351cm-1 OH伸縮 参考製造例３ ｐ−ヒドロキシフェニルペンタノールの
製造法 撹拌機の付いた300ml容量のフラスコにｐ−tert−ブ
トキシフェニルペンタノール118.2g（0.5モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸5gを入れ、アスピレーターを用い、
減圧下（25mmHg）でマグネチックスターラーで撹拌しな
がら40℃に２時間保ち、生成するイソブチレンガスを留
去した。
Hb） δ 2.51（2H、tri、Hd） δ 7.03（2H、ｄ、
Hc） δ 3.14（1H、ｓ、Hh） δ 8.10（1H、ｓ、
Ha） δ 3.54（2H、tri、Hg） （３）赤外吸収スペクトル 3351cm-1 OH伸縮 参考製造例３ ｐ−ヒドロキシフェニルペンタノールの
製造法 撹拌機の付いた300ml容量のフラスコにｐ−tert−ブ
トキシフェニルペンタノール118.2g（0.5モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸5gを入れ、アスピレーターを用い、
減圧下（25mmHg）でマグネチックスターラーで撹拌しな
がら40℃に２時間保ち、生成するイソブチレンガスを留
去した。
反応後、10％の炭酸ソーダ水溶液270mlで中和して300
mlのジクロロメタンで抽出した。その後、溶媒を留去し
てｐ−ヒドロキシフェニルペンタノールの粗結晶を得
た。これにヘキサン300mlを加え、30分間撹拌した。ろ
過して得た結晶を乾燥し、白色結晶80.8g（ガスクロマ
トグラフィー純度99.6％、収率89.8％）を得た。
mlのジクロロメタンで抽出した。その後、溶媒を留去し
てｐ−ヒドロキシフェニルペンタノールの粗結晶を得
た。これにヘキサン300mlを加え、30分間撹拌した。ろ
過して得た結晶を乾燥し、白色結晶80.8g（ガスクロマ
トグラフィー純度99.6％、収率89.8％）を得た。
このようにして得たｐ−ヒドロキシフェニルペンタノ
ールの分析値は次に示すとおりであり、NMRスペクト
ル、赤外線吸収スペクトルは標品とも完全に一致した。
ールの分析値は次に示すとおりであり、NMRスペクト
ル、赤外線吸収スペクトルは標品とも完全に一致した。
（１）融点65〜66℃ （２）NMRスペクトル δ 1.37〜1.81（7H、ｍ、Hefgi） δ 6.73（2H、ｄ、H
b） δ 2.51（2H、ｔ、Hd） δ 7.01（2H、ｄ、
Hc） δ 3.55（2H、ｔ、Hh） δ 8.04（1H、ｓ、
Ha） （３）赤外吸収スペクトル 3351cm-1 OH伸縮 比較製造例 ｐ−ｎ−ブトキシフェニルプロパノール20.8g（0.1モ
ル）および濃塩酸30g（0.3モル）を100mlフラスコに入
れ、25〜30℃で２時間撹拌を続けたが、全く変化は認め
られなかった。さらに還流温度で５時間撹拌を続けてた
が変化がなかった。同様に上記の濃塩酸に代えて濃臭化
水素酸30gを加えて還流温度で５時間撹拌を続けたとこ
ろ、原料は消失していたが、目的とするｐ−ヒドロキシ
フェニルプロパノールは得られず、副生成物としてアル
コール部分が臭素化されたｐ−ｎ−ブトキシフェニルプ
ロピルブロマイドと一部にｐ−ヒドロキシフェニルプロ
ピルブロマイドがそれぞれ生成した。
b） δ 2.51（2H、ｔ、Hd） δ 7.01（2H、ｄ、
Hc） δ 3.55（2H、ｔ、Hh） δ 8.04（1H、ｓ、
Ha） （３）赤外吸収スペクトル 3351cm-1 OH伸縮 比較製造例 ｐ−ｎ−ブトキシフェニルプロパノール20.8g（0.1モ
ル）および濃塩酸30g（0.3モル）を100mlフラスコに入
れ、25〜30℃で２時間撹拌を続けたが、全く変化は認め
られなかった。さらに還流温度で５時間撹拌を続けてた
が変化がなかった。同様に上記の濃塩酸に代えて濃臭化
水素酸30gを加えて還流温度で５時間撹拌を続けたとこ
ろ、原料は消失していたが、目的とするｐ−ヒドロキシ
フェニルプロパノールは得られず、副生成物としてアル
コール部分が臭素化されたｐ−ｎ−ブトキシフェニルプ
ロピルブロマイドと一部にｐ−ヒドロキシフェニルプロ
ピルブロマイドがそれぞれ生成した。
ハ）発明の効果 本発明のｐ−tert−ブトキシフェニルアルキルアルコ
ールをブチル化剤で処理するか、不揮発性酸を添加して
減圧下で生成するイソブチレンを反応系外に留去するこ
とにより、医薬、農薬、液晶ポリマーなどの合成中間体
として重要なｐ−ヒドロキシフェニルアルキルアルコー
ルを安価で、かつ高収率で容易に得ることができる。
ールをブチル化剤で処理するか、不揮発性酸を添加して
減圧下で生成するイソブチレンを反応系外に留去するこ
とにより、医薬、農薬、液晶ポリマーなどの合成中間体
として重要なｐ−ヒドロキシフェニルアルキルアルコー
ルを安価で、かつ高収率で容易に得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、ｎは３〜５の整数を示す。） で表わされるｐ−tert−ブトキシフェニルアルキルアル
コール。 - 【請求項２】一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされるｐ−tert−ブトキシフェニルマグネシウム
ハライドに 一般式 Ｘ′（CH2）nOM （式中、Ｘ′はハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属、ハロ
ゲン化アルカリ土類金属を示し、ｎは３〜５の整数を示
す。） で表わされる化合物をハロゲン化銅触媒の存在下で反応
させることを特徴とする 一般式 （式中、ｎは３〜５の整数を示す。） で表わされるｐ−tert−ブトキシフェニルアルキルアル
コールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1041876A JP2573521B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | ｐーｔｅｒｔーブトキシフェニルアルキルアルコールおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1041876A JP2573521B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | ｐーｔｅｒｔーブトキシフェニルアルキルアルコールおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02221240A JPH02221240A (ja) | 1990-09-04 |
| JP2573521B2 true JP2573521B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=12620472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1041876A Expired - Lifetime JP2573521B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | ｐーｔｅｒｔーブトキシフェニルアルキルアルコールおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2573521B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI247736B (en) * | 2002-03-29 | 2006-01-21 | Sumitomo Chemical Co | Method of producing p-hydroxyphenylalkanols |
| JP4864328B2 (ja) * | 2005-01-25 | 2012-02-01 | 大日本住友製薬株式会社 | α−ケトエステル化合物の製造方法 |
-
1989
- 1989-02-23 JP JP1041876A patent/JP2573521B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02221240A (ja) | 1990-09-04 |
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