JP2007314471A - 2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フォトレジスト原料として有用な2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法に関する。
2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、特に2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを酸解離性モノマーとして共重合された樹脂は、優れた性能を有する化学増幅型のフォトレジスト材料として知られている。この樹脂においては、2−メチル−2−アダマンチル基が酸の作用によって解裂してポジ型に作用し、高いドライエッチング耐性、高解像性、基板への良好な接着性等を示すことが知られている。
モノマーである2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法としては、2−アルキル−2−アダマンタノールまたは2−アルキル−2−アダマンタノールの金属塩に、(メタ)アクリル酸の塩化物や無水物を反応させてエステル化する方法が一般的に行われている(特許文献1、特許文献2参照)。
特開2000−229911号公報
特開2002−53522号公報
ところで、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートをモノマーとして重合した樹脂をフォトレジスト材料として使用すると、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートのロットよって、時にフォトレジスト材料としての性能が低下するという問題があった。しかしながら、これらの問題を引き起こす原因となる物質の特定はされておらず、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造の際の品質管理は原因のよくわからないままに行われていたのが現状であった。ところが、発明者らが2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造に伴い含まれてくる不純物について詳細に検討したところ、原料である(メタ)アクリル酸無水物の品質によって2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの不純物の含有量に差違が出、さらにはフォトレジスト材料の性能のばらつきが生じる原因となっている事が明らかになった。そこで、均質なフォトレジスト材料を製造するために、これら原料の品質をコントロールして高純度に2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを合成することが必要であることが発明者らの検討によって明らかになった。
そこで、本発明は、フォトレジスト用樹脂のモノマーとして好適な、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを、再現性よく高純度に製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、原料に混入する特定の不純物を特定し、その不純物量を低減することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の態様は、2−メチル−2−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩または2−メチル−2−アダマンタノールと、(メタ)アクリル酸無水物とを反応させて2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを製造する方法であって、下記一般式(1)で示される不純物の含有量が5モル%以下である(メタ)アクリル酸無水物を用いることを特徴とする2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
この態様において、一般式(1)で示される不純物の含有量は、1モル%以下であることが好ましい。
この発明によれば、フォトレジスト材料用モノマーとして好適な、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを、再現性よく高純度に製造することができる。
また、この態様において、2−メチル−2−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩は、2−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとを反応させて得られる−メチル−2−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩であり、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートが、2−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとの反応液に、引き続いて(メタ)アクリル酸無水物を添加することによって製造されたものであることが好ましい。
この発明によれば、効率的かつ低コストに2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを製造することができる。
本発明の第二の態様によれば、下記一般式(1)の不純物の含有量が5モル%以下である(メタ)アクリル酸無水物を提供して前記課題を解決するものである。
この発明によれば、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの原料として好適な(メタ)アクリル酸無水物を提供することができる。
本発明の製造方法によれば、原料である(メタ)アクリル酸無水物における、レジスト感度に悪影響を及ぼす物質の前駆体となる特定の不純物の量が、一定量以下に制限される。そのため、再現性よく、高純度かつ高収率に2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを製造することができる。また、その結果、レジスト材料とした時に悪影響を及ぼす原因物質の生成が抑えられるため、レジスト材料を製造する際に、従来よりもフォトレジスト材料の性能のばらつきが生じることない好適な2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートとすることができる。
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
本発明は、2−メチル−2−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩または2−メチル−2−アダマンタノールと、(メタ)アクリル酸無水物とを反応させて2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを製造する方法に関するものであり、原料である(メタ)アクリル酸無水物に特徴を有するものである。以下本発明について詳細に説明する。
一つ目の原料である2−メチル−2−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩は、2−アダマンタノンを出発原料として容易に合成可能であり、2位をグリニャール試薬であるメチルマグネシウムハライドでメチル化することによって、2−メチル−2−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を得ることができ(例えば特許文献2参照)、また、2−メチル−2−アダマンタノールは、これを加水分解することによって得ることができる。メチルマグネシウムハライドとしては、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイドが挙げられるが、反応性、原料の入手コスト、環境保護等の観点からは、メチルマグネシウムクロリドが好ましい。反応に使用される溶媒としては、非プロトン性溶媒、好ましくはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が用いられる。
他方の原料である(メタ)アクリル酸無水物は、市販品を入手することもできるが、公知の酸無水物の合成反応に従って、容易に合成することができる。例えば、トリエチルアミン等の塩基存在下、(メタ)アクリル酸に、メタンスルホン酸クロリドやp−トルエンスルホン酸クロリド等のカルボン酸活性化剤を添加して反応させたり、(メタ)アクリル酸の金属塩と(メタ)アクリル酸クロリドとを反応させたりすることによって、合成することができる。
2−メチル−2−アダマンタノールが原料として使用される場合には、反応系には、通常、発生する酸を捕捉するために塩基が添加される。塩基としては特に限定されず、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の通常のカルボン酸ハライドを用いたエステル化反応に使用される塩基性物質を挙げることができる。これら塩基性物質の使用量は、使用する(メタ)アクリル酸ハライド1モルに対して、1.0〜2.0モル、好ましくは1.0〜1.5モル、さらに好ましくは1.0〜1.2モルである。また、2−メチル−2−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を用いる場合においても、同様な塩基性物質を添加してもよい。
反応に使用される溶媒としては、原料が不活性な溶媒であれば特に制限なく使用することができるが、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、2種以上の混合溶媒であってもよく、また反応系に添加される各原料が異なった溶媒に溶解されていてもよい。溶解性や安全性、コスト等のバランスの観点からはテトラヒドロフランが最も好ましく用いられる。
本発明においては、(メタ)アクリル酸無水物としては、下記一般式(1)で示される不純物の含有量が5モル%以下であるものが用いられる。
一般式(1)は、(メタ)アクリル酸無水物の分子間1,4−付加反応によって生成する化合物であり、(メタ)アクリル酸無水物の保存中に経時的に生成する。この化合物は、2−アルキル−2−アダマンタノールまたはその金属塩と反応してアダマンチルエステルとなり、目的物である2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに不純物として混入する。そして、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートをモノマーとして重合された樹脂にも混入することになる。
一般式(1)の化合物から生成するこのアダマンチルエステルは、1級アルコールのエステル構造を有しているため、アルカリに対する耐性が低い。そのため、この化合物を不純物として含有する2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを使用して重合した樹脂をフォトレジスト材料として使用すると、露光後のアルカリ現像時にこの不純物が加水分解されてカルボン酸が生成し、この部分でのアルカリ溶解性が高くなって、本来なら溶解しないで残るべき露光していない部分も溶解してしまう。つまり、不純物であるこのアダマンチルエステルが、樹脂のフォトレジスト材料としての解像性能を低下させる直接の原因となっていた。本発明は、一般式(1)で示される化合物を(メタ)アクリル酸無水物から取り除くことによって、レジスト材料の性能低下を起こす直接の原因となる不純物の生成を抑え、高収率、高純度で2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを合成することができることを見出したものである。
より高純度で2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを合成するという観点からは、反応の原料として用いられる(メタ)アクリル酸無水物の中に含まれる一般式(1)で示される化合物の量は、好ましくは3モル%以下、より好ましくは1モル%以下である。
(メタ)アクリル酸無水物の中に含まれる一般式(1)で示される化合物の量の測定方法は、定量的に測定できる方法であれば特に限定はされないが、例えばガスクロマトグラフィー等を用いて定量することができる。一般式(1)で示される化合物の量が5モル%以上である場合には、(メタ)アクリル酸無水物を蒸留等によって精製することによって、一般式(1)で示される化合物の量を5モル%以下にすることができる。
エステル化反応は、溶媒中で2−メチル−2−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩と、(メタ)アクリル酸無水物とを接触させることによって行うことができる。各原料の添加順序に制限はなく、2−メチル−2−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩の溶液と(メタ)アクリル酸無水物の溶液とをそれぞれ別々に同時に加える方法、2−メチル−2−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩の溶液に(メタ)アクリル酸無水物を加える方法、(メタ)アクリル酸無水物の溶液に2−メチル−2−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩の溶液を加える方法いずれも採用できるが、2−メチル−2−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩の溶液を、(メタ)アクリル酸無水物の溶液に加える方法が(メタ)アクリレート骨格の重合を防止し、目的物の収率を高めるという観点からは好ましい。2−メチル−2−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩と(メタ)アクリル酸無水物の添加比率は、通常、2−メチル−2−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩1モルに対して(メタ)アクリル酸無水物1〜2.0モル、好ましくは1〜1.5モル、さらに好ましくは1〜1.3モルである。
エステル合成反応の反応温度は、重合等の副反応を抑え、高純度に目的物を得る観点からは、100℃以下、好ましくは70℃以下、より好ましくは40℃以下である。また、逆に、低温では反応が遅くなりすぎるため、工業的規模で効率的に製造する観点からは、下限は−10℃以上、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上である。反応時間は通常5〜40時間、好ましくは10〜30時間である。
2−メチル−2−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩や(メタ)アクリル酸無水物の失活を防ぐ観点からは、反応は窒素やアルゴンのような不活性雰囲気中で行うことが望ましい。また、反応系には、(メタ)アクリル酸骨格の重合を予防するための重合禁止剤等を加えておいてもよい。
反応終了後、反応液を濾過、洗浄、抽出、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の分離精製手段によって処理することにより、目的の2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを得ることができる。蒸留を行う場合は、目的物への熱履歴を軽減するために薄膜蒸留を用いてもよい。本発明の製造方法によって合成された2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートは高純度であり、フォトレジストの性能悪化の原因となる副生成物が効果的に低減されているため、特にフォトレジスト用の樹脂のモノマーとして好適に用いられる。
なお、工業的規模で効率よく2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを製造するという観点からは、原料の一つである2−メチル−2−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を、2−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとを反応させることによって合成した後、その反応液から2−メチル−2−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を単離せずに、引き続き次のエステル化反応の原料である(メタ)アクリル酸無水物を添加することによって製造することが好ましい。単離精製工程を省略し、ランニングで二つの反応を行うことで、極めて低コストかつ効率的に2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを製造することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。
(実施例1)
100mL3つ口フラスコに溶媒としてTHFを20mL、2−メチル−2−アダマンタノール6.7g(40mmol)、トリエチルアミン6.1g(60mmol)を仕込んだ。この溶液中に(メタ)アクリル酸無水物(反応直前に単蒸留を行って得たものを使用した。蒸留の結果、不純物として含まれる上記一般式(1)の化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーの分析で0.5モル%(蒸留前は5.4モル%)となった。)5.0g(48mmol)を反応器内の温度が30℃以下になるように保ちながら滴下し、さらに室温で2時間反応を継続した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液5mLを添加してTHFを留去した後、濃縮液に70mLのトルエンを添加して、飽和塩化アンモニウム水溶液50mL、1N水酸化ナトリウム水溶液50mL、脱塩水50mLで洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで濃縮することにより、目的の2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを8.2g(35.0mmol;収率88%)得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの面積純度は94%であることが判明した。
100mL3つ口フラスコに溶媒としてTHFを20mL、2−メチル−2−アダマンタノール6.7g(40mmol)、トリエチルアミン6.1g(60mmol)を仕込んだ。この溶液中に(メタ)アクリル酸無水物(反応直前に単蒸留を行って得たものを使用した。蒸留の結果、不純物として含まれる上記一般式(1)の化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーの分析で0.5モル%(蒸留前は5.4モル%)となった。)5.0g(48mmol)を反応器内の温度が30℃以下になるように保ちながら滴下し、さらに室温で2時間反応を継続した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液5mLを添加してTHFを留去した後、濃縮液に70mLのトルエンを添加して、飽和塩化アンモニウム水溶液50mL、1N水酸化ナトリウム水溶液50mL、脱塩水50mLで洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで濃縮することにより、目的の2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを8.2g(35.0mmol;収率88%)得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの面積純度は94%であることが判明した。
(比較例1)
一般式(1)で示される化合物の含有量が5.4モル%である(メタ)アクリル酸無水物を使用した以外は実施例1と同様に反応を行ったところ、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの収率は75%で、ガスクロマトグラフィーによる分析では、その面積純度は90%であることが判明した。生成物には、一般式(1)で示される化合物が2−メチルアダマンタノールと反応して生成した不純物が含まれていることが明らかになった。
一般式(1)で示される化合物の含有量が5.4モル%である(メタ)アクリル酸無水物を使用した以外は実施例1と同様に反応を行ったところ、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの収率は75%で、ガスクロマトグラフィーによる分析では、その面積純度は90%であることが判明した。生成物には、一般式(1)で示される化合物が2−メチルアダマンタノールと反応して生成した不純物が含まれていることが明らかになった。
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
Claims (4)
- 前記一般式(1)で示される不純物の含有量が1モル%以下である(メタ)アクリル酸無水物を用いることを特徴とする請求項1に記載の2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。
- 前記2−メチル−2−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩が、2−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとを反応させて得られる2−メチル−2−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩であり、前記2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートが、2−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとの反応液に、引き続いて(メタ)アクリル酸無水物を添加することによって製造されることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
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JP2006145960A JP2007314471A (ja) | 2006-05-25 | 2006-05-25 | 2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法 |
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Cited By (1)
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CN109232243A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-01-18 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法 |
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2006
- 2006-05-25 JP JP2006145960A patent/JP2007314471A/ja active Pending
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