KR20020094057A

KR20020094057A - 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR20020094057A
Application number: KR1020027015335A
Authority: KR
Inventors: 마사오 야마구찌; 히데끼 기꾸찌; 요시히로 히로따
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2002-12-16
Also published as: EP1283198A4; CN1429195A; EP1283198A1; WO2001087817A1; JP4021199B2; KR100738302B1; US6770777B2; US20030120106A1; CN1234675C

Abstract

본 발명은 2-아다만타논 및 할로겐화알킬 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액과 금속 리튬을 혼합하여 반응시켜 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트를 얻고, 계속해서 상기 얻어진 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트와 산할로겐화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법 {Process for Producing 2-alkyl-2-adamantyl ester}

2-알킬-2-아다만틸에스테르를 원료로서 제조되는 레지스트는 반도체 제조 공정에 있어서의 드라이 에칭에 대한 내성이 높은 것이 알려져 있고 (예를 들면, 일본 특허 공개 평5-265212호 공보), 반도체용 레지스트로서의 장래성이 주목되고 있다.

2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법으로서는, 유기 금속 화합물을 포함하는 알킬화 시약을 사용하여 2-아다만타논을 알킬화하고, 이어서 얻어지는 금속 2-알킬-2-아다만틸알콜레이트를 산할로겐화물에 의해서 에스테르화하는 방법이 알려져 있다 (일본 특허 공개 평10-182552호 공보 등).

상기 반응의 전단의 알킬화 반응에 있어서, 알킬화 시약으로서 유기 마그네슘 화합물이나 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 알킬화 반응을 행할 경우는 문헌[Tetrahedron Letters, 1990년 31권 22호 3151 페이지] 등에 나타낸 바와 같이, 환원 반응이 우선하여 발생하기 때문에 알킬화물의 수율이 저하된다. 그 결과로서 목적물인 에스테르의 수율이 현저히 저하되는 문제가 있다.

예를 들면, 후술하는 비교예에 나타내는 것과 같이 요오드화 에틸마그네슘과 2-아다만타논을 반응시킬 경우는 생성물 중에 있어서의 알킬화물 (에틸화체) 및 환원체 (2-아다만탄올)의 선택율은 각각 25 ％ 및 75 ％이고, 2-아다만타논을 기준으로 하는 에스테르의 반응 수율은 약 20 ％로 현저하게 낮다. 또한, 이 경우 에스테르의 함유율이 낮기 때문에 정제가 매우 곤란해지며 통상의 정제 방법을 채용한 경우에는 고순도의 에스테르를 얻을 수 없다.

일반적으로 알킬화 시약으로서 알킬리튬을 사용하여 알킬화를 행할 경우는 상기 환원 반응이 일어나는 일은 적고, 따라서 상기 문제를 해결할 수 있다. 그러나, 예를 들면 「미국 화학회지」 (1941년 63권 2480 페이지)에 브롬화 에틸과 금속 리튬으로부터 에틸리튬을 합성할 경우의 수율은 기껏 50 ％ 정도인 것이 기재되어 있고, 「유기 화학 실험의 안내」 (화학 동인 1988년 34 페이지)에는 에틸리튬의 반감기가 54 시간으로 짧다는 것이 기재되어 있는 바와 같이, 알킬리튬은 그 자체를 합성할 때의 수율이 낮고, 그 때문에 가격도 높아지며 또한 그의 안정성도 낮은 화합물이다.

따라서, 알킬리튬을 사용하는 알킬화 방법은 제조 공정 전체로 판단할 경우, 제조 비용 및 조작의 번잡함이란 점에서 반드시 만족할 만한 방법이라고는 할 수 없다. 따라서, 전단의 알킬화 반응의 수율도 에스테르의 수율에 큰 영향을 주고있다.

한편, 후단의 에스테르화 반응은 화학 양론적으로 진행하는 조건이 알려져 있다 (특히 금속이 리튬인 경우). 그러나, 산할로겐화물로서 아크릴산클로라이드 또는 메타크릴산클로라이드 (이하, 아크릴산, 메타크릴산을 (메트)아크릴산이라 약기한다)를 사용하여 2-아다만타논을 알킬화하여 얻어지는 금속 2-알킬-2-아다만틸알콜레이트를 에스테르화할 경우는 반응 중에 생성되는 에스테르가 중합하여 전체의 수율을 저하시킨다는 문제가 있다.

반도체용 레지스트 재료는 고순도인 것이 요구된다. 따라서, 상기한 종래의 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법은 수율이 낮고 정제가 곤란하다는 점에서 공업적으로 매우 중대한 문제를 포함한다.

본 발명은 반도체 레지스트의 제조 원료로서 유용한 2-알킬-2-아다만틸아크릴레이트 및 2-알킬-2-아다만틸메타크릴레이트 (이하, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트로 약기한다) 등의 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트와 (메트)아크릴산클로라이드를 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 대해서 여러가지 검토를 하는 중에, 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트의-OLi기가 반응의 결과로 생성되는 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트를 중합시킨다는 것을 발견하였다.

그리고, 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트 용액을 (메트)아크릴산클로라이드에 가할 경우에는 상기 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 중합을 억제할 수 있다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자는 2-아다만타논의 알킬화법에 대해서 예의 검토를 행한 결과 2-아다만타논과 금속 리튬과 할로겐화알킬 화합물을 반응시키면 상기 불안정한 알킬리튬을 사용하는 일 없이 2-아다만타논을 알킬화할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 2-아다만타논과 할로겐화알킬을 용해한 용액을 금속 리튬에 소량씩 가하여 갈 경우에는 더욱 효율적으로 2-아다만타논의 알킬화가 진행된다는 것을 발견하였다. 그리고, 이 경우는 순도 좋게 알킬화할 수 있기 때문에 다시 단리 조작을 행하는 일 없이 얻어지는 반응액을 그대로 사용하여 다음 에스테르화 반응으로 진행할 수 있고, 또한 이 경우 고순도의 목적물을 단리할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.

따라서, 본 발명의 제1의 목적은 알킬화리튬과 같은 고가이며 불안정한 화합물을 사용하는 일 없이 2-아다만타논으로부터 고수율로 고순도의 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 제2의 목적은 산할로겐화물을 사용하여 금속 2-알킬-2-아다만틸알콜레이트를 에스테르화하는 반응에 있어서, 얻어지는 에스테르의 중합을 억제하고, 고수율로 에스테르를 제조할 수 있는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명은 이하에 기재하는 방법이다.

[1] 2-아다만타논 및 할로겐화알킬 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액과 금속 리튬을 혼합하여 반응시킴으로써 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트를 얻고, 계속해서 상기 얻어지는 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트와 산할로겐화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.

[2] 제1항에 있어서, 2-아다만타논 및 할로겐화알킬 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액과 금속 리튬을 혼합하여 반응시키는 반응이 2-아다만타논 및 할로겐화알킬 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액을 금속 리튬에 가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.

[3] 제1항에 있어서, 2-아다만타논 및 할로겐화알킬 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액과 금속 리튬을 혼합하여 반응시키는 반응이 2-아다만타논 1 몰에 대하여 2 g원자 이하의 금속 리튬을 사용하는 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.

[4] 제1항에 있어서, 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트와 산할로겐화물과의 반응이 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트 용액을 산할로겐화물에 가함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법

[5] 제1항에 있어서, 할로겐화알킬 화합물이 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 가지고, 산할로겐화물이 (메트)아크릴산할라이드인 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.

[6] 제5항에 있어서, 알킬기가 에틸기인 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.

본 발명에서는 2-아다만타논 및 할로겐화알킬 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액과 금속 리튬을 반응시킴으로써 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트 용액을 제조하도록 하였기 때문에 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트를 수율좋게 제조할 수 있음과 동시에 얻어지는 알콜레이트에 산할로겐화물을 반응시킴으로써 수율좋게 목적물인 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 제조할 수 있다.

또한, 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트를 제조할 때, 금속 리튬에 2-아다만타논 및 할로겐화알킬 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액을 가할 경우에는 상기 알콜레이트를 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 하여 제조한 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트 용액을 에스테르화제 또는 그 용액에 가하도록 하는 경우는 에스테르화 반응으로 생성되는 목적물인 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트의 중합이 억제된다. 그 결과, 목적물의 수율이 향상함과 동시에 얻어지는 목적물 중의 불순물이 적기 때문에 정제가 간단해지며 고순도의 목적물을 간단히 얻을 수 있다.

본 발명 제조 방법에 의하면 그리냐드 시약을 사용하는 제조 방법의 경우보다 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 별도 합성할 필요가 있고, 또한 불안정한 알킬리튬을 사용하지 않기 때문에, 염가로, 간단하게 아다만틸에스테르를 제조할 수 있다.

<발명을 실시하기위한 최량의 형태>

(리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트의 제조)

본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 우선 하기 화학식 1로 표시되는 2-아다만타논 및 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화알킬 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액과 금속 리튬을 혼합하여 2-아다만타논의 알킬화 반응을 행하므로써 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트를 얻는 것이다.

식 중, R¹은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이다.

원료인 2-아다만타논은 시약 또는 공업용으로서 시판되어 있는 것을 그대로 또는 필요에 따라서 재결정, 승화 등에 의한 정제를 행한 후 사용할 수 있다.

또 다른 원료인 화학식 2의 할로겐화알킬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 브롬화알킬, 요오드화알킬, 염화알킬 등을 사용할 수 있다. 원료 입수의 용이성의 관점에서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 브롬화알킬 또는 요오드화알킬이 바람직하다. 구체적으로는 염화부틸, 염화펜틸, 염화헥실, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화부틸, 요오드화메틸, 요오드화에틸 등을 예시할 수 있다.

상기 할로겐화알킬의 사용량은 2-아다만타논의 전환율이 높다는 점을 고려하면 몰비로 2-아다만타논:할로겐화알킬 화합물=1:1 내지 1:1.2가 바람직하다.

상기 2-아다만타논 및 할로겐화알킬 화합물을 용해 또는 분산시키는 용매 또는 분산매로서는 금속 리튬, 알킬리튬 및 리튬알콜레이트에 대하여 안정된 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 헥산, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매 및 이들 혼합 용매 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만 반응기 수율이나 용해도, 반응 속도의 관점에서 2-아다만타논의 농도가 0.01 내지 10 mol/l, 특히 0.1 내지 5 mol/l이 되도록 하는 것이 바람직하다.

금속 리튬의 총사용량은 특별히 한정되지 않지만 수율 및 금속 리튬의 과잉사용 방지의 관점에서 2-아다만타논 1 몰에 대하여 1.6 내지 2.4 g원자, 특히 1.8 내지 2.2 g원자를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 후술하는 에스테르화 반응을 계속해서 행할 경우에는 상기 알킬화 반응 종료 후의 반응액 중에 존재하는 금속 리튬이나 반응계 내에 생성되는 알킬리튬이 거의 남지 않도록 하는 것이 바람직하고, 이 때문에 금속 리튬의 사용량은 2-아다만타논 1 몰에 대하여 2 g원자 이하, 특히 1.8 내지 2.0 g원자로 하는 것이 바람직하다.

2-아다만타논과 할로겐화알킬 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액 (유기 원료액)과 금속 리튬을 혼합하여 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 첨가 순서로서는 유기 원료액을 금속 리튬에 첨가할 수도, 유기 원료액에 금속 리튬을 첨가할 수도 있다. 또한, 혼합 방법으로서는 각 원료를 일시에 혼합할 수도축차적으로 혼합할 수도, 연속적으로 혼합할 수도 있다.

이들 혼합 방법 중, 유기 원료액을 금속 리튬에 가하는 방법은 금속 리튬의 실활을 방지하고 반응 속도를 크게하고, 반응 종료 후에 금속 리튬이 잔존하는 것을 피할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이들 방법은 반응 온도를 후술하는 조건으로 제어하면서 금속 리튬에 유기 원료액을 비교적 장시간에 걸쳐 소량씩, 연속적으로, 또는 간헐적으로 적하하는 등의 수단에 의해 첨가하는 것이다.

이에 반하여 금속 리튬을 유기 원료액에 서서히 가하는 형태의 경우, 금속 리튬을 가할 때마다 금속 표면을 활성화시키기 위한 시간이 필요해 진다. 따라서, 반응 전체로서 보면 반응의 진행이 늦어진다. 그러나, 상기 유기 원료액을 금속 리튬에 가하는 혼합 방법에 따르면, 이용하는 모든 금속 리튬을 반응당초에 활성화할 수 있기 때문에 반응을 매우 원활히 진행시킬 수 있다.

상기 유기 원료액을 금속 리튬에 가하는 시간으로서는 제조 규모의 대소에 따라서도 다르지만, 통상 0.5 내지 48 시간이 바람직하다.

이 때, 사용하는 금속 리튬의 형상으로서는 과립상, 박편상, 미립자상 등의 표면적이 큰 형상의 것을 사용하면 반응 속도가 커지기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 유기 원료액의 첨가 속도는 이용하는 할로겐화알킬 화합물의 종류에 따라서 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없다. 일반적으로는 반응 온도가 할로겐화알킬 화합물의 비점 또는 이용하는 유기 용매의 비점 중 어느 낮은 쪽의 온도를 상회하지 않도록 첨가 속도를 조절하는 것이 바람직하다.

특히, 할로겐화알킬 화합물이 요오드화물인 경우는 반응 온도를 0 ℃ 이하로유지하여 유기 원료액을 첨가하는 것이 부반응을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 할로겐화알킬 화합물이 브롬화물인 경우는 상기 조건을 만족시키고, 또한 반응 온도가 20 ℃ 이상의 온도 (즉, 20 ℃ 내지 반응 온도가 할로겐화알킬 화합물의 비점 또는 사용한 유기 용매의 비점 중 낮은 쪽의 온도)가 되도록 조절하면서 유기 원료액을 금속 리튬에 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조절함으로써 금속 리튬의 실활을 방지할 수 있다. 리튬에 유기 원료액을 첨가할 때 용매의 교반을 행하는 것이 바람직하다.

상기 알킬화 반응의 반응 시간은 사용하는 금속 리튬의 양과 냉각 효율 등에 따라서 다르지만 통상 유기 원료액의 첨가 종료 후, 0.5 시간 내지 10 시간이 바람직하다. 또한, 금속 리튬의 실활을 막기 위해서 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

(에스테르화 반응)

본 발명의 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법에서는, 상기 알킬화 반응에 의해 제조한 2-알킬-2-아다만틸알콜레이트와 산할로겐화물을 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 제조한다.

이 에스테르화 반응의 원료 중 하나인 2-알킬-2-아다만틸알코올은 상기한 바와 같이 제조한 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트를 단리하는 일 없이 그대로 반응에 제공할 수 있다. 또는 단리하고 필요에 따라 정제한 후, 반응에 제공할 수 있다.

반응액으로부터 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트를 분리할 경우에서는 반드시 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트 자체를 단리하지 않을 수도 있다. 용액 상태로 상기 알콜레이트와 잔존하는 금속 리튬을 분리할 수 있는 경우는 용액의 상태로 분리할 수 있다. 상기 알킬화 반응 종료 후의 반응액 중에 금속 리튬이 실질적으로 존재하지 않은 경우에는 상기 반응액을 그대로 에스테르화 반응의 원료로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 반응액 중에 금속 리튬이나 알킬리튬이 다량으로 잔존하고 있는 경우, 이것을 에스테르화 반응 원료로서 사용하면 산할로겐화물의 실활이나, 생성되는 2-알킬아다만틸에스테르의 중합이 일어나고, 그 결과 목적으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 수율이 저하된다.

이 에스테르화 반응에서 사용하는 또다른 원료인 산할로겐화물은 목적물의 구조와 대응하는 산의 할로겐화물이면 특별히 한정되지 않는다. 할로겐으로서는 염소, 브롬, 요오드를 예시할 수 있지만 산할로겐화물의 제조 용이성 등으로 염소가 바람직하다.

에스테르화 반응으로 사용할 수 있는 산할로겐화물은 구체적으로는 아세트산클로라이드, 아세트산브로마이드, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 벤조일클로라이드, 4-비닐벤조일클로라이드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 아크릴산할라이드 또는 메타크릴산할라이드, 특히 아크릴산클로라이드 또는 메타크릴산클로라이드는 레지스트로서 유용성이 높은 알킬아다만틸에스테르의 제조 원료로서 바람직한 것이다.

에스테르화 반응에 있어서 사용하는 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트와 산할로겐화물의 배합량은 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트 1 몰에 대하여 0.9 내지 2.0 몰이 바람직하고 1.0 내지 1.3 몰이 수율이 높아진다는 점에서 보다 바람직하다.

상기한 에스테르화 반응은 용매 중에서 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트와 산할로겐화물을 접촉시킴으로써 행할 수 있다.

용매로서는 알콜레이트 및 에스테르화제와 반응을 일으키지 않는 것이면 임의의 용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는 에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF),디옥산 등의 에테르계 용매, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매를 예시할 수 있다.

상기 용매 중의 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트 농도는 O.O1 내지 1O mol/l이 바람직하고, O.1 내지 1 mol/l이 취급상 보다 바람직하다.

용매 중에서 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트와 산할로겐화물을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 용매 중에 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트 (또는 그의 용액)과 산할로겐화물 (또는 그의 용액)을 각각 따로 따로 동시에 가하는 방법, 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트 용액에 산할로겐화물 (또는 그의 용액)을 가하는 방법, 또는 산할로겐화물 용액에 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트 (또는 그의 용액)을 가하는 방법 등을 채용할 수 있다.

용매 중에서 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트와 산할로겐화물을 접촉시키는 특히 바람직한 방법은 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트의 용액을 상기 산할로겐화물 또는 그의 용액에 가하여 에스테르화 반응시키므로써 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트를 제조하는 것이다.

이 접촉 방법에 의한 경우는, 반응 중에 생성되는 상기 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트가 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트의 -OLi기의 존재에 의해 중합이 유발되는 것을 유효하게 방지하고, 목적물의 수율을 높일 수 있다. 산할로겐화물이 아크릴산할라이드, 또는 메타크릴산할라이드인 경우, 상기 우수한 작용은 특히 현저하게 발휘된다.

상기 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트 용액을 산할로겐화물 또는 그의 용액에 가하는 방법의 경우, 후술하는 조건으로 반응 온도를 제어하면서 또한 비교적 시간을 많이 들여서 소량씩, 연속적 또는 간헐적으로 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트 용액을 산할로겐화물 또는 그의 용액에 적하하는 등의 수단에 의해 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서, 제조 규모의 대소에 따라서도 다르지만 통상 적하 시간은 1 내지 48 시간 정도가 되는 경우가 많다.

반응 시간은 적하 시간의 장단에 따라서도 다르지만 통상 적하 종료 후 0.5 내지 10 시간으로 하는 것이 바람직하다.

이 에스테르화 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만 -20 내지 100 ℃가 바람직하고, 반응 속도와 중합 방지의 균형으로부터 -20 내지 50 ℃가 특히 바람직하다.

또한, 산할로겐화물이나 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트의 실활을 방지하는 관점에서 반응은 질소나 아르곤과 같은 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.

반응계에는 리튬알콕시드와 반응하지 않은 중합 금지제를 첨가해 둘 수 있다. 이러한 중합 금지제로서는 페노티아진 등의 페놀성 수산기를 갖지 않은 금지제를 예시할 수 있다.

이렇게 하여 에스테르화 반응을 행함으로써, 사용하는 알킬할로겐화물 및 산할로겐화물에 대응하는 구조의 목적물인 알킬아다만틸에스테르를 얻을 수 있다. 예를 들면, 알킬할로겐화물로서 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬할로겐화물을 사용하고, 산할로겐화물로서 아크릴산할라이드 또는 메타크릴산할라이드를 사용한 경우에는 하기 화학식 4로 표시되는 알킬아다만틸(메트)아크릴산에스테르를 얻을 수 있다.

식 중, R¹은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R²는 수소 원자 또는 메틸기이다.

또한 에스테르화 반응 후의 반응액으로부터 목적물을 회수하는 방법으로서는 부생하는 할로겐화 리튬을 적당한 방법, 예를 들면 수세에 의해서 제거하고, 용매를 제거한 후, 각각의 화합물의 성상에 따라, 칼럼크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 적절한 방법을 사용하여 정제할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

교반 날개, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 질소 분위기하, 테트라히드로푸란 30 g, 금속 리튬 2.78 g (0.4 mol)을 가하였다. 이 용액에 미리 2-아다만타논 30 g (0.2 mol) 및 브롬화에틸 26.2 g (0.24 mol)을 테트라히드로푸란 90 g에 용해시킨 용액을, 질소 분위기하, 반응 온도가 40 ℃ 전후가 되도록 조절하면서 적하하였다. 적하 종료 후 45 ℃로 가온하여 1 시간 반응을 숙성시켰다.

육안으로 금속 리튬이 소실된 것을 확인한 후, 브롬화에틸 4.36 g (0.04 mol)을 가하고, 또한 45 ℃에서 1 시간 교반하여 리튬2-에틸-2-아다만틸알콜레이트의 용액을 제조하였다. 이 때의 2-아다만타논의 전환율을 가스 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 확인하였더니 98 ％이었다.

교반 날개, 온도계, 냉각관을 부착한 500 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, 여기에 메타크릴산클로라이드 22.0 g (0.21 mol)과, 중합 금지제로서 페노티아진 0.08 g (0.4 mmol)를 가하고, 전단에서 제조한 리튬 2-에틸-2-아다만틸알콜레이트의 용액을 질소 분위기하, 반응 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 2 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 1O ℃ 이하에서 4 시간 교반하여 반응을 숙성시켰다.

반응 숙성 후, 메탄올 1O g과 10 중량％ 수산화 나트륨 수용액 16 g을 10 ℃ 이하에서 가하여 1 시간 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 유기층을 또한 10 중량％ 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 용매를 감압 증류제거하였다. 얻어진 잔사에 메탄올 150 g을 가하여 교반하였더니 고체의 석출이 보였다. 또한, 실온에서 3 시간 교반한 후, 여과하였더니 0.09 g의 고형물을 얻었다. 이 때의 여과 시간은 1 분 정도였다.

얻어진 여액으로부터 용매를 감압 증류제거한 후, 잔사를 헵탄 150 g으로 용해시키고 여기에 활성탄 1O g을 넣고 교반한 후, 셀라이트 여과하여 활성탄을 제거하고, 그 후 헵탄을 감압 증류제거하였다. 잔사를 이소프로필알코올 25 g을 사용하여 재결정하였더니 24.6 g (2-아다만타논 기준으로 단리 수율 49.4 ％)의 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻었다. 이 결정의 순도는 GC 분석으로 99.0 ％이었다.

<실시예 2>

교반 날개, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 질소 분위기하, 2-아다만타논 30 g (0.2 mol) 및 브롬화에틸 26.2 g (0.24 mol)을 테트라히드로푸란 120 g에 용해시켰다. 여기에 금속 리튬 2.78 g (0.4 mol)을 5 회로 나누어 (0.5 g 씩 4 회, 최후의 1회는 0.78 g) 질소 분위기하, 반응 온도가 40 ℃ 전후가 되도록 조절하면서 가하였다. 첨가 종료 후 45 ℃로 가온하여 1 시간 반응을 숙성시켰다.

육안으로 금속 리튬이 소실된 것을 확인한 후, 브롬화에틸 4.36 g (0.04 mol)을 가하고, 또한 45 ℃에서 1 시간 교반하여 리튬2-에틸-2-아다만틸알콜레이트의 용액을 제조하였다. 이 때의 2-아다만타논의 전환율을 GC 분석에 의해 확인하였더니 93 ％이었다.

이 후, 실시예 1에 준한 처리를 계속하고, 잔사에 메탄올을 가한 단계에서 고체가 0.09 g 석출되었다. 이 때의 여과 시간은 1 분간 정도였다.

이 후도 실시예 1에 준하여 활성탄 처리, 재결정 처리를 하였다. 그 결과 22.8 g (2-아다만타논 기준으로 단리 수율 46.0 ％)의 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻었다. 이 결정의 순도는 GC 분석으로 99.2 ％이었다.

<실시예 3>

실시예 1에 준하여 조작하고, 리튬2-에틸-2-아다만틸알콜레이트의 용액을 제조하였다. 이 때의 2-아다만타논의 전환율을 GC 분석에 의해 확인하였더니 98 ％ 이었다.

얻어진 상기 용액에, 중합 금지제로서 페노티아진 0.08 g (0.4 mmol)를 가하고, 여기에 메타크릴산클로라이드의 22.0 g (0.21 mol)를 질소 분위기하, 반응 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 냉각하면서 2 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 10 ℃ 이하에서 4 시간 교반하여 반응을 숙성시켰다.

반응 숙성 후, 얻어진 반응액에 메탄올 10 g과 10 중량％ 수산화 나트륨 수용액 16 g을 10 ℃ 이하로 유지하면서 가하여 1 시간 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 유기층을 또한 10 중량％ 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 용매를 감압 증류제거하였다. 얻어진 잔사에 메탄올 150 g을 가하여 교반하면, 점도가 높은 유상물이 석출되고, 교반 날개, 플라스크 벽면에 점착되었다. 또한, 실온에서 3 시간 교반한 후, 반응액을 여과하였더니 유상의 화합물을 얻었다. 여별한 유상의화합물의 중량은 4.4 g이었다. 이 유상의 화합물은 점도가 높고, 여별하는데 30 분 걸렸다.

얻어진 여액으로부터 용매를 감압 증류제거한 후, 잔사를 헵탄 150 g에 용해시키고, 활성탄 1O g을 넣어 교반하였다. 그 후, 셀라이트 여과하여 활성탄을 제거하고, 헵탄 용액으로부터 헵탄을 감압 증류제거하였다. 잔사를 이소프로필알코올 25 g에서 재결정하여, 21.7 g (2-아다만타논 기준으로 단리 수율 43.8％)의 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻었다. 이 결정의 순도는 GC 분석으로 99.1 ％이었다.

<실시예 4>

교반 날개, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5000 ㎖의 4구 플라스크에, 질소 분위기하, 테트라히드로푸란 500 ㎖과 금속 리튬 23.3 g (3.33 g원자, 1.0 당량)을 분산시키고 이 용액을 -10 ℃로 냉각하였다. 이 분산액에, 미리 2-아다만타논 250 g (1.67 mol) 및 요오드화메틸 237 g (1.67 mol)을 테트라히드로푸란 2000 ㎖에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 중, 반응 온도가 0 ℃를 초과하지 않도록 충분히 냉각하였다. 적하 종료 후 0 ℃에서 3 시간 반응을 숙성시켰다.

육안으로 금속 리튬이 소실된 것을 확인하므로써 리튬2-메틸-2-아다만틸알콜레이트의 용액을 얻었다. 이 때의 2-아다만타논의 전환율을 가스 크로마토그래피 (GC)분석에 의해 확인하였더니 98 ％이었다.

교반 날개, 온도계, 냉각관을 부착한 5000 ㎖의 4 구 플라스크에 테트라히드로푸란 500 ㎖과 메타크릴산클로라이드 170 g (1.63 mol)를 가하여 0 ℃로 냉각하였다. 이 플라스크에 리튬2-메틸-2-아다만틸알콜레이트의 용액을 반응 온도가 10 ℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 3 시간 교반하여 반응을 숙성시켰다.

반응 숙성 후, 수산화 나트륨 0.1 중량％의 메탄올 용액 100 ㎖를 가하여 반응을 정지시키고, 또한 여기에 헥산 2000 ㎖를 가하였다. 유기층을 분리하고 유기층을 5 중량％ 수산화 나트륨 수용액, 계속해서 20 중량％ 식염수로 세정하였다. 중합 금지제로서 페노티아진 0.2 g을 가한 후, 용매를 감압 증류제거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름 200 ㎖에 용해시키고, 이것을 메탄올 2000 ㎖에 가하여 교반하였더니 고체의 석출이 확인되었다. 또한, 실온에서 3 시간 교반한 후, 여과하였더니 1.0 g의 고형물을 얻었다.

얻어진 여액으로부터 용매를 감압 증류제거한 후, 또한 감압 증류하여 232 g (0.99 mol, 2-아다만타논 기준으로 단리 수율 59 ％)의 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻었다.

<실시예 5>

브롬화에틸 대신에 브롬화부틸 33 g (0.24 mol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 준하여 2-부틸-2-아다만틸알콜레이트의 용액을 얻고, 실시예 1에 준하여 메타크릴산클로라이드와 반응시켰다. 반응 숙성 후, 반응액에 메탄올 1O g과 10 중량％ 수산화 나트륨 수용액 16 g을 10 ℃ 이하의 온도로 유지하면서 가하고, 1 시간 교반 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 10 중량％의 수산화 나트륨 수용액으로 세정하였다. 용매를 감압 증류제거한 후, 또한 감압 증류하여 22 g (2-아다만타논 기준으로 단리 수율 40 ％)의 2-부틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻었다.

<실시예 6>

메타크릴산클로라이드 대신에 아크릴산클로라이드 22 g (0.24 mol)를 사용한 것 이외에는 실시예 1에 준하여 조작하였다. 반응 숙성 후, 실시예 1에 준하여 후처리를 하였다. 감압 증류에 의해 21 g (2-아다만타논 기준으로 단리 수율 48 ％)의 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트를 얻었다.

<실시예 7>

2-아다만타논 250 g (1.67 mol)을 테트라히드로푸란 2500 ㎖에 용해하고, 또한 요오드화메틸 237 g (1.67 mol)을 가하였다. 용액을 -lO ℃이하로 냉각하고 금속 리튬을 처음에는 약 1 g씩, 온도가 -1O ℃를 초과하지 않도록 냉각하면서, 금속리튬 합계 23.3 g (3.33 g원자, 1.0 당량)을 가하였다. 그 후, 육안으로 금속 리튬이 소실된 것을 확인한 후, 반응액을 메타크릴산클로라이드 170 g (1.63 mol)에 가하여 반응액을 실온까지 가온하였다.

계속해서, GC 분석으로 반응이 충분히 진행된 것을 확인한 후, 반응액에 수산화 나트륨 O.1 중량％의 메탄올 용액 1OO ㎖을 가하여 반응을 정지시키고, 또한 헥산 2500 ㎖를 가하였다. 그 후, 유기층을 5 중량％ 수산화 나트륨 수용액, 20 중량％ 식염수로 세정하였다. 중합 금지제로서 페노티아진 0.2 g을 반응액에 가한 후, 용매를 감압 증류제거하였다. 얻어진 조생성물에 클로로포름 200 ㎖을 가하여 용해한 후, 메탄올 2000 ㎖에 부었다. 계속해서, 불용물 (22 g)을 여과하여 제거한 후, 용매를 감압 증류제거하였다. 얻어진 것을 또한 감압 증류하여 200 g(0.85 mol, 2-아다만타논 기준의 단리 수율 51 ％)의 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻었다.

<실시예 8>

2-아다만타논 30 g (0.2 mol)을 테트라히드로푸란 30 ㎖에 용해하고, 여기에 브롬화에틸 24 g (0.22 mol)을 가하였다. 용액을 격렬하게 교반하면서, 이 용액에 처음에는 0.1 g씩, 용액의 온도가 30 ℃를 초과하지 않도록 금속 리튬을 가하고, 합계 2.5 g (0.36 g원자, 0.82 당량)의 금속 리튬을 가하였다. 육안으로 금속 리튬이 소실된 것을 확인한 후, 이 반응액을 메타크릴산클로라이드 21 g (0.2 mol)에 가하였다.

GC 분석으로 반응의 종료를 확인한 후, 이 용액에 메탄올 30 ㎖과 5 중량％ 수산화 나트륨 수용액 3 ㎖을 가하고 실온에서 1 시간 교반하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 목적물을 포함하는 유기층을 분리하고 용매를 감압 증류제거한 잔사에 헥산을 200 ㎖ 가하여, 이것을 각각 10 ％ 수산화 나트륨 수용액, 20 ％ 식염수로 세정하였다. 그 후, 헥산을 감압 증류제거하여 조생성물을 얻었다. 여기에 페노티아진 0.3 g, 디에틸렌글리콜 3 g을 가한 후, 감압 증류하여 17.3 g (0.07 mol, 2-아다만타논 기준의 단리 수율 35 ％)의 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻었다. 순도는 95.3 ％이었다.

<실시예 9>

2-아다만타논 390 g (2.6 mol)을 테트라히드로푸란 3500 ㎖에 용해하고, 여기에 브롬화에틸 303 g (2.8 mol)을 가하였다. 용액을 격렬하게 교반하면서 용액의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 금속 리튬을 처음은 2 g씩, 마지막에는 5 g씩, 합계 36 g (5.1 g원자, 0.98 당량) 용액에 가하였다. 실온에서 용액을 하룻밤 교반하였다. 금속 리튬이 소실된 것을 확인한 후, 용액에 페노티아진 0.05 g을 가하고, 이 용액을 메타크릴산클로라이드 279 g (2.7 mol)에 가하였다.

GC 분석으로 반응의 진행을 확인한 후, 반응액에 메탄올 10 ㎖과 5 중량％ 수산화 나트륨 수용액 10 ㎖를 가하고, 또한 헥산 2000 ㎖를 가한 후, 이것을 5 중량％ 수산화 나트륨 수용액, 20 중량％ 식염수로 세정하였다. 그 후, 유기 용매를 감압 증류제거하였다. 얻어진 잔사에 메탄올 2000 ㎖를 가하고, 불용분 (18 g)을 여과하여 제거한 후, 메탄올을 감압 증류제거하였다. 메탄올을 증류제거하여 얻어진 잔사에 헥산 2000 ㎖를 가하여, 불용분을 여과 제거하고 헥산을 감압 증류제거하였다. 여기에 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트의 종결정을 넣고 하룻밤 방치하여 생긴 결정을 여과하여 추출하였다.

이 결정을 다시 헥산에 용해하고, 활성탄 30 g을 넣고 교반하고, 셀라이트 여과하여 활성탄을 제거하고 헥산을 감압 증류제거하였다.

헥산으로부터 재결정하여 55 g (0.22 mol, 2-아다만타논 기준의 단리 수율 8.5 ％)의 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻었다. 이 결정의 순도는 GC 분석으로 99.1 ％이었다.

<실시예 10>

2-아다만타논 250 g (1.67 mol)을 테트라히드로푸란 2500 ㎖에 용해하고, 요오드화 메틸 237 g (1.67 mol)을 가하였다. 용액을 -1O ℃ 이하로 냉각하고, 금속리튬을 처음에는 약 1 g씩, 온도가 -10 ℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 가하고 합계 23.3 g (3.33 g원자, 1.0 당량)을 가하였다.

그 후, 육안으로 금속 리튬이 소실된 것을 확인한 후, 반응액에 메타크릴산클로라이드를 170 g (1.63 mol) 가하여 반응액을 실온까지 가온하였다.

계속해서, GC 분석으로 반응이 충분히 진행된 것을 확인한 후, 반응액에 수산화 나트륨 O.1 ％의 메탄올 용액 1OO ㎖를 가하여 반응을 정지시키고 또한 헥산 2500 ㎖를 가하였다. 그 후, 유기층을 5 ％ 수산화 나트륨 수용액, 20 ％ 식염수로 세정하였다. 중합 금지제로서 페노티아진 0.2 g을 가하여 용매를 감압 증류제거하고, 얻어진 조생성물에 클로로포름 200 ㎖를 가하여 용해하였다. 이것을 메탄올 2000 ㎖에 붓고 불용물 (5.1 g)을 여별한 후, 용매를 감압 증류제거하였다. 또한, 감압 증류하여 200 g (0.85 mol, 2-아다만타논 기준의 단리 수율 51 ％)의 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻었다.

<비교예 1>

새롭게 증류한 에테르 20 ㎖에 금속 리튬 0.7 g (0.1 g원자)를 넣고, 실온에서 교반하면서 요오드화 에틸 7.8 g (0.05 mol)을 천천히 적하하였다. 용액은 천천히 환류를 시작하고, 적하 종료와 함께 실온으로 되돌아갔다. 새롭게 증류한 테트라히드로푸란 20 ㎖에 2-아다만타논 4 g을 용해한 용액에 이 용액을 적하하여, 실온에서 교반하였다.

GC 분석의 결과, 2-에틸-2-아다만탄올은 검출되지 않았다. 리튬2-에틸-2-아다만틸알콜레이트가 생성되어 있는 경우에는 GC 분석에 의해 2-에틸-2-아다만탄올이 검출되는 것으로부터, 본 비교예에서는 리튬2-에틸-2-아다만틸알콜레이트가 생성되지 않은 것이 확인되었다.

본 비교예에서는 전단의 반응에서의 에틸리튬의 수율이 낮기 때문에 반응이 진행되지 않은 것으로 생각된다. 금속 리튬의 사용량을 증가시키는 등의 방법을 사용하여 에틸리튬의 수율을 높이면 반응은 진행될 것으로 생각된다. 그러나, 금속 리튬의 과잉 사용은 비용적으로도 문제가 있을 뿐만 아니라 상기한 문제를 피하기 위해서 에스테르화 반응에 앞서 이것을 제거해야만 한다는 문제가 있다.

<비교예 2>

에테르 5 ㎖에 마그네슘 3.7 g (0.15 g원자)를 넣고, 요오드화 에틸 30 g (0.19 mol)의 에테르 (30 ㎖) 용액을 적하하였다. 이렇게 하여 얻어진 요오드화 에틸마그네슘 용액을 2-아다만타논 20 g (0.13 mol)의 테트라히드로푸란 (100 ㎖)용액에 적하하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. GC 분석 결과, 환원된 2-아다만탄올이 75 ％, 2-에틸-2-아다만탄올이 25 ％ 생성되어 있음을 확인하였다.

얻어진 반응액에 메타크릴산클로라이드 15.8 g (0.15 mol)를 가하고 실시예 1과 동일하게 하여 반응 및 정제를 하였다. 그 결과, 액체 32 g을 얻었다. 이 액체를 GC 분석하였더니 목적으로 하는 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트의 피크 면적비가 20 ％, 부생성물인 2-아다만틸메타크릴레이트의 피크 면적비가 70 ％를 나타냈다. 그러나, 이 액체로부터 이들 화합물을 실질적으로 단리할 수 없었다.

<비교예 3>

2-아다만타논 14 g (0.093 mol)을 톨루엔 200 ㎖에 용해하고, 이에 O.95mol/L의 트리에틸알루미늄톨루엔용액 100 ㎖ (0.095 mol)을 실온에서 적하하였다. GC 분석 결과, 반응이 진행되지 않기 때문에 반응액의 온도를 올렸더니 20 ℃에서 40 ℃ 정도에서 발포가 확인되었다. 그대로 80 ℃까지 승온하여 2 시간 교반하였다. GC 분석 결과, 2-아다만타논이 환원되어 생성된 2-아다만탄올만이 검출되었다. 리튬2-에틸-2-아다만틸알콜레이트에 의한 2-에틸-2-아다만탄올의 피크는 검출되지 않았다.

Claims

2-아다만타논 및 할로겐화알킬 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액과 금속리튬을 혼합하여 반응시킴으로써 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트를 얻고, 계속해서 상기 얻어지는 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트와 산할로겐화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서, 2-아다만타논 및 할로겐화알킬 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액과 금속 리튬을 혼합하여 반응시키는 반응이 2-아다만타논 및 할로겐화알킬 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액을 금속 리튬에 가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.
2-아다만타논 및 할로겐화알킬 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액과, 금속리튬을 혼합하여 반응시키는 반응이 2-아다만타논 1 몰에 대하여 2 g원자 이하의 금속 리튬을 이용하는 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서, 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트와 산할로겐화물과의 반응이 리튬2-알킬-2-아다만틸알콜레이트 용액을 산할로겐화물에 가함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법
제1항에 있어서, 할로겐화알킬 화합물이 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 가지고, 산할로겐화물이 (메트)아크릴산할라이드인 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.
제5항에 있어서, 알킬기가 에틸기인 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.