CN109232243A - 一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法，其特征在于，所述方法包括在惰性气氛下，且在存在阻聚剂的情况下，使基于直链烷基环己酮的格氏试剂与丙烯酸酐在第一有机溶剂中于室温下反应预定时间,得到含丙烯酸直链烷基环己酯的反应产物。本申请的有益效果在于采用丙烯酸酐作为酯化试剂可以显著降低所得产物中的杂质含量，且可以合成多种丙烯酸直链烷基环己酯，如丙烯酸甲基环己酯和丙烯酸乙基环己酯。此外，本申请的一锅法工艺简洁省时，所用丙烯酸酐不会带来安全隐患，易于放大。
Description
技术领域
本申请涉及有机化学合成技术领域。具体来说，本申请涉及一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法。
背景技术
最早一代的193nm光刻胶是聚丙烯酸酯类化合物，因为聚丙烯酸酯在193nm处透明度和分辨率都很高，且其合成工艺简单，费用低廉。但由于聚丙烯酸酯类化合物主链的线型结构(低的C/H比)耐干法刻蚀性差，就在其侧链上引入了脂环类碳氢化合物，以提高其抗蚀性。鉴于此，本领域在丙烯酸酯类化合物侧链的环状上进一步引入碳氢直链或支链，使其抗蚀性得到提高，从而提供一种耐化学性优异的光敏树脂单体。
中国发明专利申请CN104387270A中公开了一种1-异丙基环己醇甲基丙烯酸酯的制备方法，该制备方法采用多步骤合成最终产物。首先，合成1-异丙基环己醇；然后，合成甲基丙烯酸酐；最后，1-异丙基环己醇与甲基丙烯酸酐反应制得1-异丙基环己醇甲基丙烯酸酯。该文献的具体合成路线如下所示：
中国发明专利申请CN104387270A报道了1-异丙基环己醇甲基丙烯酸酯的制备方法，但不能从该技术中获得丙烯酸烷基环己酯的制备方法。
中国发明专利申请CN104910012A公开了一种1-乙基环己醇丙烯酸酯的制备方法，其包括由环己酮经过格氏反应，再采用采用丙烯酰氯作为酯化试剂进行酯化反应得到目标化合物。但丙烯酰氯具有腐蚀性和刺激性气味，在大规模生产时会给操作者带来严重的安全隐患。另外，该文献没有披露制备1-甲基环己醇丙烯酸酯的制备方法。
为此，本领域需要持续开发一种兼容性强、易于放大的制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种兼容性强、易于放大的一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法，来解决上述现有技术中的技术问题。本文所述的方法包括使基于直链烷基环己酮的格氏试剂与丙烯酸酐在室温下反应。采用丙烯酸酐作为酯化试剂可以显著降低所得产物中的杂质含量，且可以合成多种丙烯酸直链烷基环己酯，如丙烯酸甲基环己酯和丙烯酸乙基环己酯。此外，本申请的一锅法工艺简洁省时，所用丙烯酸酐不会带来安全隐患，易于放大。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1:在惰性气氛下，且在存在阻聚剂的情况下，使基于直链烷基环己酮的格氏试剂与丙烯酸酐在第一有机溶剂中于室温下反应预定时间,得到含丙烯酸直链烷基环己酯的反应产物；
其中，所述基于直链烷基环己酮的格氏试剂具有通过下述通式I所示的结构：
在通式I中，R代表碳原子数小于或等于6的直链烷基，X代表卤素；
其中，所述丙烯酸直链烷基环己酯具有通过下述通式II所示的结构：
在通式II中，R代表碳原子数小于或等于6的直链烷基。
在第一方面的一种实施方式中，所述方法还包括：
S2:在小于或等于20℃的温度下，使酸与所述含丙烯酸直链烷基环己酯的反应产物反应，分层后得到第一有机相和含废酸的第一水相；
S3：在小于或等于20℃的温度下，用pH调节剂将第一有机相的pH调节到8-9，分层后得到第二有机相和含废碱的第二水相；
S4：在存在阻聚剂的情况下，于30-40℃的温度下浓缩第二有机相，得到第一部分的丙烯酸直链烷基环己酯粗品；和
S5：合并第一水相和第二水相，用第二有机溶剂反萃，分层后得到第三有机相和第三水相，然后在存在阻聚剂的情况下，于30-40℃的温度下浓缩第三有机相，得到第二部分的丙烯酸直链烷基环己酯粗品。
在第一方面的一种实施方式中，所述方法还包括：
S6：在存在阻聚剂的情况下，对所述第一部分的丙烯酸直链烷基环己酯粗品和所述第二部分的丙烯酸直链烷基环己酯粗品进行减压蒸馏，接收顶温温度在34℃下稳定5分钟后的主馏分，得到纯品丙烯酸直链烷基环己酯。
在第一方面的一种实施方式中，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚或吩噻嗪中的一种或几种。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一有机溶剂为四氢呋喃。
在第一方面的一种实施方式中，所述第二有机溶剂为乙酸乙酯。
在第一方面的一种实施方式中，在通式I中，所述R代表甲基或乙基，所述X代表氯原子或溴原子；和/或，在通式II中，所述R代表甲基或乙基。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S2中，所述酸包括质量分数为5％的盐酸溶液。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S3中，所述pH调节剂包括质量分数为5％的氢氧化钠溶液。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中，使基于直链烷基环己酮的格氏试剂与丙烯酸酐在第一有机溶剂中于室温下反应预定时间包括首先向基于直链烷基环己酮的格氏试剂的四氢呋喃溶液中加入阻聚剂，然后在1-1.5小时内滴加预定重量的丙烯酸酐，之后在室温下继续反应6-8小时。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于采用丙烯酸酐作为酯化试剂可以显著降低所得产物中的杂质含量，且可以合成多种丙烯酸直链烷基环己酯，如丙烯酸甲基环己酯和丙烯酸乙基环己酯。此外，本申请的一锅法工艺简洁省时，所用丙烯酸酐不会带来安全隐患，易于放大。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
实施例
下面将结合实施例，对本申请进行更加详细的说明。
实施例1
本实施例涉及合成丙烯酸甲基环己酯，其合成路线如下所示：
本实施例的具体实验步骤如下所述。
向2L的四口反应瓶中加入四氢呋喃THF(1000g)，通过乙醇干冰浴将内温降至0±5℃，控制0±5℃以下开始通氯甲烷(257.3g)，并降温至-30±5℃，1.5小时通气完毕，溶液待用。
将镁屑(59.4g)和THF(80g)加入2L四口反应瓶中，通氮气保护，滴加1，2-二溴乙烷引发，反应瓶中出现大量气泡，急剧放热出现回流，反应液黑色。降温至35±5℃，保持体系温度稳定在35±5℃，滴加氯甲烷的THF溶液，约2小时滴完。
然后将体系冷却至-10±5℃，开始滴加环己酮(200g)，滴加温度控制在-10±5℃中，开始时反应液为黑色，后慢慢变灰并变黏稠。60分钟滴加完毕，保持-10±5℃反应2小时(中控1，原料≤0.5％)，中控结果合格，升温至15±5℃，加入吩噻嗪，滴加丙烯酸酐。滴加时，反应液逐渐从黑色变为黑绿色，约1小时滴加完毕，室温反应6小时，(中控2，中间体≤5％)。
反应完毕后，保持温度20℃以下滴加5％盐酸溶液(80g质量分数为36％的盐酸，496g水)，搅拌15min，分层，下层水层作废酸保留。上层有机层加5％氢氧化钠溶液(22.5gNaOH 422.5g水)，调节PH＝8～9，控制温度在20℃以下，分层，下层水层作废碱保留。上层有机相加入50g无水硫酸钠干燥，取样测水分(中控3，水分≤5％)。
合并水层，加入200g乙酸乙酯，搅拌15分钟反萃，分层，上层有机相加入30g无水硫酸钠干燥，取样测水分(中控4，水分≤5％)。
将有机相(THF)转移至2L单口瓶中加入3g吩噻嗪，控制水浴温度在30～40℃下，浓缩得到棕黄色液体(中控5，溶残≤6％)。
将有机相(乙酸乙酯)转移至500mL单口瓶中加入1g吩噻嗪，控制水浴温度在30～40℃下，浓缩得到棕黄色液体(中控6，溶残≤2％)。合并有机相，作粗品。
将粗品转移至500mL单口瓶中补加1g吩噻嗪，用20cm玻璃弹簧填料柱减压精馏。油浴50℃时，顶温在24～26℃时，出前馏分。油浴升温至60℃，当顶温稳定在34℃5分钟后，接主馏分，得到无色透明液体237g(中控7，GC≥99％)，收率为69％。
实施例2
本实施例涉及合成丙烯酸乙基环己酯，其具体合成路线如下所示：
本实施例的具体实验步骤如下所述。
向2L的四口反应瓶中加入THF(1000g)，通过乙醇干冰浴将内温降至0±5℃，控制0±5℃以下开始通氯乙烷(329g)，并降温至-30±5℃，1.5小时通气完毕，溶液待用。
将镁屑(59.4g)和THF(80g)加入2L四口反应瓶中，通氮气保护，滴加1，2-二溴乙烷引发，反应瓶中出现大量气泡，急剧放热出现回流，反应液黑色。降温至35±5℃，保持体系温度稳定在35±5℃，滴加氯甲烷的THF溶液，约2小时滴完。
然后将体系冷却至-10±5℃，开始滴加环己酮(200g)，滴加温度控制在-10±5℃中，开始时反应液为黑色，后慢慢变灰并变黏稠。60分钟滴加完毕，保持-10±5℃反应2小时(中控1，原料≤0.5％)，中控结果合格，升温至15±5℃，加入吩噻嗪，滴加丙烯酸酐。滴加时，反应液逐渐从黑色变为黑绿色，约1小时滴加完毕，室温反应6小时，(中控2，中间体≤5％)。
反应完毕后，保持温度20℃以下滴加5％盐酸溶液(80g质量分数36％的盐酸，496g水)，搅拌15min，分层，下层水层作废酸保留。上层有机层加5％氢氧化钠溶液(22.5g NaOH422.5g水)，调节PH＝8～9，控制温度在20℃以下，分层，下层水层作废碱保留。上层有机相加入50g无水硫酸钠干燥，取样测水分(中控3，水分≤5％)。
合并水层，加入200g乙酸乙酯，搅拌15分钟反萃，分层，上层有机相加入30g无水硫酸钠干燥，取样测水分(中控4，水分≤5％)。
将有机相(THF)转移至2L单口瓶中加入3g吩噻嗪，控制水浴温度在30～40℃下，浓缩得到棕黄色液体(中控5，溶残≤6％)。
将有机相(乙酸乙酯)转移至500mL单口瓶中加入1g吩噻嗪，控制水浴温度在30～40℃下，浓缩得到棕黄色液体(中控6，溶残≤2％)。合并有机相，作粗品。
将粗品转移至500mL单口瓶中补加1g吩噻嗪，用20cm玻璃弹簧填料柱减压精馏。油浴50℃时，顶温在24～26℃时，出前馏分。油浴升温至60℃，当顶温稳定在34℃5分钟后，接主馏分，得到无色透明液体223g(中控7，GC≥99％)，收率为60％。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1:在惰性气氛下，且在存在阻聚剂的情况下，使基于直链烷基环己酮的格氏试剂与丙烯酸酐在第一有机溶剂中于室温下反应预定时间,得到含丙烯酸直链烷基环己酯的反应产物；
其中，所述基于直链烷基环己酮的格氏试剂具有通过下述通式I所示的结构：
在通式I中，R代表碳原子数小于或等于6的直链烷基，X代表卤素；
其中，所述丙烯酸直链烷基环己酯具有通过下述通式II所示的结构：
在通式II中，R代表碳原子数小于或等于6的直链烷基。
2.如权利要求1所述的一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法，其特征在于，所述方法还包括：
S2:在小于或等于20℃的温度下，使酸与所述含丙烯酸直链烷基环己酯的反应产物反应，分层后得到第一有机相和含废酸的第一水相；
S3：在小于或等于20℃的温度下，用pH调节剂将第一有机相的pH调节到8-9，分层后得到第二有机相和含废碱的第二水相；
S4：在存在阻聚剂的情况下，于30-40℃的温度下浓缩第二有机相，得到第一部分的丙烯酸直链烷基环己酯粗品；和
S5：合并第一水相和第二水相，用第二有机溶剂反萃，分层后得到第三有机相和第三水相，然后在存在阻聚剂的情况下，于30-40℃的温度下浓缩第三有机相，得到第二部分的丙烯酸直链烷基环己酯粗品。
3.如权利要求2所述的一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法，其特征在于，所述方法还包括：
S6：在存在阻聚剂的情况下，对所述第一部分的丙烯酸直链烷基环己酯粗品和所述第二部分的丙烯酸直链烷基环己酯粗品进行减压蒸馏，接收顶温温度在34℃下稳定5分钟后的主馏分，得到纯品丙烯酸直链烷基环己酯。
4.如权利要求1-3中任一项所述的一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法，其特征在于，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚或吩噻嗪中的一种或几种。
5.如权利要求1中任一项所述的一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为四氢呋喃。
6.如权利要求2-3中任一项所述的一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为乙酸乙酯。
7.如权利要求1-3中任一项所述的一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法，其特征在于，在通式I中，所述R代表甲基或乙基，所述X代表氯原子或溴原子；和/或，在通式II中，所述R代表甲基或乙基。
8.如权利要求2-3中任一项所述的一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述酸包括质量分数为5％的盐酸溶液。
9.如权利要求2-3中任一项所述的一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述pH调节剂包括质量分数为5％的氢氧化钠溶液。
10.如权利要求1-3中任一项所述的一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法，其特征在于，在步骤S1中，使基于直链烷基环己酮的格氏试剂与丙烯酸酐在第一有机溶剂中于室温下反应预定时间包括首先向基于直链烷基环己酮的格氏试剂的四氢呋喃溶液中加入阻聚剂，然后在1-1.5小时内滴加预定重量的丙烯酸酐，之后在室温下继续反应6-8小时。
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