CN109879756A - 1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1‑异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：先将溴代异丙烷、环己酮与锂粒反应，反应完成后直接加入缚酸剂和阻聚剂，再滴加（甲基）丙烯酸甲酯的溶液进行酯化反应，得到1‑异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯。本发明使用金属锂和烷基溴代物替换格式试剂，并且不分离中间体，直接进行酯化反应，从而实现了一锅法反应，避免了格式反应中间体的后处理步骤，提高了收率，实验表明，反应总收率可达92%；用相对安全的金属锂代替危险且昂贵的丁基锂，有利于放大生产，且操作简单；用（甲基）丙烯酸酯代替（甲基）丙烯酸酐，提高了反应的原子经济性，降低了生产成本，产品的GC纯度可达99.7%，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及一种取代丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
随着集成电路尺寸不断变小，在光刻过程中对光刻胶的分辨率要求也不断提高。这就促进人们不断对以KrF、ArF或F2准分子激光等短波长光源为主的光刻胶材料进行深入研究，持续开发出线宽更小、分辨率更高、线条粗糙度越小的光刻胶材料。作为目前主流的高端光刻胶材料，ArF光刻胶由于所用光源的限制，原先含苯环的酚醛树脂会大量吸收产生，无法继续使用。通过研究发现，含环状结构的（甲基）丙烯酸酯，如1-烷基环己基（甲基）丙烯酸酯，在193nm处没有吸收，是合成ArF光刻胶树脂的优良单体。其中，1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯作为一种酸敏单体，在ArF光刻胶树脂的制备中得到广泛应用。含有1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的ArF光刻胶树脂表现出较好的成膜性能和光刻性能，适合用于调配满足不同功能需求的光刻胶产品。
现有1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的合成方法通常通过两步反应：
首先通过格式反应，在环己酮的溶液内加入异丙基氯化镁，制备1-异丙基环己基醇。后处理得到中间体醇，再使用丁基锂作碱，和酸酐反应得到产物1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯。该方法存在几点不足：1、第一步格式反应后进行后处理时，需要进行酸化萃取，才能拿到中间体醇。在这个酸化过程中，容易发生副反应和萃取不充分，导致产物损失，使产率下降。2、第二步需要使用到丁基锂，丁基锂价格昂贵且存在一定的危险性，生产成本较高，不利于规模化生产。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，避免格式反应中间体的后处理步骤，提高收率，并且不使用危险且昂贵的丁基锂，从而使其适于工业化生产。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，先将溴代异丙烷、环己酮与锂粒反应，反应完成后直接加入缚酸剂和阻聚剂，再滴加（甲基）丙烯酸甲酯的溶液进行酯化反应，得到1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯。
上述技术方案具体包括以下步骤：
(1) 将溴代异丙烷、环己酮与溶剂混合形成第一预备液；
(2) 在第二溶剂中加入锂粒，再滴加第一预备液进行反应，反应温度为30-50℃；
所述环己酮、锂粒、溴代异丙烷、溶剂的摩尔比为1∶（3-4）∶(2-4)∶(6-10)；第二溶剂与锂粒的摩尔比为1∶（2-5）；
(3) 反应完成后，不将中间产物分离，体系温度不变，加入缚酸剂和阻聚剂，然后滴加（甲基）丙烯酸甲酯的溶液，进行酯化反应，滴加完成后，继续保温反应3-10h，得反应液，其中，
环己酮、缚酸剂、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸甲酯的溶液中的溶剂的摩尔比为1∶(0.3-3)∶(1-20)∶(0.1-5)；
(4) 将步骤(3)得到的反应液倒入水中淬灭，水与反应液的体积比为(0.5-3)∶1，搅拌30min-2.0h，分液；水相用乙醚萃取至少1次，合并有机相，用NaOH水溶液洗涤至少1次，再用纯水洗涤至少1次，干燥并脱干溶剂，得粗产品；
(5) 对步骤(4)得到的粗产品进行减压蒸馏，于10Pa收集80-100℃的馏分，得到1-异丙基环己基丙烯酸酯。
上述方法可以用以下反应式表达：
。
上述技术方案中，步骤(1)和步骤(3)中，所述溶剂是一种有机溶剂，可以是四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。第二溶剂是一种有机溶剂，可以为四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。当步骤(1)所述溶剂为混合溶剂时，优选地，第二溶剂可以与其中的一种溶剂相同。
步骤(1)和步骤(3)中的溶剂可以是相同的，也可以是不同的。优选地，步骤(1)和步骤(3)中的溶剂为同种溶剂。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述缚酸剂是一种碱性化合物，可以是二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
步骤(4)中，优选采用20%的NaOH水溶液洗涤2次，再用纯水洗涤2次。
步骤(3)中，所述阻聚剂可以是对甲氧基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚、吩噻嗪中的一种或几种。
步骤(3)中，溶剂与阻聚剂的质量比为1∶(0. 001-0.1)。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明使用金属锂和烷基溴代物替换格式试剂，并且不分离中间体，直接进行酯化反应，从而实现了一锅法反应，避免了格式反应中间体的后处理步骤，提高了收率，实验表明，反应总收率可达92%；
2、本发明用相对安全的金属锂代替危险且昂贵的丁基锂，有利于放大生产，且操作简单；
3、本发明使用（甲基）丙烯酸酯代替（甲基）丙烯酸酐，提高了反应的原子经济性，降低了生产成本，产品的GC纯度可达99.7%，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：使用乙醚作反应溶剂
1-异丙基环己基丙烯酸酯的制备：称取23.5g(3.4mol)锂粒和100g乙醚于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取276.1g(2.24mol)溴代异丙烷、100g（1mol）环己酮与500g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅰ，置于恒压滴液漏斗中，内温为32℃。向锂粒中加入5mL预备液Ⅰ，反应引发后，大量放热，内温上升至50℃，溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至30℃时开始持续滴加预备液Ⅰ并开启搅拌。控制内温<50℃，lh滴毕，维持35℃温度反应2h后。加入154.6g（1.53mol）三乙胺，10g吩噻嗪。
称取105.3g(1.2mol)甲基丙烯酸甲酯与100g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅱ置于恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为35℃时，开始滴加预备液Ⅱ，随着混合液的滴加，反应缓慢放热，控制内温在50℃以下滴加。30min滴毕，于40℃保温搅拌2h后停止反应，降温至25℃后，将反应液倒入到1L冰水中，搅拌40min。分液，水相用150.0g×2的乙醚萃取，合并有机相，用50.0g×2的NaOH水溶液洗，用200g×2纯水洗，用100.0g无水硫酸钠干燥，抽滤后，用油泵减压蒸馏，得到196.8g无色透明液体，流动性较好，核磁图谱证明结构正确，GC纯度99.72%，收率91.96%。
实施例二：使用四氢呋喃和二氯甲烷的混合液作反应溶剂
称取23.5g(3.4mol)锂粒和100g四氢呋喃于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取276.1g(2.24mol)溴代异丙烷、100g（1mol）环己酮与500g四氢呋喃30g二氯甲烷混合均勾后形成预备液Ⅰ置于恒压滴液漏斗中，内温为32℃。向锂粒中加入5mL预备液Ⅰ，反应引发后，大量放热，内温上升至50℃，溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至30℃时开始持续滴加预备液Ⅰ并开启搅拌。控制内温<50℃,lh滴毕，维持35℃温度反应2h后。加入154.6g（1.53mol）三乙胺，10g吩噻嗪。
称取105.3g(1.2mol)甲基丙烯酸甲酯与100g二氯甲烷混合均匀后形成预备液Ⅱ置于恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为35℃时，开始滴加预备液Ⅱ，随着混合液的滴加，反应缓慢放热，控制内温在50℃以下滴加。30min滴毕，于40℃保温搅拌2h后停止反应，降温至25℃后，将反应液倒入到1L冰水中，搅拌40min。分液，水相用150.0g×2的二氯甲烷萃取，合并有机相，用50.0g×2的NaOH水溶液洗，用200g×2纯水洗，用100.0g无水硫酸钠干燥，抽滤后用油泵减压蒸馏，得到192.6g无色透明液体，流动性较好，核磁图谱证明结构正确，GC纯度99.67%，收率90.0%。
实施例三：使用四氢呋喃作反应溶剂
1-异丙基环己基丙烯酸酯的制备：称取23.5g(3.4mol)锂粒和100g四氢呋喃于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取276.1g(2.24mol)溴代异丙烷、100g（1mol）环己酮与500g四氢呋喃混合均匀后形成预备液Ⅰ置于恒压滴液漏斗中，内温为32℃。向锂粒中加入5mL预备液Ⅰ，反应引发后，大量放热，内温上升至50℃，溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至30℃时开始持续滴加预备液Ⅰ并开启搅拌。控制内温<50℃，lh滴毕，维持35℃温度反应2h后。加入154.6g（1.53mol）三乙胺，10g吩噻嗪。
称取105.3g(1.2mol)甲基丙烯酸甲酯与100g四氢呋喃混合均匀后形成预备液Ⅱ置于恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为35℃时，开始滴加预备液Ⅱ，随着混合液的滴加，反应缓慢放热，控制内温在50℃以下滴加。30min滴毕，于40℃保温搅拌2h后停止反应，降温至25℃后，将反应液倒入到1L冰水中，搅拌40min。分液，水相用150.0g×2的二氯甲烷萃取，合并有机相，用50.0g×2NaOH水溶液洗，用200g×2纯水洗，用100.0g无水硫酸钠干燥，抽滤后用油泵减压蒸馏，得到195.6g无色透明液体，流动性较好，核磁图谱证明结构正确，GC纯度99.69%，收率91.40%。
上述实施例表明，本发明中利用一锅法反应，高效简便地制备了1-烷基环己基（甲基）丙烯酸酯，避免了格式试剂和中间体的损失，提高了产物收率；直接利用金属锂反应，不使用丁基锂，降低了反应过程危险性；将两步反应简化至一步，缩短了反应时间；此外，使用单一溶剂时，还能够回收利用，大大降低成本。上述优势使本发明能有效解决了规模化生产时难题，简化生产步骤，缩短时间，降低成本和危险性，具有极大的潜在应用前景。
Claims (9)
1.一种1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：先将溴代异丙烷、环己酮与锂粒反应，反应完成后直接加入缚酸剂和阻聚剂，再滴加（甲基）丙烯酸甲酯的溶液进行酯化反应，得到1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1) 将溴代异丙烷、环己酮与溶剂混合形成第一预备液；
(2) 在第二溶剂中加入锂粒，再滴加第一预备液进行反应，反应温度为30-50℃；
所述环己酮、锂粒、溴代异丙烷、溶剂的摩尔比为1∶（3-4）∶(2-4)∶(6-10)；第二溶剂与锂粒的摩尔比为1∶（2-5）；
(3) 反应完成后，不将中间产物分离，体系温度不变，加入缚酸剂和阻聚剂，然后滴加（甲基）丙烯酸甲酯的溶液，进行酯化反应，滴加完成后，继续保温反应3-10h，得反应液，其中，
环己酮、缚酸剂、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸甲酯的溶液中的溶剂的摩尔比为1∶(0.3-3)∶(1-20)∶(0.1-5)；
(4) 将步骤(3)得到的反应液倒入水中淬灭，水与反应液的体积比为(0.5-3)∶1，搅拌30min-2.0h，分液；水相用乙醚萃取至少1次，合并有机相，用NaOH水溶液洗涤至少1次，再用纯水洗涤至少1次，干燥并脱干溶剂，得粗产品；
(5) 对步骤(4)得到的粗产品进行减压蒸馏，于10Pa收集80～100℃的馏分，得到1-异丙基环己基丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中，所述溶剂为有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中的溶剂为同种溶剂。
6.根据权利要求2所述的1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述缚酸剂为碱性化合物。
7.根据权利要求6所述的1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为为二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
8. 根据权利要求2所述的1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚、吩噻嗪中的一种或几种。
9. 根据权利要求2所述的1-异丙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，溶剂与阻聚剂的质量比为1∶(0. 001-0.1)。
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