JP3340761B2 - パラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチレンの製造法 - Google Patents
パラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチレンの製造法Info
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- JP3340761B2 JP3340761B2 JP15003292A JP15003292A JP3340761B2 JP 3340761 B2 JP3340761 B2 JP 3340761B2 JP 15003292 A JP15003292 A JP 15003292A JP 15003292 A JP15003292 A JP 15003292A JP 3340761 B2 JP3340761 B2 JP 3340761B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシル基を有す
るα−メチルスチレン重合体の原料または医農薬中間体
として有用なフェノール化合物、例えばパラヒドロキシ
−α−メチルスチレンなどの前駆体であるパラ−第三級
ブトキシ−α−メチルスチレンの製造法に関する。
るα−メチルスチレン重合体の原料または医農薬中間体
として有用なフェノール化合物、例えばパラヒドロキシ
−α−メチルスチレンなどの前駆体であるパラ−第三級
ブトキシ−α−メチルスチレンの製造法に関する。
【０００２】［従来の技術］ 本発明の製造法により得られるパラ−第三級ブトキシ−
α−メチルスチレンは、イソプロペニルフェニルマグネ
シウムハライドと第三級ブトキシパーベンゾエートを反
応させて得られる。
α−メチルスチレンは、イソプロペニルフェニルマグネ
シウムハライドと第三級ブトキシパーベンゾエートを反
応させて得られる。
【０００３】しかしながら、この方法では、反応操作上
の危険性があり、収率も低いため、工業化に際しては問
題が多い（米国特許第４，６０３，１０１号明細書）。
の危険性があり、収率も低いため、工業化に際しては問
題が多い（米国特許第４，６０３，１０１号明細書）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術を改良して、パラ−第三級ブトキシ−α−メチル
スチレンの工業的に有利な製造法を提供するものであ
る。
来技術を改良して、パラ−第三級ブトキシ−α−メチル
スチレンの工業的に有利な製造法を提供するものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するためにパラ−第三級ブトキシ−α−メチル
スチレンの合成方法について鋭意検討した。その結果、
工業的に有利なパラー第三級ブトキシ−α−メチルスチ
レンの製造法を見いだした。すなわち、
題を解決するためにパラ−第三級ブトキシ−α−メチル
スチレンの合成方法について鋭意検討した。その結果、
工業的に有利なパラー第三級ブトキシ−α−メチルスチ
レンの製造法を見いだした。すなわち、
【０００６】本発明の要旨とするところは、式（２）
【化１】 で示されるパラ−第三級ブトキシフェニルジメチルカル
ビノールに４−ヒドロキシアミノ−２−メチル−２，５
−シクロヘキサジエン−１−オンまたは第三級ブチルカ
テコールから選ばれる重合防止剤と、シュウ酸または硫
酸水素カリウムから選ばれる脱水触媒を加え、減圧下で
５０〜８０℃の温度範囲で還流することを特徴とする、
式（１）
ビノールに４−ヒドロキシアミノ−２−メチル−２，５
−シクロヘキサジエン−１−オンまたは第三級ブチルカ
テコールから選ばれる重合防止剤と、シュウ酸または硫
酸水素カリウムから選ばれる脱水触媒を加え、減圧下で
５０〜８０℃の温度範囲で還流することを特徴とする、
式（１）
【化２】 で示されるパラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチレン
の製造法にある。
の製造法にある。
【０００７】本発明の製造法を反応式で示せば次のとお
りである。
りである。
【０００８】
【化３】 以下、本発明化合物の製造法をさらに詳細に説明する。
【０００９】（ａ）パラ−第三級ブトキシフェニルジメ
チルカルビノールの合成〔式（２）の化合物〕 式（２）化合物はパラ−第三級ブトキシフェニルマグネ
シウムハライドにアセトンを反応させて得られる。アセ
トンの使用量はパラ−ビニルフェニルマグネシウムハラ
イドと等モル量でよい。また２０〜４０℃で滴下し、さ
らに１〜５時間撹拌を続けると式（２）化合物が得られ
る。
チルカルビノールの合成〔式（２）の化合物〕 式（２）化合物はパラ−第三級ブトキシフェニルマグネ
シウムハライドにアセトンを反応させて得られる。アセ
トンの使用量はパラ−ビニルフェニルマグネシウムハラ
イドと等モル量でよい。また２０〜４０℃で滴下し、さ
らに１〜５時間撹拌を続けると式（２）化合物が得られ
る。
【００１０】反応後は、塩化アンモニウム水溶液あるい
は希薄な鉱酸水溶液を注水して有機層を分離後、水洗
し、芒硝で脱水して溶媒を留去後、減圧蒸留または再結
晶により目的とする式（２）化合物を得る。
は希薄な鉱酸水溶液を注水して有機層を分離後、水洗
し、芒硝で脱水して溶媒を留去後、減圧蒸留または再結
晶により目的とする式（２）化合物を得る。
【００１１】式（２）化合物の合成法を参考製造例に示
す。
す。
【００１２】 （ｂ）パラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチレンの合
成［式（１）の化合物］ 式（１）の化合物は、パラ−第三級ブトキシフェニルジ
メチルカルビノールに４−ヒドロキシアミノ−２−メチ
ル−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンまたは第三
級ブチルカテコールから選ばれる安定剤と、シュウ酸ま
たは硫酸水素カリウムから選ばれる脱水触媒を加え、ア
スピレーターにより約１４０〜１６０ｍｍＨｇに減圧し
て５０〜８０℃の温度範囲で還流し２時間反応させて得
られる。
成［式（１）の化合物］ 式（１）の化合物は、パラ−第三級ブトキシフェニルジ
メチルカルビノールに４−ヒドロキシアミノ−２−メチ
ル−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンまたは第三
級ブチルカテコールから選ばれる安定剤と、シュウ酸ま
たは硫酸水素カリウムから選ばれる脱水触媒を加え、ア
スピレーターにより約１４０〜１６０ｍｍＨｇに減圧し
て５０〜８０℃の温度範囲で還流し２時間反応させて得
られる。
【００１３】本発明の製造法においては脱水触媒の選択
および反応温度の設定が重要である。
および反応温度の設定が重要である。
【００１４】使用できる脱水触媒としてはシュウ酸、硫
酸水素カリウムなどがよい。パラトルエンスルホン酸を
用いると重合が著しく、ほとんど目的物が得られない。
酸水素カリウムなどがよい。パラトルエンスルホン酸を
用いると重合が著しく、ほとんど目的物が得られない。
【００１５】反応温度は５０〜８０℃、好ましくは６０
〜６５℃がよい。
〜６５℃がよい。
【００１６】脱水触媒の使用量は式（１）の化合物の５
×１０-2重量倍程度でよい。
×１０-2重量倍程度でよい。
【００１７】重合防止剤としては４−ヒドロキシアミノ
−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン
や第三級ブチルカテコールなどが挙げられる。重合防止
剤の使用量は式（１）化合物の１×１０-3重量倍程度で
よい。
−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン
や第三級ブチルカテコールなどが挙げられる。重合防止
剤の使用量は式（１）化合物の１×１０-3重量倍程度で
よい。
【００１８】反応後は水洗を行い、さらに１％炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄し、芒硝で脱水する。溶媒を留去
後、減圧蒸留により目的とする式（１）化合物を得る。
次に実施例１〜２および参考製造例を示して本発明を具
体的に説明する。
リウム水溶液で洗浄し、芒硝で脱水する。溶媒を留去
後、減圧蒸留により目的とする式（１）化合物を得る。
次に実施例１〜２および参考製造例を示して本発明を具
体的に説明する。
【００１９】
【実施例】実施例１ 水分計を取り付けた１リットル容量の４径フラスコにパ
ラ−第三級ブトキシフェニルジメチルカルビノール ２
０８．３ｇ（１．０モル）とトルエン ２００ｍｌを加
えた。さらに、脱水触媒としてシュウ酸 １０ｇと重合
防止剤として４−ヒドロキシアミノ−２−メチル−２，
５−シクロヘキサンジエン−１−オン０．２ｇを加え
た。アスピレーターにより約１４０〜１６０ｍｍＨｇに
減圧して還流し水を留去しながら、６０〜６５℃で２時
間撹拌した。反応終了後、３０℃まで冷却し ３００ｍ
ｌの水で水洗し、さらに１％炭酸ナトリウム水溶液２０
０ｍｌで洗浄後、芒硝で脱水した。そして、溶媒を留去
して粗製のパラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチレン
を得た。
ラ−第三級ブトキシフェニルジメチルカルビノール ２
０８．３ｇ（１．０モル）とトルエン ２００ｍｌを加
えた。さらに、脱水触媒としてシュウ酸 １０ｇと重合
防止剤として４−ヒドロキシアミノ−２−メチル−２，
５−シクロヘキサンジエン−１−オン０．２ｇを加え
た。アスピレーターにより約１４０〜１６０ｍｍＨｇに
減圧して還流し水を留去しながら、６０〜６５℃で２時
間撹拌した。反応終了後、３０℃まで冷却し ３００ｍ
ｌの水で水洗し、さらに１％炭酸ナトリウム水溶液２０
０ｍｌで洗浄後、芒硝で脱水した。そして、溶媒を留去
して粗製のパラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチレン
を得た。
【００２０】さらに、これに重合防止剤として第三級ブ
チルカテコール ０．２ｇを添加し、減圧条件で蒸留
し、沸点 ７５℃／０．２ｍｍＨｇの留分を１６７．２
ｇ（収率 ８７．９％）得た。ガスクロマトグラフィー
による分析純度は９９．８％であった。元素分析値およ
びＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
チルカテコール ０．２ｇを添加し、減圧条件で蒸留
し、沸点 ７５℃／０．２ｍｍＨｇの留分を１６７．２
ｇ（収率 ８７．９％）得た。ガスクロマトグラフィー
による分析純度は９９．８％であった。元素分析値およ
びＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
【００２１】元素分析値
【００２２】ＮＭＲスペクトル
【化４】 δ １．３６（９Ｈ，Ｓ，Ｈd） δ ２．１２（３Ｈ，Ｓ，Ｈa） δ ５．１２（２Ｈ，ｄ，Ｈb） δ ７．０２（４Ｈ，ｑ，Ｈc）
【００２３】実施例２ 水分計を取り付けた１リットル容量の４径フラスコにパ
ラ−第三級ブトキシフェニルジメチルカルビノール ２
０８．３ｇ（１．０モル）とトルエン ２００ｍｌを加
えた。さらに、脱水触媒として硫酸水素カリウム １０
ｇと重合防止剤として第三級ブチルカテコール ０．２
ｇを加えた。アスピレーターにより約１４０〜１６０ｍ
ｍＨｇに減圧して水を留去しながら ６０〜６５℃で２
時間撹拌した。反応終了後、３０℃まで冷却し、３００
ｍｌの水で水洗し、さらに１％炭酸ナトリウム水溶液
２００ｍｌで洗浄後、芒硝で脱水した。そして、溶媒を
留去して粗製のパラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチ
レンを得た。
ラ−第三級ブトキシフェニルジメチルカルビノール ２
０８．３ｇ（１．０モル）とトルエン ２００ｍｌを加
えた。さらに、脱水触媒として硫酸水素カリウム １０
ｇと重合防止剤として第三級ブチルカテコール ０．２
ｇを加えた。アスピレーターにより約１４０〜１６０ｍ
ｍＨｇに減圧して水を留去しながら ６０〜６５℃で２
時間撹拌した。反応終了後、３０℃まで冷却し、３００
ｍｌの水で水洗し、さらに１％炭酸ナトリウム水溶液
２００ｍｌで洗浄後、芒硝で脱水した。そして、溶媒を
留去して粗製のパラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチ
レンを得た。
【００２４】さらに、これに重合防止剤として第三級ブ
チルカテコールを添加し、減圧条件で蒸留し、沸点 ７
５℃／０．２ｍｍＨｇの留分を １６２．６ｇ（収率
８５．５％）得た。ガスクロマトグラフィーによる分析
純度は ９９．８％であった。元素分析値およびＮＭＲ
スペクトルは実施例１と一致した。
チルカテコールを添加し、減圧条件で蒸留し、沸点 ７
５℃／０．２ｍｍＨｇの留分を １６２．６ｇ（収率
８５．５％）得た。ガスクロマトグラフィーによる分析
純度は ９９．８％であった。元素分析値およびＮＭＲ
スペクトルは実施例１と一致した。
【００２５】参考製造例 パラ−第三級ブトキシジメチ
ルカルビノール〔式（２）の化合物〕の合成 窒素置換した１リットル容量の４径フラスコに削り状の
金属マグネシウム ２９．２ｇ（１．２モル）と無水テ
トラヒドロフラン ３０ｍｌを加え、さらに臭化エチル
約２ｍｌを加えて撹拌し、発泡による反応を確認して、
パラ−第三級ブトキシクロルベンゼン １８４．７ｇ
（１．０モル）を４００ｍｌの無水テトラヒドロフラン
に溶解し、これを還流温度で２時間を要して滴下し、さ
らに５時間還流を続けてグリニヤール試薬を得た。この
グリニヤール試薬の一部をとり加水分解してガスクロマ
トグラフィーにより分析を行うと、転換率は９９．７％
であった。
ルカルビノール〔式（２）の化合物〕の合成 窒素置換した１リットル容量の４径フラスコに削り状の
金属マグネシウム ２９．２ｇ（１．２モル）と無水テ
トラヒドロフラン ３０ｍｌを加え、さらに臭化エチル
約２ｍｌを加えて撹拌し、発泡による反応を確認して、
パラ−第三級ブトキシクロルベンゼン １８４．７ｇ
（１．０モル）を４００ｍｌの無水テトラヒドロフラン
に溶解し、これを還流温度で２時間を要して滴下し、さ
らに５時間還流を続けてグリニヤール試薬を得た。この
グリニヤール試薬の一部をとり加水分解してガスクロマ
トグラフィーにより分析を行うと、転換率は９９．７％
であった。
【００２６】次いで前記の操作により得られたグリニヤ
ール試薬を、３０℃まで冷却後に未反応のマグネシウム
と分離するために、上澄液をグラスフィルターで濾過し
て別の１リットル容量の４径フラスコに移した。撹拌し
ながら２５〜３５℃でアセトン ５８．１ｇを１時間か
けて滴下し、さらに同温度で１時間撹拌を続けた。
ール試薬を、３０℃まで冷却後に未反応のマグネシウム
と分離するために、上澄液をグラスフィルターで濾過し
て別の１リットル容量の４径フラスコに移した。撹拌し
ながら２５〜３５℃でアセトン ５８．１ｇを１時間か
けて滴下し、さらに同温度で１時間撹拌を続けた。
【００２７】反応後、冷却しながら３００ｍｌの塩化ア
ンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解し、さらに
ベンゼン３００ｍｌを加えて有機層を分離し、水洗後、
芒硝で脱水した。そして、溶媒を留去して粗製のパラ−
第三級ブトキシフェニルジメチルカルビノールを得た。
ンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解し、さらに
ベンゼン３００ｍｌを加えて有機層を分離し、水洗後、
芒硝で脱水した。そして、溶媒を留去して粗製のパラ−
第三級ブトキシフェニルジメチルカルビノールを得た。
【００２８】さらに、これにｎ−ヘキサンを加え再結晶
を行い、白色結晶としてパラ−第三級ブトキシフェニル
ジメチルカルビノール １６９．３ｇ（収率８１．３
％）を得た。
を行い、白色結晶としてパラ−第三級ブトキシフェニル
ジメチルカルビノール １６９．３ｇ（収率８１．３
％）を得た。
【００２９】このパラ−第三級ブトキシジメチルカルビ
ノールの融点は６０．３℃であり、ガスクロマトグラフ
ィーによる分析純度は９９．１％であった。元素分析値
およびＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
ノールの融点は６０．３℃であり、ガスクロマトグラフ
ィーによる分析純度は９９．１％であった。元素分析値
およびＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
【００３０】元素分析値
【００３１】ＮＭＲスペクトル
【化５】 δ １．３４（９Ｈ，Ｓ，Ｈa ） δ １．５７（６Ｈ，Ｓ，Ｈd ） δ １．７６（１Ｈ，Ｓ，Ｈe ） δ ７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｈc ） δ ６．８９（２Ｈ，ｄ，Ｈb ）
【００３２】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、従来の合成法
に比べ、高純度で高収率のパラ第三級ブトキシ−α−メ
チルスチレンが安全に、しかも簡単な操作で得られるた
め、工業的に極めて有利である。
に比べ、高純度で高収率のパラ第三級ブトキシ−α−メ
チルスチレンが安全に、しかも簡単な操作で得られるた
め、工業的に極めて有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−42327（ＪＰ，Ａ) 米国特許4603101（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開465147（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 41/09 C07C 43/215 B01J 27/055 B01J 31/04 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 パラ−第三級ブトキシフェニルジメチル
カルビノールに４−ヒドロキシアミノ −２−メチル−
２，５−シクロヘキサジエン−１−オンまたは第三級ブ
チルカテコールから選ばれる重合防止剤と、シュウ酸ま
たは硫酸水素カリウムから選ばれる脱水触媒を加え、減
圧下で５０〜８０℃の温度範囲で還流することを特徴と
する、パラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチレンの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15003292A JP3340761B2 (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | パラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15003292A JP3340761B2 (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | パラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320084A JPH05320084A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3340761B2 true JP3340761B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=15488013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15003292A Expired - Lifetime JP3340761B2 (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | パラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3340761B2 (ja) |
-
1992
- 1992-05-19 JP JP15003292A patent/JP3340761B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05320084A (ja) | 1993-12-03 |
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